WO2013129757A1 - 중저온 운전에서 출력 성능이 향상된 고체산화물 연료전지 설계 및 제조기술 - Google Patents

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조진훈
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Definitions

  • the present invention relates to a unit cell manufacturing technology of a solid oxide fuel cell (SOFC), and more particularly, to the material composition of the electrolyte layer and the cathode, and the unit cell design and manufacturing process to improve the high output of the SOFC unit cell. .
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • Solid Oxide Fuel Cell shows the highest generation efficiency among fuel cells because it operates at high temperature of about 900 ⁇ 1000 °C, but it has the anode, electrolyte layer and Due to the deterioration of the microstructure of the cathode, the limitation of application of ceramic materials, and the expensive manufacturing process, problems such as durability, reliability, and economical efficiency have occurred, and thus practical commercialization is delayed. Therefore, recently, the operation temperature of SOFC has been lowered to about 700 ⁇ 800 ° C and low and low temperature level, and research and development by adopting interconnector with low-cost metal material instead of expensive ceramic material is being progressed.
  • SOFC unit cell operating at a high temperature is composed of a cathode support / fuel electrode reaction layer / electrolyte / air electrode, the anode support is NiO-YSZ, anode reaction to maintain the mechanical properties of the ceramic unit cell
  • the layer is made of NiO-YSZ
  • the electrolyte layer is made of YSZ
  • the cathode is made of LSM material.
  • the prior art of the SOFC unit cell has the above configuration, it should be able to operate at a high temperature of at least 800 °C.
  • SOFC is advantageous to increase the operating temperature as much as possible for the power generation efficiency because the output characteristics increase proportionally with the operating temperature, but the durability and cost increase due to deterioration of the unit cell due to the temperature rise occurs.
  • the ohmic resistance is largely changed according to the operating temperature. In particular, when the operating temperature is lowered to a temperature of about 700 ° C. or less, the ohmic resistance is lower. This sudden increase increases the output characteristics of the entire SOFC unit cell. That is, the performance of the SOFC unit cell manufactured by the prior art, for example, shows a low output performance of about 0.35W / cm2 at SOFC unit cell operating temperature of about 750 °C.
  • the anode support uses Ni-YSZ as it is, and the anode reaction layer is designed with NiO-CeScSZ material or NiO-GDC, the electrolyte layer is CeScSC or GDC material, and the cathode material is LSCF-CeScSZ or LSCF-GDC material.
  • GDC materials have poor sintering properties and have higher sintering temperatures than ScSZ-based or YSZ materials.
  • the electrolyte layer is less dense and a new ohmic resistance element is generated.
  • the characteristics are rather reduced and the manufacturing cost is also increased. Therefore, research and development efforts for the optimal SOFC unit cell design and low-cost manufacturing process by the fusion of the conventional technology and the new material technology currently in progress are required.
  • the unit cell of the solid oxide fuel cell including the anode support, the anode reaction layer, the electrolyte, and the cathode is formed of a cathode support formed of a mixed material of NiO and YSZ, and a mixed material of CeScSZ and NiO. It is composed of a fuel electrode reaction layer, an electrolyte formed of CeScSZ material and an air electrode formed of a mixed material of LSM and CeScSZ.
  • the anode reaction layer, the electrolyte and the cathode comprises 1Ce10ScSZ powder.
  • the anode support, the anode reaction layer and the electrolyte are co-fired by laminating a film produced using a tape casting method, respectively.
  • the cathode is manufactured by using a screen printing method.
  • the anode reaction layer is prepared by mixing NiO powder and CeScSZ powder at 46:54 (wt%).
  • the NiO powder has a size of 0.5 ⁇ m
  • the CeScSZ powder has a size of 0.2 ⁇ 0.5 ⁇ m
  • a powder having a specific surface area of 11m2 / g may be used.
  • the electrolyte is prepared by mixing the CeScSZ powder and the solvent at 40:60 (wt%).
  • the CeScSZ powder has a size of 0.2 ⁇ 0.5 ⁇ m, and a powder having a specific surface area of 11 m 2 / g is used.
  • the cathode is prepared by mixing the weight ratio of LSM powder and CeScSZ powder 1: 1 (wt%).
  • a method of manufacturing a cathode reaction layer sheet a method of preparing an electrolyte sheet by a tape casting method using the electrolyte slurry, and sequentially stacking the anode support sheet, the anode reaction layer sheet, and the electrolyte sheet to form a cathode support electrolyte assembly.
  • the anode support type electrolytic Calcining and co-firing the assembly to produce a cathode support-type electrolyte mixing LSM powder and CeScSZ powder to form a cathode paste, applying the cathode paste onto the anode support-type electrolyte by screen printing, and And sintering.
  • the anode reaction layer slurry, the electrolyte slurry and the cathode paste comprises 1Ce10ScSZ powder.
  • the anode reaction layer slurry is prepared by mixing the NiO powder and the CeScSZ powder at 46:54 (wt%).
  • the NiO powder has a size of 0.5 ⁇ m
  • the CeScSZ powder has a size of 0.2 ⁇ 0.5 ⁇ m
  • a powder having a specific surface area of 11 m 2 / g is used.
  • the electrolyte slurry is prepared by mixing the CeScSZ powder and the solvent at 40:60 (wt%).
  • the CeScSZ powder has a size of 0.2 ⁇ 0.5 ⁇ m, and a powder having a specific surface area of 11 m 2 / g is used.
  • the cathode paste is prepared by mixing the weight ratio of the LSM powder and the CeScSZ powder 1: 1 (wt%).
  • the step of manufacturing the anode support type electrolyte assembly in order to prevent the warping (WRAP) and cracks, after manufacturing the anode support sheet, the anode reaction layer sheet and the electrolyte sheet respectively, the first when laminated And stacked in a second direction orthogonal to the first direction and alternately stacked along the first and second directions to form an anode support type electrolyte assembly.
  • a plate-shaped alumina ceramic support having a predetermined size and weight is mounted on the anode support-type electrolyte assembly, and simultaneously firing is performed at 1350 ° C. while pressing with a force of about 40 g / cm 2. do.
  • CeScSZ which is a high ionic conductivity solid electrolyte material, is used in a solid oxide fuel cell, and as a cathode material, a conventional LSM material is used without incurring the cost of an additional process.
  • the output of the unit cell of the solid oxide fuel cell can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a unit cell structure of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the output of a unit cell of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing impedance characteristics of a unit cell of a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a unit cell of a solid oxide fuel cell (SOFC) is composed of a cathode support (NiO-YSZ), a cathode reaction layer (NiO-CeScSZ), an electrolyte (CeScSZ) and an air electrode (LSM).
  • LSM is used as the cathode, no additional process is required as in the case of LSCF material, and the output characteristics of the unit cell are improved even when the solid oxide fuel cell is operated in the low to low temperature range (700 ⁇ 800 °C). It is possible to maintain the cell manufacturing process.
  • the SOFC unit cell is designed by combining a LSM material and a ScSZ-based electrolyte, which is a high ion conductive solid electrolyte, and a cathode support anode assembly is manufactured by a tape casting method.
  • a SOFC unit cell manufacturing process for manufacturing the cathode layer by the screen printing method it is possible to exhibit high output SOFC unit cell performance even without the additional manufacturing process cost even at low and low temperature operating temperature.
  • the anode reaction layer constituting the present invention is prepared by mixing NiO and CeScSZ material in a 50:50 weight ratio, made of a tape casting film, and adjusted to a thickness of about 20 to 30 ⁇ m.
  • CeScSZ material is used to maintain a constant particle size and shape, and the porosity of the support is maintained at a level of 40 to 60% even after hydrogen reduction of NiO material.
  • the CeScSZ material with excellent ion conductivity was applied in the same way as the anode reaction layer, and then the anode support film, the anode reaction layer film, and the electrolyte layer film were laminated and laminated and fired once at about 1350 ° C.
  • a fuel cell support type electrolyte assembly is manufactured.
  • the LFC cathode slurry was applied directly onto the electrolyte layer without inserting an additional buffer layer film between the electrolyte layer and the cathode of the anode support-type electrolyte assembly thus prepared, and finally sintered at about 1100 ° C. to manufacture the SOFC unit cell. do.
  • 1Ce10ScSZ (1Ce10ScSZ) having excellent oxygen ion conductivity at low and low temperatures than YSZ, having a similar coefficient of thermal expansion to SOFC electrodes, and having a relatively strong brittleness, 1 mol% Ce doped 10 mol% Scandium Stabilized Zirconia) was applied to prepare a SOFC unit cell.
  • the SOFC unit cell is manufactured by applying 1Ce10ScSZ material to the anode reaction layer, the electrolyte, and the cathode, respectively, and significantly reduces the polarization resistance of the SOFC unit cell when operating in a low-temperature region of 750 ° C. or lower, thereby making LSCF, an expensive medium-low temperature material, Even if a low-cost LSM is used as an air electrode without using a GDC, a unit cell showing excellent output characteristics in a low to medium temperature (750 ° C) region can be manufactured.
  • a fuel electrode support is manufactured.
  • the ratio of NiO and YSZ is 60:40, and the anode support slurry is formed, and then 30-40 sheets of 40 ⁇ m thick anode sheets are laminated by using the tape casting method.
  • the anode support of thickness mm is formed.
  • the anode reaction layer slurry is prepared by mixing NiO powder having a 0.5 ⁇ m level and CeScSZ powder having a 0.2 ⁇ 0.5 ⁇ m level (specific surface area 11 m 2 / g).
  • the mixing ratio of the mixed powder and the solvent is 46:54 (wt%)
  • the mixing ratio of the NiO and CeScSZ powder is 54:46 (wt%) so that the Ni and CeScSZ ratio is 4: 6 after reduction.
  • Toluene and ethanol in a weight ratio of 20:13 are used as a solvent for uniform dispersion of the mixed powder, and a first ball mill is performed at a speed of 200 rpm for 24 hours by adding a dispersant (fish oil). After 24 hours, a second ball mill was performed for another 24 hours by adding a binder corresponding to a viscosity of 250 cps, and then a reaction layer film having a thickness of 22 ⁇ m was prepared by a tape casting method.
  • the electrolyte slurry is prepared using 1Ce10ScSZ powder at the same level as the anode reaction layer slurry.
  • the mixing ratio of the powder and the solvent is 40:60 (wt%) by weight, the ratio of toluene and ethanol as the solvent is 4: 1 (wt%), and after adding a binder and a dispersant having a viscosity of 700 cps, the anode A thin film electrolyte film of about 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in the preparation of the reaction layer slurry.
  • the cathode paste is prepared using a mixed powder of 1Ce10ScSZ at the same level as the LSM [(La 0.7 Sr 0.3 ) MnO 3-x ] cathode powder, and the weight ratio of the LSM powder and CeScSZ powder is 1: 1 (wt%), A weight ratio of the powder and the solvent is mixed at a ratio of 70:30 (wt%) to prepare a cathode paste.
  • the solvent is prepared in ethyl cellulose and alpha terphenol 94: 6 (wt%) ratio.
  • the cathode paste prepared with the composition described above can produce a high-quality cathode by having an excellent leveling effect without depending on the surface defects of the electrolyte when manufacturing the cathode by the screen printing method.
  • anode reaction layer (Ni / CeScSZ) is placed on a cathode support (Ni / YSZ / CB) having a thickness of about 1 to 1.2 mm, and a 10 ⁇ m thin film CeScSZ electrolyte is sequentially stacked on the anode reaction layer to support the anode.
  • an air electrode (LSM / CeScSZ) is applied on the electrolyte.
  • the anode support, the anode reaction layer, and the electrolyte are manufactured by using a tape casting method, and the cathode is manufactured by screen printing.
  • cathode support slurry with a ratio of NiO and YSZ of 60:40, 30-40 sheets of 40 ⁇ m thick anode sheets were laminated by tape casting using the anode support slurry.
  • a cathode support having a thickness of 1 to 1.2 mm is formed.
  • the film produced by the tape casting method since the particles are arranged in the casting direction, lamination in one direction may cause warpage of the unit cell in the calcination process (organic matter, pore removing agent). Therefore, in the present embodiment, when the film of the anode support, the anode reaction layer, and the electrolyte layer are laminated, they are laminated so as to cross in two directions. That is, one anode sheet is laminated in the first direction, and the other anode sheet is laminated in the second direction perpendicular to the first direction. In this way, the anode sheets are sequentially stacked such that the first and second directions intersect to form the anode support.
  • one 22 ⁇ m Ni-CeScSZ anode reaction layer and 10 ⁇ m CeScSZ thin film electrolyte formed by mixing NiO powder and CeScSZ powder are sequentially stacked to form a cathode support-type electrolyte assembly.
  • lamination is performed by applying a constant force at a constant temperature, and calcining and simultaneous firing are performed.
  • the plate-shaped alumina ceramic support having a constant size and weight is mounted on the anode support-type electrolyte assembly at a temperature of 70 ° C. for about 20 minutes to apply a force of 450 kgf / cm 2.
  • the solvent and binder included in the slurry are removed during the preparation of the anode support-type electrolyte assembly, and the temperature is raised to 1000 ° C. in order to remove carbon as a pore agent, and the mixture is naturally cooled to room temperature after being maintained for 3 hours.
  • the plate-shaped alumina ceramic support having a constant size and weight was mounted on the cathode support-type electrolyte assembly that had been calcined as described above, and simultaneously fired at 1350 ° C. while pressing with a force of about 40 g / cm 2.
  • a unit cell is manufactured by transferring the cathode to a thickness of about 40 ⁇ m by screen printing on the electrolyte of the anode support-type electrolyte prepared by the above process, followed by a sintering process.
  • the cathode is coated with the cathode paste prepared as described above four times by screen printing to form a multilayer structure having a thickness of 40 ⁇ m, and then maintained at 1100 ° C. for 3 hours to complete the sintering process to prepare the cathode.
  • the SOFC unit cell manufactured according to the present invention is designed as shown in FIG. 1, manufactured in the form of a coin cell, and evaluated in a fuel cell evaluation system.
  • the unit cell of the coin cell type was evaluated for IV characteristics and impedance as shown in FIG. 2.
  • Current-Voltage analysis flows H 2 containing 3% moisture into the anode at 200ml / min at each operating temperature, and oxygen to the anode at 300ml / min.
  • the current-voltage was measured using an electric loader (model: PLZ664WA, KIKUSUI, Japan) using a Pt mesh as a current collector at the anode and anode.
  • AC impedance measurements were measured using an impedance analysis equipment (Frequency response analyzer, Solatron, solatron1260, USA) in the frequency range of 100 Hz to 0.02 Hz with an amplitude of 10 Hz under an open circuit voltage.
  • Impedance analysis equipment Frequency response analyzer, Solatron, solatron1260, USA
  • the results of evaluating the output performance of the SOFC unit cell according to the present invention is shown in FIG.
  • the ohmic resistance was about 0.07 ⁇ cm 2 and the polarization resistance 0.45 ⁇ cm 2 at 750 ° C.
  • Significant output characteristics can be confirmed by comparing the results of the maximum output of about 0.23 W / cm2, ohmic resistance 0.4 ⁇ cm2 and polarization resistance 0.6 ⁇ cm2 at the same temperature.
  • the present invention is manufactured by applying CeScSZ material instead of YSZ electrolyte, ohmic resistance is greatly reduced, and since the two-phase reaction does not occur with the cathode material, the SOFC unit cell performance is greatly improved while additional costs are incurred by the manufacturing process of the unit cell. Without problems, it is possible to exhibit high output characteristics with reliability even at low and medium temperatures below 800 ° C.

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Abstract

본 발명은 추가 공정에 의한 비용 발생 없이 고체산화물 연료전지의 단위셀의 출력을 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)의 단위셀 제조기술에 관한 것이다. 연료극 지지체, 연료극 반응층, 전해질 및 공기극으로 구성된 고체산화물 연료전지의 단위셀은, NiO와 YSZ의 혼합재질로 형성된 연료극 지지체, CeScSZ와 NiO의 혼합재질로 형성된 연료극 반응층, CeScSZ 재질로 형성된 전해질 및 LSM과 CeScSZ의 혼합재질로 형성된 공기극으로 구성된다.

Description

중저온 운전에서 출력 성능이 향상된 고체산화물 연료전지 설계 및 제조기술
본 발명은 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)의 단위셀 제조기술에 관한 것으로, 특히 SOFC 단위셀의 고출력 향상을 위해 전해질층과 공기극의 물질조성과 단위셀 설계 및 제조공정에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 약 900~1000℃ 수준의 고온에서 운전하기 때문에 연료전지 중에서도 가장 우수한 발전효율을 나타내고 있으나, 고온 작동으로 인한 단위셀을 구성하는 연료극, 전해질층 그리고 공기극의 미세구조의 열화 및 세라믹 소재 적용의 한계성 및 고가의 제조공정 등으로 인해 내구성 및 신뢰성, 그리고 경제성 등의 문제점이 발생하여 실질적인 상용화가 지연되고 있다. 그래서 최근 SOFC의 운전온도를 약 700~800℃ 중저온 수준으로 낮추고, 고가의 세라믹 소재 대신 저가의 금속 소재를 인터커넥터 등의 채용에 의한 연구개발 등이 진행되고 있다. 종래의 고온(900~1000℃)에서 운전되는 SOFC 단위셀은 연료극지지체/연료극 반응층/전해질/공기극으로 구성되어 있으며, 세라믹 단위셀의 기계적 물성을 유지하기 위해 연료극지지체는 NiO-YSZ, 연료극 반응층은 NiO-YSZ, 전해질층은 YSZ, 공기극은 LSM 소재로 구성되어 있다.
상기의 SOFC 단위셀의 종래 기술은 위의 구성을 가지고 있으며, 적어도 800℃ 이상의 고온에서 운전할 수 있어야 한다. SOFC 는 운전온도에 따라 출력특성이 비례하여 증가하기 때문에 발전효율을 위해서는 가능한 한 운전온도를 증가 시키는 것이 유리하지만, 온도상승에 따른 단위셀의 열화에 따른 내구성 및 코스트 상승 문제가 발생하게 된다. 특히 위의 종래 SOFC 소재 중에서 YSZ 전해질 소재를 사용하여 제조된 SOFC 단위셀의 경우 운전온도에 따른 옴저항이 크게 변화하며, 특히, 800℃ 이하의 온도 약 700℃ 수준으로 운전 온도를 낮출 경우 옴저항이 급격하게 증가하여 SOFC 단위셀 전체의 출력 특성이 급격히 감소하는 특성을 가지고 있다. 즉, 종래의 기술에 의해 제조된 SOFC 단위셀의 성능은 예를 들어, SOFC 단위셀 운전온도 약 750 ℃에서 약 0.35W/㎠ 의 낮은 출력성능을 보여주고 있다.
따라서 SOFC 운전온도를 800℃ 이하로 유지하면서도 전지의 발전 출력이 저하하지 않은 SOFC 단위셀 설계, 신소재 및 제조공정 기술에 대한 연구개발이 요구된다. 즉, SOFC 운전온도 감소에 따른 출력성능 감소문제를 해결하기 위해 단위셀의 산소 이온이동에 따른 옴저항을 감소시키기 위해 종래의 YSZ 고체전해질 대신 산소이온전도성이 보다 우수한 Ceria계 또는 ScSZ계 고체전해질 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 공기극에 대해서는 종래의 LSM 소재 대신 이온전도 및 전자전도성이 우수한 LSCF 소재가 연구개발 되고 있다.
종래의 기술은 SOFC 운전온도를 중저온으로 낮출 경우, 전기화학적 반응 특성이 상대적으로 저하되어, 전해질의 옴저항 및 공기극의 전기화학적 분극저항이 증가하는 현상이 발생하여 SOFC 단위셀의 출력특성이 크게 저하하는 문제가 발생하게 되므로, 이러한 종래의 소재를 사용하여 최대한 고출력을 발휘하려는 연구개발 노력이 수행되고 있다. 즉, 종래의 YSZ 소재에 의한 전해질층의 박막화에 의한 전압강하 억제, 이온전도성이 우수한 고체전해질 신소재 (Ce, ScSZ계) 적용, 그리고 공기극 소재를 보다 전도성 및 촉매성이 우수한 LSCF 소재로 변경 하여 SOFC 단위셀을 제조하는 연구개발이 진행 중에 있다.
한편, 이온전도성이 우수한 ScSZ계 및 GDC계 고체전해질과 전자전도성이 우수한 LSCF 소재를 적용한 SOFC 단위셀 설계가 있다. 즉, 연료극 지지체는 Ni-YSZ를 종래 그대로 사용하고, 연료극 반응층을 NiO-CeScSZ 소재 또는 NiO-GDC, 전해질 층을 CeScSC 또는 GDC 소재, 그리고 공기극 소재를 LSCF-CeScSZ 또는 LSCF-GDC 소재로 설계하여 제조하는 SOFC 단위셀 개발이 검토되고 있다. 그러나 공기극 LSCF 의 소재의 경우 YSZ 또는 ScSZ계 전해질의 성분과 반응하여 전해질과 공기극 계면에 2상 반응을 발생시키는 또 다른 문제가 발생하여서 SOFC 단위셀 출력이 크게 저하하는 새로운 문제점이 발생하게 된다. 따라서 고성능 공기극 소재인 LSCF 물질을 단위셀에 적용하기 위해서는 이러한 부반응을 억제하는 조치가 필요하게 되며, 이를 위해 추가적으로 공기극과 전해질의 중간에 박막 GDC 전해질 소재에 의한 인터페이스 필름이 필요하다. 그러나 GDC 소재는 소결성이 나쁘고 ScSZ계 또는 YSZ 소재 보다 소결온도가 높기 때문에, 소결 후 전해질층의 치밀성이 떨어져 새로운 옴저항 요소가 발생하게 되어 실질적인 출력성능의 개선 효과가 미비하게 되고 경우에 따라서는 출력특성이 오히려 감소하고 제조 코스트도 증가하는 문제점이 있다. 따라서 종래의 기술 및 현재 진행되고 있는 신소재 기술의 융복합에 의한 최적의 SOFC 단위셀 설계 및 저가의 제조공정에 대한 연구개발 노력이 요구된다. 최근 약 750℃ 의 중저온에서 운전 할 경우, 고출력 SOFC 단위셀 제조를 위한 연구개발 사례가 있으나, YSZ 전해질 소재와 공기극 LSCF 소재와의 반응성 억제를 위한 GDC 버퍼층을 적용한 SOFC 단위셀의 경우, 2상 반응 및 공정 제어의 문제점이 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 종래의 YSZ 전해질층의 박막화에 기계적 물성 유지 등에 한계성이 있어서 전기전도성이 우수한 고체전해질과 공기극 소재를 SOFC 설계의 제조공정에 적용하여 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 연료극 지지체, 연료극 반응층, 전해질 및 공기극으로 구성된 고체산화물 연료전지의 단위셀은, NiO와 YSZ의 혼합재질로 형성된 연료극 지지체, CeScSZ와 NiO의 혼합재질로 형성된 연료극 반응층, CeScSZ 재질로 형성된 전해질 및 LSM과 CeScSZ의 혼합재질로 형성된 공기극으로 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 연료극 반응층, 상기 전해질 및 상기 공기극은 1Ce10ScSZ 분말을 포함한다.
일 측에 따르면, 상기 연료극 지지체, 상기 연료극 반응층 및 상기 전해질은 각각 테이프 캐스팅법을 이용하여 제조된 필름을 적층하여 동시 소성된다. 그리고 상기 공기극은 스크린 프린팅법을 이용하여 제조된다. 상기 연료극 반응층은 NiO 분말과 CeScSZ 분말을 46:54 (wt%)로 혼합하여 제조된다. 여기서, 상기 NiO 분말은 0.5㎛ 크기를 갖고, 상기 CeScSZ 분말은 0.2~0.5㎛ 크기를 갖고, 비표면적이 11㎡/g인 분말이 사용될 수 있다. 그리고 상기 전해질은 상기 CeScSZ 분말과 용매를 40:60(wt%)로 혼합하여 제조된다. 여기서, 상기 CeScSZ 분말은 0.2~0.5㎛ 크기를 갖고, 비표면적이 11㎡/g인 분말이 사용된다. 또한, 상기 공기극은 LSM 분말과 CeScSZ 분말의 중량비는 1:1 (wt%)로 혼합하여 제조된다.
한편, 상술한 본 발명의 다른 실시예들에 따른 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법은, NiO 분말과 YSZ 분말을 혼합하여 연료극 지지체 슬러리를 제조하는 단계, CeScSZ 분말과 NiO 분말을 혼합하여 연료극 반응층 슬러리를 제조하는 단계, CeScSZ 분말을 이용하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계, 상기 연료극 지지체 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 연료극 지지체 시트를 제조하는 단계, 상기 연료극 반응층 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 연료극 반응층 시트를 제조하는 단계, 상기 전해질 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 전해질 시트를 제조하는 단계, 상기 연료극 지지체 시트, 상기 연료극 반응층 시트 및 상기 전해질 시트를 순차적으로 적층하여 연료극 지지체형 전해질 조립체를 제조하는 단계, 상기 연료극 지지체형 전해질 조립체를 하소 및 동시소성하여 연료극 지지체형 전해질을 제조하는 단계, LSM 분말과 CeScSZ 분말을 혼합하여 공기극 페이스트를 형성하는 단계, 상기 공기극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 도포하는 단계 및 소결하는 단계를 포함하여 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 연료극 반응층 슬러리, 상기 전해질 슬러리 및 상기 공기극 페이스트는 1Ce10ScSZ 분말을 포함한다. 그리고 상기 연료극 반응층 슬러리는 상기 NiO 분말과 상기 CeScSZ 분말을 46:54 (wt%)로 혼합하여 제조된다. 여기서, 상기 NiO 분말은 0.5㎛ 크기를 갖고, 상기 CeScSZ 분말은 0.2~0.5㎛ 크기를 갖고, 비표면적이 11㎡/g인 분말이 사용된다. 또한, 상기 전해질 슬러리는 상기 CeScSZ 분말과 용매를 40:60(wt%)로 혼합하여 제조된다. 여기서, 상기 CeScSZ 분말은 0.2~0.5㎛ 크기를 갖고, 비표면적이 11㎡/g인 분말이 사용된다. 또한, 상기 공기극 페이스트는 상기 LSM 분말과 상기 CeScSZ 분말의 중량비는 1:1 (wt%)로 혼합하여 제조된다.
일 측에 따르면, 상기 연료극 지지체형 전해질 조립체를 제조하는 단계는, 휨(WRAP) 및 크랙 방지를 위해, 상기 연료극 지지체 시트, 상기 연료극 반응층 시트 및 상기 전해질 시트를 각각 제조한 후 적층 시 제1 방향과, 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향으로 적층되며, 제1 방향 및 제2 방향을 따라 교대로 적층하여 연료극 지지체형 전해질 조립체를 형성한다. 그리고 상기 연료극 지지체형 전해질을 제조하는 단계에서는, 상기 연료극 지지체형 전해질 조립체 상에 일정한 크기와 중량을 갖는 평판형 알루미나 세라믹 지지체를 탑재하여 약 40g/㎠ 의 힘으로 눌러 주면서 1350 ℃ 에서 동시소성을 수행한다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지에서 고이온전도성 고체전해질 소재인 CeScSZ 를 사용하고, 공기극 소재로는 기존의 LSM 소재를 사용하여 추가 공정에 의한 비용 발생 없이 고체산화물 연료전지의 단위셀의 출력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위셀 구조를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위셀의 출력을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위셀의 임피던스 특성을 보여주는 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위셀 설계 및 제조공정에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지(SOFC)의 단위셀은 연료극 지지체(NiO-YSZ), 연료극 반응층(NiO-CeScSZ), 전해질(CeScSZ) 및 공기극(LSM)으로 구성된다. 공기극으로 LSM을 사용하더라도 LSCF 소재를 사용할 때와 같이 추가적인 공정이 필요 없고 고체산화물 연료전지를 중저온 온도(700~800℃) 영역에서 운전 할 경우에도 단위셀의 출력특성이 향상 되고, 저가의 단위셀 제조공정을 유지하는 것이 가능하다.
보다 구체적으로는, 공기극으로 LSM 소재와 고이온전도성 고체 전해질인 ScSZ계 전해질의 조합에 의해 SOFC 단위셀을 설계하고, 테이프 캐스팅법에 의해 연료극지지체 연료극 집합체(anode-support electrolyte assembly)를 제조하고, 스크린 프린팅법에 의해 공기극층을 제조하는 SOFC 단위셀 제조공정을 개발하여, 중저온 운전온도에서도 추가적인 제조공정 코스트의 발생 없이 고출력의 SOFC 단위셀 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명을 구성하는 연료극 반응층은 NiO와 CeScSZ 소재를 50:50 중량 비율로 배합하고 테이프 캐스팅 필름으로 제조하여 제작하여 약 20~30㎛ 수준의 두께로 조절한다. 수소연료의 분극저항을 억제하기 위해 일정한 입도와 형상을 유지하는 CeScSZ 소재를 사용하여, NiO 소재의 수소 환원 후에도 지지체의 기공율을 40~60% 수준으로 유지하게 하고, 고체전해질층은 중저온(750℃) 온도에서도 이온전도성이 우수한 CeScSZ 소재를 적용하여 연료극 반응층과 동일한 방법으로 제조한 후, 연료극지지체 필름, 연료극 반응층 필름 그리고 전해질층 필름을 적층하고 라미네이팅하여 약 1350℃ 에서 1회 소성함으로 간단하게 연료극 지지체형 전해질 집합체가 제조된다. 그리고, 이와 같이 제조된 연료극 지지체형 전해질 집합체의 전해질 층과 공기극 사이에 추가적인 버퍼층 필름의 삽입 없이, 전해질층 위에 직접 LSM 공기극 슬러리를 도포하고, 최종적으로 약 1100℃ 에서 소결하면 SOFC 단위셀 제조가 완료된다.
<실시 예 1>
본 발명은 중저온에서 높은 출력 특성을 나타내는 단위셀을 제조하기 위하여, YSZ 보다 중저온 영역에서 산소 이온 전도성이 우수하며 SOFC 전극용 소재와 열팽창계수가 유사할 뿐 아니라 취성에 비교적 강한 소재인 1Ce10ScSZ (1mol% Ce doped 10 mol% Scandium Stabilized Zirconia) 소재를 적용하여 SOFC 단위셀을 제조한다.
SOFC 단위셀은 연료극 반응층, 전해질, 공기극에 각각 1Ce10ScSZ 소재를 적용하여 제조하면, 750℃ 이하의 중저온 영역에서 작동 시 SOFC 단위셀의 분극 저항을 현저히 감소시켜, 고가의 중저온형 소재인 LSCF, GDC 사용 없이도 저가인 LSM을 공기극으로 사용하더라도 중저온(750℃) 영역에서 우수한 출력 특성을 보이는 단위셀을 제조할 수 있다.
이하의 실시예는 이 기술 분야에서 본 발명이 충분히 이해되도록 제공하는 것으로 다른 여러 가지 형태로 변화될 수 있으며 본 발명의 범위가 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 SOFC 단위셀의 제조공정은 아래와 같다.
우선, 연료극 지지체를 제조한다.
연료극 지지체는 NiO와 YSZ의 비율을 60:40으로 하고 연료극 지지체 슬러리를 형성한 후, 연료극 지지체 슬러리를 테이프 캐스팅법을 이용하여 40㎛ 두께의 연료극 시트를 30~40장을 적층하여 약 1~1.2㎜ 두께의 연료극 지지체를 형성한다.
다음으로, 연료극 반응층의 슬러리를 제조한다.
연료극 반응층 슬러리는 0.5㎛ 수준의 NiO 분말과 0.2~0.5㎛ 수준(비표면적 11㎡/g)의 CeScSZ 분말을 혼합하여 제조한다. 여기서, 혼합된 분말과 용매의 혼합 비율은 46:54 (wt%)로 하며, 환원 후 Ni과 CeScSZ 비율이 4:6이 되도록 NiO과 CeScSZ 분말의 혼합 비율은 54:46 (wt%)으로 한다. 혼합된 분말의 균일한 분산을 위한 용매로 중량비 20:13 비율의 톨루엔 및 에탄올을 사용하고, 분산제(fish oil)를 첨가하여 24시간 동안 200rpm의 속도로 1차 볼밀을 수행한다. 24시간 후 점도 250cp에 해당하는 양만큼의 바인더를 첨가하여 다시 24시간 동안 2차 볼밀을 수행한 후, 테이프 캐스팅법으로 22㎛두께의 반응층 필름을 제조한다.
다음으로 전해질 슬러리를 제조한다.
전해질 슬러리는 상기 연료극 반응층 슬러리와 동일한 수준의 1Ce10ScSZ 분말을 이용하여 제조한다. 분말과 용매의 혼합 비율은 중량비 40:60 (wt%)로 하고, 용매인 톨루엔 및 에탄올의 비율은 4:1 (wt%)로 하며, 점도 700cp만큼의 바인더 및 분산제를 첨가한 후, 상기 연료극 반응층 슬러리의 제조 시와 동일한 방법으로 약 10㎛의 박막 전해질 필름을 제조한다.
다음으로, 공기극 페이스트를 제조한다.
공기극 페이스트는 LSM[(La0.7Sr0.3)MnO3-x] 공기극 분말과 동일한 수준의 1Ce10ScSZ의 혼합 파우더를 사용하여 제조되고, LSM 분말과 CeScSZ 분말의 중량비는 1:1 (wt%)로 하고, 분말과 용매의 중량비를 70:30 (wt%) 비율로 혼합하여 공기극용 페이스트를 제조한다. 여기서, 용매는 에틸셀룰로오스와 알파 터페놀을 94:6 (wt%) 비율로 제조한다. 상기와 같은 조성으로 제조된 공기극 페이스트는 스크린 프린팅법에 의한 공기극 제조시, 전해질의 표면결함에 의존하지 않고 레벨링 효과가 우수해 양질의 공기극을 제조할 수 있다.
다음으로, 단위셀을 제조한다.
약 1~1.2㎜ 두께의 연료극 지지체(Ni/YSZ/CB) 위에 22㎛의 연료극 반응층(Ni/CeScSZ)을 두고, 상기 연료극 반응층 상에 10㎛의 박막 CeScSZ 전해질을 순차적으로 적층하여 연료극 지지체형 전해질(anode-supported electrolyte) 조립체를 만든 후, 상기 전해질 상에 공기극(LSM/CeScSZ)을 도포한다. 이때 연료극 지지체와 연료극 반응층 및 전해질은 테이프 캐스팅법을 이용하여 제조하고, 공기극은 스크린 프린팅법에 의해 각각 제조한다.
상세하게는, NiO와 YSZ의 비율을 60:40으로 하고 연료극 지지체 슬러리를 형성한 후, 상기 연료극 지지체 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법에 의해 40㎛ 두께의 연료극 시트를 30~40장을 적층하여 약 1~1.2㎜ 두께의 연료극 지지체를 형성한다.
한편, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 필름은 캐스팅 방향으로 입자가 배열되기 때문에 한 방향으로 적층하면 하소 공정(유기물, 기공제 제거 공정)에서 단위셀의 휘어짐이 발생할 수 있다. 따라서 본 실시예에서는, 연료극 지지체, 연료극 반응층 및 전해질층의 필름 적층 시 2 방향으로 교차하도록 적층한다. 즉, 한장의 연료극 시트를 제1 방향으로 적층하고, 그 위에 다른 연료극 시트는 상기 제1 방향에 대해서 직교하는 제2 방향으로 적층한다. 그리고 이와 같이, 제1 방향 및 제2 방향이 교차되도록 순차적으로 연료극 시트를 적층하여 연료극 지지체를 형성한다.
다음으로, 상술한 바와 같이 NiO 분말과 CeScSZ 분말을 혼합하여 형성한 22㎛의 Ni-CeScSZ 연료극 반응층 1장과 10㎛의 CeScSZ 박막 전해질을 순차적으로 적층하여 연료극 지지체형 전해질 조립체를 형성한다.
다음으로, 일정 온도에서 일정한 힘을 가하여 라미네이션을 실시하고, 하소 및 동시소성을 실시한다. 여기서, 라미네이션 단계에서는 약 20분간 70℃의 온도에서, 연료극 지지체형 전해질 조립체 상에 일정한 크기와 중량의 평판형 알루미나 세라믹 지지체를 탑재하여 450㎏f/㎠ 의 힘을 가한다.
그리고 하소 단계에서는, 연료극 지지체형 전해질 조립체 제조 시 슬러리에 포함된 솔벤트 및 바인더를 제거하고, 기공제인 카본을 제거하기 위해서 1000℃까지 승온 시키고, 3시간을 유지 시킨 후 상온으로 자연냉각 한다.
다음으로, 상기와 같이 하소를 완료한 연료극 지지체형 전해질 조립체 상에 일정한 크기와 중량의 평판형 알루미나 세라믹 지지체를 탑재하여 약 40g/㎠ 의 힘으로 눌러 주면서 1350 ℃ 에서 동시소성을 수행하여 연료극 지지체형 전해질을 제조한다.
다음으로, 상기의 공정으로 제조된 연료극 지지체형 전해질의 전해질 위에 스크린 프린팅법으로 약 40㎛ 두께로 공기극을 전사한 후 소결 공정을 실시하여 단위셀을 제조한다.
공기극은 상술한 바와 같이 제조된 공기극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 4번 도포하여 40㎛ 두께의 다층구조를 형성한 후 1100℃에서 3시간 유지시켜 소결 공정을 완료하여 공기극을 제조한다.
본 발명에 의해 제작된 SOFC 단위셀은 도 1과 같이 설계되고, 코인셀 형태로 제작하여 연료전지 평가시스템에서 평가한다. 연료전지 평가 시스템에서 코인셀 형태의 단위셀은 도 2와 같이 I-V 특성 및 임피던스 평가를 실시하였다. Current-Voltage 분석은 각 운전온도에서 연료극에 3%의 수분을 함유한 H2를 200㎖/min 의 유량으로 흘려 보내고, 양극에는 산소를 300㎖/min의 유량으로 흘려 보낸다. 그리고 연료극과 양극에 Pt mesh를 current collector로 이용하여 Electric loader(model: PLZ664WA, KIKUSUI, Japan)를 사용하여 Current-Voltage를 측정하였다.
AC 임피던스 측정은 임피던스 분석 장비(Frequency response analyzer, Solatron, solatron1260, USA)를 이용하여 개회로 전압 하에서 10 ㎷의 진폭으로 100 ㎑~0.02㎐의 주파수 범위 내에서 측정하였다.
또한, 본 발명에 의한 SOFC 단위셀의 출력성능을 평가한 결과를 도 2에 나타내었다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 약 750℃의 중저온 온도에서 운전할 경우 2.0A/㎠ 의 전류밀도에서 약 1.1W/㎠ 의 출력성능을 확인 할 수 있다. 또한, 임피던스 측정 결과 750℃에서 옴저항이 약 0.07 Ω㎠, 분극 저항 0.45 Ω㎠ 을 보여 주고 있다. 동일온도에서 최대 출력 약 0.23 W/㎠, 옴 저항 0.4 Ω㎠, 분극 저항 0.6 Ω㎠ 의 결과와 비교하여 상당한 출력 특성을 확인 할 수 있다.
이러한 결과는 종래 기술인 YSZ 전해질을 적용할 경우에 비해 약 2~3배의 출력 특성을 보여주고 있으며, 공기극에 LSCF 소재를 적용하는 SOFC 단위셀 보다도 약 10% 이상 우수한 출력 특성을 확인 할 수 있었다. 그리고 LSCF 공기극 소재를 적용하는 공정에 비해 제조공정이 단축되고 비용도 절감되는 효과가 있다.
본 발명은 YSZ 전해질 대신 CeScSZ 소재를 적용하여 제작되었기 때문에 옴저항이 크게 감소하고, 공기극 소재와 2상 반응도 발생하지 않기 때문에 SOFC 단위셀 성능을 크게 개선하면서도 단위셀의 제조공정에 의한 추가 비용 발생하는 문제점 없이, 800℃ 이하의 중저온에서도 신뢰성을 가지고 고출력 특성을 발휘할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 연료극 지지체, 연료극 반응층, 전해질 및 공기극으로 구성된 고체산화물 연료전지의 단위셀에 있어서,
    NiO와 YSZ의 혼합재질로 형성된 연료극 지지체;
    CeScSZ와 NiO의 혼합재질로 형성된 연료극 반응층;
    CeScSZ 재질로 형성된 전해질; 및
    LSM과 CeScSZ의 혼합재질로 형성된 공기극;
    을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료극 반응층, 상기 전해질 및 상기 공기극은 1Ce10ScSZ 분말을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위셀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연료극 지지체, 상기 연료극 반응층 및 상기 전해질은 각각 테이프 캐스팅법을 이용하여 제조된 필름을 적층하여 동시 소성된 고체산화물 연료전지의 단위셀.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공기극은 스크린 프린팅법을 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지의 단위셀.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 연료극 반응층은 NiO 분말과 CeScSZ 분말을 46:54 (wt%)로 혼합하여 제조된 고체산화물 연료전지의 단위셀.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 NiO 분말은 0.5㎛ 크기를 갖고, 상기 CeScSZ 분말은 0.2~0.5㎛ 크기를 갖고, 비표면적이 11㎡/g인 고체산화물 연료전지의 단위셀.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 CeScSZ 분말과 용매를 40:60(wt%)로 혼합하여 제조된 고체산화물 연료전지의 단위셀.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 CeScSZ 분말은 0.2~0.5㎛ 크기를 갖고, 비표면적이 11㎡/g인 고체산화물 연료전지의 단위셀.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 공기극은 LSM 분말과 CeScSZ 분말의 중량비는 1:1 (wt%)로 혼합하여 제조된 고체산화물 연료전지의 단위셀.
  10. NiO 분말과 YSZ 분말을 혼합하여 연료극 지지체 슬러리를 제조하는 단계;
    CeScSZ 분말과 NiO 분말을 혼합하여 연료극 반응층 슬러리를 제조하는 단계;
    CeScSZ 분말을 이용하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 연료극 지지체 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 연료극 지지체 시트를 제조하는 단계;
    상기 연료극 반응층 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 연료극 반응층 시트를 제조하는 단계;
    상기 전해질 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 전해질 시트를 제조하는 단계;
    상기 연료극 지지체 시트, 상기 연료극 반응층 시트 및 상기 전해질 시트를 순차적으로 적층하여 연료극 지지체형 전해질 조립체를 제조하는 단계;
    상기 연료극 지지체형 전해질 조립체를 하소 및 동시소성하여 연료극 지지체형 전해질을 제조하는 단계;
    LSM 분말과 CeScSZ 분말을 혼합하여 공기극 페이스트를 형성하는 단계;
    상기 공기극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 도포하는 단계; 및
    소결하는 단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연료극 반응층 슬러리, 상기 전해질 슬러리 및 상기 공기극 페이스트는 1Ce10ScSZ 분말을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료극 반응층 슬러리는 상기 NiO 분말과 상기 CeScSZ 분말을 46:54 (wt%)로 혼합하여 제조된 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 NiO 분말은 0.5㎛ 크기를 갖고, 상기 CeScSZ 분말은 0.2~0.5㎛ 크기를 갖고, 비표면적이 11㎡/g인 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전해질 슬러리는 상기 CeScSZ 분말과 용매를 40:60(wt%)로 혼합하여 제조된 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 CeScSZ 분말은 0.2~0.5㎛ 크기를 갖고, 비표면적이 11㎡/g인 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 공기극 페이스트는 상기 LSM 분말과 상기 CeScSZ 분말의 중량비는 1:1 (wt%)로 혼합하여 제조된 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 연료극 지지체형 전해질 조립체를 제조하는 단계는,
    상기 연료극 지지체 시트, 상기 연료극 반응층 시트 및 상기 전해질 시트는 적층 시 제1 방향과, 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향으로 적층되며, 제1 방향 및 제2 방향을 따라 교대로 적층하는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 연료극 지지체형 전해질을 제조하는 단계는,
    상기 연료극 지지체형 전해질 조립체 상에 일정한 크기와 중량을 갖는 평판형 알루미나 세라믹 지지체를 탑재하여 약 40g/㎠ 의 힘으로 눌러 주면서 1350 ℃ 에서 동시소성을 수행하는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
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