JP2015509277A - 中低温運転で出力性能が向上された固体酸化物燃料電池の設計及び製造技術 - Google Patents
中低温運転で出力性能が向上された固体酸化物燃料電池の設計及び製造技術 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、追加工程によって費用が発生することなく、固体酸化物燃料電池の単位セルの出力を向上させ得る固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）の単位セルの製造技術に関する。燃料極支持体、燃料極反応層、電解質及び空気極で構成された固体酸化物燃料電池の単位セルは、ＮｉＯとＹＳＺの混合材質で形成された燃料極支持体と、ＣｅＳｃＳＺとＮｉＯの混合材質で形成された燃料極反応層と、ＣｅＳｃＳＺ材質で形成された電解質及びＬＳＭとＣｅＳｃＳＺの混合材質で形成された空気極とから構成される。
Description
本発明は、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）の単位セルの製造技術に関し、特に、ＳＯＦＣ単位セルの高出力向上のための電解質層と空気極の物質組成、単位セル設計及び製造工程に関する。
なお、本願明細書及び特許請求の範囲の記載中において、「か焼」とは、物質を強く熱して、水分その他の揮発成分を除去することを意味する。
なお、本願明細書及び特許請求の範囲の記載中において、「か焼」とは、物質を強く熱して、水分その他の揮発成分を除去することを意味する。
固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）は、約９００〜１０００℃レベルの高温で運転するため、燃料電池中でも最も優れた発電効率を示しているが、高温作動による単位セルを構成する燃料極、電解質層、そして空気極の微細構造の劣化及びセラミック素材適用の限界性、高価な製造工程などにより、耐久性及び信頼性、そして経済性などの問題が発生することで、実質的な商用化が遅れている。これによって、最近ＳＯＦＣの運転温度を約７００〜８００℃の中低温レベルに下げ、高価なセラミック素材の代わりに低価格の金属素材をインターコネクタなどに採用する方向で研究開発などが行われている。従来の高温（９００〜１０００℃）で運転されるＳＯＦＣ単位セルは、燃料極支持体／燃料極反応層／電解質／空気極で構成され、セラミック単位セルの機械的な物性を維持するために、燃料極支持体はＮｉＯ−ＹＳＺ、燃料極反応層はＮｉＯ−ＹＳＺ、電解質層はＹＳＺ、空気極はＬＳＭ素材で構成されている。
前記ＳＯＦＣ単位セルの従来技術は上記の構成を有し、少なくとも８００℃以上の高温で運転しなければならない。ＳＯＦＣは、運転温度により出力特性が比例して増加することから、効率向上のために運転温度を可能な限り増加させることが有利であるものの、温度上昇による単位セルの劣化による耐久性及びコスト上昇の問題が発生した。特に、上記の従来ＳＯＦＣ素材のうちＹＳＺ電解質素材を用いて製造されたＳＯＦＣ単位セルの場合、運転温度によるオーム抵抗が大きく変化し、特に、８００℃以下の温度、約７００℃レベルで運転温度を低くする場合にオーム抵抗が急激に増加して、ＳＯＦＣ単位セルの全体の出力特性が急激に減少する特性を有する。すなわち、従来の技術によって製造されたＳＯＦＣ単位セルの性能は、例えば、ＳＯＦＣ単位セル運転温度が約７５０℃で約０．３５Ｗ／ｃｍ２の低い出力性能を示している。
したがって、ＳＯＦＣ運転温度を８００℃以下に維持しながらも電池の発電出力が低下しないＳＯＦＣ単位セルの設計、新素材及び製造工程技術に対する研究開発が必要とされる。すなわち、ＳＯＦＣの運転温度の減少による出力性能減少の問題を解決するために、単位セルの酸素イオンの移動によるオーム抵抗を減少させるよう、従来におけるＹＳＺ固体電解質の代わりに、酸素イオンの伝導性がより優れたＣｅｒｉａ系またはＳｃＳＺ系の固体電解質素材に対する研究が盛んに行われ、空気極については、従来におけるＬＳＭ素材の代わりに、イオン伝導性及び電子伝導性の優れたＬＳＣＦ素材が研究開発されている。
従来の技術では、ＳＯＦＣ運転温度を中低温に下げる場合、電気化学的な反応特性が相対的に低下し、電解質のオーム抵抗及び空気極の電気化学的な分極抵抗が増加する現象が発生し、ＳＯＦＣ単位セルの出力特性が大きく低下するという問題が発生することから、従来における素材を用いて最大限の高出力を発揮させるような研究開発が試みられている。すなわち、従来のＹＳＺ素材による電解質層の薄膜化による電圧降下の抑制、イオン伝導性に優れた固体電解質新素材（Ｃｅ、ＳｃＳＺ系）の適用、そして、空気極素材をより伝導性及び触媒性の優れたＬＳＣＦ素材に変更してＳＯＦＣ単位セルを製造するというような研究開発が行われている。
一方、イオン伝導性に優れるＳｃＳＺ系及びＧＤＣ系の固体電解質と、電子伝導性に優れるＬＳＣＦ素材を適用したＳＯＦＣ単位セルの設計がある。すなわち、燃料極支持体は、Ｎｉ−ＹＳＺを従来どおり使用し、燃料極反応層をＮｉＯ−ＣｅＳｃＳＺ素材またはＮｉＯ−ＧＤＣ、電解質層をＣｅＳｃＳＣまたはＧＤＣ素材、そして空気極素材をＬＳＣＦ−ＣｅＳｃＳＺまたはＬＳＣＦ−ＧＤＣ素材を使用して製造するＳＯＦＣ単位セルの開発が検討されている。しかし、空気極の素材がＬＳＣＦである場合、ＹＳＺまたはＳｃＳＺ系の電解質の成分と反応して、電解質と空気極の界面に２相反応が発生する更なる問題が発生し、ＳＯＦＣ単位セルの出力が大きく低下するという新しい問題が発生する。したがって、高性能空気極素材であるＬＳＣＦ物質を単位セルに適用するためには、このような副次反応を抑制する措置が求められ、そのために追加的な空気極と電解質の中間に薄膜ＧＤＣの電解質素材によるインターフェースフィルムが設けられた。しかし、ＧＤＣ素材は焼結性が悪く、ＳｃＳＺ系またはＹＳＺ素材よりも焼結温度が高いため、焼結後に電解質層の緻密性が低下して新しいオーム抵抗要素が発生することで、実質的な出力性能の改善効果は減少し、場合によっては出力特性がかえって減少して製造コストも増加するという問題がある。したがって、従来の技術及び現在進められている新素材技術の融合もしくは複合による最適なＳＯＦＣ単位セルの設計及び低価格の製造工程に対する研究開発の試みが必要とされる。最近、約７５０℃の中低温で運転できる高出力ＳＯＦＣ単位セルを製造するための研究開発の事例があるが、ＹＳＺ電解質素材と空気極ＬＳＣＦ素材との反応抑制のためのＧＤＣバッファ層を適用したＳＯＦＣ単位セルの場合、２相反応及び工程制御上の問題がある。
従来のＹＳＺ電解質層の薄膜化には機械的な物性維持などに限界があり、したがって、本発明は、電気伝導性の優れた固体電解質と空気極素材をＳＯＦＣ設計の製造工程に適用することにより、従来技術の問題点を改善することを課題とする。
上述した本発明の実施形態に係る燃料極支持体、燃料極反応層、電解質、及び空気極で構成された固体酸化物燃料電池の単位セルは、ＮｉＯとＹＳＺの混合材質で形成された燃料極支持体と、ＣｅＳｃＳＺとＮｉＯの混合材質で形成された燃料極反応層と、ＣｅＳｃＳＺ材質で形成された電解質と、ＬＳＭとＣｅＳｃＳＺの混合材質で形成された空気極とを含んで構成される。
一実施例によると、前記燃料極反応層、前記電解質、及び前記空気極は、１Ｃｅ１０ＳｃＳＺ粉末を含む。
一実施例によると、前記燃料極支持体、前記燃料極反応層、及び前記電解質は、それぞれテープキャスティング法を用いて製造されたフィルムを積層して同時焼成される。そして、前記空気極は、スクリーン印刷法を用いて製造される。前記燃料極反応層は、ＮｉＯ粉末とＣｅＳｃＳＺ粉末を４６：５４（ｗｔ％）に混合して製造される。ここで、前記ＮｉＯ粉末は０．５ｕｍの大きさを有し、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末は０．２〜０．５ｕｍの大きさを有し、比表面積が１１ｍ２／ｇである粉末が使用されてもよい。そして、前記電解質は、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末と溶媒を４０：６０（ｗｔ％）に混合して製造される。ここで、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末は０．２〜０．５ｕｍの大きさを有し、比表面積が１１ｍ２／ｇである粉末が使用される。また、前記空気極は、ＬＳＭ粉末とＣｅＳｃＳＺ粉末の重量比を１：１（ｗｔ％）に混合して製造される。
一方、前述した本発明の他の実施形態に係る固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法は、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末を混合して燃料極支持体スラリーを製造するステップと、ＣｅＳｃＳＺ粉末とＮｉＯ粉末を混合して燃料極反応層スラリーを製造するステップと、ＣｅＳｃＳＺ粉末を用いて電解質スラリーを製造するステップと、前記燃料極支持体スラリーを用いてテープキャスティング法で燃料極支持体シートを製造するステップと、前記燃料極反応層スラリーを用いてテープキャスティング法で燃料極反応層シートを製造するステップと、前記電解質スラリーを用いてテープキャスティング法で電解質シートを製造するステップと、前記燃料極支持体シート、前記燃料極反応層シート、及び前記電解質シートを順次積層して燃料極支持体形の電解質組立体を製造するステップと、前記燃料極支持体形の電解質組立体をか焼及び同時焼成して燃料極支持体形の電解質を製造するステップと、ＬＳＭ粉末とＣｅＳｃＳＺ粉末を混合して空気極ペーストを形成するステップと、前記空気極ペーストをスクリーン印刷法で前記燃料極支持体形の電解質上に塗布するステップと、焼結するステップとを含んで構成される。
一実施例によると、前記燃料極反応層スラリー、前記電解質スラリー、及び前記空気極ペーストは、１Ｃｅ１０ＳｃＳＺ粉末を含む。そして、前記燃料極反応層スラリーは、前記ＮｉＯ粉末と前記ＣｅＳｃＳＺ粉末を４６：５４（ｗｔ％）に混合して製造される。ここで、前記ＮｉＯ粉末は０．５ｕｍの大きさを有し、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末は０．２〜０．５ｕｍの大きさを有し、比表面積が１１ｍ２／ｇである粉末が使用される。さらに、前記電解質スラリーは、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末と溶媒を４０：６０（ｗｔ％）に混合して製造される。ここで、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末は０．２〜０．５ｕｍの大きさを有し、比表面積が１１ｍ２／ｇである粉末が使用される。また、前記空気極ペーストは、前記ＬＳＭ粉末と前記ＣｅＳｃＳＺ粉末の重量比を１：１（ｗｔ％）に混合して製造される。
一実施例によると、前記燃料極支持体形の電解質組立体を製造するステップは、曲げ（ＷＲＡＰ）及びクラックを防止するために、前記燃料極支持体シート、前記燃料極反応層シート、及び前記電解質シートを、積層時に第１方向と前記第１方向に直交する第２方向に積層し、第１方向及び第２方向に沿って交代に積層して燃料極支持体形の電解質組立体を形成する。そして、前記燃料極支持体形の電解質を製造するステップは、前記燃料極支持体形の電解質組立体上に一定の大きさと重量を有する平板型アルミナセラミック支持体を搭載し、約４０ｇ／ｃｍ２の力で押しながら１３５０℃で同時焼成する。
以上で説明したように、本発明の実施形態によると、固体酸化物燃料電池で高イオン伝導性固体電解質素材であるＣｅＳｃＳＺを使用し、空気極素材では従来のＬＳＭ素材を使用することで、追加工程により費用が発生することなく固体酸化物燃料電池の単位セルの出力を向上させ得る。
以下、添付する図面を参照しながら本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明が実施形態によって制限されたり限定されることはない。本発明を説明するにおいて、公知の機能あるいは構成に関する具体的な説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する場合もある。
以下、図１ないし図３を参照して本発明の一実施例に係る固体酸化物燃料電池の単位セル設計及び製造工程について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の単位セルは、燃料極支持体（ＮｉＯ−ＹＳＺ）、燃料極反応層（ＮｉＯ−ＣｅＳｃＳＺ）、電解質（ＣｅＳｃＳＺ）及び空気極（ＬＳＭ）で構成される。空気極としてＬＳＭを使用するとしても、ＬＳＣＦ素材の使用時のように追加的な工程が必要とされず、固体酸化物燃料電池を中低温温度（７００〜８００℃）の領域で運転する場合にも単位セルの出力特性が向上し、低価格の単位セル製造工程を維持することが可能である。
より詳しくは、空気極としてＬＳＭ素材と高イオン伝導性固体電解質のＳｃＳＺ系の電解質の組合せによってＳＯＦＣ単位セルを設計し、テープキャスティング法によって燃料極支持体燃料極集合体（ａｎｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造し、スクリーン印刷法に基づいて空気極層を製造するＳＯＦＣ単位セル製造工程を開発して、中低温運転温度でも追加的な製造工程コストが発生することなく高出力ＳＯＦＣ単位セルの性能を発揮することができる。
本発明を構成する燃料極反応層は、ＮｉＯとＣｅＳｃＳＺ素材を５０：５０の重量比率で配合してテープキャスティングフィルムで製造して製作し、約２０〜３０ｕｍレベルの厚さに調節する。水素燃料の分極抵抗を抑制するために一定の粒度と形状を維持するＣｅＳｃＳＺ素材を使用し、ＮｉＯ素材の水素還元後にも支持体の気孔率を４０〜６０％レベルに維持し、固体電解質層は中低温（７５０℃）温度でもイオン伝導性の優れるＣｅＳｃＳＺ素材を適用して燃料極反応層と同じ方法で製造した後、燃料極支持体フィルム、燃料極反応層フィルム、そして電解質層フィルムを積層してラミネーティングし、約１３５０℃で１回焼成することで、簡単に燃料極支持体形の電解質集合体が製造される。そして、このように製造された燃料極支持体形の電解質集合体の電解質層と空気極間に追加的なバッファ層フィルムを挿入することなく電解質層上に直接ＬＳＭ空気極スラリーを塗布し、最終的に約１１００℃で焼結すればＳＯＦＣ単位セルの製造が完了する。
本発明は、中低温で高い出力特性を示す単位セルを製造するために、ＹＳＺよりも中低温領域において酸素イオンの伝導性が優れ、ＳＯＦＣ電極用素材と熱膨張係数が類似するだけではなく、脆性に比較的に強い素材である１Ｃｅ１０ＳｃＳＺ（１ｍｏｌ％ Ｃｅ ｄｏｐｅｄ １０ ｍｏｌ％ Ｓｃａｎｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）素材を適用してＳＯＦＣ単位セルを製造する。
ＳＯＦＣ単位セルは、燃料極反応層、電解質、空気極にそれぞれ１Ｃｅ１０ＳｃＳＺ素材を適用して製造すると、７５０℃以下の中低温領域で作動するときＳＯＦＣ単位セルの分極抵抗を著しく減少させ、高価の中低温型素材であるＬＳＣＦ、ＧＤＣを使用しなくても、低価格のＬＳＭを空気極として使用する場合にも、中低温（７５０℃）領域で優れた出力特性を示す単位セルを製造することができる。
以下の実施例は、この技術分野で本発明が十分に理解されるように提供するものであり、様々な形態に変更してもよく、本発明の範囲が次の実施形態に限定されることはない。具体的なＳＯＦＣ単位セルの製造工程は次の通りである。
まず、燃料極支持体を製造する。
燃料極支持体は、ＮｉＯとＹＳＺの比率を６０：４０にして燃料極支持体スラリーを形成した後、燃料極支持体スラリーをテープキャスティング法を用いて４０ｕｍ厚さの燃料極シートを３０〜４０枚を積層して約１〜１．２ｍｍ厚さの燃料極支持体を形成する。
次に、燃料極反応層のスラリーを製造する。
燃料極反応層スラリーは、０．５ｕｍレベルのＮｉＯ粉末と０．２〜０．５ｕｍレベル（比表面積１１ｍ２／ｇ）のＣｅＳｃＳＺ粉末を混合して製造する。ここで、混合した粉末と溶媒の混合比率は４６：５４（ｗｔ％）にし、還元後のＮｉとＣｅＳｃＳＺの比率が４：６になるようにＮｉＯとＣｅＳｃＳＺ粉末の混合比率は５４：４６（ｗｔ％）にする。混合した粉末の均一分散のための溶媒として重量比２０：１３の比率のトルエン及びエタノールを使用し、分散剤（ｆｉｓｈ ｏｉｌ）を添加して２４時間の間、２００ｒｐｍの速度で１次ボールミルを行う。２４時間後に粘度２５０ｃｐとなるような量に該当するだけのバインダーを添加して再び２４時間の間、２次ボールミルを行った後、テープキャスティング法により２２ｕｍ厚さの反応層フィルムを製造する。
次に電解質スラリーを製造する。
電解質スラリーは、前記燃料極反応層スラリーと同じレベルの１Ｃｅ１０ＳｃＳＺ粉末を用いて製造する。粉末と溶媒の混合比率は重量比４０：６０（ｗｔ％）にし、溶媒のトルエン及びエタノールの比率は４：１（ｗｔ％）にし、粘度７００ｃｐにするだけのバインダー及び分散剤を添加した後、前記燃料極反応層スラリーの製造時と同じ方法で約１０ｕｍの薄膜電解質フィルムを製造する。
次に、空気極ペーストを製造する。
空気極ペーストは、ＬＳＭ［（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）ＭｎＯ３−ｘ］空気極粉末と同じレベルの１Ｃｅ１０ＳｃＳＺの混合パウダーを用いて製造し、ＬＳＭ粉末とＣｅＳｃＳＺ粉末の重量比は１：１（ｗｔ％）にし、粉末と溶媒の重量比を７０：３０（ｗｔ％）の比率に混合して空気極ペーストを製造する。ここで、溶媒は、エチルセルロースとアルファテルピネオールを９４：６（ｗｔ％）の比率で製造する。上記のような組成で製造された空気極ペーストは、スクリーン印刷法によって空気極を製造するとき電解質の表面欠陥に依存することなくラベリング効果が良好に得られるため、良質の空気極を製造することができる。
次に、単位セルを製造する。
約１〜１．２ｍｍの厚さの燃料極支持体（Ｎｉ／ＹＳＺ／ＣＢ）上に２２ｕｍの燃料極反応層（Ｎｉ／ＣｅＳｃＳＺ）をおき、前記燃料極反応層上に１０ｕｍの薄膜ＣｅＳｃＳＺの電解質を順次積層して燃料極支持体形の電解質（ａｎｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の組立体を作った後、前記電解質上に空気極（ＬＳＭ／ＣｅＳｃＳＺ）を塗布する。ここで、燃料極支持体と燃料極反応層及び電解質はテープキャスティング法を用いて製造し、空気極はスクリーン印刷法によってそれぞれ製造される。
詳細には、ＮｉＯとＹＳＺの比率を６０：４０にして燃料極支持体スラリーを形成した後、前記燃料極支持体スラリーを用いてテープキャスティング法に基づいて４０ｕｍ厚さの燃料極シートを３０〜４０枚を積層し、約１〜１．２ｍｍ厚さの燃料極支持体を形成する。
一方、テープキャスティング法によって製造されたフィルムはキャスティング方向に粒子が配列されるため、一方向に積層すると、か焼工程（有機物、気孔剤除去工程）で単位セルの曲げが発生することがある。したがって本実施例では、燃料極支持体、燃料極反応層及び電解質層のフィルムを積層するとき２方向に交差するよう積層する。すなわち、一枚の燃料極シートを第１方向に積層し、その上に他の燃料極シートは前記第１方向に対して直交する第２方向に積層する。そして、このように第１方向及び第２方向が交差するように順次燃料極シートを積層して燃料極支持体を形成する。
次に、上述したようにＮｉＯ粉末とＣｅＳｃＳＺ粉末を混合して形成した２２ｕｍのＮｉ−ＣｅＳｃＳＺの燃料極反応層１枚と、１０ｕｍのＣｅＳｃＳＺの薄膜電解質を順次積層して燃料極支持体形の電解質組立体を形成する。
次に、一定温度で一定の力を加えてラミネーションを実施し、か焼及び同時焼成を実施する。ここで、ラミネーションステップは、約２０分間７０℃の温度で、燃料極支持体形の電解質組立体上に一定の大きさと重量の平板型アルミナセラミック支持体を搭載して４５０ｋｇｆ／ｃｍ２の力を加える。
そして、か焼ステップでは、燃料極支持体形の電解質組立体を製造するときスラリーに含まれたソルベント及びバインダーを除去し、気孔剤であるカーボンを除去するために１０００℃まで昇温させて３時間を維持した後、常温で自然冷却する。
次に、上記のようにか焼を完了した燃料極支持体形の電解質組立体上に一定の大きさと重量の平板型アルミナセラミック支持体を搭載して約４０ｇ／ｃｍ２の力で押しながら、１３５０℃で同時焼成して燃料極支持体形の電解質を製造する。
次に、前記の工程で製造された燃料極支持体形電解質の電解質上にスクリーン印刷法で約４０ｕｍの厚さで空気極を転写した後、焼結工程を実施して単位セルを製造する。
空気極は、上述したように製造された空気極ペーストをスクリーン印刷法により４度塗布して４０ｕｍ厚さの多層構造を形成した後、１１００℃で３時間維持して焼結工程を完了して空気極を製造する。
本発明によって製作されたＳＯＦＣ単位セルは、図１に示すように設計され、コインセル形態に製作して燃料電池評価システムで評価する。燃料電池評価システムでコインセル形態の単位セルは、図２に示すようにＩ−Ｖ特性及びインピーダンス評価を実施した。電流−電圧特性（Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｖｏｌｔａｇｅ）の分析は、各運転温度で燃料極に３％の水分を含有するＨ２を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量に流し、正極には酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量に流す。そして、燃料極と正極にＰｔメッシュを集電器（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）として使用し、電子負荷装置（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏａｄｅｒ）（ｍｏｄｅｌ：ＰＬＺ６６４ＷＡ、ＫＩＫＵＳＵＩ、Ｊａｐａｎ）を用いて電流−電圧特性（Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定した。
ＡＣインピーダンス測定は、インピーダンス分析装置（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｓｏｌａｔｒｏｎ、ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０、ＵＳＡ）を用いて開回路の電圧下で１０ｍＶの振幅に１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚの周波数範囲内で測定した。
また、本発明に係るＳＯＦＣ単位セルの出力性能を評価した結果を図２に示す。図面から分かるように、約７５０℃の中低温温度で運転する場合、２．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で約１．１Ｗ／ｃｍ２の出力性能を確認することができる。また、インピーダンスの測定結果、７５０℃でオーム抵抗が約０．０７Ωｃｍ２、分極抵抗０．４５Ωｃｍ２を示している。同じ温度で最大出力約０．２３Ｗ／ｃｍ２、オーム抵抗０．４Ωｃｍ２、分極抵抗０．６Ωｃｍ２の結果と比較して相当な出力特性を確認することができる。
このような結果は、従来技術であるＹＳＺ電解質を適用する場合に比べて約２〜３倍の出力特性を示し、空気極にＬＳＣＦ素材を適用するＳＯＦＣ単位セルよりも約１０％以上優れた出力特性が確認された。そして、ＬＳＣＦ空気極素材を適用する工程に比べて製造工程が短縮することで、費用も節減される効果がある。
本発明においては、ＹＳＺ電解質の代わりにＣｅＳｃＳＺ素材を適用して製作されるため、オーム抵抗が大きく減少し、空気極素材と２相反応も発生しないことから、ＳＯＦＣ単位セルの性能を大きく改善でき、さらに、単位セルの製造工程において追加費用が発生する問題がなく、８００℃以下の中低温でも信頼性が保持でき、高出力特性を発揮することができる。
上述したように、具体的な構成要素などの特定事項と、限定された実施例及び図面によって本発明についての説明を行ったが、これらは本発明の全般的な理解を助けるために提供されたものである。また、本発明は上述した実施例に限定されることなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明の範囲は、開示された実施例に限定して定められるものではなく、特許請求の範囲だけではなく、特許請求の範囲と均等な範囲内の技術事項などによって定められるべきものである。
本発明の実施形態に係る固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の単位セルは、燃料極支持体（ＮｉＯ−ＹＳＺ）１１、燃料極反応層（ＮｉＯ−ＣｅＳｃＳＺ）１２、電解質（ＣｅＳｃＳＺ）２０及び空気極（ＬＳＭ）３０で構成される。空気極３０としてＬＳＭを使用するとしても、ＬＳＣＦ素材の使用時のように追加的な工程が必要とされず、固体酸化物燃料電池を中低温温度（７００〜８００℃）の領域で運転する場合にも単位セルの出力特性が向上し、低価格の単位セル製造工程を維持することが可能である。
図１に示すように、約１〜１．２ｍｍの厚さの燃料極支持体（Ｎｉ／ＹＳＺ／ＣＢ）１１上に２２ｕｍの燃料極反応層（Ｎｉ／ＣｅＳｃＳＺ）１２をおき、前記燃料極反応層上に１０ｕｍの薄膜ＣｅＳｃＳＺの電解質２０を順次積層して燃料極支持体形の電解質（ａｎｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の組立体を作った後、前記電解質上に空気極（ＬＳＭ／ＣｅＳｃＳＺ）３０を塗布する。ここで、燃料極支持体１１と燃料極反応層１２及び電解質２０はテープキャスティング法を用いて製造し、空気極３０はスクリーン印刷法によってそれぞれ製造される。
本発明によって製作されたＳＯＦＣ単位セルは、図１に示すように設計され、コインセル形態に製作して燃料電池評価システムで評価する。燃料電池評価システムでコインセル形態の単位セルは、図２と図３に示すようにＩ−Ｖ特性の評価及びインピーダンス特性の評価を実施した。電流−電圧特性（Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｖｏｌｔａｇｅ）の分析は、各運転温度で燃料極に３％の水分を含有するＨ２を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量に流し、正極には酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量に流す。そして、燃料極と正極にＰｔメッシュを集電器（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）として使用し、電子負荷装置（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏａｄｅｒ）（ｍｏｄｅｌ：ＰＬＺ６６４ＷＡ、ＫＩＫＵＳＵＩ、Ｊａｐａｎ）を用いて電流−電圧特性（Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定した。
Claims (18)
- 燃料極支持体、燃料極反応層、電解質、及び空気極で構成された固体酸化物燃料電池の単位セルにおいて、
ＮｉＯとＹＳＺの混合材質で形成された燃料極支持体と、
ＣｅＳｃＳＺとＮｉＯの混合材質で形成された燃料極反応層と、
ＣｅＳｃＳＺ材質で形成された電解質と、
ＬＳＭとＣｅＳｃＳＺの混合材質で形成された空気極と、
を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池の単位セル。 - 前記燃料極反応層、前記電解質、及び前記空気極は、１Ｃｅ１０ＳｃＳＺ粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル。
- 前記燃料極支持体、前記燃料極反応層、及び前記電解質は、それぞれテープキャスティング法を用いて製造されたフィルムを積層して同時焼成することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル。
- 前記空気極は、スクリーン印刷法を用いて製造されることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル。
- 前記燃料極反応層は、ＮｉＯ粉末とＣｅＳｃＳＺ粉末を４６：５４（ｗｔ％）に混合して製造されることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル。
- 前記ＮｉＯ粉末は０．５ｕｍの大きさを有し、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末は０．２〜０．５ｕｍの大きさを有し、比表面積が１１ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル。
- 前記電解質は、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末と溶媒を４０：６０（ｗｔ％）に混合して製造されることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル。
- 前記ＣｅＳｃＳＺ粉末は０．２〜０．５ｕｍの大きさを有し、比表面積が１１ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル。
- 前記空気極は、ＬＳＭ粉末とＣｅＳｃＳＺ粉末の重量比を１：１（ｗｔ％）に混合して製造されることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル。
- ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末を混合して燃料極支持体スラリーを製造するステップと、
ＣｅＳｃＳＺ粉末とＮｉＯ粉末を混合して燃料極反応層スラリーを製造するステップと、
ＣｅＳｃＳＺ粉末を用いて電解質スラリーを製造するステップと、
前記燃料極支持体スラリーを用いてテープキャスティング法で燃料極支持体シートを製造するステップと、
前記燃料極反応層スラリーを用いてテープキャスティング法で燃料極反応層シートを製造するステップと、
前記電解質スラリーを用いてテープキャスティング法で電解質シートを製造するステップと、
前記燃料極支持体シート、前記燃料極反応層シート、及び前記電解質シートを順次積層して燃料極支持体形の電解質組立体を製造するステップと、
前記燃料極支持体形の電解質組立体をか焼及び同時焼成して燃料極支持体形の電解質を製造するステップと、
ＬＳＭ粉末とＣｅＳｃＳＺ粉末を混合して空気極ペーストを形成するステップと、
前記空気極ペーストをスクリーン印刷法で前記燃料極支持体形の電解質上に塗布するステップと、
焼結するステップと、
を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。 - 前記燃料極反応層スラリー、前記電解質スラリー、及び前記空気極ペーストは、１Ｃｅ１０ＳｃＳＺ粉末を含むことを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
- 前記燃料極反応層スラリーは、前記ＮｉＯ粉末と前記ＣｅＳｃＳＺ粉末を４６：５４（ｗｔ％）に混合して製造されることを特徴とする請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
- 前記ＮｉＯ粉末は０．５ｕｍの大きさを有し、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末は０．２〜０．５ｕｍの大きさを有し、比表面積が１１ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１２に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
- 前記電解質スラリーは、前記ＣｅＳｃＳＺ粉末と溶媒を４０：６０（ｗｔ％）に混合して製造されることを特徴とする請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
- 前記ＣｅＳｃＳＺ粉末は０．２〜０．５ｕｍの大きさを有し、比表面積が１１ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１４に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
- 前記空気極ペーストは、前記ＬＳＭ粉末と前記ＣｅＳｃＳＺ粉末の重量比を１：１（ｗｔ％）に混合して製造されることを特徴とする請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
- 前記燃料極支持体形の電解質組立体を製造するステップは、
前記燃料極支持体シート、前記燃料極反応層シート、及び前記電解質シートを、積層時に第１方向と前記第１方向に直交する第２方向に積層し、第１方向及び第２方向に沿って交代に積層することを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。 - 前記燃料極支持体形の電解質を製造するステップは、前記燃料極支持体形の電解質組立体上に一定の大きさと重量を有する平板型アルミナセラミック支持体を搭載し、約４０ｇ／ｃｍ２の力で押しながら１３５０℃で同時焼成することを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
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