JP6502977B2 - 燃料電池の膜電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の膜電極接合体及びその製造方法に関し、特にアノード基板の靭性及び機械的強度を向上させて基板の厚さを薄くし、パッケージング及び試験の際の割れの問題を解決し、燃料電池の出力電力密度を増加させ、より長い期間安定した電気出力を提供する。

固体酸化物燃料電池膜電極接合体（ＳＯＦＣ−ＭＥＡ）は、電気化学反応によって燃料を電気エネルギーに変換するエネルギー変換装置である。 電解質支持セル（ＥＳＣ）を備えた従来の固体酸化物燃料電池は、８００〜１０００℃の温度範囲で動作し、電解質層の厚さは約１５０〜３００μｍである。電解質層の厚さが厚く、全体的なバルクインピーダンスが大きいので、ＥＳＣ ＳＯＦＣがより高い温度で動作する必要があることが説明される。

ＮｉＯ−ＹＳＺアノード支持セル（ＡＳＣ）を有するＹＳＺ電解質層の厚さは１０μｍ未満であるので、動作温度は６５０〜８００℃の範囲に低減することができる。電池を電気的に試験する前に、セルは電気測定中に圧力を受ける。したがって、セルの機械的強度は、プロセスにおいて考慮すべき重要な要素の1つとなる。

特許第５２３１０８０号より従来のアノード支持型ＳＯＦＣ−ＭＥＡの製造プロセスはアノードグリーンテープを製造するためのテープキャスティング技術に基づいており、その後、ラミネート技術によってグリーン基板の厚さおよび幾何学構造が調整され、その後、薄膜 セラミックプロセスおよび高温緻密化焼結プロセスを用いて、アノード支持層および電解質層を含むハーフセル基板を製造し、最後にカソード層をハーフセル基板上にスクリーン印刷技術を用いて製造して製造工程を完了する。

しかしながら、上記の従来の方法の主な欠点は、還元 - 酸化サイクリングおよび熱サイクリング試験中の安定性および耐久性が低いことである。基本条件でのガス - 固体反応メカニズムを容易にするためにカソードとアノードの多孔性の基本要件を検討するには、機械的強度を犠牲にしなければならず、その後の電池スタックのパッケージングに失敗する傾向があり、上記の欠点がＳＯＦＣの適用および開発を妨げる。

本発明は、上記従来の燃料電池用膜電極接合体の欠点に鑑み、欠点の問題を解決することを目的とする。

日本特許５２３１０８０号公報

燃料電池の膜電極接合体の構造を靭性及び機械的強度を向上させて基板の厚さを薄くし、パッケージング及び試験の際の割れの問題を解決し、燃料電池の出力電力密度を増加させ、より長い期間安定した電力出力を提供する。

正方晶系の結晶相を有する材料３ＹＳＺを利用して焼成により、ＮｉＯ−８ＹＳＺの材料とともに靭性及び機械的強度を向上させてアノード基板の厚さを薄くし、燃料ガスの拡散経路及び抵抗を適切に低減することができ、アノード基板の導電性を高めることができる。

本発明の主な目的は、アノード基板の主材料としてＮｉＯ、８ＹＳＺ、３ＹＳＺを用いた燃料電池の膜電極接合体構造を提供することにある。３ＹＳＺは、焼成後に利用される正方晶相の材料であり、材料ＮｉＯ−８ＹＳＺの靭性および機械的強度を向上させてアノード基材の厚さを薄くし、燃料ガスの拡散経路および抵抗を適度に低減し、 燃料電池のアノード側の導電性を向上させ、ＳＯＦＣの性能を向上させる。

本発明のさらなる目的は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することにある。 この方法は、ＮｉＯ−８ＹＳＺ−３ＹＳＺからなるスラリーを、テープキャスティングによりアノードグリーンテープに成形した後、焼成して表面にフィルム状の電解質層を形成し、アノード基材のガス透過性を測定された電解質層は要求された仕様に準拠しており、次いで電解質層の外面に多孔質ＬＳＭ材を用いてカソード層を形成し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を完成する。
製造の全工程が妥当かつ単純化されているので、高強度アノード基板を有する膜電極接合体を低コストかつ高効率で製造することができる。

上記課題を解決するために、本発明の特徴は、ＮｉＯ、８ＹＳＺ、３ＹＳＺ等からなるシート構造のアノード基材を少なくとも有する燃料電池のアノードの膜電極接合体構造であって、 ＮｉＯが３５〜６５重量％であり、残りが８ＹＳＺと３ＹＳＺとの混合物であり、アノード基板の表面に形成された電解質層と、多孔質ＬＳＭ材料からなるカソード層と、アノード基板から遠い電解質層の前面に形成されたカソード層とを備えている。

本発明の膜電極接合体構造によれば、３ＹＳＺは、８ＹＳＺと３ＹＳＺの混合物の組成内に１０〜９０重量％の組成を有する。

上記の構成によれば、陽極基体は、６５重量％ＮｉＯ ＋ ２２．７５重量％８ＹＳＺ ＋ １２．２５重量％３ＹＳＺ、または３５重量％ＮｉＯ ＋ ４２．２５重量％８ＹＳＺ ＋ ２２．７５重量％３ＹＳＺからなることが好ましい。ＮｉＯが６５ｗｔ％の場合、８ＹＳＺの重量比を２２ｗｔ％〜２３wt％の範囲で調整し、３ＹＳＺの重量比を１２ｗｔ％〜１３ｗｔ％の範囲で調整することができる。また、ＮｉＯが３５wt％の場合、８ＹＳＺの重量比を４２wt％〜４３wt％の範囲で調整し、 ３ＹＳＺの重量比を２２wt％〜２３wt％の範囲で調整することができる。
従って、ＮｉＯが３５wt％〜６５wt％の範囲では、３ＹＳＺと８ＹＳＺの重量％の比は、５０％〜６０％の範囲で決定することができる。

上記の構成によれば、アノード基材は、３重量％以下の造孔剤をさらに含有する。

上記の構成によれば、アノード基板の厚さは２００〜６００μｍの範囲にある。

本発明の膜電極接合体の製造方法は、以下の工程を含む：ＮｉＯ−８ＹＳＺ−３ＹＳＺ材料をアノードスラリーに混合することによりアノードグリーンテープを調製し、
前記アノードスラリーをテープキャスティングにより薄帯状のアノードグリーンテープに成形し、前記薄帯状の前記アノードグリーンテープをホットラミネーション及び水圧均等化処理して複数の前記アノードグリーンテープを積層して所定厚さのアノードグリーン基板を製造する。 アノードグリーン基板を構築し、アノード基板を焼成してアノード基板を形成し、このアノード基板の平坦面に薄膜状の電解質を塗布し、焼結して電解質層を形成する。

アノード基材及び電解質層のガス透過度をガス透過度計を用いて測定し、アノード基材及び電解質層の微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、微細構造分析によりガス透過率が １．０×１０−５ Ｄａｒｃｙであり、微細構造が空孔のない状態に達した場合、結果は肯定的な「Ｙ」であることが確認され、結果が「Ｎ」であれば、結果は「Ｙ」に達するまで前の焼結工程を繰り返す。

その後、電解質層の外面にカソード層を形成して焼成工程でカソード層を形成する工程は、電解質層の外面に多孔質ＬＳＭ材料をスクリーン印刷して焼成工程を経て電解質層の外面にカソード層を形成して、燃料電池の膜電極接合体構造の製造工程を完了する。

本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、前記アノード基板の前記グリーン基板の積層数は、２〜６層であることを特徴とする。

本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、アノード基板の未焼成基板の焼成工程は、約１２５０℃の温度で約４時間焼成され、焼結温度の上昇／下降速度は約１〜３℃／分である。

本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、電解質の焼成工程は約１４００℃で約６時間、焼成温度の昇降速度は約１〜３３℃／分。

本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、多孔質ＬＳＭ材料の焼成工程は約１２００℃で約３時間、焼成温度増減率は約１〜３℃／分である。

本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明により明らかにする。

図１に示すように、本発明の膜電極接合体１（ＭＥＡ）の構造は、アノード基板１１と、電解質層１２と、カソード層１３とを備えている。アノード基板１１は、ＮｉＯ、８ＹＳＺ、３ＹＳＺを主成分とし、アノード基板の組成はＮｉＯ３５〜６５wt％、残部は８ＹＳＺ〜３ＹＳＺの混合物であり、３ＹＳＺは８ＹＳＺと３ＹＳＺの混合物中に１０〜９０重量％を含有する。

上記材料の中でも、８ＹＳＺは最も高いイオン伝導度を有し、ＺｒＯ_２のイオン伝導度はＹ２Ｏ３の添加により増加し、最大値は８％に達し、８％を超えて減少する。

約３％のＹ₂Ｏ₃ドーパントレベルでは、これは結晶粒のほぼ１００％が正方晶であるため、粒度が最も小さく、室温で最も高い機械的靭性を有する正方晶多結晶ジルコニアと呼ばれる。しかし、結晶相変化が粒子サイズの変化をもたらし、そのため、２００〜５００℃の範囲の温度で、強度が大幅に低減し、またＹ_２Ｏ_３の量が増加するにつれて、理論密度は粒度の増加とともに減少する。

相図によれば、Ｙ₂Ｏ₃の量が増加すると、結晶相は単斜晶系から正方晶系に変化し、Ｙ₂Ｏ₃の添加量が８〜１０％で立方晶系になる。

好適な実施形態では、アノード基板１１は、好ましくは、６５重量％のＮｉＯ ＋ ２２．７５重量％の８ＹＳＺ ＋ １２．２５重量％の３ＹＳＺと、プロセス中に追加することができる３重量％ 以下の細孔形成剤を含む。

本実施形態では、アノード基板１１の厚さは２００〜６００μｍである。 電解質層１２は、アノード基板１１の一側面に形成されている。カソード層１３は、多孔質のＬＳＭ材料で形成されており、アノード基板１１から遠い電解質層１２の表側にカソード層１３が形成されている。

図２を参照すると、本発明の膜電極接合体１の製造工程は、以下のステップを含み、Ｓ１１でアノードグリーンテープを準備し、Ｓ１２で前記アノードグリーンテープを加工して所定厚さのアノードグリーン基板を形成し、Ｓ１３でアノードグリーン基板を焼成してアノード基板を形成し、Ｓ１４でアノード基板の表面に電解質材料を塗布し、焼結して電解質層を形成し、Ｓ１５でアノード基板と電解質層のガス透過性が規格に準拠しているかどうかを測定し、及びＳ１６で電解質層の外面に多孔質ＬＳＭ材料を形成し、焼成プロセスによってカソード層を形成する。

以下、図１の構造と図２とを併せて参照する、本発明の方法の各工程の詳細な説明は次の通りである。
Ｓ１１は、ＮｉＯ−８ＹＳＺ−３ＹＳＺ混合物に造孔剤を約３重量％以下添加したアノードスラリーからアノードグリーンテープを作製する工程であって、テープキャスティングにより、約８０〜１２０μｍの厚さの薄帯アノードグリーンテープを作成する。

Ｓ１２は、２〜６層の複数の薄帯状のアノードグリーンテープをホットラミネーション及び水圧均等化処理して、好適な厚さが２００μｍ〜６００μｍのアノードグリーン基板を形成する工程である。

Ｓ１３は、約１２５０℃の温度で、約４時間、アノードグリーン基板を焼結し、約１〜３℃／分の焼結温度増減率でアノード基板を製造する工程である。

Ｓ１４は、アノード基板の平坦な表面に１０μｍ未満の厚さをスピンコーティングを施し、１２００℃〜１６００℃、好ましくは１４００℃の温度で約１〜３℃／分の焼結温度上昇／降温速度で少なくとも約６時間加熱して、焼結することによって、アノード基板１１の表面に電解質層１２を形成するステップである。

Ｓ１５は、透過性測定が仕様に準拠しているかどうかを調べることで、アノード基板および電解質層のガス透過率を測定する工程である。 その中で、アノード基板１１および電解質層１２のガス透過率をガス透過率計透磁率の測定値が１．０×１０−５ダルシー以下であるかどうか、また走査型電子顕微鏡を用いて微細構造観察を行い、アノード基板１１の表面と電解質層１２の表面とが良好に接合していることを確認して、観察結果が負であり、「Ｎ」と表示されている場合には、構造体に開気孔があり、ガス透過性が仕様を満たさない場合には、前工程を１２００℃〜１４００℃の温度で約６時間修復し、好ましくは微細構造が完全に緻密になるまで観察し、また観察結果が肯定的であれば、微細構造が開気孔を有しておらず、微細構造状態が十分に緻密で気体分離しているとみなすことができる。

Ｓ１６は、電解質層１２の外面に多孔質ＬＳＭ物質をスクリーン印刷した後、約１２００℃の温度で約１〜３℃の焼成温度増減率で焼成する工程でカソード電極層１３を形成し、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造工程を完了する。

図３及び図４から分かるように、本発明の膜電極接合体１の構造では、３ＹＳＺのイオン伝導度が８ＹＳＺよりも低いため、３ＹＳＺの部分ドーピングにより、アノード基板１１の強度を効果的に高めることができる。本発明の好適な実施形態で製造された単位セルの全セル厚さを５５０μｍから４５０μｍに減少させることができるので、アノードのガス拡散抵抗が減少し、単位セル全体のインピーダンスが減少する。

電気的性能試験の比較の結果、セル開放電圧は理論上の標準値（> １．１Ｖ）に近く、電力効率は１５％増加することができる。

図５に示すように、４００ｍＡｃｍ²の定電流で動作するセルの電気的性能の長期試験結果は、セル電圧上昇傾きの増加を継続して示し、アノード基板１１の厚さを薄くすると、アノード基板１１と電解質層１２との界面において三重界面（ＴＰＢ）でガス濃度が増加して電気化学反応効率が向上し、１０００時間の動作試験後の減衰率が１％以下となり、セル動作の耐久性及び安定性が向上する。

上記の説明によって、本発明の燃料電池の膜電極接合体構造および製造方法を用いて、アノード基板の靭性および機械的強度を向上させることができ、基板の厚さを減少させ、アノード側導電性及びセル性能を向上させることができる。

本発明の膜電極接合体の平面図である。 本発明の膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。 本発明のアノード基板の燃料電池の３ＹＳＺ添加前後の電気的性能を示すグラフである。 ３ＹＳＺ添加前後の本発明のアノード基板の燃料電池インピーダンス解析図である。 本発明によるセルの長期間の電気的性能のグラフである。

１…膜電極接合体
１１…アノード基板
１２…電解質層
１３…カソード層
Ｓ１１…アノードグリーンテープを準備する
Ｓ１２…アノードグリーンテープを加工して所定厚さのアノードグリーン基板を形成する
Ｓ１３…アノードグリーン基板を焼成してアノード基板を形成する
Ｓ１４…アノード基板の表面に電解質材料を塗布し、焼結して電解質層を形成する
Ｓ１５…アノード基板と電解質層のガス透過性が規格に準拠しているかどうかを測定する
Ｓ１６…電解質層の外面に多孔質ＬＳＭ材料を形成し、焼成プロセスによってカソード層を形成する

Claims (6)

1. 燃料電池アノード基板の膜電極接合体構造であって、
   上記アノード基板がＮｉＯが３５〜６５重量％であり、ＮｉＯと気孔形成剤を除いた残余が８ＹＳＺと３ＹＳＺとの混合物であって、且つ、
   ８ＹＳＺの重量％に対する３ＹＳＺの重量％の比率が５０〜６０％で
   ある材料ＮｉＯ、８ＹＳＺ，および３ＹＳＺからなる複数の層を積層したシート構造を有するアノード基板と、
   該アノード基板に接して形成された電解質層、及び該電解質層を介してアノード基板の反対側の面に配置された多孔質ＬＳＭ材からなるカソード層を備えたＳＯＦＣのアノード基板において、
   該アノード基板の組成として３重量％以下の気孔形成剤を含み、
   上記複数の層として２〜６層を積層した積層構造からなる厚さ２００〜６００μｍの厚さである、
   膜電極接合体からなることを特徴とする燃料電池のアノード用の膜電極接合体構造。
2. 上記３ＹＳＺは、８ＹＳＺおよび３ＹＳＺ混合物の組成において１０〜９０重量％の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池のアノード用の膜電極接合体構造。
3. 前記アノード基板は、６５重量％のＮｉＯ ＋ ２２．７５重量％の８ＹＳＺ ＋ １２．２５重量％の３ＹＳＺを含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の膜電極接合体構造。
4. 燃料電池の膜電極接合体の製造方法であって、
   ＮｉＯ−８ＹＳＺ−３ＹＳＺの混合物に３重量％以下の細孔形成剤を添加した混合物からなるスラリーをアノードグリーンテープ形成用のアノードスラリーとして、８０μｍ〜１２０μｍの厚さの薄帯アノードグリーンテープを形成し；
   前記薄帯アノードグリーンテープの複数層をホットラミネーションおよび水圧均等化処理に付して、厚さが２００μｍ〜６００μｍのアノードグリーン基板を形成し；
   前記アノードグリーン基板を１２５０℃の温度で４時間、１〜３℃／分の焼結温度増減率で焼結してアノード基板を製造し；
   前記アノード基板の平坦面にスピンコートにより１０μｍ未満の厚さで塗布し、１２００℃〜１６００℃の温度、１〜３℃／分の焼成温度増減率で、少なくとも６時間、焼結することにより、アノード基板表面に電解質層を形成するステップと；
   前記アノード基板と前記電解質層のガス透過率を測定して、ガス透過率測定値が１．０×１０ ^−５ Ｄａｒｃｙ以下であるか否か、
   且つ、走査型電子顕微鏡により、前記アノード基板の表面と前記電解質層の表面の微細構造を観察して微細構造に空孔がないことが確認できるまで先のステップを、１２００℃〜１４００℃の温度、６時間の範囲で行い；
   前記電解質層の表面にスクリーン印刷により多孔質ＬＳＭ材料を構築し、次いで１２００℃の温度で３時間、１〜３℃／分の増減率で焼成してカソード層を形成して、
   膜電極接合体の構造を完成する燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
5. 前記アノードグリーン基板を形成する複数の薄帯アノードグリーンテープの積層数は２〜６層であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
6. 前記電解質の焼成工程は、１４００℃で６時間、１〜３℃／分の増減率で行われることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
   

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