JP2010059046A - 酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物及びその製造方法並びに該複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極 - Google Patents

酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物及びその製造方法並びに該複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、酸化ニッケルが均一に分散してなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物及び該複合酸化物を簡便に製造する方法並びに優れた出力特性を有する固体酸化物型燃料電池用燃料極を提供する。
【解決手段】水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物との混合物を焼成してなることを特徴とする酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物及びその製造方法並びに該複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極に関する。
従来から、固体酸化物型燃料電池の燃料極材料として酸化ニッケルと結晶構造が安定化された安定化ジルコニアとが用いられており、両者は電極を形成する工程において混合される。その際、得られる電極の特性は混合された後の材料特性に大きく依存している。
例えば、電極中に存在する酸化ニッケルは、燃料である水素ガスによって酸化ニッケルからニッケルメタルへと還元され、発電に伴って生ずる電子を効率よく伝導する役割と、水素ガスの分解触媒としての２つの役割を担う。その際にニッケルを微細化し、かつ電極内部に於ける分布状態を均一にすること、すなわちニッケルの分散性を向上させることは、触媒として寄与可能な比表面積が増大することに繋がり、また燃料の反応場として知られる酸化ニッケル−安定化ジルコニア−空孔の界面、すなわち三相界面の数の向上に繋がり電気化学反応が促進され出力特性が向上する。
そのような出力特性の向上を目的として、酸化ニッケルと結晶構造の安定化された安定化ジルコニアをボールミル等のメディアミルを用いて粉砕混合して燃料極材料を製造する技術が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この手法によって得られる燃料極材料は、酸化ニッケルと安定化ジルコニアの比重差や各々の粒子同士の静電凝集によってニッケルの分散性が損なわれる可能性がある。例えば、各々の粒子が１μｍ未満のサブミクロンサイズの場合、静電的な凝集が顕著化するという問題がある。また、各々の粒子の粒径が数μｍ程度の場合、粒子の沈降速度が増加し、且つ、前記比重差によって酸化ニッケルと安定化ジルコニアとが乖離しニッケル分散性が顕著に低下するという問題がある。
これらの問題に鑑みて、特許文献２には、所定のｐＨ値を有する水溶液中で各種材料を混合することにより、同一材料同士の静電的な反発力を強めることによって同一材料間の凝集を抑制し、かつ異種材料間の静電電荷を反対にすることによって異種材料同士を凝集させ、ニッケル分散性を向上させる手法が提案されている。一般的に、酸化物粒子を水に代表される極性溶媒に分散した場合、粒子表面に水酸基が吸着し、その結果、溶媒和による分散安定化が図られる。
しかしながら、前記水酸基は粒子表面に不均一に存在する傾向があるため、熱運動による粒子衝突を繰り返すと、これら水酸基存在部位の不均衡に伴う粒子凝集が生じやすくなる。そのため、酸化ニッケル−安定化ジルコニア間の凝集に加え、同一材料同士（酸化ニッケル同士や安定化ジルコニア同士）でも静電凝集が発生し、得られる複合酸化物のニッケル分散性が十分に得られないという問題がある。
さらに、酸化ニッケル及び安定化ジルコニアの真密度が溶媒に対して大きいことから、粒子沈降による乖離が生じやすい。しかも、静電凝集に伴って粒子サイズが肥大化するため、前記乖離がより一層顕著になり、得られる複合酸化物のニッケル分散性が十分に得られないという問題がある。
一方、特許文献３では、水溶性のニッケル塩とジルコニウム塩を溶解させた水溶液を用いた噴霧熱分解法によってニッケルを微細化し、且つ、酸化ニッケルを均一に分散させる試みが為された。
しかしながら、この手法ではニッケル塩とジルコニウム塩の溶媒への溶解度の差に由来する析出速度差が顕著に表れ、複合酸化物中において酸化ニッケルが均一に分散しないという問題がある。加えて、水溶性のニッケル塩及びジルコニウム塩の種類によっては、熱分解の際、酸性ガスが多量に発生し、複合酸化物の製造が困難になるという問題もある。
特開２００４−３２７２７８号公報 特開２００７−０８０５４２号公報 特開２００３−１９７２１９号公報
本発明は、ニッケルが均一に分散してなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物及び該複合酸化物を簡便に製造する方法並びに優れた出力特性を有する固体酸化物型燃料電池用燃料極を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のニッケル化合物及び安定化ジルコニウム化合物を用いつつ、特定の工程を経て製造することにより上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物及びその製造方法並びに該複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極に係る。
１． 水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物との混合物を焼成してなることを特徴とする酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
２． 前記複合酸化物は、水素ガスを流量１００ｍｌ／分で供給した際の熱重量分析において、室温から１０℃／分で昇温した際に生じる重量減少の補外開始温度が３００℃以上４５０℃以下の範囲である、上記項１に記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
３． 前記複合酸化物は、水素ガスを流量１００ｍｌ／分で供給した際の熱重量分析において、室温から１０℃／分で昇温した際に生じる重量減少の補外開始温度が３２０℃以上４５０℃以下の範囲である、上記項１に記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
４． 前記複合酸化物中におけるニッケルと安定化ジルコニウムとの重量比が、酸化物換算で、酸化ニッケル／安定化ジルコニア＝１／９〜９／１である上記項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極。
６． 水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物との混合物を焼成することを特徴とする酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造方法。
本発明の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物は、水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物との混合物を焼成してなることを特徴とする。
本発明においては、従来用いられていた酸化ニッケル及び安定化ジルコニアの代わりに、水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケル並びに安定化ジルコニウムの水酸化物を用いて複合酸化物を製造することにより、同種化合物間での凝集や前記水酸化ニッケル等を混合する際の沈降現象を防止又は抑制でき、複合酸化物中におけるニッケルの分散性を向上させることができる。
従来用いられている酸化ニッケルよりもギブス自由エネルギーの低い水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケル並びに酸化ジルコニウムよりもギブス自由エネルギーが低い安定化ジルコニウムの水酸化物を原料として用い、それらを混合することにより、ニッケルの分散性の高い前駆体を作成し、該前駆体を焼成することにより、従来よりもニッケルの分散性が向上した複合酸化物が得られる。
一般的に、化学種は固有のギブス自由エネルギーを有することが知られており、その値が低くなるほど熱力学的に安定であることが知られている。すなわち、２種の化学種による化学平衡が存在する場合にはギブス自由エネルギーが低い方へと平衡は傾く。また、ファインセラミックスの焼成における一般的な焼結挙動に代表されるように、通常、化合物は不安定な粒子同士が凝集し、粗大化することで安定化する、すなわち比表面積を低減するために粗大化する方向へ進むことも知られており、この熱力学的な挙動と同様に粒子の分散挙動に何らかの影響を与えるものと考えられる。そのため、従来用いられている酸化ニッケル（−６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりもギブス自由エネルギーの低いニッケル化学種、並びに酸化ジルコニウム（−２６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりもギブス自由エネルギーの低いジルコニウム化学種、すなわち従来用いる化学種よりも安定な化学種を原料として適用することで従来よりもニッケルの分散性の高い複合酸化物を得ることが出来る。具体的に、水酸化ニッケルのギブス自由エネルギーは−１３４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、炭酸ニッケルのギブス自由エネルギーは−１６５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。その他、ニッケル化合物として硫酸ニッケルや塩化ニッケルもあるが、潮解性、水溶性等が高いため、複合酸化物の製造が困難である。また、水酸化ジルコニウムのギブス自由エネルギーは−３３８．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
尚、上記のギブス自由エネルギー値は、２５℃における値であり、「Ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｉｎ Ａｑｕｅｒｉｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ１９５２年 Ｗｅｎｄｅｌｌ Ｍ．Ｌａｔｉｍｅｒ著」より引用した値を用いて計算した。
また、前述したように酸化物化合物は水溶媒中で粒子表面に水酸基を付与されて、溶媒和することで分散状態になる。しかしながら、前述したように酸化物表面の水酸基は不均一に存在し、熱運動等の僅かな干渉によって水酸基存在部位の不均衡に伴う粒子凝集が生じやすくなる。これに対し、本発明で用いる原料は金属元素と水酸基によって構成される塩基性塩であり、粒子表面の水酸基は均一に多く分布している。そのため、水溶媒に対する溶媒和が容易に起こり、前記前駆体中における水酸化ニッケルの分散状態の保持性についても従来よりも優れる結果となる。なお、本発明で用いる炭酸ニッケルは、水溶媒中で容易に水酸化ニッケルへと変化する。
更に、本発明に於ける化学種の特徴としては、従来用いられている原料と比較して、低い真密度を有することが挙げられる。真密度が低い原料を用いることにより、沈降速度を低く抑えることができる。具体的に、混合工程における原料（粒子）の沈降速度は下記Ｓｔｏｋｅｓの式に定義されるように粒子が有する真密度に依存することが知られている。
Figure 2010059046
Ｕ：沈降速度、ρｐ：粒子密度、ρ０：分散媒密度、η：分散媒粘度、ｄｐ：粒子直径、ｇ：重力加速度
沈降速度が高い場合、沈降現象により混合した粒子同士が再度乖離し、酸化ニッケルの分散性が低下する結果となる。これに対し、本発明では、真密度の低い水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと水酸化ジルコニウムとを用いることにより、沈降速度を低減することが出来、従来と比較してニッケル化合物とジルコニウム化合物との混合工程におけるニッケル化合物の再乖離を抑制することが可能である。尚、真密度の範囲としては特に限定されないが、２．０〜４．４ｇ／ｃｃの範囲内であることが好ましい。
具体的に、水酸化ニッケルの真密度は４．１０ｇ／ｃｃであり、炭酸ニッケルの真密度は４．３６ｇ／ｃｃであり、水酸化ジルコニウムの真密度は３．４７ｇ／ｃｃである。
なお、本明細書に記載の「真密度」は、乾式自動密度計（島津製作所製 型番：ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０）を用い、ヘリウムガスを用いたガス置換法によって測定した値である。
酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造方法
前記水酸化ニッケル及び前記炭酸ニッケルの形状は、特に限定されないが、粒状が好ましい。
前記水酸化ニッケル及び前記炭酸ニッケルが粒状である場合、粉砕効率等の観点から平均粒子径は０．１〜２０μｍ程度が好ましい。また、前記水酸化ニッケル及び前記炭酸ニッケルは、粒度分布および形状が整ったものが好ましい。
前記水酸化ニッケル及び前記炭酸ニッケルは、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手できる。
安定化ジルコニウムの水酸化物は、安定化ジルコニウムの表面に水酸基が均一に存在するものである。
前記安定化ジルコニウムとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化元素がジルコニウムに固溶したものが好ましく、Ｙ及び／又はＳｃがジルコニウムに固溶したものがより好ましい。
安定化ジルコニウム水酸化物は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより入手できる。公知の方法としては、例えば、ジルコニウム塩と安定化元素を含む塩とを水に溶解させることにより得られた溶液をアンモニア水中に添加して沈殿物を得た後、該沈殿物を濾過、水洗することにより安定化ジルコニウム水酸化物を得る方法が挙げられる。
前記ジルコニウム塩としては、例えば、ジルコニウム硝酸塩が挙げられる。安定化元素を含む塩としては、例えば、イットリウム硝酸塩，ないしスカンジウム硝酸塩，セリウム硝酸塩等が挙げられる。前記溶液の濃度は、通常、１〜２０重量％の範囲内で適宜設定すればよい。前記アンモニア水の濃度は特に限定されないが、通常、１重量％程度が望ましい。
水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物との混合比は、特に限定されないが、得られる複合酸化物中におけるニッケルと安定化ジルコニウムとの重量比が、酸化物換算（酸化ニッケル／安定化ジルコニア）で、好ましくは１／９〜９／１程度、より好ましくは４／６〜８／２程度となる範囲内が望ましい。前記混合比をかかる範囲内に設定することにより、複合酸化物中でのニッケルの分散性を顕著に向上させることができ、十分な導電性と発電出力を発現させる複合酸化物を得ることができる。
水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物とを混合する方法としては、例えば、水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物とを公知の粉砕装置を用いて粉砕混合する方法が挙げられる。
前記粉砕装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、ジェットミル等が挙げられる。
また、水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルを水に分散させた分散液に、安定化ジルコニウムを加え、湿式混合させてもよい。湿式混合する場合、前記炭酸ニッケルは好適に水酸化ニッケルへと変化する。湿式混合において得られるスラリー濃度は特に限定されるものではないが、均一スラリーのスラリー濃度が２０〜５０％程度であることが望ましい。前記濃度が５０％を超える場合、増粘し作業効率が悪くなる。また、前記濃度が２０％未満の場合、乾燥時の単位体積あたりの粉末収率が低くなる。
湿式混合後、必要に応じて、得られたスラリーを均一乾燥させてもよい。乾燥には、スプレードライヤー、ミストドライヤーなどの噴霧乾燥装置を用いること望ましい。
なお、水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物とを同時に粉砕混合するのは工程短縮の観点から望ましい。
得られた混合物（前駆体）を焼成することにより酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物となる。本発明においては、水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物とを混合した後、得られた混合物を焼成すること、すなわち、水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物とを同時に焼成することにより、複合酸化物中におけるニッケルの分散性を顕著に向上させることができる。また、焼成時の熱拡散によりニッケルの分散性がさらに向上すると考えられる。前記焼成の際には、水酸基の脱離による水の生成が進行すると考えられる。
なお、焼成により、安定化ジルコニウム中の安定化元素は、通常、酸化物になる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ及びＣｅは、それぞれＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＣｅＯ２に変化する。
焼成温度は、８００〜１２００℃程度が好ましい。焼成温度が８００℃未満の場合、得られた複合酸化物を用いて燃料極を製造するうえで、複合酸化物を固体電解質に焼き付ける際、固体電解質との熱収縮が合わずはがれる可能性がある。また、１２００℃を超える場合、酸化ニッケルが粗大化し導電率が悪くなる傾向がある。
焼成時間は、特に限定されず、焼成温度等に応じて適宜設定すればよい。
焼成雰囲気は、酸素存在下であればよく特に限定されない。
焼成には、公知の焼成炉を用いればよい。公知の焼成炉としては、例えば、電気炉（マッフル炉）、ガス炉等が挙げられる。
焼成後、得られた複合酸化物を必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法としては、前記粉砕混合方法を採用できる。
酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物
水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物との混合物（前駆体）を焼成することにより、本発明の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物が得られる。
前記複合酸化物中、ニッケルと安定化ジルコニウムとは微細且つ均一に分布している。
前記複合酸化物中の安定化元素は、通常、酸化物として存在する。前記複合酸化物中に含まれる安定化元素の酸化物としては、イオン導電性の高い燃料極が好適に得られる点で、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物が好ましい。特に、本発明の複合酸化物は、安定化ジルコニアとして、イットリア安定化ジルコニア及び／又はスカンジア安定化ジルコニアを含有することが好ましい。前記イットリア安定化ジルコニアとしては、結晶相がキュービック相であるものが好ましい。結晶相がキュービック相であるイットリア安定化ジルコニアとしては、例えば、イットリア８ｍｏｌ％がジルコニウムに固溶してなるものが挙げられる。前記スカンジア安定化ジルコニアとしては、イオン導電性の高い燃料極を好適に得られる点で、例えば、酸化スカンジウム１０ｍｏｌ％と酸化セリウム１ｍｏｌ％とがジルコニウムに固溶してなるものが好ましい。
前記複合酸化物の形状は、特に限定されないが、粒状であることが好ましい。
前記複合酸化物が粒状物である場合、該複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されず、後述する燃料極への加工容易性等をふまえて適宜設定すればよい。
前記複合酸化物中におけるニッケルと安定化ジルコニウムとの重量比は、酸化物換算で、酸化ニッケル／安定化ジルコニア＝１／９〜９／１程度が好ましく、４／６〜８／２程度がより好ましい。
前記複合酸化物の空間群は、Ｆｍ３ｍ又はＦｍ−３ｍであることが好ましい。
前記複合酸化物は、水素ガスを流量１００ｍｌ／分で供給した際の熱重量分析において、室温から１０℃／分で昇温した際に生じる重量減少の補外開始温度が３００℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましく、３２０℃以上４５０℃以下の範囲であることがより好ましい。上記３００℃以上４５０℃以下の補外開始温度は、従来の複合酸化物の補外開始温度よりも高温に位置しており、言い換えると還元速度が遅いため、固体酸化物型燃料電池の燃料極材料として好適である。これは、還元速度が遅いことにより、酸化ニッケルが還元されて生じる金属ニッケルの還元凝集が抑制されることに基づく。つまり、金属ニッケルが微細なまま保持されるために、ニッケル触媒面積が大きくなり、出力密度が向上する。なお、本明細書における熱重量分析の結果は、示差熱熱重量同時測定装置（リガク製「Thermo Plus PS1500」）により測定した結果である。
本明細書における補外開始温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ０１２９に定義される通りであり、水素ガスを流量１００ｍｌ／分で供給した際の熱重量分析において、低温側の基線を高温側へ延長した直線と、酸化ニッケルの還元に起因する重量減少勾配が最大となる点にて低温側に向けて引いた接線との交点における温度を意味する。以下、図１及び図２を用いて具体的に説明する。
図１及び図２は、熱重量分析によって得られる温度−重量曲線の一例を示す。図１において、変曲点Ｐより試料重量減少に基づく勾配を有する。変曲点Ｐより試料中の酸化ニッケルが還元を開始し、試料は酸化物相−金属相の相転移期間Ｂとなり、試料中の酸化ニッケルが全て還元する反応が継続して生じる。次に図２で説明すると、２００℃から変曲点Ｐの間の試料の酸化物相期間Ａにおいて重量変化の時間微分した数値として表されるＤＴＧの絶対値が最も小さい温度点ａにて、温度−重量曲線Ａの接線Ｌａを温度が高い方向（右方）に引いた線を基線とし、続いて酸化物相−金属相の相転移期間ＢにおいてＤＴＧ、即ち温度−重量曲線Ａの勾配が最大となる温度点ｂにて、温度−重量曲線の接線Ｌｂを温度が低い方向（左方）に引き、ＬａとＬｂの交点によって補外開始温度Ｔｇが求められる。
固体酸化物型燃料電池用燃料極
本発明の固体酸化物型燃料電池用燃料極は、前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する。本発明の燃料極は、前記複合酸化物を含有することにより、動作時に優れた電子伝導性、イオン伝導性を発揮し、優れた出力特性を示すことができる。
本発明の燃料極は、前記複合酸化物を含有する以外は、公知の燃料極と同じ構成を採用できる。
前記燃料極中における前記複合酸化物の含有量は、特に限定されないが、８０〜１００重量％程度が好ましい。前記燃料極には、本発明の効果を妨げない範囲内で前記複合酸化物以外の公知の添加剤等が含まれていてもよい。
前記燃料極の製造方法は、特に限定されず、前記複合酸化物を用いる以外は、公知の方法と同様の方法を採用できる。例えば、固体電解質表面に、前記複合酸化物を分散させた分散液をスクリーン印刷した後、焼き付ける方法が挙げられる。前記分散液中における前記複合酸化物の含有量は、特に限定されず、燃料電池の規模等に応じて適宜調整すればよい。焼き付け条件は、特に限定されず、燃料極が好適に形成されるよう公知の条件に準じて適宜調整すればよい。
本発明では、水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケル並びに安定化ジルコニウムの水酸化物を用いて複合酸化物を製造することにより、同種化合物間での凝集や前記水酸化ニッケル等を混合する際の沈降現象を防止又は抑制でき、複合酸化物中におけるニッケルの分散性を向上させることができる。
また、水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物とを同時に焼成することにより、複合酸化物中におけるニッケルの分散性を顕著に向上させることができる。このとき、焼成時の熱拡散によりニッケルの分散性がさらに向上すると考えられる。
さらに、本発明の複合酸化物中におけるニッケルと安定化ジルコニウムとの重量比が、酸化物換算で、酸化ニッケル／安定化ジルコニア＝１／９〜９／１である場合、複合酸化物中でのニッケルの分散性が顕著に向上する。
加えて、本発明の複合酸化物の製造方法は、酸性ガスの発生を防止しつつ、簡便に複合酸化物を製造できる。
複合酸化物を熱重量分析することにより得られる温度−重量曲線の一例である。 複合酸化物を熱重量分析することにより得られる温度−重量曲線の一例である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
（実施例１）
平均粒子径１０μｍの水酸化ニッケル（田中化学研究所製）を湿式ミルにて平均粒子径０．２μｍまで粉砕し、粉砕後の水酸化ニッケルと１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの水酸化物（第一稀元素化学製）とを、酸化物換算した場合の重量比基準でＮｉＯ：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝６０：４０の割合で湿式混合した。上記１０Ｓｃ１ＣｅＳＺは、Ｓｃ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％、ＣｅＯ２を１ｍｏｌ％含有するスカンジア安定化ジルコニア（第一稀元素化学製）を意味する。
その後、得られたスラリーを乾燥し、空気下、１０００℃で３時間焼成した。
以上の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：４１．３μｍ）を作製した。この複合酸化物に関し、水素ガスを流量１００ｍｌ／分で供給した際の熱重量分析において、室温から１０℃／分で昇温した際に生じる重量減少の補外開始温度を前記方法により算出したところ、４０１．２℃であった（以下の実施例及び比較例においても補外開始温度の算出方法は同じである）。
（実施例２）
水酸化ニッケルと１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの水酸化物との使用割合を、酸化物換算した場合の重量比基準でＮｉＯ：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝４０：６０とした以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：４３．２μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、４０４．８℃であった。
（実施例３）
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの水酸化物の代わりに、８ＹＳＺの水酸化物（第一稀元素化学製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：９．７８μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、３９０．９℃であった。上記８ＹＳＺは、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％含有するイットリア安定化ジルコニア（第一稀元素化学製）を意味する。
（実施例４）
水酸化ニッケルと８ＹＳＺの水酸化物との使用割合を、酸化物換算した場合の重量比基準でＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４０：６０とした以外は、実施例３と同様の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：７．９１μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、３８５．０℃であった。
（実施例５）
平均粒子径１０μｍの水酸化ニッケル（田中化学研究所製）と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの水酸化物（第一稀元素化学製）とを、酸化物換算した場合の重量比基準でＮｉＯ：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝６０：４０の割合で湿式混合を行った後に湿式粉砕を行った。
その後、得られたスラリーを乾燥し、空気下、１０００℃で３時間焼成した。
以上の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：５６．０μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、４１０．８℃であった。
（実施例６）
水酸化ニッケルと１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの水酸化物との使用割合を、酸化物換算した場合の重量比基準でＮｉＯ：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝４０：６０とした以外は、実施例５と同様の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：５２．５μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、４２０．４℃であった。
（実施例７）
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの水酸化物の代わりに、８ＹＳＺの水酸化物（第一稀元素化学製）を使用した以外は、実施例５と同様の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：８．０９μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、３９１．８℃であった。
（実施例８）
水酸化ニッケルと８ＹＳＺの水酸化物との使用割合を、酸化物換算した場合の重量比基準でＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４０：６０とした以外は、実施例７と同様の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：６．８９μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、３８９．５℃であった。
（実施例９）
実施例５で作製した酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を湿式粉砕・乾燥し、平均粒子径を０．４３μｍとした。粉砕後の複合酸化物の補外開始温度は、３３４．８℃であった。
（実施例１０）
実施例６で作製した酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を湿式粉砕・乾燥し、平均粒子径を０．３７μｍとした。粉砕後の複合酸化物の補外開始温度は、３４０．６℃であった。
（実施例１１）
実施例７で作製した酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を湿式粉砕・乾燥し、平均粒子径を０．５０μｍとした。粉砕後の複合酸化物の補外開始温度は、３４７．０℃であった。
（実施例１２）
実施例８で作製した酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を湿式粉砕・乾燥し、平均粒子径を０．４４μｍとした。粉砕後の複合酸化物の補外開始温度は、３４２．１℃であった。
（比較例１）
実施例１〜８で使用した水酸化ニッケル（田中化学研究所製）を空気下、１０００℃で３時間焼成した後、湿式粉砕し、乾燥させることにより作製した酸化ニッケルと、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを、酸化物換算した場合の重量比基準でＮｉＯ：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝６０：４０の割合で混合し、ボールミルを用いて、酸化ニッケル及び１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの平均粒子径が０．２μｍになるまで混合粉砕した後、乾燥させた。
以上の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：０．５２μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、２７７．８℃であった。
（比較例２）
ＮｉＯ：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝４０：６０の割合で混合する以外は、比較例１と同様の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：０．４９μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、２８０．１℃であった。
（比較例３）
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの酸化物の代わりに、８ＹＳＺ（第一稀元素化学製）を混合する以外は、比較例１と同様の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：０．５５μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、２９２．３℃であった。
（比較例４）
酸化ニッケルと８ＹＳＺの酸化物との混合割合を、酸化物換算した場合の重量比基準でＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４０：６０とした以外は、比較例３と同様の方法により、酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物（平均粒子径：０．４３μｍ）を作製した。この複合酸化物の補外開始温度は、２９５．９℃であった。
（試験例１）
＜固体酸化物型燃料電池の作製＞
下記条件下で、固体酸化物型燃料電池を作製した。
なお、燃料極（アノード）については、実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を一種類ずつ用いて１６種類作製した。
セル形状
セル直径；２０ｍｍφ
電解質厚さ；５００μｍ
各電極面積；０．６４ｃｍ２
電解質；１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（第一稀元素化学製）
カソード；ＬＳＭ−８０Ｆ（第一稀元素化学製）と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（第一稀元素化学製）を重量比１：１で混合
セル製造条件
１）電解質
１）−１ 成形；プレス成型の後ＣＩＰ処理 （ＣＩＰ圧；１．３ｔ／ｃｍ２）
２）−２ 焼成；１５００℃×２ｈｒ
３）−３ 加工；上下面→平面研削 外径→円筒研削
２）アノード
・スクリーンマスク ＳＴ＃１６５ 乳剤厚２０μｍ
・印刷回数 ２回
・焼き付け温度 １３００℃×２ｈｒ
３）カソード
・スクリーンマスク ＳＴ＃１６５ 乳剤厚２０μｍ
・印刷回数 ２回
・焼き付け温度 １２００℃×２ｈｒ
＜発電試験＞
作製した固体酸化物型燃料電池を測定冶具にセットし、それを電気炉内に設置した後、電気炉を１０００℃まで昇温させた。１０００℃に達したら窒素ガスを１５０（ｍｌ／分）１０〜２０分フローさせ、その後アノード側にＨ２：Ｎ２=５：９５の混合ガスを１５０（ｍｌ／分）、カソード側にＡｉｒガスを１５０（ｍｌ／分）フローさせ、単セルの起電力が安定するまで保持した。その後、８００℃に降温させＩ−Ｖ（電流-電圧）測定を実施した。
Ｉ−Ｖ測定は、ガルバノスタットを用いて電流値を目標値（２００ｍＡ／ｃｍ２）まで制御した後、その電流値を３０分間維持した後に得られた端子電圧に電流値を乗ずることで出力密度を得た。得られた出力密度については、酸化ニッケル／安定化ジルコニア重量比、使用安定化ジルコニアを整合させた上で実施例と比較例の相対比較にて表記した。
なお、実施例１、５及び９は、比較例１が比較対象であり、実施例２、６及び１０は、比較例２が比較対象であり、実施例３、７及び１１は、比較例３が比較対象であり、実施例４、８及び１２は、比較例４が比較対象である。
表１から明らかなように、実施例１〜１２の複合酸化物（本発明の複合酸化物）により燃料極を作製した場合、比較例１〜４の複合酸化物を用いた場合に比べて相対出力密度が１〜８パーセント高いことがわかる。固体酸化物型燃料電池においては、機器サイズに応じて数十枚から数百枚のセルを積層して用いる故、相対出力密度の差は一層顕著になる。
Figure 2010059046

Claims (6)

  1. 水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物との混合物を焼成してなることを特徴とする酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
  2. 前記複合酸化物は、水素ガスを流量１００ｍｌ／分で供給した際の熱重量分析において、室温から１０℃／分で昇温した際に生じる重量減少の補外開始温度が３００℃以上４５０℃以下の範囲である、請求項１に記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
  3. 前記複合酸化物は、水素ガスを流量１００ｍｌ／分で供給した際の熱重量分析において、室温から１０℃／分で昇温した際に生じる重量減少の補外開始温度が３２０℃以上４５０℃以下の範囲である、請求項１に記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
  4. 前記複合酸化物中におけるニッケルと安定化ジルコニウムとの重量比が、酸化物換算で、酸化ニッケル／安定化ジルコニア＝１／９〜９／１である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極。
  6. 水酸化ニッケル及び／又は炭酸ニッケルと安定化ジルコニウムの水酸化物との混合物を焼成することを特徴とする酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造方法。
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