JP2009255053A

JP2009255053A - 電極触媒の製造方法および電極触媒

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Publication number: JP2009255053A
Application number: JP2009034887A
Authority: JP
Inventors: Hajime Maki; 一真木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2009-02-18
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2029-02-18
Also published as: WO2009116369A1; JP5353287B2; US20110015058A1; KR20100139026A; EP2258472A4; EP2258472A1; CN101977681A

Abstract

【課題】比較的安価で資源量も比較的多く、また、酸性電解質中で高電位下にて使用しうる高活性な電極触媒を提供する。
【解決手段】以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、好ましくは湿式で混合して得、この混合材料を第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて、好ましくは無酸素下で焼成することにより、電極触媒を得る。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子および酸素原子からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体であり、好ましくは水溶性である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極触媒の製造方法および電極触媒に関する。

電極触媒は、電極、特に電極の表面部位に担持される固体触媒であって、例えば水の電解、有機物の電解の他、燃料電池などに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属、特に白金は、酸性電解質中、高電位でも安定であるため、広く用いられている。

しかし、白金は高価格で、資源量も限られていることから、比較的安価で、資源量が比較的多い電極触媒が求められている。

比較的安価で酸性電解質中で用いうる電極触媒としては、炭化タングステンが知られている（非特許文献１参照）が、高電位で使用すると溶解してしまうという問題がある。また、高電位での使用時に溶解し難い電極触媒として、酸化ジルコニウムからなる電極触媒が知られている（非特許文献２参照）が、取り出せる電流値が少なく、電極触媒として十分に使用し得るものではない。

米山宏ら、「電気化学」第４１巻、第７１９頁（１９７３年）ＹａｎＬｉｕら、「ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ」８（８）、２００５、Ａ４００〜４０２

そこで本発明者は、比較的安価で資源量も比較的多く、また、酸性電解質中で高電位下にて使用しうる高活性な電極触媒を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子および酸素原子からなる群より選択される一種以上の非金属元素とで構成される第一材料と、炭素材料前駆体である第二材料を含む混合材料を焼成することで、酸性電解質中、０．４Ｖ以上という比較的高い電位で、かつ比較的高い活性をしめす電極触媒が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、前記第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法を提供するものである。

第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子および酸素原子からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体

本発明によれば、酸性電解質中、高電位でも溶解することなく、比較的高い活性をしめす電極触媒を得ることができる。

本発明の製造方法に使用される第一材料は、４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子および酸素原子からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。第一材料の金属化合物における好ましい金属元素は、４Ａまたは５Ａ族の金属元素であり、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、ＴａまたはＮｂであり、さらにより好ましくはＺｒである。また、該金属化合物における好ましい非金属元素は、水素元素、塩素元素および酸素原子から選択される１種以上の非金属元素である。特に、金属元素がＺｒである場合の金属化合物としては、たとえば酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物があげられる。酸化ジルコニウムに関してはＹ、Ｃｅ等で部分安定化されたものを用いることもできる。

本発明においては、第一材料として、４Ａまたは５Ａ族の金属元素と、窒素原子、炭素原子、硼素原子および酸素原子からなる群より選択される非金属元素とで構成される金属化合物を用いてもよい。

第一材料が粒子である場合は、その粒子径が小さいほど、得られる電極触媒の粒子径が小さくなり、触媒としての活性点が多くなる点で好ましく、具体的には１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下、特には０．２μｍ以下であることが好ましい。また、第一材料が、粒子である場合は、そのＢＥＴ比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、得られる電極触媒の活性をより高めることができる。

かかる第一材料は、第二材料と混合することで混合材料を得る。第二材料は炭素材料前駆体であって、焼成により炭素材料に導かれるものである。炭素材料前駆体としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロースなどの糖類、ポリビニルアルコールなどのアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などの有機酸が挙げられ、好ましくは水溶性のもの、より好ましくは水に溶かしたときの水溶液が酸性をしめすアスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などである。かかる混合方法は、乾式で混合してもよいし、湿式で混合してもよいが、得られる電極触媒の活性を、より向上させるために湿式で混合することが好ましい。

湿式で混合する際には、その後工程として含まれる水分を除去するために乾燥することが好ましい。乾燥温度は炭素材料前駆体が分解しない温度であれば特に問題なく、通常１００℃以下である。かかる乾燥方法は、静置式で乾燥してもよいし流動式で乾燥してもよいが、得られる電極触媒の均質性を向上させるためには、流動式で乾燥することが好ましい。用いられる乾燥装置としては、ロータリエバポレータ、スプレードライヤー、スラリードライヤー、レディゲミキサーなどがあげられる。

得られた混合材料を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することで本発明の電極触媒が得られる。焼成時の雰囲気としては、電極触媒を効率的に合成するために無酸素の雰囲気下で焼成することが好ましく、コストの観点から無酸素の雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。混合材料の焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であれば特に問題なく例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉、ロータリー炉などが上げられる。回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また混合材料を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、混合粉末を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。

焼成は、炭素材料前駆体および焼成雰囲気の種類にもより適宜設定すればよいが、炭素材料前駆体が炭素材料に遷移しうる温度、すなわち炭素材料前駆体が分解し炭化する温度で行えばよく、焼成温度として、より具体的には、例えば４００℃〜１１００℃、好ましくは、５００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃、さらにより好ましくは７００℃〜９００℃である。本発明において、電極触媒のＢＥＴ比表面積は、焼成温度制御により、制御することができる。なお、本発明において、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件とは、第二材料が分解し炭化して炭素材料になりうる条件のことを意味する。

焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１０℃／時間〜６００℃／時間、好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間であり、このような昇温速度において、前記焼成温度まで昇温して、０．１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度、保持して焼成を行えばよい。

焼成後には電極触媒中に炭素が残っている状態であることが好ましく、本発明における電極触媒の炭素量としては、０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。本発明において、炭素量としてはイグロス値を用い、具体的には、電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成を行ったときに、次の式により算出される炭素量の値を用いる。
炭素量（質量％）＝（Ｗ_Ｉ−Ｗ_Ａ）／Ｗ_Ｉ×１００
（ここで、Ｗ_Ｉは焼成前の電極触媒質量、Ｗ_Ａは焼成後の質量である。）

上述の本発明の製造方法により得られる電極触媒は、酸性電解液中、高電位でも溶解することなく、比較的高い活性をしめすことのできる電極触媒である。

本発明の電極触媒は、４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素および酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成される。

本発明の電極触媒は、そのＢＥＴ比表面積が、１５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。

また、本発明の電極触媒は、以下の式（１）により求めた炭素被覆率が０．０５以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．３以下である。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）（１）

また本発明における電極触媒は、電極反応を促進するために仕事関数値が低いことが好ましく、好ましくは２ｅＶ以上６ｅＶ以下、より好ましくは３ｅＶ以上５ｅＶ以下である。仕事関数値としては、理研計器（株）社製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２〜６．２ｅＶで測定し、電流検出時のエネルギー値を用いることができる。

本発明の電極触媒の４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素および酸素原子を含む金属化合物において、酸性溶液中で安定であるという観点から４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａまたはＮｂであることが好ましく、Ｚｒであることがより好ましく、また、該金属化合物は、酸化ジルコニウムであることがより好ましい。

得られた電極触媒は解砕処理をしてもよい。解砕は乾式でおこなってもよいし、湿式
で行ってもよい。乾式での解砕方法としては、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、ピンミル、ジェットミルなどが上げられる。湿式での解砕方法としては超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミルなどが挙げられる。湿式での解砕の際、用いる分散媒は特に規定しないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等を用いることができる。解砕処理により、電極触媒のＢＥＴ比表面積を制御することも可能である。

本発明の電極触媒組成物は、本発明の電極触媒を有する。電極触媒組成物は、通常、分散媒を有する。電極触媒組成物は、電極触媒を分散媒に分散させて得ることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等が挙げられる。電極触媒組成物において、分散媒の質量としては、電極触媒１００質量部に対して、通常、１質量部以上１００質量部以下程度、好ましくは、２質量部以上５０質量部以下である。

分散の際には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類が挙げられる。電極触媒組成物において、分散剤を用いる場合、分散剤の質量としては、電極触媒１００質量部に対して、通常、０．０１質量部以上５質量部以下程度、好ましくは、０．１質量部以上３質量部以下である。

本発明の電極触媒組成物は、イオン交換樹脂を含有していてもよい。イオン交換樹脂を含有する場合は、燃料電池用として特に好適である。イオン交換樹脂としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系イオン交換樹脂や、スルホン酸化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などが挙げられる。電極触媒組成物において、イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換樹脂の質量としては、電極触媒１００質量部に対して、通常、１０質量部以上２００質量部以下程度、好ましくは、２０質量部以上１００質量部以下である。

本発明の電極触媒組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としてはカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維または導電性樹脂などが挙げられる。また、本発明の電極触媒組成物は、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、微量（例えば、電極触媒１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度）であることが好ましい。電極触媒組成物において、導電材を用いる場合、導電材の質量としては、電極触媒１００質量部に対して、通常、１質量部７０質量部以下程度、好ましくは、５質量部以上５０質量部以下である。

本発明の電極触媒は、電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、よりさらに好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。

本発明における電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもより、酸素発生する電位である１．６Ｖ程度まで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。

本発明の電極触媒組成物は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

なお、各実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）は、窒素吸着法により求めた。
（２）結晶構造は粉末Ｘ線回折装置を用いて行った。
（３）炭素量は、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成し、次の式により算出される炭素量の値（イグロス値）を用いた。
炭素量（質量％）＝（Ｗ_Ｉ−Ｗ_Ａ）／Ｗ_Ｉ×１００
（ここで、Ｗ_Ｉは焼成前の電極触媒質量、Ｗ_Ａは焼成後の質量である。）
（４）炭素被覆率は次の式にて算出した。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）

実施例１
〔電極触媒の調製〕
市販のジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−０、ＢＥＴ値：１３．２ｍ²／ｇ）を３０ｇと市販のＰＶＡ（クラレ（株）社製、ポバール１１７）を１５ｇとをポリエチレン製の袋に入れたのち、均一になるように混合を行うことで混合材料を得た。得られた混合材料５ｇをアルミナ製ルツボに入れ、内容積５．６Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度１５０℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、同温度を３時間保持することで電極触媒を得た。得られた電極触媒は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。この電極触媒について、そのＢＥＴ比表面積は１８．７ｍ²／ｇ、炭素量は２．６質量％、炭素被覆率は０．１４、結晶形は単斜晶であった。

〔電気化学システムでの使用〕
上記（実施例１）で得られた電極触媒０．１ｇを秤量し、純水５ｍＬと混合したのち、「ナフィオン（登録商標）」溶液〔デュポン社製、固形分濃度５質量％〕０．５ｍＬと混合し、超音波を照射して撹拌して懸濁液とし、この懸濁液３０μＬをグラッシーカーボン電極〔５．２ｍｍ径、電極面積は２１ｍｍ²〕に塗布したのち、窒素気流下で乾燥後、１２０℃で１時間加熱して、上記電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、３０℃、大気圧下、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下に、それぞれ可逆水素電極電位に対して０．０５〜１．２Ｖの走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルして、サイクルごとの各電位における電流値を比較して、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内でサイクルごとの各電位における電流値の変動はなく、安定していた。なお、参照電極は、同濃度の硫酸水溶液中の可逆水素電極を用いた。また、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下における可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での電流値を比較して、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで、２５μＡ／ｃｍ²を示した。

実施例２
〔電極触媒の調製〕
市販のジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−０、ＢＥＴ値：１３．２ｍ²／ｇ）を３０ｇと市販のＰＶＡ（クラレ（株）社製、ポバール１１７）を１５ｇと純水２０ｇとをポリエチレン製の容器に入れ均一になるように混合し、水を除去するために乾燥機を用いて５０℃で水分を除去することで混合材料を得た。得られた混合材料５ｇをアルミナ製ルツボに入れ、内容積５．６Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度１５０℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、同温度を３時間保持することで電極触媒を得た。得られた電極触媒は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。この電極触媒について、そのＢＥＴ比表面積は１９．１ｍ²／ｇ、炭素量は４．５質量％、炭素被覆率０．２４、結晶形は単斜晶であった。

〔電気化学システムでの使用〕
実施例１で得られた電極触媒に代えて、上記（実施例２）で得られた電極触媒を用いた以外は実施例１と同様に操作して修飾電極を得たところ、走査電位範囲内でサイクルごとの各電位における電流値の変動はなく、安定しており、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下における可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での電流値を比較して、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで、１７０μＡ／ｃｍ²を示した。

実施例３
市販のジルコニア粉末（第一希元素化学工業（株）製、ＲＣ−１００、ＢＥＴ値：１０６ｍ²／ｇ）を５ｇと市販のアスコルビン酸（和光純薬製）を２．５ｇと純水２０ｇとをポリ容器に入れ均一になるように混合し、水を除去するためにロータリエバポレータを用いて７０℃で水分を除去することで混合材料を得た。得られた混合材料０．５ｇをアルミナ製ルツボに入れ、内容積５．６Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度１５０℃／時間で室温（約２５℃）から７５０℃まで昇温し、同温度を１時間保持することで電極触媒を得た。得られた電極触媒は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。この電極触媒において、そのＢＥＴ比表面積は１２７ｍ²／ｇ、炭素量は１３．７質量％、炭素被覆率０．１１、結晶形は単斜晶であった。

〔電気化学システムでの使用〕
上記（実施例３）で得られた電極触媒０．０２ｇを秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬ混合したのち、溶液を混合し超音波を照射撹拌して懸濁液とし、この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ²〕に塗布、乾燥後、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布、乾燥後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下に、それぞれ銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルして、サイクルごとの各電位における電流値を比較して、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内でサイクルごとの各電位における電流値の変動はなく、安定していた。なお、参照電極は、同濃度の硫酸水溶液中の可逆水素電極を用いた。また、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下における可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での電流値を比較して、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで、１２６μＡ／ｃｍ²を示した。

実施例４
市販の水酸化ジルコニア粉末（第一希元素化学工業（株）製、Ｒ−水酸化ジルコニウム）を１５．１ｇと市販のアスコルビン酸（和光純薬製）５ｇと純水２０ｇとをポリ容器に入れ均一になるように混合し、水を除去するためにロータリエバポレータを用いて７０℃で水分を除去することで混合材料を得た。得られた混合材料０．５ｇをアルミナ製ルツボに入れ、内容積５．６Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度１５０℃／時間で室温（約２５℃）から７５０℃まで昇温し、同温度を１時間保持することで電極触媒を得た。得られた電極触媒は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。この電極触媒において、そのＢＥＴ比表面積は１０７ｍ²／ｇ、炭素量は２８．３質量％、炭素被覆率０．２６、結晶形は正方晶であった。

〔電気化学システムでの使用〕
実施例３で得られた電極触媒に代えて、上記（実施例４）で得られた電極触媒を用いた以外は実施例３と同様に操作して修飾電極を得たところ、走査電位範囲内でサイクルごとの各電位における電流値の変動はなく、安定しており、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下における可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での電流値を比較して、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで、１０６０μＡ／ｃｍ²を示した。

比較例１
〔電気化学システムでの使用〕
実施例１で得た電極触媒に代えて、市販ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−０、炭素量０％、ＢＥＴ比表面積１３．２ｍ²／ｇ、炭素被覆率０）を用いた以外は実施例１と同様に操作して修飾電極を得たところ、走査電位範囲内でサイクルごとの各電位における電流値の変動はなく、安定しており、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下における可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での電流値を比較して、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は観測されなかった。

比較例２
〔電気化学システムでの使用〕
実施例３で得られた電極触媒に代えて、市販ジルコニア粉末（第一希元素、ＲＣ−１００、炭素量０％、ＢＥＴ比表面積１０６ｍ²／ｇ、炭素被覆率０）を用いた以外は実施例３と同様に操作して修飾電極を得たところ、走査電位範囲内でサイクルごとの各電位における電流値の変動はなく、安定しており、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下における可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での電流値を比較して、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで、１．５μＡ／ｃｍ²を示した。

Claims

以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、前記第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子および酸素原子からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、前記第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする請求項１記載の電極触媒の製造方法。
第一材料：４Ａまたは５Ａ族の金属元素と、窒素原子、炭素原子、硼素原子および酸素原子からなる群より選択される非金属元素とで構成される金属化合物
第二材料：炭素材料前駆体
第一材料および第二材料を湿式混合して前記混合材料を得る請求項１または２に記載の製造方法。
第二材料が水溶性のものである請求項１または２に記載の製造方法。
第一材料における金属元素が、Ｚｒである請求項１または２に記載の製造方法。
第一材料が、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムからなる群より選ばれる金属化合物である請求項５に記載の製造方法。
無酸素の雰囲気下で焼成する請求項１または２に記載の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。
４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素および酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、以下の式（１）により求めた炭素被覆率が０．０５以上０．５以下であることを特徴とする電極触媒。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）（１）
４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素が、Ｚｒである請求項９記載の電極触媒。
４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素および酸素原子を含む金属化合物が、酸化ジルコニウムである請求項９または１０記載の電極触媒。
請求項８〜１１のいずれかに記載の電極触媒を有する電極触媒組成物。