WO2010150793A1 - 電極触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2010150793A1
WO2010150793A1 PCT/JP2010/060593 JP2010060593W WO2010150793A1 WO 2010150793 A1 WO2010150793 A1 WO 2010150793A1 JP 2010060593 W JP2010060593 W JP 2010060593W WO 2010150793 A1 WO2010150793 A1 WO 2010150793A1
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carbon
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oxygen
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服部武司
伊藤豊
真木一
太田健一郎
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode catalyst.
  • the electrode catalyst is a solid catalyst supported on an electrode (particularly the surface portion of the electrode), and is used in, for example, electrochemical systems such as a water electrolysis device, an organic electrolysis device, and a fuel cell.
  • a noble metal is mentioned as an electrode catalyst used in an acidic electrolyte.
  • platinum is widely used because it is stable even in an acidic electrolyte even at a high potential.
  • an electrode catalyst made of a material that is relatively inexpensive and has a relatively large amount of resources Tungsten carbide is known as an electrode catalyst that is relatively inexpensive and can be used in an acidic electrolyte (see Non-Patent Document 1 described later).
  • the above-mentioned electrode catalyst made of tungsten carbide has a problem that it dissolves at a high potential, and the electrode catalyst made of zirconium oxide has a small current value that can be taken out, and these electrode catalysts can be used as an electrode catalyst. It is not enough to withstand.
  • An object of the present invention is a method for producing a highly active electrocatalyst that can be obtained using a material that is relatively inexpensive and has a relatively large amount of resources, and that can be used in an acidic electrolyte even at a high potential. Is to provide.
  • the present invention provides the following means.
  • a precursor of an electrode catalyst obtained by continuously hydrothermally reacting a mixture containing the following first material and the following second material in the presence of water in a supercritical state or a subcritical state,
  • a method for producing an electrocatalyst comprising a step of calcining under the condition that the second material is changed to a carbon material
  • the first material is one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and one or more selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen
  • a non-metallic element composed of a metal compound
  • the second material is a carbon material precursor.
  • a method for producing an electrocatalyst comprising a step of calcining a precursor under conditions in which the following second material is changed to a carbon material:
  • the first material is one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and one or more selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen
  • the second material is a carbon material precursor.
  • ⁇ 3> The method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the metal element in the first material is Zr or Ti.
  • ⁇ 4> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the firing atmosphere is an oxygen-free atmosphere.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a reaction apparatus (flow reaction apparatus) capable of continuously performing a hydrothermal reaction.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an outline of a reactor arranged in the flow reactor.
  • the method for producing an electrocatalyst of the present invention is obtained by continuously hydrothermally reacting a mixture containing the following first material and the following second material in the presence of water in a supercritical state or a subcritical state.
  • the step of calcining the precursor of the electrode catalyst under the condition that the following second material changes to a carbon material is included.
  • the first material is selected from the group consisting of one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen.
  • the second material is a carbon material precursor.
  • the method for producing an electrode catalyst of the present invention comprises a reaction product obtained by continuously hydrothermal reaction of the following first material in the presence of supercritical or subcritical water, and the following second material:
  • the step of calcining the precursor of the electrode catalyst obtained by mixing under the condition that the following second material changes to a carbon material is included.
  • the first material is selected from the group consisting of one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen.
  • the second material is a carbon material precursor.
  • an electrode catalyst can be obtained using a material that is relatively inexpensive and has a relatively large amount of resources, and in an acidic electrolyte, for example, at a relatively high potential of 0.4 V or more.
  • an electrode catalyst having a relatively high activity can be obtained.
  • the first material used in the method of the present invention comprises one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen. It is a metal compound comprised with 1 or more types of nonmetallic elements selected from the group.
  • the metal element in the metal compound of the first material is preferably a metal element of Group 4A element or a metal element of Group 5A element, more preferably Zr, Ti, Ta or Nb, and Zr or Ti. Is even more preferred, with Ti being especially preferred.
  • the preferable nonmetallic element in the said metal compound is 1 or more types of nonmetallic elements selected from the group which consists of hydrogen, chlorine, and oxygen. Examples of the metal compound when the metal element is Zr include zirconium hydroxide and zirconium oxychloride.
  • the metal compound in the case where the metal element is Ti examples include titanium hydroxide, titanium tetrachloride, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium sulfate, and titanium alkoxide.
  • the second material used in the method of the present invention is a carbon material precursor.
  • the carbon material precursor can be changed into a carbon material by firing.
  • the carbon material precursor examples include sugars such as glucose, fructose, sucrose, cellulose, hydropropyl cellulose, alcohols such as polyvinyl alcohol, glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyesters such as polyethylene terephthalate, acrylonitrile, Nitriles such as polyacrylonitrile, various proteins such as collagen, keratin, ferritin, hormones, hemoglobin, and albimine, biological materials such as amino acids such as glycine, alanine, and methionine, ascorbic acid, citric acid, stearic acid, and the like.
  • the second material is preferably a material having oxygen.
  • a mixture containing the first material and the second material is continuously hydrothermally reacted in the presence of water in a supercritical state or a subcritical state to obtain a precursor of an electrode catalyst. Is obtained.
  • the precursor of the obtained electrocatalyst is an M—O—C bond (where M is a group consisting of a group 4A element and a group 5A element).
  • M is a group consisting of a group 4A element and a group 5A element.
  • the electrode catalyst precursor preferably has an M—O—C bond. In this case, it is preferable that the strength of the M—O—C bond is large.
  • the M—O—C bond strength is preferably 0.015 or more, and more preferably 0.020 or more.
  • the reaction product obtained by continuously hydrothermally reacting the first material in the presence of supercritical or subcritical water and the second material are mixed, An electrocatalyst precursor is obtained.
  • industrially used apparatuses such as a ball mill, a V-type mixer, and a stirrer can be used.
  • the mixing at this time may be either dry mixing or wet mixing.
  • drying may be performed at a temperature at which the carbon material precursor is not decomposed.
  • the supercritical point of water is 374 ° C. and 22 MPa.
  • supercritical water means water under conditions where the temperature is 374 ° C. or higher and the pressure is 22 MPa or higher.
  • subcritical water means water under a temperature of 250 ° C. or higher, and preferably has a pressure of 20 MPa or higher.
  • a continuous (flow-through) reactor is used as a reactor for performing the hydrothermal reaction. Below, the reaction apparatus for performing a hydrothermal reaction continuously in this invention is demonstrated, referring drawings.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a flow reaction apparatus for continuously performing a hydrothermal reaction.
  • the water tanks 11 and 21 are tanks for supplying water.
  • the raw material tank 22 is a tank for supplying the raw material slurry.
  • the raw material slurry is a slurry or an aqueous solution of a mixture containing the first material and the second material
  • the raw material slurry is a slurry of the first material or It is an aqueous solution.
  • the liquid is sent from the water tank 11 to the heater 14 by driving the liquid feed pump 13, and the liquid is sent from the water tank 21 or the raw material tank 22 to the heater 24 by driving the liquid feed pump 23.
  • the raw slurry can be preliminarily heated.
  • the preheating temperature is preferably 100 ° C. to 330 ° C., more preferably 150 ° C.
  • the second material is more preferably a material having oxygen.
  • the MOC bond strength of the resulting electrocatalyst precursor can be further increased. . Therefore, an electrode catalyst with higher activity can be obtained.
  • the hydrothermal reaction of the mixture may be partially performed.
  • the liquids sent to the heater 14 and the heater 24 are mixed in the mixing unit 30 and mainly hydrothermally react in the reactor 40.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of the reactor.
  • the reactor 40 there is an internal pipe 41 and a heater 44 for heating the pipe, and the internal pipe 41 is connected to an external pipe.
  • the generated slurry is cooled by the cooler 51, passes through the back pressure valve 53, and is collected in the collection container 60.
  • the valve 110 and the valve 210 (or valve 220) are opened, the liquid feed pumps 13 and 23 are moved, and the back pressure valve 53 is opened and closed to open the back pressure valve 53 from the liquid feed pumps 13 and 23.
  • the pressure in the pipe can be adjusted. Further, by adjusting the temperatures of the heaters 14 and 24 and the heater 44 in the reactor 40, water in a supercritical state or a subcritical state can be obtained.
  • the liquid feed pumps 13 and 23 are driven, the pressure in the piping is adjusted as appropriate using the back pressure valve 53, and the temperatures of the heaters 14 and 24 and the heater 44 in the reactor 40 are appropriately adjusted.
  • a hydrothermal reaction is performed in the piping after the mixing unit 30, a hydrothermal reaction product is generated, and the generated slurry can be recovered in the recovery container 60.
  • the particle size of the particles in the slurry may be adjusted by removing coarse particles from the produced slurry using the filter 52.
  • the reaction time can be adjusted.
  • Appropriate materials may be selected for the materials of the piping and the internal piping based on conditions such as the type of raw slurry and the temperature and pressure of the hydrothermal reaction. Examples of the material include stainless steel such as SUS316, nickel alloys such as Hastelloy and Inconel, and titanium alloys.
  • part or all of the inner surface of the pipe may be lined with a highly corrosion-resistant material such as gold.
  • a hydrothermal reactant may be solid-liquid-separated, wash
  • the hydrothermal reactant is used as a precursor of an electrode catalyst.
  • a mixture of the hydrothermal reactant and the second material is used as a precursor of an electrode catalyst.
  • the electrode catalyst in the present invention is obtained by calcining the precursor of the electrode catalyst under conditions where the second material is changed to a carbon material.
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen-free atmosphere in order to efficiently synthesize the electrode catalyst, and from the viewpoint of cost, the oxygen-free atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere.
  • the furnace used for this firing may be any furnace that can control the atmosphere, such as a tubular electric furnace, tunnel furnace, far-infrared furnace, microwave heating furnace, roller hearth furnace, rotary furnace, etc. It is done. Firing may be performed batchwise or continuously.
  • the electrode catalyst precursor may be fired in a stationary state, or may be fired in a fluid type where the electrode catalyst precursor is fired in a fluid state.
  • the firing temperature may be appropriately set in consideration of the type of carbon material precursor and the type of firing atmosphere.
  • the temperature at which the carbon material precursor is changed to the carbon material that is, the temperature at which the carbon material precursor is decomposed and carbonized may be used.
  • the firing temperature is, for example, 400 ° C. to 1100 ° C., preferably 500 ° C. to It is 1000 ° C, more preferably 500 ° C to 900 ° C, and still more preferably 700 ° C to 900 ° C.
  • the BET specific surface area of the electrode catalyst can be controlled by controlling the calcination temperature.
  • the condition under which the second material is changed to a carbon material means a condition that can be carbonized to become a carbon material by decomposition of the second material.
  • the temperature raising rate during firing is not particularly limited as long as it is in a practical range, and is usually 10 ° C./hour to 600 ° C./hour, preferably 50 ° C./hour to 500 ° C./hour.
  • the temperature may be raised to such a firing temperature at such a temperature raising rate, and firing may be performed while maintaining for about 0.1 to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.
  • the carbon amount of the electrode catalyst in the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 45% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. Especially preferably, it is 15 mass% or more and 35 mass% or less.
  • the Igros value is used as the carbon amount. Specifically, when the electrode catalyst is placed in an alumina crucible and calcined at 1000 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, the carbon amount calculated by the following equation: The value of is used.
  • the electrode catalyst obtained by the above-described method of the present invention is an electrode catalyst that can exhibit a relatively high activity in an acidic electrolytic solution without being dissolved even at a high potential.
  • the BET specific surface area of the electrode catalyst is preferably 15 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, and more preferably 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. By setting the BET specific surface area in this way, the activity can be further increased.
  • equation (1) of an electrode catalyst is 0.05 or more and 0.5 or less, More preferably, it is 0.1 or more and 0.3 or less.
  • Carbon coverage carbon content (mass%) / BET specific surface area (m 2 / g) (1)
  • the work function value of the electrode catalyst is preferably 2 eV or more and 6 eV or less, more preferably 3 eV or more and 5 eV or less.
  • the electrode catalyst obtained by the method of the present invention is composed of a metal compound containing titanium and oxygen atoms and a carbon material covering at least a part of the compound, and has a BET specific surface area of 15 m 2 / g or more and 500 m 2 / g.
  • the electrode catalyst is preferably the following.
  • an electrode catalyst composition containing an electrode catalyst can also be obtained.
  • the electrode catalyst composition usually has a dispersion medium.
  • the electrode catalyst composition can be obtained by dispersing the electrode catalyst in a dispersion medium.
  • the dispersion medium include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and normal propal, and water such as ion exchange water.
  • a dispersing agent may be used.
  • the dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid, and lactic acid, water-soluble zirconium salts such as zirconium oxychloride, ammonium polycarboxylate, and polycarboxylic acid.
  • examples include surfactants such as sodium acid, and catechins such as epicatechin, epigallocatechin, and epigallocatechin galade.
  • the electrode catalyst composition may contain an ion exchange resin. In the case of containing an ion exchange resin, the electrode catalyst composition is particularly suitable for a fuel cell.
  • the ion exchange resin examples include cation exchange resins such as fluorine ion exchange resins such as Nafion (registered trademark of DuPont) and hydrocarbon ion exchange resins such as sulfonated phenol formaldehyde resins.
  • the electrode catalyst composition may contain a conductive material. Examples of the conductive material include carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber, conductive oxide, conductive oxide fiber, and conductive resin.
  • the electrode catalyst composition can also contain a noble metal such as Pt or Ru, or a transition metal such as Ni, Fe, or Co. When these noble metals and transition metals are contained, the content is preferably a trace amount (for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode catalyst).
  • the electrode catalyst can be used in an electrochemical system, preferably as an electrode catalyst for a fuel cell, more preferably as an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, and still more preferably as a polymer electrolyte. It can be used as an electrode catalyst for the cathode portion of a fuel cell.
  • the electrode catalyst in the present invention can be suitably used at a potential of 0.4 V or more with respect to the reversible hydrogen electrode potential in an acidic electrolyte and is relatively high in activity. And is useful as an oxygen reduction catalyst used to reduce oxygen.
  • a suitable upper limit of the potential when used as an oxygen reduction catalyst can be used up to about 1.6 V, which is a potential for generating oxygen, depending on the stability of the electrode catalyst.
  • the electrode catalyst composition can be supported on an electrode such as carbon cloth or carbon paper and used for electrolysis of water in an acidic electrolyte, electrolysis of organic matter, or the like. It can also be used by being supported on an electrode constituting a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell or a phosphoric acid fuel cell.
  • This first material was dispersed at a concentration of 1% by mass in NH 3 water whose pH was adjusted to 10.5 to obtain a Ti-containing compound slurry.
  • Production Example 2 Preparation of first material (Zr-containing compound) Zirconium oxychloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in pure water (8% by mass of zirconium oxychloride) and NH 3 water (Kanto Chemical ( These were neutralized using 4% by mass, and the resulting precipitate was filtered and washed to obtain a first material (Zr-containing compound). As a result of powder X-ray diffraction measurement, this first material was found to be zirconium hydroxide.
  • This first material was dispersed in NH 3 water having a pH adjusted to 10.5 at a concentration such that the first material was 1% by mass to obtain a Zr-containing compound slurry.
  • Production Method 3 Preparation of First Material (Zr-containing Compound) Zirconium hydroxide (manufactured by First Rare Element, R-type zirconium hydroxide) was used as the first material.
  • This first material was dispersed in NH 3 water having a pH adjusted to 10.5 at a concentration such that the first material was 1% by mass to obtain a Zr-containing compound slurry.
  • Example 1 (Preparation of electrode catalyst) The Ti-containing compound slurry obtained in Production Example 1 was used as the first material slurry.
  • Glucose manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the flow rate of the liquid in the liquid feed pump 13 was adjusted to 16.7 mL / min
  • the flow rate of the liquid in the liquid feed pump 23 was adjusted to 3.33 mL / min.
  • the pressure in the pipe was adjusted to 30 MPa.
  • the heater 14 was adjusted to 400 ° C., the heater 24 was adjusted to 250 ° C., and the temperature of the heater 44 in the reactor 40 was adjusted to 350 ° C. It was 380 degreeC when the liquid temperature of the mixing part 30 in a steady state was measured, and it confirmed that the water of the mixing part 30 was a supercritical state. Thereafter, the liquid supply tank was switched from the water tank 21 to the raw material tank 22 by closing the valve 210 and opening the valve 220. The raw material slurry was supplied from the raw material tank 22 to perform a hydrothermal reaction, and the generated slurry was recovered in the recovery container 60. The collected slurry thus obtained was separated into solid and liquid by filtration and dried at 60 ° C. for 3 hours to obtain an electrode catalyst precursor.
  • the precursor was placed in an alumina boat, and a heating rate of 300 L was passed while flowing nitrogen gas at a flow rate of 1.5 L / min in a tubular electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) having an internal volume of 13.4 L.
  • the precursor was calcined by raising the temperature from room temperature (about 25 ° C.) to 800 ° C. at a rate of ° C./hour and holding at 800 ° C. for 1 hour to obtain an electrode catalyst 1.
  • the obtained electrode catalyst 1 was titanium oxide coated with carbon.
  • the electrode catalyst 1 had a BET specific surface area of 75 m 2 / g, a carbon content of 15% by mass, a carbon coverage of 0.2, and a crystal form of tetragonal system (anatase). [Evaluation by electrochemical system] 0.02 g of electrode catalyst 1 was weighed and added to a mixed solvent of 5 mL of pure water and 5 mL of isopropyl alcohol, and this was irradiated with ultrasonic waves to obtain a suspension.
  • the potential was cycled at a scanning speed of 50 mV / s in a scanning range of hydrogen electrode potential conversion 0.025 to 1.025 V).
  • the current value at each potential for each cycle was compared and the electrode stability was confirmed, the current value did not vary within the scanning potential range, and the current value at each potential for each cycle was stable.
  • the oxygen reduction current was determined by comparing the current values of the oxygen atmosphere and the nitrogen atmosphere at a potential of 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential, the oxygen reduction current was 2409 ⁇ A per unit area of the electrode. / Cm 2 .
  • Example 2 (Preparation of electrode catalyst) The Zr-containing compound slurry obtained in Production Example 2 was used as the first material slurry.
  • Glucose manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the flow rate of the liquid in the liquid feed pump 13 was adjusted to 16.7 mL / min
  • the flow rate of the liquid in the liquid feed pump 23 was adjusted to 6.66 mL / min.
  • the pressure in the pipe was adjusted to 30 MPa.
  • the heater 14 was adjusted to 400 ° C., the heater 24 was adjusted to 250 ° C., and the temperature of the heater 44 in the reactor 40 was adjusted to 350 ° C. It was 380 degreeC when the liquid temperature of the mixing part 30 in a steady state was measured, and it confirmed that the water of the mixing part 30 was a supercritical state. Thereafter, the liquid supply tank was switched from the water tank 21 to the raw material tank 22 by closing the valve 210 and opening the valve 220. The raw material slurry was supplied from the raw material tank 22 to perform a hydrothermal reaction, and the generated slurry was recovered in the recovery container 60. The collected slurry thus obtained was separated into solid and liquid by filtration and dried at 60 ° C. for 3 hours to obtain an electrode catalyst precursor.
  • the precursor was placed in an alumina boat, and a heating rate of 300 L was passed while flowing nitrogen gas at a flow rate of 1.5 L / min in a tubular electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) having an internal volume of 13.4 L.
  • the precursor was calcined by raising the temperature from room temperature (about 25 ° C.) to 800 ° C. at a rate of ° C./hour and holding at 800 ° C. for 1 hour to obtain an electrode catalyst 2.
  • the obtained electrode catalyst 2 was a zirconium oxide coated with carbon.
  • Electrode catalyst 2 had a BET specific surface area of 116 m 2 / g, a carbon content of 8.5 mass%, a carbon coverage of 0.07, and a crystal form of a tetragonal and orthorhombic mixed phase.
  • evaluation by electrochemical system When the electrochemical system was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrode catalyst 2 was used instead of the electrode catalyst 1, there was no change in the current value within the scanning potential range, and each cycle was different. The current value at the potential was stable. Further, when the oxygen reduction current was determined by comparing the current values of the oxygen atmosphere and the nitrogen atmosphere at a potential of 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential, the oxygen reduction current was 1219 ⁇ A per unit area of the electrode.
  • Example 3 (Preparation of electrode catalyst) The Zr-containing compound slurry obtained in Production Example 3 was used as the first material slurry. Glucose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used as the second material. A mixture obtained by adding 2.6 g of glucose to 175 g of the Zr-containing compound slurry was placed in a raw material tank 22 of a flow reactor that can be shown in FIG. Water was put into the water tank 11, the liquid feed pumps 13 and 23 were driven, the valves 110 and 220 were opened, and the liquid feed of raw material slurry and water was started.
  • Glucose manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the flow rate of the liquid in the liquid feed pump 13 was adjusted to 8 mL / min, and the flow rate of the liquid in the liquid feed pump 23 was adjusted to 3.4 mL / min.
  • the pressure in the pipe was adjusted to 20 MPa. This pressure is a subcritical condition.
  • the heater 14 is adjusted to 400 ° C., the heater 24 is adjusted to 250 ° C., the temperature of the heater 44 in the reactor 40 is adjusted to 350 ° C., a hydrothermal reaction is performed, and the generated slurry is recovered in the recovery container 60. did.
  • the collected product slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, and the resulting precipitate was dried at 60 ° C. to obtain an electrode catalyst precursor.
  • the obtained electrocatalyst precursor had a MOC bond strength of 0.176.
  • the precursor was placed in an alumina boat, and a heating rate of 300 L was passed while flowing nitrogen gas at a flow rate of 1.5 L / min in a tubular electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) having an internal volume of 13.4 L.
  • the precursor was calcined by raising the temperature from room temperature (about 25 ° C.) to 800 ° C. at a rate of ° C./hour and holding at 800 ° C.
  • Electrode catalyst 3 was a zirconium oxide coated with carbon. Electrode catalyst 3 had a BET specific surface area of 119 m 2 / g, a carbon content of 20.9 mass%, a carbon coverage of 0.18, and a crystal form of a tetragonal and orthorhombic mixed phase. [Evaluation by electrochemical system] When the electrochemical system was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrode catalyst 3 was used in place of the electrode catalyst 1, the current value did not vary within the scanning potential range, and each cycle was different. The current value at the potential was stable.
  • Example 4 (Preparation of electrode catalyst) An electrode catalyst precursor was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heater 24 was not turned on. This is also a subcritical condition. The MOC bond strength of the obtained electrode catalyst precursor was 0.075. The precursor was fired in the same manner as in Example 3 to obtain an electrode catalyst 4. The obtained electrode catalyst 4 was zirconium oxide coated with carbon.
  • the electrode catalyst 4 had a BET specific surface area of 113 m 2 / g, a carbon content of 8.5% by mass, a carbon coverage of 0.08, and a crystal form of a tetragonal and orthorhombic mixed phase.
  • evaluation by electrochemical system When the electrochemical system was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrode catalyst 4 was used instead of the electrode catalyst 1, there was no change in the current value within the scanning potential range, and each cycle was different. The current value at the potential was stable. Further, when the oxygen reduction current was determined by comparing the current values of the oxygen atmosphere and the nitrogen atmosphere at a potential of 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential, the oxygen reduction current was 261 ⁇ A per unit area of the electrode.
  • Example 1 instead of the electrode catalyst of Example 1, a commercially available zirconium oxide powder except for using (first Kigenso Ltd., RC-100, carbon content 0%, BET specific surface area 106m 2 / g, carbon coverage of 0) Example In the same manner as in No. 1, the electrochemical system was evaluated. The oxygen reduction current was determined by comparing the current values of the oxygen atmosphere and the nitrogen atmosphere at a potential of 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential. The oxygen reduction current was 1.5 ⁇ A per unit area of the electrode. / Cm 2 .
  • an electrode catalyst that can be used in an acidic electrolyte even at a high potential and exhibits high activity can be obtained.
  • an electrode catalyst can be obtained using a material that is relatively inexpensive and has a relatively large amount of resources, and the present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法： 第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、第二材料は、炭素材料前駆体である。

Description

電極触媒の製造方法
　本発明は、電極触媒の製造方法に関する。
　電極触媒は、電極（特に電極の表面部位）に担持される固体触媒であり、例えば水の電解装置、有機物の電解装置、燃料電池などの電気化学システムに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属が挙げられる。貴金属の中でも特に白金は、酸性電解質中で、高電位下であっても、安定であるため、広く用いられている。
　しかし、白金は高価格で、資源量も限られているため、比較的安価で、資源量が比較的多い材料からなる電極触媒が求められている。
　比較的安価で酸性電解質中で用いることができる電極触媒としては、炭化タングステンが知られている（後述の非特許文献１参照）。また、高電位下での使用時に溶解し難い電極触媒としては、酸化ジルコニウムからなる電極触媒が知られている（後述の非特許文献２参照）。
米山宏ら、「電気化学」第４１巻、第７１９頁（１９７３年）。 Ｙａｎ　Ｌｉｕら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」８（８）、２００５、Ａ４００~４０２。
　上記の炭化タングステンからなる電極触媒は高電位下において溶解してしまうという問題があり、また、酸化ジルコニウムからなる電極触媒は、取り出せる電流値が少なく、これらの電極触媒は、電極触媒としての使用に十分に耐えうるものではない。本発明の目的は、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて得ることができ、また、酸性電解質中で高電位下においても使用することができる高活性な電極触媒を製造する方法を提供することにある。
　本発明は、下記の手段を提供する。
＜１＞　以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体である。
＜２＞　以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と以下の第二材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体である。
＜３＞　第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである＜１＞または＜２＞に記載の方法。
＜４＞　前記焼成の雰囲気が、無酸素の雰囲気である＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の方法。
　図１は、連続的に水熱反応を行うことができる反応装置（流通反応装置）の概要を示す模式図である。
　図２は、流通反応装置に配置された反応器の概要を示す模式図である。
１１，２１　水タンク、２２　原料タンク、１３，２３　送液ポンプ、１４，２４　加熱器、３０　混合部、４０　反応器、４１　内部配管、４４　加熱器、５１　冷却器、５２　フィルター、５３　背圧弁、６０　回収容器、１１０，２１０，２２０　弁
（第一の発明）
　本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体である。
（第二の発明）
　本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体である。
　上記の本発明によれば、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、また、酸性電解質中で、例えば、０．４Ｖ以上という比較的高い電位下においても、比較的高い活性を示す電極触媒が得られる。
　本発明の方法で使用される第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。第一材料の金属化合物における金属元素は、４Ａ族元素の金属元素または５Ａ族元素の金属元素であることが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａまたはＮｂであることがより好ましく、ＺｒまたはＴｉであることがさらにより好ましく、Ｔｉであることがとりわけ好ましい。また、前記金属化合物における好ましい非金属元素は、水素、塩素および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素である。金属元素がＺｒである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどがあげられる。金属元素がＴｉである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化チタン、四塩化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどがあげられる。
　本発明の方法で使用される第二材料は炭素材料前駆体である。炭素材料前駆体は、焼成により炭素材料に変化することができる。炭素材料前駆体としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロースなどの糖類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などがあげられる。第二材料は、上記の材料の中でも、酸素を有する材料であることが好ましい。
　上記の第一の発明においては、上記第一材料および上記第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて電極触媒の前駆体が得られる。第一の発明では、第二材料として酸素を有する材料を用いると、得られた電極触媒の前駆体は、Ｍ−Ｏ−Ｃ結合（ここで、Ｍは４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、Ｏは酸素であり、Ｃは炭素である。）を持つことができる。より高活性な電極触媒を得る観点で、電極触媒の前駆体は、Ｍ−Ｏ−Ｃ結合を持つことが好ましい。この場合、Ｍ−Ｏ−Ｃ結合の強度は大きいことが好ましい。具体的に、Ｍ−Ｏ−Ｃ結合強度は好ましくは０．０１５以上であり、より好ましくは０．０２０以上である。
　上記の第二の発明においては、上記第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と上記第二材料とを混合して、電極触媒の前駆体が得られる。
　上記混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また、湿式混合の後には、炭素材料前駆体が分解しない程度の温度で乾燥を行ってもよい。
　なお、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。本発明において、超臨界状態の水とは、温度３７４℃以上かつ圧力２２ＭＰａ以上である条件下の水のことを意味する。また、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度２５０℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、水熱反応を行うための反応装置としては、連続式（流通式）の反応装置を用いる。
　以下に、本発明において連続的に水熱反応を行うための反応装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、連続的に水熱反応を行うための流通反応装置の概要を示す図である。水タンク１１，２１は、水を供給するためのタンクである。原料タンク２２は、原料スラリーを供給するためのタンクである。弁１１０，２１０，２２０を開けることにより、これらのタンクから液が供給される。上記の第一の発明の場合、前記原料スラリーは第一材料および第二材料を含有する混合物のスラリーまたは水溶液であり、上記の第二の発明の場合、前記原料スラリーは第一材料のスラリーまたは水溶液である。送液ポンプ１３の駆動により水タンク１１から加熱器１４に液が送られ、送液ポンプ２３の駆動により水タンク２１または原料タンク２２から加熱器２４に液が送られる。
　加熱器２４では、原料スラリーを予備的に加熱することができる。予備加熱の温度は、好ましくは１００℃~３３０℃であり、より好ましくは１５０℃~３００℃である。第一の発明においては、第一材料および第二材料を含有する混合物を予備的に加熱することが好ましい。この場合、第二材料が酸素を有する材料であることがより好ましい。第一材料と、酸素を有する材料である第二材料とを含有する混合物を予備的に加熱することにより、得られる電極触媒の前駆体のＭ−Ｏ−Ｃ結合強度をより大きくすることができる。それゆえ、さらにより高活性な電極触媒が得られる。この混合物の予備加熱により、混合物の水熱反応が部分的に行われてもよい。
　加熱器１４と加熱器２４に送られたそれぞれの液は、混合部３０で混合され、主に反応器４０内で水熱反応する。図２は、反応器の概要を示す図である。反応器４０内には、内部配管４１とその配管を加熱する加熱器４４があり、内部配管４１は外部の配管に接続されている。水熱反応後、生成したスラリーは、冷却器５１により冷却され、背圧弁５３を通過して、回収容器６０で回収される。
　図１において、弁１１０と、弁２１０（または弁２２０）とを開け、送液ポンプ１３，２３を動かし、さらに、背圧弁５３を開閉することにより、これら送液ポンプ１３，２３から背圧弁５３までの配管内の圧力を調節することができる。また加熱器１４，２４および反応器４０内の加熱器４４の温度を調節することにより、超臨界状態または亜臨界状態の水を得ることができる。
　より具体的には、送液ポンプ１３，２３を駆動させ、背圧弁５３を用いて配管内の圧力を適宜調節して、加熱器１４，２４および反応器４０内の加熱器４４の温度を適宜調節して、反応器内の水を超臨界状態または亜臨界状態になるように調整する。原料タンク２２から原料スラリーを送ると、混合部３０以降の配管内で水熱反応が行われ、水熱反応物が生成し、生成したスラリーを回収容器６０で回収することができる。原料スラリーを原料タンク２２から送る前後に、水タンク２１から水を送り、配管の予備加熱、配管の洗浄などを行うことも可能である。水熱反応後、生成したスラリーについて、フィルター５２を用いて、粗大粒子の除去を行うことなどにより、スラリー中の粒子の粒度を調整してもよい。
　反応器４０内の内部配管４１の長さを調節することで、反応時間を調節することができる。内部配管４１の形状として、例えば、ジグザグ状、らせん状など、種々の形状を選択使用することにより、内部配管４１の長さを調節することができる。
　配管、内部配管の材質は、原料スラリーの種類や、水熱反応の温度、圧力などの条件に基づき、適切な材質を選択すればよい。材質としては、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、あるいはチタン合金をあげることができる。通過する液の特性に応じて、金などの耐食性の高い材料で配管の内面の一部または全部をライニングしてもよい。
　回収容器６０で回収された水熱反応物の生成スラリーについては、水熱反応物を固液分離、洗浄、乾燥して、粉末状態で電極触媒の前駆体として用いてもよいし、スラリー状態で用いてもよい。
　上記の第一の発明の場合、上記水熱反応物が電極触媒の前駆体として用いられる。上記の第二の発明の場合、上記水熱反応物と上記第二材料との混合物が電極触媒の前駆体として用いられる。
　前記電極触媒の前駆体を、第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成することにより本発明における電極触媒が得られる。焼成の雰囲気としては、電極触媒を効率的に合成するために無酸素の雰囲気であることが好ましく、コストの観点から無酸素の雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。この焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であればよく、例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉、ロータリー炉などがあげられる。焼成は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また電極触媒の前駆体を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、電極触媒の前駆体を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。
　焼成温度は、炭素材料前駆体の種類および焼成雰囲気の種類を考慮して適宜設定すればよい。炭素材料前駆体が炭素材料に変化する温度、すなわち炭素材料前駆体が分解し炭化する温度で行えばよく、焼成温度として、具体的には、例えば４００℃~１１００℃、好ましくは、５００℃~１０００℃、より好ましくは５００℃~９００℃、さらにより好ましくは７００℃~９００℃である。電極触媒のＢＥＴ比表面積は、焼成温度制御により、制御することができる。なお、本発明において、第二材料が炭素材料に変化する条件とは、第二材料が分解することにより炭化して炭素材料になりうる条件のことを意味する。
　焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１０℃／時間~６００℃／時間、好ましくは５０℃／時間~５００℃／時間であり、このような昇温速度で、前記焼成温度まで昇温して、０．１時間~２４時間、好ましくは１時間~１２時間程度、保持して焼成を行えばよい。
　本発明における電極触媒の炭素量としては、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。本発明において、炭素量としてはイグロス値を用い、具体的には、電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成を行ったときに、次の式により算出される炭素量の値を用いる。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
　上述の本発明の方法により得られた電極触媒は、酸性電解液中で、高電位下においても溶解することなく、比較的高い活性を示すことのできる電極触媒である。
　本発明において、電極触媒のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。
　本発明において、電極触媒の以下の式（１）により求めた炭素被覆率は、０．０５以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．３以下である。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）　　（１）
　本発明において、電極反応を促進するために、電極触媒の仕事関数値は、好ましくは２ｅＶ以上６ｅＶ以下、より好ましくは３ｅＶ以上５ｅＶ以下である。仕事関数値として、理研計器（株）製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２~６．２ｅＶの条件で測定し、電流検出時のエネルギー値を用いることができる。
　本発明の方法により得られる電極触媒は、チタンおよび酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である電極触媒であることが好ましい。該電極触媒を電気化学システムの電極触媒として用いることで、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。チタンは、資源量が豊富であり、このことは、燃料電池などの電気化学システムの普及もしくは大型化などに、有利にはたらく。
　本発明の方法により得られる電極触媒の使用により、電極触媒を含有する電極触媒組成物を得ることもできる。電極触媒組成物は、通常、分散媒を有する。電極触媒組成物は、電極触媒を分散媒に分散させて得ることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等があげられる。
　分散の際には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類があげられる。
　電極触媒組成物は、イオン交換樹脂を含有していてもよい。イオン交換樹脂を含有する場合は、電極触媒組成物は、燃料電池用として特に好適である。イオン交換樹脂としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系イオン交換樹脂、スルホン化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などのカチオン交換樹脂があげられる。
　電極触媒組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としてはカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維または導電性樹脂などがあげられる。また、電極触媒組成物は、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、微量（例えば、電極触媒１００質量部に対して、０．１~１０質量部程度）であることが好ましい。
　本発明において、電極触媒は、電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、よりさらに好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。
　本発明における電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもより、酸素発生する電位である１．６Ｖ程度まで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。
　電極触媒組成物は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
　なお、各実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、窒素吸着法により求めた。
（２）結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置を用いて解析した。
（３）炭素量としては、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成したとき、次の式により算出される炭素量の値（イグロス値）を用いた。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
（４）炭素被覆率は次の式にて算出した。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
（５）試料のＭ−Ｏ−Ｃ結合強度は、フーリエ変換赤外分光法で求めた。装置としてフーリエ変換赤外分光光度計（ジャスコエンジニアリング（株）製、装置名ＦＴ／ＩＲ−４６０ＰＬＵＳ）を用い、ＡＴＲアタッチメントを用いた。分解能は４ｃｍ−１であり、積算回数は３２回である。Ｍ−Ｏ−Ｃ結合強度は、１６００ｃｍ−１の吸光度の強度値（ここでバックグラウンドの値は除去されている）である。
製造例１：第一材料（Ｔｉ含有化合物）の調製
　硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、硫酸チタン１２質量％に希釈）と、ＮＨ３水（関東化学（株）製、４質量％に希釈）とを用いて、これらの中和を行い、得られた沈殿物をろ過、洗浄して、第一材料（Ｔｉ含有化合物）を得た。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に１質量％の濃度で分散させＴｉ含有化合物スラリーを得た。
製造例２：第一材料（Ｚｒ含有化合物）の調製
　オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬製）を純水に溶解して得た水溶液（オキシ塩化ジルコニウム８質量％）と、ＮＨ３水（関東化学（株）製、４質量％に希釈）とを用いて、これらの中和を行い、得られた沈殿物をろ過・洗浄して、第一材料（Ｚｒ含有化合物）を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、この第一材料は、水酸化ジルコニウムであることがわかった。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、第一材料が１質量％となる濃度で分散させ、Ｚｒ含有化合物スラリーを得た。
製造法３：第一材料（Ｚｒ含有化合物）の調製
　水酸化ジルコニウム（第一稀元素製、Ｒ型水酸化ジルコニウム）を第一材料として用いた。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、第一材料が１質量％となる濃度で分散させ、Ｚｒ含有化合物スラリーを得た。
実施例１
〔電極触媒の調製〕
　第一材料のスラリーとして、製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、グルコース（和光純薬製）を用いた。Ｔｉ含有化合物スラリー１２００ｍＬにグルコース１２ｇを添加して得られた混合物を、図１で示すことができる流通反応装置の原料タンク２２に入れた。水タンク１１，２１に水を入れ、送液ポンプ１３，２３を駆動させて、弁１１０、２１０を開けて、これらの水の送液を開始した。ここで、送液ポンプ１３における液の流速を１６．７ｍＬ／分に、送液ポンプ２３における液の流速を３．３３ｍＬ／分に調節した。背圧弁５３を用いて、配管内圧力を３０ＭＰａに調節した。加熱器１４を４００℃に、加熱器２４を２５０℃に、反応器４０内の加熱器４４の温度を３５０℃に調節した。定常状態における混合部３０の液温を測定したところ３８０℃であり、混合部３０の水が超臨界状態であることを確認した。その後、弁２１０を閉め、弁２２０を開けることにより、液供給タンクを水タンク２１から原料タンク２２に切り替えた。原料タンク２２から原料スラリーを供給して、水熱反応を行い、回収容器６０にて、生成スラリーを回収した。回収した生成スラリーをろ過により固液分離し、６０℃、３時間の条件で乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。該前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔（株）モトヤマ製〕中で、窒素ガスを１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することにより該前駆体を焼成して、電極触媒１を得た。得られた電極触媒１は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒１のＢＥＴ比表面積は７５ｍ２／ｇ、炭素量は１５質量％、炭素被覆率は０．２、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。
〔電気化学システムでの評価〕
　電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、これに超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ２〕に塗布し、乾燥して、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布し、乾燥した後、さらに真空乾燥機にて１時間処理をすることで、電極触媒１をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５~０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５~１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで２４０９μＡ／ｃｍ２であった。
実施例２
〔電極触媒の調製〕
　第一材料のスラリーとして、製造例２により得られたＺｒ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、グルコース（和光純薬製）を用いた。Ｚｒ含有化合物スラリー６００ｍＬにグルコース６ｇを添加して得られた混合物を、図１で示すことができる流通反応装置の原料タンク２２に入れた。水タンク１１，２１に水を入れ、送液ポンプ１３，２３を駆動させて、弁１１０、２１０を開けて、これらの水の送液を開始した。ここで、送液ポンプ１３における液の流速を１６．７ｍＬ／分に、送液ポンプ２３における液の流速を６．６６ｍＬ／分に調節した。背圧弁５３を用いて、配管内圧力を３０ＭＰａに調節した。加熱器１４を４００℃に、加熱器２４を２５０℃に、反応器４０内の加熱器４４の温度を３５０℃に調節した。定常状態における混合部３０の液温を測定したところ３８０℃であり、混合部３０の水が超臨界状態であることを確認した。その後、弁２１０を閉め、弁２２０を開けることにより、液供給タンクを水タンク２１から原料タンク２２に切り替えた。原料タンク２２から原料スラリーを供給して、水熱反応を行い、回収容器６０にて、生成スラリーを回収した。回収した生成スラリーをろ過により固液分離し、６０℃、３時間の条件で乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。該前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔（株）モトヤマ製〕中で、窒素ガスを１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することにより該前駆体を焼成して、電極触媒２を得た。得られた電極触媒２は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒２のＢＥＴ比表面積は１１６ｍ２／ｇ、炭素量は８．５質量％、炭素被覆率は０．０７、結晶形は正方晶系と斜方晶系の混相であった。
〔電気化学システムでの評価〕
　電極触媒１に代えて、電極触媒２を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで１２１９μＡ／ｃｍ２であった。
実施例３
〔電極触媒の調製〕
　第一材料のスラリーとして、製造例３により得られたＺｒ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、グルコース（和光純薬製）を用いた。Ｚｒ含有化合物スラリー１７５ｇにグルコース２．６ｇを添加して得られた混合物を、図１で示すことができる流通反応装置の原料タンク２２に入れた。水タンク１１に水を入れ、送液ポンプ１３、２３を駆動させて、弁１１０、２２０を開けて、原料スラリーと水の送液を開始した。ここで、送液ポンプ１３における液の流速を８ｍＬ／分に、送液ポンプ２３における液の流速を３．４ｍＬ／分に調節した。配管内圧力を２０ＭＰａに調節した。この圧力は亜臨界条件である。加熱器１４を４００℃に、加熱器２４を２５０℃に、反応器４０内の加熱器４４の温度を３５０℃に調節して、水熱反応を行い、回収容器６０にて、生成スラリーを回収した。回収した生成スラリーを、遠心分離により、固液分離し、得られた沈殿物を６０℃で乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。前記遠心分離には遠心分離装置（株式会社久保田製作所製、型番Ｍｏｄｅｌ９９１２）を用い、生成スラリーの遠心分離を３０００ｒｐｍで１０分間行った。得られた電極触媒の前駆体のＭ−Ｏ−Ｃ結合強度は０．１７６であった。該前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔（株）モトヤマ製〕中で、窒素ガスを１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することにより該前駆体を焼成して、電極触媒３を得た。得られた電極触媒３は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒３のＢＥＴ比表面積は１１９ｍ２／ｇ、炭素量は２０．９質量％、炭素被覆率は０．１８、結晶形は正方晶系と斜方晶系の混相であった。
〔電気化学システムでの評価〕
　電極触媒１に代えて、電極触媒３を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで２９２０μＡ／ｃｍ２であった。
実施例４
〔電極触媒の調製〕
　加熱器２４の電源を入れなかった以外は、実施例３と同様にして、電極触媒の前駆体を得た。この場合も亜臨界の条件である。得られた電極触媒の前駆体のＭ−Ｏ−Ｃ結合強度は０．０７５であった。該前駆体の焼成を、実施例３と同様にして行い、電極触媒４を得た。得られた電極触媒４は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒４のＢＥＴ比表面積は１１３ｍ２／ｇ、炭素量は８．５質量％、炭素被覆率は０．０８、結晶形は正方晶系と斜方晶系の混相であった。
〔電気化学システムでの評価〕
　電極触媒１に代えて、電極触媒４を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで２６１μＡ／ｃｍ２であった。
比較例１
　実施例１の電極触媒に代えて、市販の酸化ジルコニウム粉末（第一希元素製、ＲＣ−１００、炭素量０％、ＢＥＴ比表面積１０６ｍ２／ｇ、炭素被覆率０）を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで１．５μＡ／ｃｍ２であった。
　本発明によれば、酸性電解質中で高電位下においても使用することができ、高い活性を示す電極触媒を得ることができる。しかも、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (4)

  1. 　以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
    第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
    第二材料は、炭素材料前駆体である。
  2. 　以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と以下の第二材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
    第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
    第二材料は、炭素材料前駆体である。
  3. 　第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記焼成の雰囲気が、無酸素の雰囲気である請求項１~３のいずれかに記載の方法。
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