JP2012011296A

JP2012011296A - 電極触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2012011296A
Application number: JP2010149333A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hattori; 武司服部; Yutaka Ito; 伊藤　　豊; Hajime Maki; 一真木; Kenichiro Ota; 健一郎太田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2012-01-19

Abstract

【課題】比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて得ることができ、また、酸性電解質中で高電位下においても使用することができる高活性な電極触媒を製造する方法を提供する。
【解決手段】以下の第一材料、以下の第二材料および以下の第三材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、窒素含有化合物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極触媒の製造方法に関する。

電極触媒は、電極（特に電極の表面部位）に担持される固体触媒であり、例えば水の電解、有機物の電解、燃料電池の電気化学システムなどに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属が挙げられる。貴金属の中でも特に白金は、酸性電解質中で、高電位であっても、安定であるため、広く用いられている。

しかし、白金は高価格で、資源量も限られているため、比較的安価であり、資源量が比較的多い材料からなる電極触媒が求められている。

比較的安価で酸性電解質中で用いることができる電極触媒としては、炭化タングステンが知られている（非特許文献１参照）。また、高電位での使用時に溶解し難い電極触媒としては、酸化ジルコニウムからなる電極触媒が知られている（非特許文献２参照）。

米山宏ら、「電気化学」第４１巻、第７１９頁（１９７３年）ＹａｎＬｉｕら、「ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ」８（８）、２００５、Ａ４００〜４０２

上記の炭化タングステンからなる電極触媒は高電位において溶解してしまうという問題があり、また、酸化ジルコニウムからなる電極触媒は、取り出せる電流値が少なく、これらの電極触媒は、電極触媒としての使用に十分に耐えうるものではない。本発明の目的は、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて得ることができ、また、酸性電解質中で高電位下においても使用することができる高活性な電極触媒を製造する方法を提供することにある。

すなわち本発明は、下記の手段を提供する。
＜１＞以下の第一材料、以下の第二材料および以下の第三材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、窒素含有化合物である。
＜２＞第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである＜１＞に記載の方法。
＜３＞第三材料における窒素含有化合物が、アンモニアである＜１＞または＜２＞に記載の方法。
＜４＞前記焼成の雰囲気が、無酸素の雰囲気である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、酸性電解質中で高電位下においても使用することができ、高い活性を示す電極触媒を得ることができる。しかも、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、本発明は工業的に極めて有用である。

連続的に水熱反応を行うための反応装置（流通式反応装置）の概要を示す模式図。流通式反応装置における反応器の概要を示す模式図。本発明における電極触媒の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す。本発明における電極触媒の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す。本発明における電極触媒の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す。本発明における電極触媒の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す。本発明における第一材料の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す。本発明における電極触媒の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す。

本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料、以下の第二材料および以下の第三材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む。
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、窒素含有化合物である。

上記の本発明によれば、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、また、酸性電解質中で、例えば、０．４Ｖ以上という比較的高い電位下においても、比較的高い活性を示す電極触媒が得られる。

本発明の方法で使用される第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。第一材料の金属化合物における金属元素は、４Ａ族元素の金属元素または５Ａ族元素の金属元素であることが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａまたはＮｂであることがより好ましく、ＺｒまたはＴｉであることが好ましい。また、前記金属化合物における好ましい非金属元素は、水素、塩素および酸素から選択される１種以上の非金属元素である。金属元素がＺｒである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどがあげられる。また、金属元素がＴｉである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化チタン、四塩化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどがあげられる。

本発明の方法で使用される第二材料は炭素材料前駆体である。炭素材料前駆体は、焼成により炭素材料に変化させることができる。炭素材料前駆体としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロース、グルコサミン、キチン、キトサンなどの糖類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキザゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの複素環類およびその誘導体、アセトアミド、シアナミドなどのアミド化合物、アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などがあげられる。

本発明の方法で使用される第三材料は、窒素含有化合物である。窒素含有化合物としては、前記炭化材料前駆体を除く窒素元素を有する化合物であればよい。窒素含有化合物としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキザゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの複素環類およびその誘導体、アセトアミド、シアナミドなどのアミド化合物、ヒロロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、無水ヒドラジン、水加ヒドラジン、トリアザン、テトラザンなどのヒドラジン類、アンモニア、尿素などがあげられ、アンモニア、尿素等が特に好ましい。

本発明の方法で使用される第三材料は、上記混合物に対し、１０００ｐｐｍ（ｐｐｍは、重量百万分率を表す。以下、同様。）以上含有されることが好ましく、１５００ｐｐｍ以上含有することがより好ましく、２０００ｐｐｍ以上含有することがさらに好ましい。

上記の第一の発明においては、上記第一材料、上記第二材料および上記第三材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る。上記混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また、湿式混合の後には、炭素材料前駆体が分解しない程度の温度で乾燥を行ってもよい。

なお、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。本発明において、超臨界状態の水とは、温度３７４℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度２５０℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、水熱反応を行うための反応装置としては、バッチ式の反応装置や連続式（流通式）の反応装置を用いることができる。バッチ式の反応装置を例にとって説明すると、反応容器内に水溶液またはスラリーを入れて密閉し、これを所定温度で所定時間保持した後、冷却し、容器内に生成した生成物を回収する。反応容器としては、所定温度に対して充分な耐熱性を持ち、反応時の圧力に対して充分な耐圧性を持ち、用いる水溶液またはスラリーや中間体、生成物に対して充分な耐食性を持つ構造、材質のものを選べばよい。反応容器の材質は、水溶液またはスラリーの種類や反応温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、あるいはチタン合金をあげることができる。また、金などの耐食性の高い材料で容器の内面をライニングしてもよい。所定温度に保持するためには、例えば電気炉を利用することができる。この場合、電気炉は、反応容器の設置、取出しなどの操作を行い易いように、電気炉の加熱部に反応容器を挿入できる構造にすればよい。また、昇温時および所定温度保持時に、内容物の均一性を保つ観点で、反応容器を振盪してもよい。所定温度に応じて、反応容器内に入れる水溶液またはスラリーの量を調整して、水熱反応時の反応容器内の圧力を調整する事ができる。所定時間保持した後、反応容器を冷却する方法としては、反応容器ごと水に浸けるなどして急冷する手法があげられる。生成物を回収する方法としては、容器内の内容物のスラリーを固液分離、洗浄、乾燥し、粉末状態で回収してもよいし、スラリー状態で回収することもできる。

以下に、本発明において連続的に水熱反応を行うための反応装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、連続的に水熱反応を行うための流通式反応装置の概要を示す図である。水タンク１１，２１は、水を供給するためのタンクである。原料タンク２２は、原料スラリーを供給するためのタンクである。弁１１０，２１０，２２０を開けることにより、これらのタンクから液が供給される。上記の第一の発明の場合、上記原料スラリーは第一材料および第二材料を含む混合物のスラリーまたは水溶液であり、また、上記の第二の発明の場合、上記原料スラリーは第一材料のスラリーまたは水溶液である。送液ポンプ１３の駆動により水タンク１１から加熱器１４に液が送られ、送液ポンプ２３の駆動により水タンク２１または原料タンク２２から加熱器２４に液が送られる。送られたそれぞれの液は、混合部３０で混合され、主に反応器４０内で水熱反応する。図２は、反応器の概要を示す図である。反応器４０内には、内部配管４１とその配管を加熱する加熱器４４があり、内部配管４１は外部の配管に接続されている。水熱反応後、生成したスラリーは、冷却器５１により冷却され、背圧弁５３を通過して、回収容器６０で回収される。

図１において、弁１１０と、弁２１０（または弁２２０）とを開け、送液ポンプ１３，２３を動かし、さらに、背圧弁５３を開閉することにより、これら送液ポンプ１３，２３から背圧弁５３までの配管内の圧力を調節することができる。また加熱器１４，２４および反応器４０内の加熱器４４の温度を調節することにより、超臨界状態または亜臨界状態の水を得ることができる。

より具体的には、送液ポンプ１３，２３を駆動し、背圧弁５３を用いて配管内の圧力を適宜調節して、加熱器１４，２４および反応器４０内の加熱器４４の温度を適宜調節して、反応器内の水を超臨界状態または亜臨界状態になるように調整する。原料タンク２２から原料スラリーを送ると、混合部３０以降の配管内で水熱反応が行われ、水熱反応物が生成し、生成したスラリーを回収容器６０で回収することができる。また、原料スラリーを原料タンク２２から送る前後に、水タンク２１から水を送り、配管の予備加熱、配管の洗浄などを行うことも可能である。水熱反応後、生成したスラリーについて、フィルター５２を用いて、粗大粒子の除去を行うことなどにより、スラリー中の粒子の粒度を調整してもよい。

また、反応器４０内の内部配管４１の長さを調節することで、反応時間を調節することができる。内部配管４１の形状として、例えば、ジグザグ状、らせん状など、種々の形状を選択使用することにより、内部配管４１の長さを調整することができる。

配管、内部配管の材質は、原料スラリーの種類や、水熱反応の温度、圧力などの条件に基づき、適切な材料を選択すればよいが、材料としては、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、あるいはチタン合金をあげることができる。通過する液の特性に応じて、金などの耐食性の高い材料で配管の内面の一部または全部をライニングしてもよい。

回収容器６０で回収された水熱反応の生成スラリーについては、固液分離、洗浄、乾燥して、粉末状態で用いてもよいし、スラリー状態で用いてもよい。上記水熱反応物が電極触媒の前駆体として用いられる。

前記電極触媒の前駆体を、第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成することにより本発明における電極触媒が得られる。焼成の雰囲気としては、電極触媒を効率的に合成するために無酸素の雰囲気であることが好ましく、コストの観点から無酸素の雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。この焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であればよく、例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉、ロータリー炉などがあげられる。焼成は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また電極触媒の前駆体を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、電極触媒の前駆体を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。

焼成温度は、炭素材料前駆体の種類および焼成雰囲気の種類を考慮して適宜設定すればよいが、炭素材料前駆体が炭素材料に変化する温度、すなわち炭素材料前駆体が分解し炭化する温度で行えばよく、焼成温度として、具体的には、例えば４００℃〜１１００℃、好ましくは、５００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃、さらにより好ましくは７００℃〜９００℃である。電極触媒のＢＥＴ比表面積は、焼成温度制御により、制御することができる。なお、本発明において、第二材料が炭素材料に変化する条件とは、第二材料が分解することにより炭化して炭素材料になりうる条件のことを意味する。

焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１０℃／時間〜６００℃／時間、好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間であり、このような昇温速度で、前記焼成温度まで昇温して、０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間程度、保持して焼成を行えばよい。

本発明における電極触媒の炭素量としては、０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。本発明において、炭素量としてはイグロス値を用い、具体的には、電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成を行ったときに、次の式により算出される炭素量の値を用いる。
炭素量（質量％）＝（Ｗ_Ｉ−Ｗ_Ａ）／Ｗ_Ｉ×１００
（ここで、Ｗ_Ｉは焼成前の電極触媒質量、Ｗ_Ａは焼成後の質量である。）

上述の本発明の方法により得られる電極触媒は、酸性電解液中で、高電位下においても使用することができ、高い活性を示すことのできる電極触媒である。

本発明において、電極触媒のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。

本発明において、電極触媒の以下の式（１）により求めた炭素被覆率は、０．０５以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．３以下である。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）（１）

本発明において、電極反応を促進するために、電極触媒の仕事関数値は２ｅＶ以上６ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｅＶ以上５ｅＶ以下である。仕事関数値として、理研計器（株）製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２ｅＶ〜６．２ｅＶの条件で測定し、電流検出時のエネルギー値を用いることができる。

上述の本発明の方法により得られる電極触媒は、チタンおよび酸素を含む金属化合物と、該化合物の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。該電極触媒を電気化学システムの電極触媒として用いることで、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。また、チタンは、資源量が豊富でもあり、このことは、燃料電池などの電気化学システムの普及もしくは大型化などに、有利にはたらく。該電極触媒における好ましいＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下である。また、該チタン及び酸素を含む金属化合物としては、酸化チタンが好ましく、より好ましくは、正方晶系（アナターゼ）酸化チタンである。また、該電極触媒は、上記の第一の発明または第二の発明において、金属化合物における金属元素としてＴｉを用いることにより得ることができる。

上述の本発明の方法により得られる電極触媒は、ジルコニウムおよび酸素を含む金属化合物と、該化合物の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。該電極触媒を電気化学システムの電極触媒として用いることで、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。また、ジルコニウムは、資源量が豊富でもあり、このことは、燃料電池などの電気化学システムの普及もしくは大型化などに、有利にはたらく。該電極触媒における好ましいＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下である。また、該ジルコニウム及び酸素を含む金属化合物としては、酸化ジルコニウムが好ましい。また、該電極触媒は、上記の金属化合物における金属元素としてＺｒを用いることにより得ることができる。

電極触媒を用いて、電極触媒を有する電極触媒組成物とすることもできる。電極触媒組成物は、通常、分散媒を有する。電極触媒組成物は、電極触媒を分散媒に分散させて得ることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等があげられる。

分散の際には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類があげられる。

電極触媒組成物は、イオン交換樹脂を含有していてもよい。イオン交換樹脂を含有する場合は、電極触媒組成物は、燃料電池用として特に好適である。イオン交換樹脂としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系イオン交換樹脂、スルホン化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などのカチオン交換樹脂があげられる。

電極触媒組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としてはカーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、導電性酸化物、導電性酸化物繊維または導電性樹脂などがあげられる。また、本発明の電極触媒組成物は、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、微量（例えば、電極触媒１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部程度）であることが好ましい。

本発明において、電極触媒は、電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、よりさらに好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。

本発明における電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもより、酸素発生する電位である１．６Ｖ程度まで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。

電極触媒組成物は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

なお、各実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）は、窒素吸着法により求めた。
（２）結晶構造は粉末Ｘ線回折装置を用いて行った。
（３）炭素量は、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成し、次の式により算出される炭素量の値（イグロス値）を用いた。
炭素量（質量％）＝（Ｗ_Ｉ−Ｗ_Ａ）／Ｗ_Ｉ×１００
（ここで、Ｗ_Ｉは焼成前の電極触媒質量、Ｗ_Ａは焼成後の質量である。）
（４）炭素被覆率は次の式にて算出した。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）

実施例１
〔電極触媒の調製〕
第一材料のスラリーとして、メタチタン酸スラリー溶液（チタン工業（株）製、ＡＦスラリー）、第二材料として、グルコース（関東化学（株）製）、第三材料を含む水溶液として、ＮＨ_３水（関東化学（株）製、２８．０〜３０．０質量％）を用いた。純水に第一材料の固形分濃度が０．５質量％、第二材料のグルコースが２．０質量％、第三材料を含む水溶液であるＮＨ_３水が０．７質量％、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン（株）製）が０．１２５質量％となるように添加し溶解および分散させ混合物を得た。内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に、混合物２．５ｍｌを入れ容器を密閉した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れて超臨界状態とし、振盪しながら１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。該前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することで焼成して、電極触媒１を得た。得られた電極触媒１は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒１のＢＥＴ比表面積は１０１ｍ²／ｇ、炭素量は２８質量％、炭素被覆率は０．２８、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。図３に、この電極触媒の粉末Ｘ線回折図形を示す。

〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ²〕に塗布、乾燥し、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布、乾燥後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで２３４５μＡ／ｃｍ²を示し、０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで７９４μＡ／ｃｍ²を示した。

実施例２
〔電極触媒の調製〕
ＮＨ_３水が２．０質量％となるように添加した以外は実施例１と同様の条件で電極触媒２を得た。電極触媒１のＢＥＴ比表面積は９０ｍ²／ｇ、炭素量は２２質量％、炭素被覆率は０．２４、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。図４に、この電極触媒の粉末Ｘ線回折図形を示す。

〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ²〕に塗布、乾燥し、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布、乾燥後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで２５１２μＡ／ｃｍ²を示し、０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１１２５μＡ／ｃｍ²を示した。

実施例３
〔電極触媒の調製〕
ＮＨ_３水が５．５質量％となるように添加した以外は実施例１と同様の条件で電極触媒２を得た。電極触媒１のＢＥＴ比表面積は８９ｍ²／ｇ、炭素量は１８質量％、炭素被覆率は０．２０、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。図５に、この電極触媒の粉末Ｘ線回折図形を示す。

〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ²〕に塗布、乾燥し、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布、乾燥後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで２６７４μＡ／ｃｍ²を示し、０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで１０９５μＡ／ｃｍ²を示した。

実施例４
〔電極触媒の調製〕
ＮＨ_３水が１２．３質量％となるように添加した以外は実施例１と同様の条件で電極触媒２を得た。電極触媒１のＢＥＴ比表面積は８１ｍ²／ｇ、炭素量は１６質量％、炭素被覆率は０．２０、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。図６に、この電極触媒の粉末Ｘ線回折図形を示す。

〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ²〕に塗布、乾燥し、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布、乾燥後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで２８５１μＡ／ｃｍ²を示し、０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで９８０μＡ／ｃｍ²を示した。

製造例１：第一材料（Ｔｉ含有化合物）のスラリー調製
硫酸チタン（ＩＶ）溶液（関東化学（株）製、硫酸チタン２４．０質量％）を、硫酸チタン濃度が１２質量％になるように水で希釈した水溶液と、ＮＨ_３水（関東化学（株）製、２８．０〜３０．０質量％）を、ＮＨ_３濃度が４質量％になるように水で希釈した水溶液とを用いて、中和を行い、得られた沈殿物をろ過、洗浄して、第一材料（Ｔｉ含有化合物）を得た。図７に、この第一材料の粉末Ｘ線回折図形を示す。この第一材料を、ＮＨ_３が０．７質量％となるように水で調整した水溶液に１質量％の濃度で分散させＴｉ含有化合物スラリーを得た。

実施例５
〔電極触媒の調製〕
第一材料のスラリーとして、製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、グルコース（関東化学（株）製）を用い、第三材料を含む水溶液として、ＮＨ_３水（関東化学（株）製、２８．０〜３０．０質量％）を用い、その他の材料として、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン（株）製）を用いた。第三材料を含む水溶液であるＮＨ_３水が０．７質量％となるように水で調整した水溶液に、グルコースが４質量％、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊが０．０２５質量％となる濃度で溶解および分散させ、第二材料、第三材料およびその他の材料含有溶液を得た。内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に、Ｔｉ含有化合物スラリーと、第二材料、第三材料およびその他の材料含有溶液とを、それぞれ１．２５ｍｌずつ入れて、混合物を得た。前記容器を密閉した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れて超臨界状態とし、振盪しながら１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。該前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素流通下にて１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することで焼成して、電極触媒１を得た。得られた電極触媒１は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒１のＢＥＴ比表面積は１００ｍ²／ｇ、炭素量は２２質量％、炭素被覆率は０．２２、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。図８に、この電極触媒の粉末Ｘ線回折図形を示す。

〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ²〕に塗布、乾燥し、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布、乾燥後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで２２２８μＡ／ｃｍ²を示し、０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで５８３μＡ／ｃｍ²を示した。

１１，２１・・・水タンク、２２・・・原料タンク、１３，２３・・・送液ポンプ、１４，２４・・・加熱器、３０・・・混合部、４０・・・反応器、４１・・・内部配管、４４・・・加熱器、５１・・・冷却器、５２・・・フィルター、５３・・・背圧弁、６０・・・回収容器、１１０，２１０，２２０・・・弁

Claims

以下の第一材料、以下の第二材料および以下の第三材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、窒素含有化合物である。
第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである請求項１に記載の方法。
第三材料における窒素含有化合物が、アンモニアである請求項１または２に記載の方法。
前記焼成の雰囲気が、無酸素の雰囲気である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。