KR20120100707A - 전극 촉매의 제조 방법 - Google Patents

전극 촉매의 제조 방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

이하의 제 1 재료 및 이하의 제 2 재료를 함유하는 혼합물을 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물의 존재하에서 연속적으로 수열 반응시켜 얻어지는 전극 촉매의 전구체를, 이하의 제 2 재료가 탄소 재료로 변화하는 조건에서 소성하는 공정을 포함하는 전극 촉매의 제조 방법：제 1 재료는 4A 족 원소 및 5A 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소와, 수소, 질소, 염소, 탄소, 붕소, 황 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비금속 원소로 구성되는 금속 화합물이고, 제 2 재료는 탄소 재료 전구체이다.

Description

전극 촉매의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE CATALYST}
본 발명은 전극 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
전극 촉매는 전극 (특히 전극의 표면 부위) 에 담지되는 고체 촉매로서, 예를 들어 물의 전해 장치, 유기물의 전해 장치, 연료 전지 등의 전기 화학 시스템에 사용되고 있다. 산성 전해질 중에서 사용되는 전극 촉매로는 귀금속을 들 수 있다. 귀금속 중에서도 특히 백금은, 산성 전해질 중에서, 고전위하라 하더라도 안정적이기 때문에 널리 사용되고 있다.
그러나, 백금은 가격이 비싸고, 자원량도 한정되어 있기 때문에, 비교적 저렴하고, 자원량이 비교적 많은 재료로 이루어지는 전극 촉매가 요구되고 있다.
비교적 저렴하고 산성 전해질 중에서 사용할 수 있는 전극 촉매로는, 탄화텅스텐이 알려져 있다 (후술하는 비특허문헌 1 참조). 또, 고전위하에서의 사용시에 잘 용해되지 않는 전극 촉매로는, 산화지르코늄으로 이루어지는 전극 촉매가 알려져 있다 (후술하는 비특허문헌 2 참조).
요네야마 히로시 등, 「전기 화학」제 41 권, 제 719 페이지 (1973 년). Yan Liu 등, 「Electrochemical and Solid-State Letters」8 (8), 2005, A400 ? 402.
상기 탄화텅스텐으로 이루어지는 전극 촉매는 고전위하에서 용해되어 버리는 문제가 있고, 또한 산화지르코늄으로 이루어지는 전극 촉매는 취출할 수 있는 전류값이 적어, 이들 전극 촉매는, 전극 촉매로서 사용하기에 충분히 견딜 만한 것이 아니다. 본 발명의 목적은, 비교적 저렴하고 자원량도 비교적 많은 재료를 사용하여 얻을 수 있으며, 또한 산성 전해질 중에서 고전위하에서도 사용할 수 있는 고활성 전극 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기의 수단을 제공한다.
＜1＞ 이하의 제 1 재료 및 이하의 제 2 재료를 함유하는 혼합물을 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물의 존재하에서 연속적으로 수열 반응시켜 얻어지는 전극 촉매의 전구체를, 이하의 제 2 재료가 탄소 재료로 변화하는 조건에서 소성하는 공정을 포함하는 전극 촉매의 제조 방법：
제 1 재료는 4A 족 원소 및 5A 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소와, 수소, 질소, 염소, 탄소, 붕소, 황 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비금속 원소로 구성되는 금속 화합물이고,
제 2 재료는 탄소 재료 전구체이다.
＜2＞ 이하의 제 1 재료를 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물의 존재하에서 연속적으로 수열 반응시켜 얻어지는 반응물과 이하의 제 2 재료를 혼합하여 얻어지는 전극 촉매의 전구체를, 이하의 제 2 재료가 탄소 재료로 변화하는 조건에서 소성하는 공정을 포함하는 전극 촉매의 제조 방법：
제 1 재료는 4A 족 원소 및 5A 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소와, 수소, 질소, 염소, 탄소, 붕소, 황 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비금속 원소로 구성되는 금속 화합물이고,
제 2 재료는 탄소 재료 전구체이다.
＜3＞ 제 1 재료에 있어서의 상기 금속 원소가, Zr 또는 Ti 인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 방법.
＜4＞ 상기 소성의 분위기가, 무산소 분위기인 ＜1＞ ? ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 방법.
도 1 은 연속적으로 수열 반응을 실시할 수 있는 반응 장치 (유통 반응 장치) 의 개요를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 유통 반응 장치에 배치된 반응기의 개요를 나타내는 모식도이다.
(제 1 발명)
본 발명의 전극 촉매의 제조 방법은, 이하의 제 1 재료 및 이하의 제 2 재료를 함유하는 혼합물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물의 존재하에서 연속적으로 수열 반응시켜 얻어지는 전극 촉매의 전구체를, 이하의 제 2 재료가 탄소 재료로 변화하는 조건에서 소성하는 공정을 포함한다.
여기서, 제 1 재료는 4A 족 원소 및 5A 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소와, 수소, 질소, 염소, 탄소, 붕소, 황 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비금속 원소로 구성되는 금속 화합물이고,
제 2 재료는 탄소 재료 전구체이다.
(제 2 발명)
본 발명의 전극 촉매의 제조 방법은, 이하의 제 1 재료를 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물의 존재하에서 연속적으로 수열 반응시켜 얻어지는 반응물과, 이하의 제 2 재료를 혼합하여 얻어지는 전극 촉매의 전구체를, 이하의 제 2 재료가 탄소 재료로 변화하는 조건에서 소성하는 공정을 포함한다.
여기서, 제 1 재료는 4A 족 원소 및 5A 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소와, 수소, 질소, 염소, 탄소, 붕소, 황 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비금속 원소로 구성되는 금속 화합물이고,
제 2 재료는 탄소 재료 전구체이다.
상기 본 발명에 의하면, 비교적 저렴하고 자원량도 비교적 많은 재료를 사용하여 전극 촉매를 얻을 수 있으며, 또한 산성 전해질 중에서, 예를 들어 0.4 V 이상이라는 비교적 높은 전위하에서도 비교적 높은 활성을 나타내는 전극 촉매가 얻어진다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제 1 재료는, 4A 족 원소 및 5A 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소와, 수소, 질소, 염소, 탄소, 붕소, 황 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비금속 원소로 구성되는 금속 화합물이다. 제 1 재료의 금속 화합물에 있어서의 금속 원소는, 4A 족 원소의 금속 원소 또는 5A 족 원소의 금속 원소인 것이 바람직하고, Zr, Ti, Ta 또는 Nb 인 것이 보다 바람직하고, Zr 또는 Ti 인 것이 더욱더 바람직하며, Ti 인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 금속 화합물에 있어서의 바람직한 비금속 원소는, 수소, 염소 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비금속 원소이다. 금속 원소가 Zr 인 경우의 금속 화합물로는, 예를 들어 수산화지르코늄, 옥시염화지르코늄 등을 들 수 있다. 금속 원소가 Ti 인 경우의 금속 화합물로는, 예를 들어 수산화티탄, 4염화티탄, 메타티탄산, 오르토티탄산, 황산티탄, 티탄알콕사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제 2 재료는, 탄소 재료 전구체이다. 탄소 재료 전구체는, 소성에 의해 탄소 재료로 변화할 수 있다. 탄소 재료 전구체로는, 예를 들어 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 셀룰로오스, 하이드로프로필셀룰로오스 등의 당류, 폴리비닐알코올 등의 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 콜라겐, 케라틴, 페리틴, 호르몬, 헤모글로빈, 알부민 등의 각종 단백질, 글리신, 알라닌, 메티오닌 등의 아미노산 등의 생체 물질, 아스코르브산, 시트르산, 스테아르산 등을 들 수 있다. 제 2 재료는, 상기 재료 중에서도 산소를 갖는 재료인 것이 바람직하다.
상기 제 1 발명에 있어서는, 상기 제 1 재료 및 상기 제 2 재료를 함유하는 혼합물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물의 존재하에서 연속적으로 수열 반응시켜 전극 촉매의 전구체가 얻어진다. 제 1 발명에서는, 제 2 재료로서 산소를 갖는 재료를 사용하면, 얻어진 전극 촉매의 전구체는, M-O-C 결합 (여기서, M 은 4A 족 원소 및 5A 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, O 는 산소이고, C 는 탄소이다.) 을 가질 수 있다. 보다 고활성인 전극 촉매를 얻는 관점에서, 전극 촉매의 전구체는, M-O-C 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, M-O-C 결합의 강도는 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, M-O-C 결합 강도는 바람직하게는 0.015 이상이고, 보다 바람직하게는 0.020 이상이다.
상기 제 2 발명에 있어서는, 상기 제 1 재료를 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물의 존재하에서 연속적으로 수열 반응시켜 얻어지는 반응물과 상기 제 2 재료를 혼합하여 전극 촉매의 전구체가 얻어진다.
상기 혼합에는 볼 밀, V 형 혼합기, 교반기 등과 같이 공업적으로 통상적으로 사용되고 있는 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것에 의해도 된다. 또, 습식 혼합 후에는, 탄소 재료 전구체가 분해되지 않을 정도의 온도에서 건조를 실시해도 된다.
또한, 물의 초임계점은 374 ℃, 22 ㎫ 이다. 본 발명에 있어서, 초임계 상태의 물이란 온도 374 ℃ 이상 또한 압력 22 ㎫ 이상인 조건하의 물인 것을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 아임계 상태의 물이란 온도 250 ℃ 이상인 조건하의 물인 것을 의미하고, 또한 압력 20 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 수열 반응을 실시하기 위한 반응 장치로는, 연속식 (유통식) 반응 장치를 사용한다.
이하에, 본 발명에서 연속적으로 수열 반응을 실시하기 위한 반응 장치에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은 연속적으로 수열 반응을 실시하기 위한 유통 반응 장치의 개요를 나타내는 도면이다. 물탱크 (11, 21) 는, 물을 공급하기 위한 탱크이다. 원료 탱크 (22) 는, 원료 슬러리를 공급하기 위한 탱크이다. 밸브 (110, 210, 220) 를 엶으로써, 이들 탱크로부터 액이 공급된다. 상기 제 1 발명의 경우, 상기 원료 슬러리는 제 1 재료 및 제 2 재료를 함유하는 혼합물의 슬러리 또는 수용액이고, 상기 제 2 발명의 경우, 상기 원료 슬러리는 제 1 재료의 슬러리 또는 수용액이다. 송액 펌프 (13) 의 구동에 의해 물탱크 (11) 로부터 가열기 (14) 로 액이 보내지고, 송액 펌프 (23) 의 구동에 의해 물탱크 (21) 또는 원료 탱크 (22) 로부터 가열기 (24) 로 액이 보내진다.
가열기 (24) 에서는, 원료 슬러리를 예비적으로 가열할 수 있다. 예비 가열의 온도는, 바람직하게는 100 ℃ ? 330 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ℃ ? 300 ℃ 이다. 제 1 발명에 있어서는, 제 1 재료 및 제 2 재료를 함유하는 혼합물을 예비적으로 가열하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 2 재료가 산소를 갖는 재료인 것이 보다 바람직하다. 제 1 재료와, 산소를 갖는 재료인 제 2 재료를 함유하는 혼합물을 예비적으로 가열함으로써, 얻어지는 전극 촉매 전구체의 M-O-C 결합 강도를 보다 크게 할 수 있다. 그러므로, 더욱더 고활성인 전극 촉매가 얻어진다. 이 혼합물의 예비 가열에 의해, 혼합물의 수열 반응이 부분적으로 실시되어도 된다.
가열기 (14) 와 가열기 (24) 로 보내진 각각의 액은, 혼합부 (30) 에서 혼합되고, 주로 반응기 (40) 내에서 수열 반응된다. 도 2 는 반응기의 개요를 나타내는 도면이다. 반응기 (40) 내에는, 내부 배관 (41) 과 그 배관을 가열하는 가열기 (44) 가 있으며, 내부 배관 (41) 은 외부의 배관에 접속되어 있다. 수열 반응 후, 생성된 슬러리는, 냉각기 (51) 에 의해 냉각되고, 배압 밸브 (53) 를 통과하여 회수 용기 (60) 에 의해 회수된다.
도 1 에 있어서, 밸브 (110) 와 밸브 (210) (또는 밸브 (220)) 를 열어, 송액 펌프 (13, 23) 를 움직이게 하고, 또한 배압 밸브 (53) 를 개폐함으로써, 이들 송액 펌프 (13, 23) 에서부터 배압 밸브 (53) 까지의 배관 내의 압력을 조절할 수 있다. 또, 가열기 (14, 24) 및 반응기 (40) 내의 가열기 (44) 의 온도를 조절함으로써, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 송액 펌프 (13, 23) 를 구동시키고, 배압 밸브 (53) 를 사용하여 배관 내의 압력을 적절히 조절하고, 가열기 (14, 24) 및 반응기 (40) 내의 가열기 (44) 의 온도를 적절히 조절하여, 반응기 내의 물을 초임계 상태 또는 아임계 상태가 되도록 조정한다. 원료 탱크 (22) 로부터 원료 슬러리를 보내면, 혼합부 (30) 이후의 배관 내에서 수열 반응이 이루어져 수열 반응물이 생성되고, 생성된 슬러리를 회수 용기 (60) 에 의해 회수할 수 있다. 원료 슬러리를 원료 탱크 (22) 로부터 보내기 전후에, 물탱크 (21) 로부터 물을 보내 배관의 예비 가열, 배관의 세정 등을 실시할 수도 있다. 수열 반응 후, 생성된 슬러리에 대하여, 필터 (52) 를 사용하여 조대 입자의 제거를 실시하거나 함으로써, 슬러리 중의 입자의 입도를 조정해도 된다.
반응기 (40) 내의 내부 배관 (41) 의 길이를 조절함으로써 반응 시간을 조절할 수 있다. 내부 배관 (41) 의 형상으로서, 예를 들어 지그재그 형상, 나선 형상 등 여러 가지 형상을 선택하여 사용함으로써 내부 배관 (41) 의 길이를 조절할 수 있다.
배관, 내부 배관의 재질은, 원료 슬러리의 종류나 수열 반응의 온도, 압력 등의 조건에 기초하여 적절한 재질을 선택하면 된다. 재질로는, 예를 들어 SUS316 등의 스테인리스강이나, 하스텔로이, 인코넬 등의 니켈 합금, 혹은 티탄 합금을 들 수 있다. 통과하는 액의 특성에 따라 금 등의 내식성이 높은 재료로 배관 내면의 일부 또는 전부를 라이닝해도 된다.
회수 용기 (60) 에 의해 회수된 수열 반응물의 생성 슬러리에 대해서는, 수열 반응물을 고액 분리, 세정, 건조시켜, 분말 상태에서 전극 촉매의 전구체로서 사용해도 되고, 슬러리 상태에서 사용해도 된다.
상기 제 1 발명의 경우, 상기 수열 반응물이 전극 촉매의 전구체로서 사용된다. 상기 제 2 발명의 경우, 상기 수열 반응물과 상기 제 2 재료의 혼합물이 전극 촉매의 전구체로서 사용된다.
상기 전극 촉매의 전구체를, 제 2 재료가 탄소 재료로 변화하는 조건에서 소성함으로써 본 발명에 있어서의 전극 촉매가 얻어진다. 소성의 분위기로는, 전극 촉매를 효율적으로 합성하기 위해 무산소 분위기인 것이 바람직하고, 비용의 관점에서 무산소 분위기는, 질소 분위기인 것이 바람직하다. 이 소성시에 사용되는 노 (爐) 는, 분위기를 제어할 수 있는 노이면 되고, 예를 들어 관 형상 전기로, 터널로, 원적외선로, 마이크로파 가열로, 롤러 허스로, 로터리로 등을 들 수 있다. 소성은 회분식으로 실시되어도 되고, 연속식으로 실시되어도 된다. 또, 전극 촉매의 전구체를 정치 (靜置) 시킨 상태에서 소성하는 정지식으로 소성해도 되고, 전극 촉매의 전구체를 유동 상태로 하여 소성하는 유동식으로 소성해도 된다.
소성 온도는 탄소 재료 전구체의 종류 및 소성 분위기의 종류를 고려하여 적절히 설정하면 된다. 탄소 재료 전구체가 탄소 재료로 변화하는 온도, 즉 탄소 재료 전구체가 분해되어 탄화되는 온도에서 실시하면 되고, 소성 온도로서 구체적으로는, 예를 들어 400 ℃ ? 1100 ℃, 바람직하게는 500 ℃ ? 1000 ℃, 보다 바람직하게는 500 ℃ ? 900 ℃, 더욱더 바람직하게는 700 ℃ ? 900 ℃ 이다. 전극 촉매의 BET 비표면적은, 소성 온도 제어에 의해 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 제 2 재료가 탄소 재료로 변화하는 조건이란, 제 2 재료가 분해됨으로써 탄화되어 탄소 재료가 될 수 있는 조건을 의미한다.
소성시의 승온 속도는 실용적인 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 10 ℃／시간 ? 600 ℃／시간, 바람직하게는 50 ℃／시간 ? 500 ℃／시간이고, 이와 같은 승온 속도로 상기 소성 온도까지 승온시키고, 0.1 시간 ? 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ? 12 시간 정도 유지하면서 소성을 실시하면 된다.
본 발명에 있어서의 전극 촉매의 탄소량으로는, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 45 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 3 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 질량％ 이상 35 질량％ 이하이다. 본 발명에 있어서, 탄소량으로는 이그니션 로스 (Ig-loss) 값을 사용하여, 구체적으로는 전극 촉매를 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기에서 1000 ℃ 에서 3 시간 소성을 실시했을 때에, 다음의 식에 의해 산출되는 탄소량의 값을 사용한다.
탄소량 (질량％) = (WI - WA)/WI × 100
(여기서, WI 는 소성 전의 전극 촉매 질량, WA 는 소성 후의 질량이다.)
상기 서술한 본 발명의 방법에 의해 얻어진 전극 촉매는, 산성 전해액 중에서, 고전위하에서도 용해되지 않고, 비교적 높은 활성을 나타낼 수 있는 전극 촉매이다.
본 발명에 있어서, 전극 촉매의 BET 비표면적은 15 ㎡/g 이상 500 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적을 이와 같이 설정함으로써 활성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 촉매의 이하의 식 (1) 에 의해 구한 탄소 피복률은, 0.05 이상 0.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상 0.3 이하이다.
탄소 피복률 = 탄소량 (질량％)/BET 비표면적 (㎡/g) (1)
본 발명에 있어서, 전극 반응을 촉진시키기 위해, 전극 촉매의 일함수값은, 바람직하게는 2 eV 이상 6 eV 이하, 보다 바람직하게는 3 eV 이상 5 eV 이하이다. 일함수값으로서 리켄 계기 (주) 제조의 광전자 분광 장치「AC-2」를 사용하여, 광량 측정 500 ㎻, 측정 에너지 4.2 ? 6.2 eV 의 조건에서 측정하여, 전류 검출시의 에너지값을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 전극 촉매는, 티탄 및 산소 원자를 함유하는 금속 화합물과, 그 화합물의 적어도 일부를 피복하는 탄소 재료로 구성되고, BET 비표면적이 15 ㎡/g 이상 500 ㎡/g 이하인 전극 촉매인 것이 바람직하다. 그 전극 촉매를 전기 화학 시스템의 전극 촉매로서 사용함으로써, 보다 큰 산소 환원 전류를 취출할 수 있게 된다. 티탄은 자원량이 풍부하고, 이것은 연료 전지 등의 전기 화학 시스템의 보급 혹은 대형화 등에 유리하게 작용한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 전극 촉매의 사용에 의해, 전극 촉매를 함유하는 전극 촉매 조성물을 얻을 수도 있다. 전극 촉매 조성물은, 통상적으로 분산매를 갖는다. 전극 촉매 조성물은, 전극 촉매를 분산매에 분산시켜 얻을 수 있다. 분산매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노말 프로판올 등의 알코올류나 이온 교환수 등의 물 등을 들 수 있다.
분산시에는 분산제를 사용해도 된다. 분산제로는, 예를 들어 질산, 염산, 황산 등의 무기산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말산, 락트산 등의 유기산, 옥시염화지르코늄 등의 수용성 지르코늄염, 폴리카르복실산암모늄, 폴리카르복실산나트륨 등의 계면 활성제, 에피카테킨, 에피갈로카테킨, 에피갈로카테킨갈레이트 등의 카테킨류를 들 수 있다.
전극 촉매 조성물은, 이온 교환 수지를 함유하고 있어도 된다. 이온 교환 수지를 함유하는 경우에는, 전극 촉매 조성물은, 연료 전지용으로서 특히 바람직하다. 이온 교환 수지로는 나피온 (듀퐁사의 등록 상표) 등의 불소계 이온 교환 수지, 술폰화된 페놀포름알데히드 수지 등의 탄화수소계 이온 교환 수지 등의 카티온 교환 수지를 들 수 있다.
전극 촉매 조성물은 도전재를 함유해도 된다. 도전재로는 카본 파이버, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 도전성 산화물, 도전성 산화물 섬유 또는 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또, 전극 촉매 조성물은, Pt, Ru 등의 귀금속이나 Ni, Fe, Co 등의 천이 금속을 함유할 수도 있다. 이들 귀금속, 천이 금속을 함유하는 경우에는, 그 함유 비율은 미량 (예를 들어, 전극 촉매 100 질량부에 대해 0.1 ? 10 질량부 정도) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전극 촉매는 전기 화학 시스템에 사용할 수 있으며, 바람직하게는 연료 전지용 전극 촉매로서, 보다 바람직하게는 고체 고분자형 연료 전지용 전극 촉매로서, 더욱더 바람직하게는 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드부의 전극 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전극 촉매는, 산성 전해질 중에서 가역 수소 전극 전위에 대해 0.4 V 이상의 전위에서 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 비교적 고활성이기 때문에, 예를 들어 전기 화학 시스템에 있어서, 전극에 담지되어, 산소를 환원시키기 위해 사용되는 산소 환원 촉매로서 유용하다. 산소 환원 촉매로서 사용하는 경우의 전위의 바람직한 상한은, 전극 촉매의 안정성에 의해서도 좌우되며, 산소 발생하는 전위인 1.6 V 정도까지 사용할 수 있다. 1.6 V 를 초과하면, 산소 발생과 동시에 전극 촉매가 표면부터 서서히 산화되어, 전극 촉매가 완전히 산화물이 되어 실활되어 버리는 경우도 있다. 전위가 0.4 V 미만에서는, 전극 촉매의 안정성이라는 관점에서는 적합하다고는 할 수 있지만, 산소 환원 촉매라는 관점에서는 유용성이 부족한 경우도 있다.
전극 촉매 조성물은, 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 전극에 담지시켜, 산성 전해질 중에서의 물의 전기 분해, 유기물의 전기 분해 등에 사용할 수도 있다. 또, 고체 고분자형 연료 전지나 인산형 연료 전지 등의 연료 전지를 구성하는 전극에 담지시켜 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) BET 비표면적 (㎡/g) 은, 질소 흡착법에 의해 구하였다.
(2) 결정 구조는, 분말 X 선 회절 장치를 사용하여 해석하였다.
(3) 탄소량으로는, 얻어진 전극 촉매를 알루미나 도가니에 넣고, 상자형로(爐)에서 대기 분위기에서 1000 ℃ 에서 3 시간 소성했을 때, 다음의 식에 의해 산출되는 탄소량의 값 (이그니션 로스값) 을 사용하였다.
탄소량 (질량％) = (WI - WA)/WI × 100
(여기서, WI 는 소성 전의 전극 촉매 질량, WA 는 소성 후의 질량이다.)
(4) 탄소 피복률은 다음의 식으로 산출하였다.
탄소 피복률 = 탄소량 (질량％)/BET 비표면적 (㎡/g)
(5) 시료의 M-O-C 결합 강도는, 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 구하였다. 장치로서 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (JASCO 엔지니어링 (주) 제조, 장치명 FT/IR-460PLUS) 를 사용하고, ATR 어태치먼트를 사용하였다. 분해능은 4 ㎝- 1 이고, 적산 횟수는 32 회이다. M-O-C 결합 강도는, 1600 ㎝- 1 의 흡광도의 강도값 (여기서, 백그라운드의 값은 제거되어 있다) 이다.
제조예 1：제 1 재료 (Ti 함유 화합물) 의 조제
황산티탄 (Ⅳ) 수용액 (칸토 화학 (주) 제조, 황산티탄 12 질량％ 에 희석) 과, NH3 수 (칸토 화학 (주) 제조, 4 질량％ 에 희석) 를 사용하여 이들의 중화를 실시하고, 얻어진 침전물을 여과, 세정하여 제 1 재료 (Ti 함유 화합물) 를 얻었다. 이 제 1 재료를 pH 가 10.5 로 조정된 NH3 수에 1 질량％ 의 농도로 분산시켜 Ti 함유 화합물 슬러리를 얻었다.
제조예 2：제 1 재료 (Zr 함유 화합물) 의 조제
옥시염화지르코늄 (와코 순약 제조) 을 순수에 용해시켜 얻은 수용액 (옥시염화지르코늄 8 질량％) 과, NH3 수 (칸토 화학 (주) 제조, 4 질량％ 에 희석) 을 사용하여 이들의 중화를 실시하고, 얻어진 침전물을 여과ㆍ세정하여 제 1 재료 (Zr 함유 화합물) 를 얻었다. 분말 X 선 회절 측정의 결과, 이 제 1 재료는 수산화지르코늄인 것을 알 수 있었다. 이 제 1 재료를 pH 가 10.5 로 조정된 NH3 수에, 제 1 재료가 1 질량％ 가 되는 농도로 분산시켜 Zr 함유 화합물 슬러리를 얻었다.
제조법 3：제 1 재료 (Zr 함유 화합물) 의 조제
수산화지르코늄 (다이이치 키켄소 제조, R 형 수산화지르코늄) 을 제 1 재료로서 사용하였다. 이 제 1 재료를, pH 가 10.5 로 조정된 NH3 수에, 제 1 재료가 1 질량％ 가 되는 농도로 분산시켜 Zr 함유 화합물 슬러리를 얻었다.
실시예 1
〔전극 촉매의 조제〕
제 1 재료의 슬러리로서, 제조예 1 에 의해 얻어진 Ti 함유 화합물 슬러리를 사용하였다. 제 2 재료로서 글루코오스 (와코 순약 제조) 를 사용하였다. Ti 함유 화합물 슬러리 1200 ㎖ 에 글루코오스 12 g 을 첨가하여 얻어진 혼합물을, 도 1 에서 나타낼 수 있는 유통 반응 장치의 원료 탱크 (22) 에 넣었다. 물탱크 (11, 21) 에 물을 넣어 송액 펌프 (13, 23) 를 구동시키고, 밸브 (110, 210) 를 열어, 이들 물의 송액을 개시하였다. 여기서, 송액 펌프 (13) 에 있어서의 액의 유속을 16.7 ㎖/분으로, 송액 펌프 (23) 에 있어서의 액의 유속을 3.33 ㎖/분으로 조절하였다. 배압 밸브 (53) 를 사용하여, 배관 내의 압력을 30 ㎫ 로 조절하였다. 가열기 (14) 를 400 ℃ 로, 가열기 (24) 를 250 ℃ 로, 반응기 (40) 내의 가열기 (44) 의 온도를 350 ℃ 로 조절하였다. 정상 상태에 있어서의 혼합부 (30) 의 액온을 측정한 결과 380 ℃ 로, 혼합부 (30) 의 물이 초임계 상태인 것을 확인하였다. 그 후, 밸브 (210) 를 닫고, 밸브 (220) 를 열어 액 공급 탱크를 물탱크 (21) 에서 원료 탱크 (22) 로 전환하였다. 원료 탱크 (22) 로부터 원료 슬러리를 공급하여 수열 반응을 실시하고, 회수 용기 (60) 에 의해 생성 슬러리를 회수하였다. 회수된 생성 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 60 ℃, 3 시간의 조건에서 건조시켜 전극 촉매의 전구체를 얻었다. 그 전구체를 알루미나제 보트에 넣고, 내용적 13.4 ℓ 의 관상형 전기로〔(주) 모토야마 제조〕중에서, 질소 가스를 1.5 ℓ/분의 유량으로 유통시키면서, 승온 속도 300 ℃／시간으로 실온 (약 25 ℃) 에서부터 800 ℃ 까지 승온시키고, 800 ℃ 에서 1 시간 유지함으로써 그 전구체를 소성하여 전극 촉매 1 을 얻었다. 얻어진 전극 촉매 1 은, 탄소에 의해 피복된 산화티탄이었다. 전극 촉매 1 의 BET 비표면적은 75 ㎡/g, 탄소량은 15 질량％, 탄소 피복률은 0.2, 결정형은 정방정계 (아나타제) 였다.
〔전기 화학 시스템에서의 평가〕
전극 촉매 1 을 0.02 g 칭량하여, 순수 5 ㎖ 와 이소프로필알코올 5 ㎖ 의 혼합 용매에 첨가하고, 이것에 초음파를 조사하여 현탁액으로 하였다. 이 현탁액 20 ㎕ 를 글래시 카본 전극〔6 ㎜ 직경, 전극 면적은 28.3 ㎟〕에 도포하여 건조시키고, 그 위에 「나피온 (등록 상표)」〔듀퐁사 제조, 고형분 농도 5 질량％ 의 10 배 희석 샘플〕을 13 ㎕ 도포하여 건조시킨 후, 추가로 진공 건조기에서 1 시간 처리를 함으로써, 전극 촉매 1 을 글래시 카본 전극 상에 담지시킨 수식 전극을 얻었다. 이 수식 전극을 농도 0.1 몰/ℓ 의 황산 수용액 중에 침지시키고, 실온, 대기압하, 산소 분위기 및 질소 분위기에 있어서, 은염화은 전극 전위에 대해 -0.25 ? 0.75 V (가역 수소 전극 전위 환산 0.025 ? 1.025 V) 의 주사 범위에서, 50 ㎷/s 의 주사 속도로 전위를 사이클하였다. 사이클마다의 각 전위에 있어서의 전류값을 비교하여 전극 안정성을 확인한 결과, 주사 전위 범위 내에서 전류값의 변동은 없어, 사이클마다의 각 전위에 있어서의 전류값은 안정되어 있었다. 또, 가역 수소 전극 전위에 대해 0.4 V 의 전위에서의 산소 분위기와 질소 분위기의 전류값을 비교함으로써 산소 환원 전류를 구한 결과, 산소 환원 전류는, 전극의 단위 면적당 2409 ㎂/㎠ 였다.
실시예 2
〔전극 촉매의 조제〕
제 1 재료의 슬러리로서, 제조예 2 에 의해 얻어진 Zr 함유 화합물 슬러리를 사용하였다. 제 2 재료로서 글루코오스 (와코 순약 제조) 를 사용하였다. Zr 함유 화합물 슬러리 600 ㎖ 에 글루코오스 6 g 을 첨가하여 얻어진 혼합물을, 도 1 에서 나타낼 수 있는 유통 반응 장치의 원료 탱크 (22) 에 넣었다. 물탱크 (11, 21) 에 물을 넣어 송액 펌프 (13, 23) 를 구동시키고, 밸브 (110, 210) 를 열어, 이들 물의 송액을 개시하였다. 여기서, 송액 펌프 (13) 에 있어서의 액의 유속을 16.7 ㎖/분으로, 송액 펌프 (23) 에 있어서의 액의 유속을 6.66 ㎖/분으로 조절하였다. 배압 밸브 (53) 를 사용하여, 배관 내의 압력을 30 ㎫ 로 조절하였다. 가열기 (14) 를 400 ℃ 로, 가열기 (24) 를 250 ℃ 로, 반응기 (40) 내의 가열기 (44) 의 온도를 350 ℃ 로 조절하였다. 정상 상태에 있어서의 혼합부 (30) 의 액온을 측정한 결과 380 ℃ 로, 혼합부 (30) 의 물이 초임계 상태인 것을 확인하였다. 그 후, 밸브 (210) 를 닫고, 밸브 (220) 를 열어 액 공급 탱크를 물탱크 (21) 에서 원료 탱크 (22) 로 전환하였다. 원료 탱크 (22) 로부터 원료 슬러리를 공급하여 수열 반응을 실시하고, 회수 용기 (60) 에 의해 생성 슬러리를 회수하였다. 회수된 생성 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 60 ℃, 3 시간의 조건에서 건조시켜 전극 촉매의 전구체를 얻었다. 그 전구체를 알루미나제 보트에 넣고, 내용적 13.4 ℓ 의 관상형 전기로〔(주) 모토야마 제조〕중에서, 질소 가스를 1.5 ℓ/분의 유량으로 유통시키면서, 승온 속도 300 ℃／시간으로 실온 (약 25 ℃) 에서부터 800 ℃ 까지 승온시키고, 800 ℃ 에서 1 시간 유지함으로써 그 전구체를 소성하여 전극 촉매 2 를 얻었다. 얻어진 전극 촉매 2 는, 탄소에 의해 피복된 산화지르코늄이었다. 전극 촉매 2 의 BET 비표면적은 116 ㎡/g, 탄소량은 8.5 질량％, 탄소 피복률은 0.07, 결정형은 정방정계와 사방정계의 혼상이었다.
〔전기 화학 시스템에서의 평가〕
전극 촉매 1 대신에 전극 촉매 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전기 화학 시스템에서의 평가를 실시한 결과, 주사 전위 범위 내에서 전류값의 변동은 없어, 사이클마다의 각 전위에 있어서의 전류값은 안정되어 있었다. 또, 가역 수소 전극 전위에 대해 0.4 V 의 전위에서의 산소 분위기와 질소 분위기의 전류값을 비교함으로써 산소 환원 전류를 구한 결과, 산소 환원 전류는, 전극의 단위 면적당 1219 ㎂/㎠ 였다.
실시예 3
〔전극 촉매의 조제〕
제 1 재료의 슬러리로서 제조예 3 에 의해 얻어진 Zr 함유 화합물 슬러리를 사용하였다. 제 2 재료로서 글루코오스 (와코 순약 제조) 를 사용하였다. Zr 함유 화합물 슬러리 175 g 에 글루코오스 2.6 g 을 첨가하여 얻어진 혼합물을, 도 1 에서 나타낼 수 있는 유통 반응 장치의 원료 탱크 (22) 에 넣었다. 물탱크 (11) 에 물을 넣어 송액 펌프 (13, 23) 를 구동시키고, 밸브 (110, 220) 를 열어, 원료 슬러리와 물의 송액을 개시하였다. 여기서, 송액 펌프 (13) 에 있어서의 액의 유속을 8 ㎖/분으로, 송액 펌프 (23) 에 있어서의 액의 유속을 3.4 ㎖/분으로 조절하였다. 배관 내의 압력을 20 ㎫ 로 조절하였다. 이 압력은 아임계 조건이다. 가열기 (14) 를 400 ℃ 로, 가열기 (24) 를 250 ℃ 로, 반응기 (40) 내의 가열기 (44) 의 온도를 350 ℃ 로 조절하여 수열 반응을 실시하고, 회수 용기 (60) 에 의해 생성 슬러리를 회수하였다. 회수된 생성 슬러리를 원심 분리에 의해 고액 분리하고, 얻어진 침전물을 60 ℃ 에서 건조시켜 전극 촉매의 전구체를 얻었다. 상기 원심 분리에는 원심 분리 장치 (주식회사 쿠보타 제작소 제조, 형번 Model 9912) 를 사용하여, 생성 슬러리의 원심 분리를 3000 rpm 으로 10 분간 실시하였다. 얻어진 전극 촉매 전구체의 M-O-C 결합 강도는 0.176 이었다. 그 전구체를 알루미나제 보트에 넣고, 내용적 13.4 ℓ 의 관상형 전기로〔(주) 모토야마 제조〕중에서, 질소 가스를 1.5 ℓ/분의 유량으로 유통시키면서, 승온 속도 300 ℃／시간으로 실온 (약 25 ℃) 에서부터 800 ℃ 까지 승온시키고, 800 ℃ 에서 1 시간 유지함으로써 그 전구체를 소성하여 전극 촉매 3 을 얻었다. 얻어진 전극 촉매 3 은, 탄소에 의해 피복된 산화지르코늄이었다. 전극 촉매 3 의 BET 비표면적은 119 ㎡/g, 탄소량은 20.9 질량％, 탄소 피복률은 0.18, 결정형은 정방정계와 사방정계의 혼상이었다.
〔전기 화학 시스템에서의 평가〕
전극 촉매 1 대신에 전극 촉매 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전기 화학 시스템에서의 평가를 실시한 결과, 주사 전위 범위 내에서 전류값의 변동은 없어, 사이클마다의 각 전위에 있어서의 전류값은 안정되어 있었다. 또, 가역 수소 전극 전위에 대해 0.4 V 의 전위에서의 산소 분위기와 질소 분위기의 전류값을 비교함으로써 산소 환원 전류를 구한 결과, 산소 환원 전류는, 전극의 단위 면적당 2920 ㎂/㎠ 였다.
실시예 4
〔전극 촉매의 조제〕
가열기 (24) 의 전원을 넣지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 전극 촉매의 전구체를 얻었다. 이 경우도 아임계의 조건이다. 얻어진 전극 촉매 전구체의 M-O-C 결합 강도는 0.075 였다. 그 전구체의 소성을 실시예 3 과 동일하게 하여 실시하여 전극 촉매 4 를 얻었다. 얻어진 전극 촉매 4 는, 탄소에 의해 피복된 산화지르코늄이었다. 전극 촉매 4 의 BET 비표면적은 113 ㎡/g, 탄소량은 8.5 질량％, 탄소 피복률은 0.08, 결정형은 정방정계와 사방정계의 혼상이었다.
〔전기 화학 시스템에서의 평가〕
전극 촉매 1 대신에 전극 촉매 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전기 화학 시스템에서의 평가를 실시한 결과, 주사 전위 범위 내에서 전류값의 변동은 없어, 사이클마다의 각 전위에 있어서의 전류값은 안정되어 있었다. 또, 가역 수소 전극 전위에 대해 0.4 V 의 전위에서의 산소 분위기와 질소 분위기의 전류값을 비교함으로써 산소 환원 전류를 구한 결과, 산소 환원 전류는, 전극의 단위 면적당 261 ㎂/㎠ 였다.
비교예 1
실시예 1 의 전극 촉매 대신에, 시판되는 산화지르코늄 분말 (다이이치 키켄소 제조, RC-100, 탄소량 0 ％, BET 비표면적 106 ㎡/g, 탄소 피복률 0) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전기 화학 시스템에서의 평가를 실시하였다. 가역 수소 전극 전위에 대해 0.4 V 의 전위에서의 산소 분위기와 질소 분위기의 전류값을 비교함으로써 산소 환원 전류를 구한 결과, 산소 환원 전류는, 전극의 단위 면적당 1.5 ㎂/㎠ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 산성 전해질 중에서 고전위하에서도 사용할 수 있으며, 높은 활성을 나타내는 전극 촉매를 얻을 수 있다. 게다가, 비교적 저렴하고 자원량도 비교적 많은 재료를 사용하여 전극 촉매를 얻을 수 있어, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.
11, 21 : 물탱크,
22 : 원료 탱크,
13, 23 : 송액 펌프,
14, 24 : 가열기,
30 : 혼합부,
40 : 반응기,
41 : 내부 배관,
44 : 가열기,
51 : 냉각기,
52 : 필터,
53 : 배압 밸브,
60 : 회수 용기,
110, 210, 220 : 밸브

Claims (4)

  1. 이하의 제 1 재료 및 이하의 제 2 재료를 함유하는 혼합물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물의 존재하에서 연속적으로 수열 반응시켜 얻어지는 전극 촉매의 전구체를, 이하의 제 2 재료가 탄소 재료로 변화하는 조건에서 소성하는 공정을 포함하는, 전극 촉매의 제조 방법：
    제 1 재료는 4A 족 원소 및 5A 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소와, 수소, 질소, 염소, 탄소, 붕소, 황 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비금속 원소로 구성되는 금속 화합물이고,
    제 2 재료는 탄소 재료 전구체이다.
  2. 이하의 제 1 재료를 초임계 상태 또는 아임계 상태의 물의 존재하에서 연속적으로 수열 반응시켜 얻어지는 반응물과 이하의 제 2 재료를 혼합하여 얻어지는 전극 촉매의 전구체를, 이하의 제 2 재료가 탄소 재료로 변화하는 조건에서 소성하는 공정을 포함하는, 전극 촉매의 제조 방법：
    제 1 재료는 4A 족 원소 및 5A 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소와, 수소, 질소, 염소, 탄소, 붕소, 황 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비금속 원소로 구성되는 금속 화합물이고,
    제 2 재료는 탄소 재료 전구체이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 재료에 있어서의 상기 금속 원소가, Zr 또는 Ti 인, 전극 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성의 분위기가, 무산소 분위기인, 전극 촉매의 제조 방법.
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