JP2012035218A - 電極触媒の製造方法および電極触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて得ることができ、また、酸性電解質中で高電位下においても使用することができる高活性な電極触媒を製造する方法を提供する。
【解決手段】以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
【選択図】図１
【解決手段】以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
【選択図】図１
Description
本発明は、電極触媒の製造方法および電極触媒に関する。
電極触媒は、電極（特に電極の表面部位）に担持される固体触媒であり、例えば水の電解装置、有機物の電解装置、燃料電池、空気電池などの電気化学システムに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属が挙げられる。貴金属の中でも特に白金は、酸性電解質中で、高電位であっても、安定であるため、広く用いられている。
しかし、白金は高価格で、資源量も限られているため、比較的安価で、資源量が比較的多い材料からなる電極触媒が求められている。
比較的安価で酸性電解質中で用いることができる電極触媒としては、炭化タングステンが知られている（非特許文献１参照）。また、高電位での使用時に溶解し難い電極触媒としては、酸化ジルコニウムからなる電極触媒が知られている（非特許文献２参照）。
米山宏ら、「電気化学」第４１巻、第７１９頁（１９７３年）
Ｙａｎ Ｌｉｕら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ」８（８）、２００５、Ａ４００〜４０２
上記の炭化タングステンからなる電極触媒は高電位において溶解してしまうという問題があり、また、酸化ジルコニウムからなる電極触媒は、取り出せる電流値が少なく、これらの電極触媒は、電極触媒としての使用に十分に耐えうるものではない。本発明の目的は、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて得ることができ、また、酸性電解質中で高電位下においても使用することができる高活性な電極触媒と、それを製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の手段を提供する。
＜１＞ 以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
＜２＞ 以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
＜３＞ 以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
＜４＞ 以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
＜５＞ 第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞ 前記焼成の雰囲気が、無酸素の雰囲気である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の方法。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。
＜８＞ ＜７＞に記載の電極触媒を含有する電極触媒組成物。
＜１＞ 以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
＜２＞ 以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
＜３＞ 以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
＜４＞ 以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
＜５＞ 第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞ 前記焼成の雰囲気が、無酸素の雰囲気である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の方法。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。
＜８＞ ＜７＞に記載の電極触媒を含有する電極触媒組成物。
本発明によれば、酸性電解質中で高電位下においても使用することができ、高い活性を示す電極触媒を得ることができる。しかも、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、本発明は工業的に極めて有用である。
（第一の発明）
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
（第二の発明）
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
（第三の発明）
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する行程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する行程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
（第四の発明）
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する行程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する行程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。
上記の本発明によれば、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、また、酸性電解質中で、例えば、０．４Ｖ以上という比較的高い電位下においても、比較的高い活性を示す電極触媒が得られる。
本発明の方法で使用される第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。第一材料の金属化合物における金属元素は、４Ａ族元素の金属元素または５Ａ族元素の金属元素であることが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａまたはＮｂであることがより好ましく、ＺｒまたはＴｉであることがさらにより好ましく、Ｔｉであることがとりわけ好ましい。また、前記金属化合物における好ましい非金属元素は、水素、塩素および酸素から選択される１種以上の非金属元素である。金属元素がＺｒである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどがあげられる。また、金属元素がＴｉである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化チタン、四塩化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどがあげられる。
本発明の方法で使用される第二材料は炭素材料前駆体である。炭素材料前駆体は、焼成により炭素材料に変化させることができる。炭素材料前駆体としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロースなどの糖類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などがあげられる。第二材料は、上記の材料の中でも、酸素を有する材料であることが好ましい。
本発明の方法で使用される第三材料は、導電性材料である。導電性材料としては、炭化材料前駆体を除く導電性を有する材料であればよく、例えばカーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどの炭素元素を含有する導電性材料が好ましい。導電性酸化物、導電性酸化物繊維、導電性樹脂も用いることができる。
上記の第一の発明においては、上記第一材料および上記第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、上記第三材料とを混合して、電極触媒の前駆体が得られる。
上記の第二の発明においては、上記第一材料および上記第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、上記第三材料とを混合して、電極触媒の前駆体が得られる。第二の発明では、第二材料として酸素を有する材料を用いると、得られた電極触媒の前駆体は、Ｍ−Ｏ−Ｃ結合（ここで、Ｍは４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素であり、Ｏは酸素であり、Ｃは炭素である。）を持つことができる。より高活性な電極触媒を得る観点で、電極触媒の前駆体は、Ｍ−Ｏ−Ｃ結合を持つことが好ましい。この場合、Ｍ−Ｏ−Ｃ結合の強度は大きいことが好ましい。具体的に、Ｍ−Ｏ−Ｃ結合強度は好ましくは０．０１５以上であり、より好ましくは０．０２０以上である。
上記の第三の発明においては、上記第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、上記第二材料と、上記第三材料とを混合して、電極触媒の前駆体が得られる。
上記の第四の発明においては、上記第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、上記第二材料と、上記第三材料とを混合して、電極触媒の前駆体が得られる。
上記混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また、湿式混合の後には、炭素材料前駆体が分解しない程度の温度で乾燥を行ってもよい。
混合する上記第三材料の量は、上記反応物を遠心分離により、固液分離して、得られた沈殿物を６０℃で３時間以上乾燥した乾燥物１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。
なお、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。本発明において、超臨界状態の水とは、温度３７４℃以上かつ圧力２２ＭＰａ以上である条件下の水のことを意味する。また、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度２５０℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、水熱反応を行うための反応装置としては、バッチ式の反応装置や連続式（流通式）の反応装置を用いることができる。バッチ式の反応装置を例にとって説明すると、反応容器内に水溶液またはスラリーを入れて密閉し、これを所定温度で所定時間保持した後、冷却し、容器内に生成した生成物を回収する。反応容器としては、所定温度に対して充分な耐熱性を持ち、反応時の圧力に対して充分な耐圧性を持ち、用いる水溶液またはスラリーや中間体、生成物に対して充分な耐食性を持つ構造、材質のものを選べばよい。反応容器の材質は、水溶液またはスラリーの種類や反応温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、あるいはチタン合金をあげることができる。また、金などの耐食性の高い材料で容器の内面をライニングしてもよい。所定温度に保持するためには、例えば電気炉を利用することができる。この場合、電気炉は、反応容器の設置、取出しなどの操作を行い易いように、電気炉の加熱部に反応容器を挿入できる構造にすればよい。また、昇温時および所定温度保持時に、内容物の均一性を保つ観点で、反応容器を振盪してもよい。所定温度に応じて、反応容器内に入れる水溶液またはスラリーの量を調整して、水熱反応時の反応容器内の圧力を調整する事ができる。所定時間保持した後、反応容器を冷却する方法としては、反応容器ごと水に浸けるなどして急冷する手法があげられる。生成物を回収する方法としては、容器内の内容物のスラリーを固液分離、洗浄、乾燥し、粉末状態で回収してもよいし、スラリー状態で回収することもできる。
以下に、本発明において連続的に水熱反応を行うための反応装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、連続的に水熱反応を行うための流通式反応装置の概要を示す図である。水タンク１１，２１は、水を供給するためのタンクである。原料タンク２２は、原料スラリーを供給するためのタンクである。弁１１０，２１０，２２０を開けることにより、これらのタンクから液が供給される。上記の第二の発明の場合、上記原料スラリーは第一材料および第二材料を含有する混合物のスラリーまたは水溶液であり、また、上記の第四の発明の場合、上記原料スラリーは第一材料のスラリーまたは水溶液である。送液ポンプ１３の駆動により水タンク１１から加熱器１４に液が送られ、送液ポンプ２３の駆動により水タンク２１または原料タンク２２から加熱器２４に液が送られる。
加熱器２４では、原料スラリーを予備的に加熱することができる。予備加熱の温度は、好ましくは１００℃〜３３０℃であり、より好ましくは１５０℃〜３００℃である。第二の発明においては、第一材料および第二材料を含有する混合物を予備的に加熱することが好ましい。この場合、第二材料が酸素を有する材料であることがより好ましい。第一材料と、酸素を有する材料である第二材料とを含有する混合物を予備的に加熱することにより、得られる電極触媒の前駆体のＭ−Ｏ−Ｃ結合強度をより大きくすることができる。それゆえ、さらにより高活性な電極触媒が得られる。この混合物の予備加熱により、混合物の水熱反応が部分的に行われてもよい。
加熱器１４と加熱器２４に送られたそれぞれの液は、混合部３０で混合され、主に反応器４０内で水熱反応する。図２は、反応器の概要を示す図である。反応器４０内には、内部配管４１とその配管を加熱する加熱器４４があり、内部配管４１は外部の配管に接続されている。水熱反応後、生成したスラリーは、冷却器５１により冷却され、背圧弁５３を通過して、回収容器６０で回収される。
図１において、弁１１０と、弁２１０（または弁２２０）とを開け、送液ポンプ１３，２３を動かし、さらに、背圧弁５３を開閉することにより、これら送液ポンプ１３，２３から背圧弁５３までの配管内の圧力を調節することができる。また加熱器１４，２４および反応器４０内の加熱器４４の温度を調節することにより、超臨界状態または亜臨界状態の水を得ることができる。
より具体的には、送液ポンプ１３，２３を駆動させ、背圧弁５３を用いて配管内の圧力を適宜調節して、加熱器１４，２４および反応器４０内の加熱器４４の温度を適宜調節して、反応器内の水を超臨界状態または亜臨界状態になるように調整する。原料タンク２２から原料スラリーを送ると、混合部３０以降の配管内で水熱反応が行われ、水熱反応物が生成し、生成したスラリーを回収容器６０で回収することができる。また、原料スラリーを原料タンク２２から送る前後に、水タンク２１から水を送り、配管の予備加熱、配管の洗浄などを行うことも可能である。水熱反応後、生成したスラリーについて、フィルター５２を用いて、粗大粒子の除去を行うことなどにより、スラリー中の粒子の粒度を調整してもよい。
また、反応器４０内の内部配管４１の長さを調節することで、反応時間を調節することができる。内部配管４１の形状として、例えば、ジグザグ状、らせん状など、種々の形状を選択使用することにより、内部配管４１の長さを調整することができる。
配管、内部配管の材質は、原料スラリーの種類や、水熱反応の温度、圧力などの条件に基づき、適切な材料を選択すればよいが、材料としては、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、あるいはチタン合金をあげることができる。通過する液の特性に応じて、金などの耐食性の高い材料で配管の内面の一部または全部をライニングしてもよい。
回収容器６０で回収された水熱反応の生成スラリーについては、固液分離、洗浄、乾燥して、粉末状態で電極触媒の前駆体として用いてもよいし、スラリー状態で用いてもよい。
前記電極触媒の混合前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成することにより本発明における電極触媒が得られる。焼成の雰囲気としては、電極触媒を効率的に合成するために無酸素の雰囲気であることが好ましく、コストの観点から無酸素の雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。この焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であればよく、例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉、ロータリー炉などがあげられる。焼成は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また電極触媒の前駆体を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、電極触媒の混合前駆体を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。
焼成温度は、１１００℃以上であることが好ましい。焼成温度はより高いほうが、得られる電極触媒の活性がより高くなり、得られる電極触媒の耐久性がより向上するため好ましい。また、得られる電極触媒の活性をより高める観点から、２０００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましい。
焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１０℃／時間〜６００℃／時間、好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間であり、このような昇温速度で、前記焼成温度まで昇温して、０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間程度、保持して焼成を行えばよい。
本発明における電極触媒の炭素量としては、好ましくは１５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、さらにより好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。本発明において、炭素量としてはイグロス値を用い、具体的には、電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成を行ったときに、次の式により算出される炭素量の値を用いる。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
上述の本発明の方法により得られた電極触媒は、酸性電解液中で、高電位下においても使用することができ、高い活性を示すことのできる電極触媒である。
本発明において、電極触媒のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。
本発明において、電極触媒の以下の式（１）により求めた炭素被覆率は、０．０５以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．３以下である。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ） （１）
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ） （１）
本発明において、電極反応を促進するために、電極触媒の仕事関数値は２ｅＶ以上６ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｅＶ以上５ｅＶ以下である。仕事関数値として、理研計器（株）製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２ｅＶ〜６．２ｅＶの条件で測定し、電流検出時のエネルギー値を用いることができる。
また、本発明は、ジルコニウムおよび／またはチタンと酸素とを含む金属化合物から構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である電極触媒であることが好ましい。該電極触媒を電気化学システムの電極触媒として用いることで、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。また、ジルコニウムならびにチタンは、資源量が豊富でもあり、このことは、燃料電池または空気電池などの電気化学システムの普及もしくは大型化などに、有利にはたらく。
本発明の方法により得られる電極触媒の使用により、電極触媒を含有する電極触媒組成物を得ることもできる。電極触媒組成物は、通常、分散媒を有する。電極触媒組成物は、電極触媒を分散媒に分散させて得ることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等があげられる。
分散の際には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類があげられる。
電極触媒組成物は、イオン交換樹脂を含有していてもよい。イオン交換樹脂を含有する場合は、電極触媒組成物は、燃料電池用として特に好適である。イオン交換樹脂としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系イオン交換樹脂、スルホン化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などのカチオン交換樹脂があげられる。
電極触媒組成物は、さらに導電性材料を含有してもよい。導電性材料としては上述のものがあげられる。また、電極触媒組成物は、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、微量（例えば、電極触媒１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部程度）であることが好ましい。
本発明において、電極触媒は、電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、よりさらに好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。
本発明における電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもより、酸素発生する電位である１．６Ｖ程度まで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。
電極触媒組成物は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって
限定されるものではない。
限定されるものではない。
なお、各実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、窒素吸着法により求めた。
（２）結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置を用いて解析した。
（３）炭素量としては、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気
で１０００℃で３時間焼成したとき、次の式により算出される炭素量の値（イグロス値）
を用いた。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、窒素吸着法により求めた。
（２）結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置を用いて解析した。
（３）炭素量としては、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気
で１０００℃で３時間焼成したとき、次の式により算出される炭素量の値（イグロス値）
を用いた。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
製造法1：第一材料（Ｚｒ含有化合物）の調製
水酸化ジルコニウム（第一稀元素製、Ｒ型水酸化ジルコニウム）を第一材料として用いた。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、第一材料が１質量％となる濃度で分散させ、Ｚｒ含有化合物スラリーを得た。
水酸化ジルコニウム（第一稀元素製、Ｒ型水酸化ジルコニウム）を第一材料として用いた。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、第一材料が１質量％となる濃度で分散させ、Ｚｒ含有化合物スラリーを得た。
実施例１
〔電極触媒の調製〕
第一材料のスラリーとして、製造例１により得られたＺｒ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、グルコース（和光純薬製）を用いた。Ｚｒ含有化合物スラリー３５０ｇにグルコース５．３ｇを添加して得られた混合物を、図１で示すことができる流通反応装置の原料タンク２２に入れた。水タンク１１に水を入れ、送液ポンプ１３、２３を駆動させて、弁１１０、２２０を開けて、原料スラリーと水の送液を開始した。ここで、送液ポンプ１３における液の流速を８ｍＬ／分に、送液ポンプ２３における液の流速を３．４ｍＬ／分に調節した。配管内圧力を３０ＭＰａに調節した。この圧力は亜臨界条件である。加熱器１４を４００℃に、加熱器２４を２５０℃に、反応器４０内の加熱器４４の温度を３５０℃に調節して、水熱反応を行い、回収容器６０にて、生成スラリーを回収した。回収した生成スラリーを、遠心分離により、固液分離し、得られた沈殿物を６０℃で３時間以上乾燥して、乾燥物を得た。前記遠心分離には遠心分離装置（株式会社久保田製作所製、型番Ｍｏｄｅｌ９９１２）を用い、生成スラリーの遠心分離を３０００ｒｐｍで１０分間行った。該乾燥物１００ｍｇに、第三材料として、ケッチェンブラック（ライオン（株）製、ＥＣ３００Ｊ）３５．２ｍｇを乳鉢を用いて２分間混合し、得られた混合前駆体をアルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素ガスを１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することにより該前駆体を焼成して、電極触媒１を得た。得られた電極触媒１のＢＥＴ比表面積は２９７ｍ2／ｇ、炭素量は４０．９質量％、結晶形は正方晶系と単斜晶系の混相であった。
〔電極触媒の調製〕
第一材料のスラリーとして、製造例１により得られたＺｒ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、グルコース（和光純薬製）を用いた。Ｚｒ含有化合物スラリー３５０ｇにグルコース５．３ｇを添加して得られた混合物を、図１で示すことができる流通反応装置の原料タンク２２に入れた。水タンク１１に水を入れ、送液ポンプ１３、２３を駆動させて、弁１１０、２２０を開けて、原料スラリーと水の送液を開始した。ここで、送液ポンプ１３における液の流速を８ｍＬ／分に、送液ポンプ２３における液の流速を３．４ｍＬ／分に調節した。配管内圧力を３０ＭＰａに調節した。この圧力は亜臨界条件である。加熱器１４を４００℃に、加熱器２４を２５０℃に、反応器４０内の加熱器４４の温度を３５０℃に調節して、水熱反応を行い、回収容器６０にて、生成スラリーを回収した。回収した生成スラリーを、遠心分離により、固液分離し、得られた沈殿物を６０℃で３時間以上乾燥して、乾燥物を得た。前記遠心分離には遠心分離装置（株式会社久保田製作所製、型番Ｍｏｄｅｌ９９１２）を用い、生成スラリーの遠心分離を３０００ｒｐｍで１０分間行った。該乾燥物１００ｍｇに、第三材料として、ケッチェンブラック（ライオン（株）製、ＥＣ３００Ｊ）３５．２ｍｇを乳鉢を用いて２分間混合し、得られた混合前駆体をアルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、窒素ガスを１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することにより該前駆体を焼成して、電極触媒１を得た。得られた電極触媒１のＢＥＴ比表面積は２９７ｍ2／ｇ、炭素量は４０．９質量％、結晶形は正方晶系と単斜晶系の混相であった。
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、これに超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ2〕に塗布し、乾燥して、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布し、乾燥した後、さらに真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒１をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで１３０２μＡ／ｃｍ2であった。
得られた電極触媒は、比較例１で得られた電極触媒に比べて、耐久性も高い。
電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、これに超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ2〕に塗布し、乾燥して、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布し、乾燥した後、さらに真空乾燥機にて１時間処理をすることで電極触媒１をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５〜０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５〜１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで１３０２μＡ／ｃｍ2であった。
得られた電極触媒は、比較例１で得られた電極触媒に比べて、耐久性も高い。
実施例２
〔電極触媒の調製〕
実施例１の焼成温度を１１００℃で行った以外、実施例１と同様にしておこなうことで電極触媒２を得た。得られた電極触媒２のＢＥＴ比表面積は２１９ｍ2／ｇ、炭素量は３５．５質量％、結晶形は正方晶系と単斜晶系の混相であった。
〔電極触媒の調製〕
実施例１の焼成温度を１１００℃で行った以外、実施例１と同様にしておこなうことで電極触媒２を得た。得られた電極触媒２のＢＥＴ比表面積は２１９ｍ2／ｇ、炭素量は３５．５質量％、結晶形は正方晶系と単斜晶系の混相であった。
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１に代えて、電極触媒２を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで１０６０μＡ／ｃｍ2であった。
得られた電極触媒は、比較例１で得られた電極触媒に比べて、耐久性も高い。
電極触媒１に代えて、電極触媒２を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで１０６０μＡ／ｃｍ2であった。
得られた電極触媒は、比較例１で得られた電極触媒に比べて、耐久性も高い。
比較例１
〔電極触媒の調製〕
実施例１の焼成温度を８００℃で行った以外、実施例１と同様にしておこなうことで電極触媒３を得た。得られた電極触媒２のＢＥＴ比表面積は２４７ｍ2／ｇ、炭素量は４２．７質量％、結晶形は正方晶系と単斜晶系の混相であり、ほぼ正方晶であった。
〔電極触媒の調製〕
実施例１の焼成温度を８００℃で行った以外、実施例１と同様にしておこなうことで電極触媒３を得た。得られた電極触媒２のＢＥＴ比表面積は２４７ｍ2／ｇ、炭素量は４２．７質量％、結晶形は正方晶系と単斜晶系の混相であり、ほぼ正方晶であった。
〔電気化学システムでの評価〕
電極触媒１に代えて、電極触媒３を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで５０１μＡ／ｃｍ2であった。
電極触媒１に代えて、電極触媒３を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．６Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで５０１μＡ／ｃｍ2であった。
１１，２１・・・水タンク、２２・・・原料タンク、１３，２３・・・送液ポンプ、１４，２４・・・加熱器、３０・・・混合部、４０・・・反応器、４１・・・内部配管、４４・・・加熱器、５１・・・冷却器、５２・・・フィルター、５３・・・背圧弁、６０・・・回収容器、１１０，２１０，２２０・・・弁
Claims (8)
- 以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。 - 以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。 - 以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。 - 以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において連続的に水熱反応させて得られる反応物と、以下の第二材料と、以下の第三材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、１０００℃以上の条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体であり、
第三材料は、導電性材料である。 - 第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記焼成の雰囲気が、無酸素の雰囲気である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。
- 請求項７に記載の電極触媒を含有する電極触媒組成物。
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Legal Events
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| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130704 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20140217 |