KR20190077432A - 산화 주석 상에 지지된 귀금속 산화물을 포함하는 전기촉매 조성물 - Google Patents

산화 주석 상에 지지된 귀금속 산화물을 포함하는 전기촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 귀금속 산화물 층으로 코팅된 산화 주석 입자를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은
- 10 내지 38 중량%의 총량으로 이리듐 및 루테늄을 함유하되, 모든 이리듐 및 루테늄이 산화되고,
- 5 내지 95 m2/g의 BET 표면적을 갖고,
- 25℃에서 7 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.

Description

산화 주석 상에 지지된 귀금속 산화물을 포함하는 전기촉매 조성물
본 발명은 적어도 부분적으로 귀금속 산화물 층으로 코팅된 산화 주석 입자를 포함하는 촉매 조성물 및 (예를 들어 물 전해조 또는 연료 전지에서) 전기촉매로서 상기 조성물의 사용에 관한 것이다.
수소는 다양한 기술로 생성될 수 있는 유망한 청정 에너지 운반체이다. 현재 수소는 주로 천연 가스의 스팀 개질에 의해 생성된다. 그러나 화석 연료의 스팀 개질은 저 순도 수소를 생성한다.
고품질의 수소는 물 전해에 의해 생성될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 물 전해조(즉, 물 전해가 수행되는 장치)는, 산소 발생 반응(OER)이 일어나는 하나 이상의 양극-함유 반쪽 전지(half cell) 및 수소 발생 반응(HER)이 일어나는 하나 이상의 음극-함유 반쪽 전지를 함유한다. 두 개 이상의 전지가 함께 연결되면, 스택 구조가 얻어진다. 따라서, 스택 구조를 갖는 물 전해조는 2개 이상의 양극-함유 반쪽 전지 및/또는 2개 이상의 음극-함유 반쪽 전지를 함유한다.
상이한 종류의 물 전해조가 공지되어 있다.
알칼리 물 전해조에서, 전극은 액체 알칼리성 전해질(예컨대, 20 내지 30% KOH 수용액)에 침지된다. 두 전극은 생성물 기체를 서로 격리시키지만 하이드록사이드 이온과 물 분자를 투과시킬 수 있는 격막(diaphragm)으로 분리되어 있다. 하기 반응식은 알칼리 물 전해조의 양극-함유 반쪽 전지에서 양극 표면에서 일어나는 산소 발생 반응을 나타낸다:
4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
중합체 전해질 막(PEM) 물 전해조(양성자 교환 막(PEM) 물 전해조로도 지칭됨)에는 양극으로부터 음극으로의 양성자 전달을 담당하면서 전극을 서로 전기적으로 절연시키고 생성물 기체를 분리하는 역할을 하는 고체 중합체 전해질이 사용된다. 하기 반응식은 PEM 물 전해조의 양극-함유 반쪽 전지에서 양극 표면에서 일어나는 산소 발생 반응을 나타낸다:
2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e-
산소 발생 반응은 그 복잡성으로 인해 느린 반응속도를 갖는데, 이는 합리적인 속도로 산소를 생산하기 위해 양극 측에서 상당한 과전위가 필요한 이유이다. 전형적으로, PEM 물 전해조는 약 1.5 내지 2 V(RHE(가역적 수소 전극) 대비)의 전압에서 작동한다.
pH가 매우 산성이며(PEM: 2 미만의 pH) 높은 과전위가 인가되어야 하므로, PEM 물 전해조의 양극 측에 존재하는 물질은 매우 높은 내식성을 가져야 한다.
전형적으로, 물 전해조의 양극은 산소 발생 반응을 위한 촉매(OER 전기촉매)를 포함한다. 적절한 OER 전기촉매가 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 문헌[M. Carmo et al., "A comprehensive review on PEM water electrolysis", International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, 2013, pp. 4901-4934]; 및 [H. Dau et al., "The Mechanism of Water Oxidation: From Electrolysis via Homogeneous to Biological Catalysis", ChemCatChem, 2010, 2, pp. 724-761]에 기재되어 있다.
문헌[S.P. Jiang and Y. Cheng, Progress in Natural Science: Materials International, 25 (2015), pp. 545-553]은 물 전해에 있어서 산소 발생 반응용 전기촉매에 대한 리뷰를 제공한다.
이리듐 또는 루테늄, 또는 이의 산화물은 산소 발생 반응에 효과적인 촉매인 것으로 공지되어 있다. 이리듐 및 루테늄은 고가이기 때문에, 소량의 이리듐 및/또는 루테늄으로도 충분히 높은 촉매적 활성을 갖고, PEM 전해조 및 연료 전지의 고도의 부식성 작동 조건 하에 주변 전해질 내로 상기 금속이 매우 적게 용해하는 것이 바람직하다.
벌크 촉매는 전기화학적 활성을 위해 제한된 표면적을 갖는다. 촉매적으로 활성인 표면적을 증가시키기 위해, 일반적으로 지지체 상에 촉매를 적용하는 것이 공지되어 있다.
문헌[P. Strasser et al., Chem. Sci., 2015, 6, pp. 3321-3328]은 263 m2/g의 BET 표면적을 갖는 안티몬-도핑된 산화 주석(전형적으로 ATO로 지칭됨) 상에 증착되는 금속성 이리듐 나노 덴드라이트의 제조를 기재한다. 산소 발생 반응의 촉매로서 시험하기 전에, 금속성 이리듐 나노 덴드라이트의 표면은 산성 매질에서 전기화학적으로 산화된다. 그러나, 금속성 이리듐이 산성 조건 하에 전기화학적으로 산화됨으로써, 일부 이리듐은 주변 전해질 내로 용해될 수 있다. 유사한 접근법이 문헌[P. Strasser et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, pp. 2975-2979]에 기재되어 있다. 산화물-지지된 IrNiOx 코어-쉘 입자는 이종 금속성 IrNix 전구체 합금으로부터 금속성 이리듐의 전기화학적 Ni 침출(leaching) 및 전기화학적 산화에 의해 제조된다. 문헌[P. Strasser et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (38), pp 12552-12563]에 논의된 바와 같이, 금속성 이리듐 나노 입자의 전기화학적 산화는 입자 표면 상에 산화 이리듐을 생성하는 반면에, 코어는 계속 금속성 이리듐(즉, 산화 상태 0의 이리듐)을 함유한다.
문헌[V.K. Puthiyapura et al., Journal of Power Sources, 269 (2014), pp. 451-460]은 소위 아담스(Adams) 융합 방법(H2IrCl6 및 NaNO3가 안티몬-도핑된 산화 주석(ATO) 입자의 수성 분산액에 첨가됨)을 통한 ATO-지지된 IrO2 촉매의 제조를 기재한다. 용매는 증발되고, 수득된 혼합물은 건조되고 500℃에서 하소된다. 이러한 아담스 융합 방법에 의해, 상기 문헌의 도 6에 나타낸 바와 같은 비교적 낮은 전기 전도도의 조성물이 수득된다. 문헌[Emma Oakton et al., New J. Chem., 2016, 40, pp. 1834-1838]은, Ti 염, Ir 염 및 NaNO3를 물에 용해시키고, 물을 증발시키고, 혼합물을 건조시킨 후에, 350℃에서 하소시킴에 의한, 아담스 융합 방법을 통한 고 표면적 산화 이리듐/산화 티타늄 조성물의 제조를 기재한다. 비교적 낮은 전기 전도도의 조성물이 상기 문헌의 도 4에 나타낸 바와 같이 수득된다.
EP 2 608 297 A1은 30 내지 200 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 산화 이리듐 및 고 표면적 무기 산화물을 포함하는 물 전해용 촉매 조성물을 기재하고, 여기서 상기 무기 산화물은 촉매의 총 중량을 기준으로 25 내지 70 중량%의 양으로 존재하고, 상기 촉매의 전기 전도도는 0.01 S/cm 초과이다.
본 발명의 목적은, 매우 부식성의 조건 하에(예를 들어 PEM 물 전해조 또는 PEM 연료 전지) 높은 안정성을 나타내고 경제적 관점으로부터 실행가능한, 특히 산소 발생 반응 효과적인 전기촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 산화 주석 입자를 포함하는 촉매 조성물에 의해 해결되며, 이때, 상기 산화 주석은 임의적으로 하나 이상의 금속 도판트로 도핑되고, 상기 산화 주석 입자는 적어도 부분적으로 귀금속 산화물 층으로 코팅되고, 상기 귀금속 산화물은 산화 이리듐 또는 산화 이리듐-루테늄이고, 상기 조성물은
- 10 내지 38 중량%의 총량으로 이리듐 및 루테늄을 함유하되, 모든 이리듐 및 루테늄은 산화되고,
- 5 내지 95 m2/g의 BET 표면적을 갖고,
- 25℃에서 7 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.
이러한 특징을 준수하는 조성물은 놀랍게도 산소 발생 반응에 대한 높은 촉매적 활성을 나타내고 고도로 부식성인 조건 하에 매우 안정하다. 또한, 이리듐 및 루테늄(존재하는 경우)의 총량이 비교적 낮은 수준으로 유지될 때, 매우 비용-효과적인 촉매 조성물이 수득된다.
산화 주석 입자는 귀금속 산화물에 대한 담체로서 작용한다. 상기 입자는 도핑되지 않은 산화 주석으로 구성될 수 있다(즉, 상기 입자는 산화 주석 및 불가피한 불순물로 구성될 수 있다). 대안적으로, 담체 입자의 전기 전도도를 개선하기 위해, 산화 주석은 하나 이상의 금속 도판트로 도핑될 수 있다. 적절한 금속 도판트는 예를 들어 Sb, Nb, Ta, Bi, W 또는 In, 또는 이들 도판트 중 2개 이상의 임의의 조합이다. 하나 이상의 금속 도판트는 주석 및 금속 도판트 원자의 총량을 기준으로 바람직하게는 2.5 내지 20 원자%의 양으로 산화 주석 입자에 존재한다. 주변 부식성 매질 내로의 금속 도판트의 해리는, 하나 이상의 금속 도판트의 양이 주석 및 금속 도판트 원자의 총량을 기준으로 2.5 내지 10.0 원자%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 9.0 원자% 범위로 제한되는 경우 개선될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 산화 주석은 유일한 금속 도판트로서 Sb로 도핑된다. 따라서, 이러한 바람직한 실시양태에서, 산화 주석 입자는 Sb-도핑된 산화 주석(즉, ATO) 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 유일한 금속 도판트로서 Sb는 바람직하게는 상기에 명시된 양으로 존재한다. 전형적으로, Sb는 산화 상태 +V의 Sb 원자 및 산화 상태 +III의 Sb 원자로 이루어진 혼합된 원자가 상태로 존재한다. 산화 상태 +V의 Sb 원자 대 산화 상태 +III의 Sb 원자의 원자비는 바람직하게는 3.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 4.0 내지 8.0 범위이다.
하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 귀금속 산화물은, 귀금속 종의 pH-개시된 침전 후에, 고온에서의 열 처리에 의해 산화 주석 입자에 도포된다. 이러한 방법에 의해, 전형적으로 코팅되지 않은 산화 주석 출발 물질의 BET 표면적보다 낮은 BET 표면적을 갖는 촉매 조성물이 수득된다. 따라서, 5 내지 95 m2/g의 BET 표면적을 갖는 촉매 조성물을 제공하기 위해, 약간 높은 BET 표면적을 갖는 산화 주석(도핑되거나 도핑되지 않음)은 전형적으로 귀금속 산화물 증착 처리된다. 산화 주석 출발 물질은 예를 들어 10 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
상기에 지시된 바와 같이, 각각의 산화 주석 입자는 적어도 부분적으로 귀금속 산화물 층으로 코팅되되, 상기 귀금속 산화물은 산화 이리듐 또는 산화 이리듐-루테늄이다.
귀금속이 비교적 적은 양일 때에도 산화 주석 입자 상에 귀금속 산화물 층을 형성하는 것은 (지지체 표면 위에 분포된 단리된 산화물 입자를 형성하는 것 대신에) 하기에 기재되는 제조 방법(즉, 수성 매질로부터 pH-유도된 침전 후에, 고온에서의 하소)의 적용을 야기한다. 산화 주석 입자 상에 귀금속 산화물 코팅 층의 존재는 촉매 조성물의 전기 전도도의 개선을 보조하고, 이는 촉매 반응 동안 전자 전달 효율을 개선한다. 7 S/cm 이상의 전기 전도도를 수득하기 위해, 담체 입자를 부분적을 코팅하는 귀금속 산화물 층이 충분할 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 산화 주석 입자를 귀금속 산화물 층에 의해 완전히 코팅하는 것도 가능하다.
적어도 부분적으로 층에 의해 코팅된 입자는 코어-쉘 입자로서 공지된다. 따라서, 적어도 부분적으로 귀금속 산화물(쉘) 층에 의해 코팅된 본 발명의 산화 주석 입자는 코어-쉘 입자로 지칭될 수 있다.
상기에 지시된 바와 같이, 촉매 조성물은 10 내지 38 중량%의 총량으로 이리듐 및 루테늄을 함유하되, 모든 이리듐 및 루테늄은 산화된다. 산화된 이리듐은 0 초과의 산화 상태의 이리듐을 의미한다. 산화된 루테늄에 대해서도 동일하게 적용된다. 따라서, 촉매 조성물은 산화 상태 0의 이리듐 및 루테늄을 미함유한다(즉, 금속성 이리듐 및 루테늄 미함유). 이리듐 및 루테늄의 산화 상태를 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 확인할 수 있다.
바람직하게는, 조성물에서 이리듐 및 루테늄의 총량은 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 28 중량% 범위이다.
물론, 귀금속 산화물이 산화 이리듐이고 촉매 조성물이 루테늄을 미함유하는 경우, 상기에 언급된 범위는 총 이리듐 함량에만 적용된다.
본 발명의 제조 방법에서, Ir(III) 및/또는 Ir(IV) 염(및/또는 Ru(III) 및/또는 Ru(IV) 염)이 출발 물질로서 사용되고, 제조 동안 이들 염을 금속성 이리듐 또는 루테늄으로 환원시킬 수 있는 조건은 전형적으로 적용되지 않고, 공기(또는 유사한 산화성 대기)에서의 최종 하소 단계가 전형적으로 적용된다. 이러한 제조 방법에 의해, 촉매 조성물에 존재하는 모든 이리듐 및 루테늄은 산화된 이리듐 및 루테늄이다.
금속성 이리듐 및 루테늄이 최종 촉매에 존재하지 않거나 제조 방법에 수반되지 않기 때문에, 고도로 부식성인 조건 하에 주변 전해질 내로의 금속성 이리듐 또는 루테늄의 해리는 방지된다.
바람직하게는, 촉매 조성물에 존재하는 모든 이리듐 및 루테늄은 산화 상태 +III 및/또는 +IV로 존재한다.
바람직하게는, 산화된 이리듐 및 루테늄 중 80 원자% 이상, 보다 바람직하게는 90 원자% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 원자% 이상이 산화 상태 +IV로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 조성물에 존재하는 모든 이리듐 및 루테늄은 산화 상태 +IV로 존재한다.
촉매 조성물이 이리듐 및 루테늄 둘 다를 함유하는 경우, 원자비는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 전형적으로, 이리듐과 루테늄 사이의 원자비는 70/30 내지 99/1, 보다 바람직하게는 80/20 내지 97/3 범위일 수 있다.
그러나, 또한, 촉매 조성물이 루테늄을 미함유하는 것이 가능하다.
촉매 조성물은 예를 들어 57 내지 88 중량%, 보다 바람직하게는 59 내지 82 중량%, 또는 67 내지 76 중량%의 양으로 산화 주석 입자(산화 주석은 임의적으로는 상기에 명시된 바와 같이 하나 이상의 금속 도판트로 도핑됨)를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 상기에 명시된 총량으로 이리듐 및 루테늄을 함유하되, 나머지는 산화 주석 입자, 및 이리듐 및/또는 루테늄 산화물 층의 산소이다.
바람직하게는, 조성물의 모든 이리듐 및 루테늄은 적어도 부분적으로 산화 주석 입자를 커버하는 산화물 층에 존재한다.
상기에 지시된 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 5 내지 95 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. BET 표면적을 중간 수준으로 유지함으로써, 귀금속이 비교적 적은 양일 때에도 산화 주석 입자는 귀금속 산화물 층에 의해 효율적으로 커버된다.
바람직하게는, 조성물의 BET 표면적은 5 내지 90 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 80 m2/g이다. 조성물의 BET 표면적이 5 내지 60 m2/g 또는 5 내지 50 m2/g 범위라 하더라도, 촉매 조성물은 놀랍게도 높은 촉매적 활성을 계속 나타낸다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물의 BET 표면적은, 특히 산화 주석이 도핑되지 않은 경우, 5 내지 35 m2/g이다.
상기에 지시된 바와 같이, 촉매 조성물은 25℃에서 7 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다. 높은 전기 전도도는 촉매 반응 동안 반응물로의 전자 전달을 촉진한다.
바람직하게는, 조성물의 전기 전도도는 10 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 12 S/cm 이상이다. 적절한 범위는 예를 들어 7 내지 60 S/cm, 보다 바람직하게는 10 내지 50 S/cm, 또는 12 내지 40 S/cm이다.
바람직하게는, 조성물의 BET 표면적(m2/g) 대 조성물의 이리듐 및 루테늄의 총량(중량%)의 비는 6.0 내지 0.75, 보다 바람직하게는 4.0 내지 1.0 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 산화 주석은 2.5 내지 20 원자%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10.0 원자%의 양의 안티몬으로 도핑되고; 조성물에서 이리듐의 양은 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 28 중량% 범위이고, 나머지는 산화 주석 입자, 및 산화 이리듐 층의 산소이고; 조성물의 BET 표면적은 15 내지 90 m2/g, 보다 바람직하게는 30 내지 80 m2/g이고; 조성물의 전기 전도도는 10 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 12 S/cm 이상(예를 들어 10 내지 50 S/cm 또는 12 내지 40 S/cm)이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 산화 주석은 도핑되지 않은 산화 주석이고; 조성물에서 이리듐의 양은 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 28 중량%이고, 나머지는 산화 주석 입자, 및 산화 이리듐 층의 산소이고; 조성물의 BET 표면적은 5 내지 35 m2/g이고; 조성물의 전기 전도도는 10 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 12 S/cm 이상(예를 들어 10 내지 50 S/cm 또는 12 내지 40 S/cm)이다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기에 기재된 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
- 수성 매질에 산화 주석 입자를 분산시키고 귀금속-함유 전구체 화합물을 용해시키는 단계로서, 상기 귀금속이 이리듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물인, 단계,
- 상기 수성 매질의 pH를 5 내지 10으로 조정하고, 임의적으로 상기 수성 매질을 50℃ 내지 95℃의 온도로 가열하여, 상기 귀금속 종을 상기 산화 주석 입자 상에 증착시키는 단계, 및
- Ir 화합물로 코팅된 상기 산화 주석 입자를 상기 수성 매질로부터 분리하고, 상기 산화 주석 입자를 300℃ 내지 800℃의 온도에서 열 처리하여, 상기 산화 주석 입자 상에 귀금속 산화물 층을 형성하는 단계.
(도핑되거나 도핑되지 않은) 산화 주석 입자의 바람직한 특성에 관하여, 상기에 제공된 서술을 참고할 수 있다.
귀금속 산화물은 귀금속 종의 pH-개시된 침전 후에, 고온에서의 열 처리를 통해 산화 주석 입자에 도포될 수 있다. 이러한 방법에 의해, 코팅되지 않은 산화 주석 출발 물질의 BET 표면적보다 낮은 BET 표면적을 갖는 촉매 조성물이 전형적으로 수득된다. 따라서, 5 내지 95 m2/g의 BET 표면적을 갖는 촉매 조성물을 제공하기 위해, 약간 높은 BET 표면적을 갖는 산화 주석(도핑되거나 도핑되지 않음)은 전형적으로 귀금속 산화물 증착 처리된다. 귀금속 산화물로 코팅될 산화 주석 입자는 예를 들어 10 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 귀금속-함유 전구체 화합물, 예컨대 귀금속 염 및 귀금속-함유 산은 수성 매질에서 가수분해되어 하이드록시 기-함유 종을 형성하고, 이는 담체 입자 상에 증착될 수 있다.
상기에 명시된 BET 표면적을 갖는 도핑되거나 도핑되지 않은 산화 주석으로 구성된 입자는 상업적으로 입수가능하거나 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
금속-도핑된 산화 주석의 예시적 제조 방법이 하기에 기재된다.
금속-도핑된 산화 주석(예를 들어 안티몬-도핑된 산화 주석 ATO)은, 금속-도핑된 전구체 고체가 습식 화학 합성에 의해 주석-함유 분자 전구체 화합물 및 금속 도판트-함유 분자 전구체 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되고, 금속-도핑된 전구체 고체가 열 처리되는, 방법에 의해 제조될 수 있다.
무기 고체, 특히 수성 및 비-수성 용매 중의 미세-분산된 무기 분말을 제조하기 위한 습식 화학 합성 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
사용될 수 있는 습식 화학 합성 방법은 예를 들어 졸-겔 공정, 화학 침전 공정, 수열 합성 공정, 분무 건조 공정 또는 이들의 임의의 조합이다.
바람직하게는, 주석-함유 분자 전구체 화합물 및 금속 도판트-함유 분자 전구체 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 화학 침전 공정 또는 졸-겔 공정에 적용된다.
이러한 습식 화학 합성 방법에 있어서, pH 및 반응 온도와 같은 적절한 반응 조건들은 당업자에게 공지되어 있다.
단지 예로서, 주석-함유 분자 전구체 화합물 및 금속 도판트-함유 분자 전구체 화합물은 산성 pH(예시적인 산: HCl과 같은 무기산, 아세트산과 같은 카복시산)에서 혼합될 수 있으며, 이어서 pH는 금속-도핑된 전구체 고체가 침전될 때까지 염기(예를 들어, 수성 암모니아와 같은 수성 염기)의 첨가에 의해 상승된다. 침전된 고체는 (예컨대, 여과에 의해) 반응 혼합물로부터 제거될 수 있고 열 처리될 수 있다.
습식 화학 합성을 수행하기에 적합한 용매는 일반적으로 공지되어 있다. 원칙적으로, 비-수성 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 예시적인 비-수성 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함한다.
전형적으로, 주석-함유 분자 전구체 화합물은 주석(IV) 화합물이다. 그러나, 주석(II) 화합물 또는 주석(IV) 화합물과 주석(II) 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 주석-함유 분자 전구체 화합물은 주석 염, 예컨대 주석 할라이드(예컨대, SnCl4) 또는 주석 니트레이트, 또는 주석 알콕사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
금속 도판트-함유 분자 전구체 화합물은 예를 들어 금속 할라이드 또는 금속 알콕사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
금속 도판트가 Sb인 경우, Sb-함유 분자 전구체 화합물은 Sb(III) 화합물(예를 들어, Sb(III) 할라이드, Sb(III) 카복시레이트 또는 Sb(III) 알콕사이드), Sb(V) 화합물(예를 들어, Sb(V) 할라이드, Sb(V) 카복시레이트 또는 Sb(V) 알콕사이드) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
금속-도핑된 산화 주석의 습식 화학 합성은 40 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 고체 첨가제의 존재 하에서 수행될 수 있다.
고체 첨가제는 습식 화학 합성(예를 들어, 침전 또는 졸-겔 공정) 출발 전에 및/또는 이를 수행하는 동안 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
바람직한 고체 첨가제는 탄소, 예컨대 카본 블랙 또는 활성탄이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 카본 블랙은 탄화수소 화합물의 열적 분해 또는 불완전 연소에 의해 제조되고, 상이한 등급(BET 표면적이 상이함)으로 상업적으로 입수가능하다. 또한, 당업자에게 공지된 바와 같이, 활성탄은 흡착 특성을 증가시키기 위해 탄화 전에, 도중 또는 후에 기체와 반응하는 다공성 탄소 물질이다. 바람직하게는, 고체 첨가제는 200 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 500 m2/g 이상 또는 심지어 750 m2/g 이상; 예를 들어, 200 m2/g 내지 2500 m2/g, 보다 바람직하게는 500 m2/g 내지 2000 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 750 m2/g 내지 1800 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 고체 첨가제는 마이크로- 및/또는 메조-다공성일 수 있다. 그러나, 고체 첨가제는 BET 표면적이 40 m2/g 이상이기만 하면 비-다공성인 것도 또한 가능하다.
습식 화학 합성 전 및/또는 도중 반응 혼합물에 첨가될 수 있는 다른 첨가제는 예를 들어 계면활성제, 유화제, 분산제, pH-개질제 및/또는 아미노산(예컨대, 알라닌)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 습식 화학 합성에 의해 얻어진 금속-도핑된 주석 산화물 전구체 고체는 열 처리된다. 열 처리는 습식 화학 합성으로부터 단지 잔류 용매를 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 열 처리는 400℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 700℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 탄소와 같은 고체 첨가제가 반응 혼합물에 첨가되는 경우, 상기 고체 첨가제는 비교적 고온에서의 열 처리에 의해 기체 분해 생성물로 연소되거나 분해될 수 있다.
그러나, 귀금속 산화물 층으로 도핑될 금속-도핑된 산화 주석은 또한 다른 제조 방법에 의해서도 수득될 수 있다.
상기에 지시된 바와 같이, 귀금속-함유 전구체 화합물은 산화 주석 입자에 접촉하도록 수성 매질에 용해된다.
적절한 귀금속-함유 전구체 화합물은 예를 들어 귀금속 염 및 귀금속-함유 산이다. 전형적으로, 귀금속-함유 전구체 화합물에서 이리듐 및/또는 루테늄의 산화 상태는 +III 또는 +IV이다. 이리듐 또는 루테늄의 염은 예를 들어 할라이드 염, 클로로 복합체, 니트레이트 염 또는 아세테이트 염이다. 귀금속-함유 산은 예를 들어 H2IrCl6이다.
수성 매질에서 산화 주석 입자의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 전형적으로, 산화 주석 입자는 수성 매질에 0.05 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 농도로 존재한다. 귀금속-함유 전구체 화합물은 최종 조성물에서 목적하는 이리듐 및 루테늄 함량을 수득하는데 충분한 양으로 첨가된다.
수성 매질의 pH는 전형적으로 적절한 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물(예를 들어 KOH 또는 NaOH)을 첨가함으로써 5 내지 10, 보다 바람직하게는 6 내지 8로 조정된다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 용해된 이리듐 또는 루테늄 염 또는 산은 수성 매질에서 가수분해되고 pH를 증가시킴으로써 하이드록시 기-함유 종(예를 들어 나노 크기의 콜로이드성 입자의 형태)을 형성한다. 담체 입자의 존재 하에, 이리듐 및/또는 루테늄 종(예컨대 이리듐 옥시하이드록사이드 또는 루테늄 옥시하이드록사이드)은 상기 입자 상에 증착된다.
임의적으로, 산화 주석 입자 상에 이리듐 및/또는 루테늄 종의 증착은 50℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도로 가열함으로서 촉진될 수 있다.
이리듐 및/또는 루테늄 종의 증착 후에, 산화 주석 입자는 수성 매질로부터 분리되고 300℃ 내지 800℃의 온도에서 열 처리되어 귀금속 산화물 층이 산화 주석 입자 상에 형성된다.
전형적으로, 열 처리는 산화성 대기, 예컨대 공기에서 수행된다. 이론상, 불활성 대기가 사용될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 열 처리는 500℃ 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550℃ 내지 700℃의 온도에서 수행된다.
전극 또는 촉매-코팅된 막의 제조를 위해, 촉매 조성물은 적합한 용매를 첨가함으로써 잉크 또는 페이스트로 가공될 수 있다. 촉매 잉크는 기체 확산 층(GDL), 집전기, 막 또는 세퍼레이터 플레이트에 통상적으로 공지된 증착 공정에 의해 증착될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 촉매 조성물을 함유하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
전기화학 장치는 전해조, 특히 물 전해조, 예컨대 PEM(양성자 교환 막) 물 전해조; 또는 연료 전지, 예컨대 PEM 연료 전지일 수 있다. 촉매 조성물이 탄소-지지된 촉매와 함께 PEM 연료 전지에 존재하는 경우, 이는 탄소 지지체의 부식 안정성을 개선할 수 있다. 또한, PEM 연료 전지가 재생형 PEM 연료 전지인 것이 가능하다.
임의의 물 전해조에서와 같이, 산소 발생 반응이 일어나는 하나 이상의 양극-함유 반쪽 전지 및 수소 발생 반응이 일어나는 하나 이상의 음극-함유 반쪽 전지가 본 발명의 PEM 물 전해조에 존재한다. 조성물은 양극-함유 반쪽 전지에 존재한다.
추가적 양상에 따라, 본 발명은 (예를 들어 전해조, 재생형 연료 전지 또는 전기화학 장치에서) 산소 발생 반응용 촉매로서 상기에 기재된 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1a 및 1b는 실시예 1에 따른 EDXS 맵핑에 의한 주사 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2a 및 2b는 실시예 2에 따른 EDXS 맵핑에 의한 주사 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술될 것이다.
실시예
달리 지시되지 않는다면, 본 발명에 언급된 파라미터는 하기 측정 방법에 따라 결정된다:
BET 표면적
BET 표면적을, 77.35 K에서 N2 흡착질을 사용하는 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2420 표면적 및 공극률 분석기를 사용하는 기체 흡착 분석에 의해 결정하였다. 측정 전에, 샘플을 200℃에서 진공에서 밤새 건조하였다. 비표면적을 다지점 방법을 사용하는 BET 이론에 의해 결정하였다(ISO 9277:2010).
전기 전도도
전기 전도도를 측정하기 위해, 산화물 분말을 펠릿으로 가압하고, 전도도를 25℃에서 2-점 프로브 방법에 의해 결정하였다. 먼저, 분말 샘플(1 g)을 측정 전지의 스테인리스 강 하부(전극)를 갖는 테플론(Teflon) 튜브에 삽입했다. 충전을 완료한 후에, 제2 스테인리스 강 전극을 상부에 삽입하고, 충전된 시험 전지를 압력계 사이에 삽입하였다. 압력을 40 MPa로 증가시키고, 저항을 상기 압력에서 2-점 방법을 통해 애질런트(Agilent) 3458A 멀티미터에 의해 측정하였다. 측정된 저항(R; 단위: Ohm)으로부터, 전기 전도도를 하기에 따라 계산하였다:
전도도 = d /(R A)
(여기서, d: 2개의 전극의 거리; R: 측정된 저항; A: 전극 면적(0.5 cm²))
저항은 하기 기여도의 합이다: 전극 접촉 저항, 인트라그레인(intragrain)(벌크) 저항 및 인터그레인(intergrain) 저항.
본 발명에서, 전기 전도도는 40 MPa의 압력에서 결정된다.
이리듐, 루테늄, 주석 및 임의적 금속 도판트의 양
이리듐, 루테늄, 금속 도판트 및 주석의 양을 하기 방법에 따른 원소 분석에 의해 결정하였다: 샘플(0.04 내지 0.5 g)을 84% Li2B4O7, 1% LiBr 및 15% NaNO3의 혼합물(10 g)과 혼합한다. 클라이세 플럭서(Claisse Fluxer) M4를 사용하여 혼합된 펠릿을 형성한다. 실온으로 냉각한 후에, 원소 조성을 파장 분산성 X-선 형광을 사용하여 결정한다.
이리듐, 루테늄 및 임의적 금속 도판트의 산화 상태; Ir (+IV) 및 Ru(+IV)의 상대적 양; Sb(+V) 대 Sb(+III)의 원자비
이리듐, 루테늄 및 임의적 금속 도판트(예컨대 Sb)의 산화 상태를 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 결정한다. 산화 상태 +IV의 이리듐 및 루테늄의 상대적 양, 및 Sb(+V) 대 Sb(+III)의 원자비를 또한 XPS에 의해 결정한다.
XPS 분석을 단색성 Al Kα 방사선(49 W) 및 파이 전하 중화장치 시스템을 사용하는 파이 버사(Phi Versa) 프로브 5000 분광계에 의해 수행하였다. 기기 일함수를 금속성 금의 Au 4f7/2 라인에 대해 84.00 eV의 결합 에너지(BE)를 제공하도록 보정하고, 분광계 분산을 금속성 구리의 Cu 2p3/2 라인에 대해 932.62 eV의 BE를 제공하도록 조정하였다. 100x1400 μm² 면적의 분석 스팟을 23.5 eV의 통과 에너지에 의해 분석하였다.
금속 도판트가 예를 들어 Sb, Sb 3d 및 O1s인 경우, 스펙트럼이 오버랩되고, 528 내지 542.5 eV 결합 에너지의 에너지 영역에서 셜리(Shirley) 배경 제거를 사용하여 CasaXPS 소프트웨어 버전 2.3.17을 사용하여 분석하였다. 안티몬 기여도를 3개의 상이한 요소에 피팅하였다: 529.7 및 539.1 eV에서의 Sb(III)-이중항, 530.9 및 540.3 eV에서의 Sb(V)-이중항, 531.9 및 541.5 eV에서의 플라스몬. 또한, 3개의 산소 기여도를 피팅에 사용하였다. 기기 제조사에 의해 제공된 상대적 민감도 인자를 정량화에 사용하였다.
이리듐 산화 상태를 61.4 eV 및 64.4 eV에서의 금속성 이리듐에 대한 비대칭 피크의 이중항(SGL(10)T(0.9)) 및 상기 금속성 피크로부터 분리된 대칭 피크의 이중항 1.8 eV에 의해 피팅된 산화 이리듐 IrO2 기여도를 갖는 Ir 4f 신호부터 수득하였다.
가장 강한 루테늄 신호, Ru 3d는 전형적으로 탄소 1s-신호와 오버랩된다. 284.5 내지 290.2 eV 범위에서 탄소 기여도 이외에, Ru(0), RuO2, 수화된 RuO2 및 RuO3에 대한 이중항을 피크 피트에 사용하였다. 모든 이들 피크는 높은 비대칭도를 나타냈고, 따라서 RuO3 및 RuO2의 경우 LF(0.6,1,200,900) 피크 모양 또는 수화된 RuO2의 경우 LF(0.25,1,45,280)에 의해 기재되었다. 상대적 신호 위치 및 피크 모양은 첨부된 표에 제공된다:
Figure pct00001
입자 모폴로지 , 산화 주석 입자 상에 귀금속 산화물 층의 존재
적어도 부분적으로 산화 주석 입자를 코팅하는 산화 이리듐 또는 산화 이리듐-루테늄 층의 존재를 에너지 분산성 X-선 분광학(EDXS 맵핑)과 조합된 주사 투과 전자 현미경에 의해 확인하였다.
실시예 ( IE ) 1
실시예 1에서, 촉매 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
도핑되지 않은 산화 주석 분말을 귀금속 산화물로 코팅할 지지체 물질로서 사용하였다. 산화 주석 분말은 25 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
SnO2 분말(2 g)을 물(400 g)에 분산시킨 후에, IrCl4(3,83 g)를 첨가하였다. 이어서, 수성 매질을 80℃로 가열하고, KOH를 pH가 7이 될 때까지 첨가하였다. 가끔, pH를 약 7에서 유지하도록 추가적 KOH를 첨가하였다.
약 1시간 동안 교반한 후에, 수성 매질을 실온으로 냉각하고, SnO2 분말을 여과에 의해 수성 매질과 분리하고 물로 세척하고 공기에서 600℃에서 약 60분 동안 하소하였다.
최종 촉매 조성물은 21 m2/g의 BET 표면적, 25 S/cm의 전기 전도도 및 25 중량%의 이리듐 함량을 가졌다. 모든 이리듐은 산화 상태 +IV로 존재하였다.
도 1a 및 1b는 EDXS 맵핑에 의한 주사 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 1a에서 EDXS는 Sn을 특이적으로 검출하는 반면에, 도 1b 에서 EDXS는 Ir을 특이적으로 검출한다. 둘 다의 사진은 동일한 입자를 나타낸다. 도 1a 및 1b에 의해 입증된 바와 같이, 주석(산화 주석의 형태)은 각각의 입자의 코어에 존재하는 반면에, 이리듐(산화 이리듐의 형태)은 적어도 부분적으로 산화 주석 코어를 코팅하는 외부 층(쉘)에 존재한다.
실시예 2
실시예 2에서, 촉매 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
안티몬-도핑된 산화 주석(ATO) 분말을 귀금속 산화물로 코팅할 지지체 물질로서 사용하였다. ATO 분말은 5.7 중량%의 Sb 함량 및 56 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
ATO 분말(2 g)을 물(400 g)에 분산시킨 후에, IrCl4(3.83 g)를 첨가하였다.
이어서, 수성 매질을 80℃로 가열하고, pH가 7이 될 때까지 KOH를 첨가하였다. 가끔, pH를 약 7에서 유지하도록 추가적 KOH를 첨가하였다.
약 1시간 동안 교반한 후에, 수성 매질을 실온으로 냉각하고, ATO 분말을 여과에 의해 수성 매질과 분리하고 물로 세척하고 공기에서 600℃에서 약 60분 동안 하소하였다.
최종 촉매 조성물은 38 m2/g의 BET 표면적, 7 S/cm 초과의 전기 전도도, 33 중량%의 이리듐 함량을 가졌다. 모든 이리듐은 산화 상태 +IV로 존재하였다.
도 2a 및 2b는 EDXS 맵핑에 의한 주사 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 2a에서 EDXS는 Sn을 특이적으로 검출하는 반면에, 도 2b에서 EDXS는 Ir을 특이적으로 검출한다. 둘 다의 사진은 동일한 입자를 나타낸다. 도 2a 및 2b에서 입증된 바와 같이, 주석(안티몬-도핑된 산화 주석 ATO의 형태)는 각각의 입자의 코어에 존재하는 반면에, 이리듐(산화 이리듐의 형태)은 적어도 부분적으로 ATO 코어를 코팅하는 외부 층(쉘)에 존재한다.
실시예 3
실시예 3에서, 촉매 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
안티몬-도핑된 산화 주석(ATO) 분말을 귀금속 산화물로 코팅할 지지체 물질로서 사용하였다. ATO 분말은 5.5 중량%의 Sb 함량 및 87 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
ATO 분말(1,4 g)을 물(280 g)에 분산시킨 후에, IrCl4(2,68 g)를 첨가하였다. 이어서, 수성 매질을 80℃로 가열하고, pH가 7이 될 때까지 KOH를 첨가하였다. 가끔, pH를 약 7에서 유지하도록 추가적 KOH를 첨가하였다.
약 1시간 동안 교반한 후에, 수성 매질을 실온으로 냉각하고, ATO 분말을 여과에 의해 수성 매질과 분리하고 물로 세척하고 공기에서 600℃에서 약 60분 동안 하소하였다.
최종 촉매 조성물은 7 S/cm 초과의 전기 전도도 및 24 중량%의 이리듐 함량을 가졌다. 모든 이리듐은 산화 상태 +IV로 존재하였다. 산화 주석 입자(코어를 나타냄)는 적어도 부분적으로 산화 이리듐 층(쉘을 나타냄)에 의해 코팅된다.
실시예 4
실시예 4에서, 촉매 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
안티몬-도핑된 산화 주석(ATO) 분말을 귀금속 산화물로 코팅할 지지체 물질로서 사용하였다. ATO 분말은 11.8 중량%의 Sb 함량 및 95 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
ATO 분말(2,5 g)을 물(125 g)에 분산시킨 후에, IrCl4(1,61 g)를 첨가하였다. 이어서, 수성 매질을 80℃로 가열하고, pH가 7이 될 때까지 KOH를 첨가하였다. 가끔, pH를 약 7에서 유지하도록 추가적 KOH를 첨가하였다.
약 1시간 동안 교반한 후에, 수성 매질을 실온으로 냉각하고, ATO 분말을 여과에 의해 수성 매질과 분리하고 물로 세척하고 공기에서 600℃에서 약 60분 동안 하소하였다.
최종 촉매 조성물은 7 S/cm 초과의 전기 전도도, 83 m2/g의 BET 표면적 및 17 중량%의 이리듐 함량을 가졌다. 모든 이리듐은 산화 상태 +IV로 존재하였다. 산화 주석 입자(코어를 나타냄)는 적어도 부분적으로 산화 이리듐 층(쉘을 나타냄)에 의해 코팅된다.
실시예 5
실시예 5에서, 촉매 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
안티몬-도핑된 산화 주석(ATO) 분말을 귀금속 산화물로 코팅할 지지체 물질로서 사용하였다. ATO 분말은 5.48 중량%의 Sb 함량 및 71 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
ATO 분말(6 g)을 물(1200 g)에 분산시킨 후에, IrCl4(11.5 g)를 첨가하였다. 이어서, 수성 매질을 80℃로 가열하고, pH가 7이 될 때까지 KOH를 첨가하였다. 가끔, pH를 약 7에서 유지하도록 추가적 KOH를 첨가하였다.
약 1시간 동안 교반한 후에, 수성 매질을 실온으로 냉각하고, ATO 분말을 여과에 의해 수성 매질과 분리하고 물로 세척하고 공기에서 600℃에서 약 60분 동안 하소하였다.
최종 촉매 조성물은 18 S/cm의 전기 전도도, 52 m2/g의 BET 표면적 및 38 중량%의 이리듐 함량을 가졌다. 모든 이리듐은 산화 상태 +IV로 존재하였다. 산화 주석 입자(코어를 나타냄)는 적어도 부분적으로 산화 이리듐 층(쉘을 나타냄)에 의해 코팅된다.
전기화학적 성능 및 부식 안정성 시험
실시예 1 내지 5의 촉매 조성물을 이들의 전기화학적 성능, 및 매우 부식성의 조건 하에 부식 안정성에 대해 시험하였다.
비교 목적을 위해, 하기 샘플을 또한 시험하였다:
비교 실시예(CE) 1: 지지되지 않은 금속성 이리듐 흑색 분말, BET 표면적: 60 m2/g.
비교 실시예 2: 지지되지 않은 산화 이리듐(IV) 분말, BET 표면적: 25 m2/g.
6 μg/μL의 총 촉매 농도를 달성하도록 적절한 양의 촉매 조성물 분말을 물, 이소프로판올 및 나피온(Nafion)(바인더)의 용액에 분산시킴으로써 잉크를 모든 샘플(즉, 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2의 샘플)을 사용하여 제조하였다. 잉크를 금 호일 집전기로 캐스팅하여 120 μgcat/cm2(기하학적 표면적)의 전극 부하를 수득하였다. 촉매 조성물을 0.5 M H2SO4 전해질에서 시험하였다. 컨디셔닝 단계를 비-OER 영역에서의 퍼텐셜을 50주기 동안 순화시킴으로써 수행하였다. 이어서, 선형 스윕 전압곡선(linear sweep voltammogram)을 1 mV/s에서 기록하였다. 3회의 연속적 LSV 후에, 촉매 조성물을 "응력 시험"에 전달하기 위해 RHE 대비 2 V에서의 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 단계를 20시간 동안 적용하였다. 이후, 전해질을 전기화학적 특성규명 후에 수집하고 유도결합 플라스마 질량 분광학(ICP-MS)에 의해 분석하여 임의의 이리듐 미량이 해리 때문에 존재하는지를 결정하였다.
촉매적 활성을 평가하기 위해, RHE 대비 1.9 V에서의 질량 정규화된 전류 밀도(j [A/gIr])를 결정하였다.
결과를 하기 표 1에 요약하여 나타냈다.
전기화학적 안정성 및 부식 안정성 시험의 결과
샘플 j / A gIr -1 @ 1.9 vs. RHE 전해질에서 Ir 함량 (ppm)
IE-1 1544.4 <0.1
IE-2 1939.4 <0.1
IE-3 2062.9 <0.1
IE-4 1464.2 <0.1
IE-5 1499.1 <0.1
CE-1 1345.7 4
CE-2 633.8 <0.1
모든 실시예는 높은 활성(질량 정규화된 전류 밀도)을 나타냈고, 이는 이리듐 활성 중심의 매우 효율적인 활용을 나타낸다. 또한, 주변의 전해질에 해리된 무시해도 될 정도의 함량의 이리듐이 지시하는 바와 같이, 실시예는 매우 높은 부식 안정성을 나타낸다.
금속성 이리듐 분말을 기반으로 한 촉매 조성물(비교 실시예 1)을 사용할 때, 높은 활성이 달성될 수 있다. 그러나, 부식 안정성에 악영향을 미친다..
지지되지 않은 IrO2 분말을 기반으로 한 촉매 조성물(CE 2)을 사용할 때, 활성은 상당히 낮다.
따라서, 실시예는 촉매적 활성과 부식 안정성 사이의 개선된 균형을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 산화 주석 입자를 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 산화 주석이 임의적으로 하나 이상의 금속 도판트로 도핑되고, 상기 산화 주석 입자가 적어도 부분적으로 귀금속 산화물 층으로 코팅되고, 상기 귀금속 산화물이 산화 이리듐 또는 산화 이리듐-루테늄이고,
    상기 조성물이
    - 10 내지 38 중량%의 총량으로 이리듐 및 루테늄을 함유하되, 모든 이리듐 및 루테늄이 산화되고,
    - 5 내지 95 m2/g의 BET 표면적을 갖고,
    - 25℃에서 7 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    산화 주석이 도핑되지 않은 산화 주석이거나; 산화 주석이 Sb, Nb, Ta, Bi, W 또는 In, 또는 이들 도판트 중 2개 이상의 임의의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속 도판트로 도핑되되, 하나 이상의 금속 도판트가 주석 및 금속 도판트 원자의 총량을 기준으로 바람직하게는 2.5 내지 20 원자%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10.0 원자%의 양으로 산화 주석에 존재하는, 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 조성물에서 이리듐 및 루테늄의 총량이 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 28 중량%인, 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 조성물에 존재하는 모든 이리듐 및 루테늄이 산화 상태 +III 및/또는 +IV로 존재하는, 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 내지 90 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 80 m2/g의 BET 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 12 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 주석이 도핑되지 않은 산화 주석이고; 조성물에서 이리듐의 양이 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 28 중량% 범위이고, 나머지가 산화 주석 입자 및 산화 이리듐 층의 산소이고; 조성물의 BET 표면적이 5 내지 35 m2/g이고; 조성물의 전기 전도도가 10 내지 50 S/cm, 보다 바람직하게는 12 내지 40 S/cm인, 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 주석이 2.5 내지 20 원자%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10.0 원자%의 양의 안티몬으로 도핑되고; 조성물에서 이리듐의 양이 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 28 중량% 범위이고, 나머지가 산화 주석 입자 및 산화 이리듐 층의 산소이고; 조성물의 BET 표면적이 15 내지 90 m2/g, 보다 바람직하게는 30 내지 80 m2/g이고; 조성물의 전기 전도도가 10 내지 50 S/cm, 보다 바람직하게는 12 내지 40 S/cm인, 촉매 조성물.
  9. - 수성 매질에 산화 주석 입자를 분산시키고 귀금속-함유 전구체 화합물을 용해시키는 단계로서, 상기 귀금속이 이리듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물인, 단계,
    - 상기 수성 매질의 pH를 5 내지 10으로 조정하고, 임의적으로 상기 수성 매질을 50℃ 내지 95℃의 온도로 가열하여, 상기 귀금속 종을 상기 산화 주석 입자 상에 증착시키는 단계, 및
    - 상기 산화 주석 입자를 상기 수성 매질로부터 분리하고, 상기 산화 주석 입자를 300℃ 내지 800℃의 온도에서 열 처리하여, 귀금속 산화물 층을 상기 산화 주석 입자 상에 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    수성 매질에 분산된 산화 주석 입자가 10 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    귀금속-함유 전구체 화합물이 귀금속 염 또는 귀금속-함유 산인, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 처리가 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 전기화학 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    물 전해조 또는 연료 전지인 전기화학 장치.
  15. 산소 발생 반응용 촉매로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 용도.
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