KR20140108212A - 물의 전기 분해를 위한 귀금속 산화물 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PEM 물의 전기 분해 및 다른 용도들에서 양극 촉매들로서 귀금속 산화물 촉매들, 특히 산화 이리듐 기반 촉매들에 관한 것이다. 복합 촉매 물질들은 산화 이리듐 (IrO2) 및 임의로 산화 루테늄 (RuO2)을 무기 산화물 (예를 들면, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 이들의 혼합물들)과 조합하여 포함한다. 무기 산화물은 30 내지 200 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖고 촉매의 총량에 기초하여 25 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 촉매 물질들은 > 0.01 S/cm의 양호한 전기 전도도 및 높은 전류 밀도를 특징으로 한다. 촉매들은 PEM 전해조들, PEM 연료 전지들, 재생 연료 전지들 (RFC), 센서들 및 기타 전기 화학적 장치들을 위한 전극들, 촉매-코팅 막들 및 막-전극-어셈블리들에 사용된다.

Description

물의 전기 분해를 위한 귀금속 산화물 촉매{PRECIOUS METAL OXIDE CATALYST FOR WATER ELECTROLYSIS}
본 발명은 여러 가지 전기 분해 용도들에서 PEM 연료 전지들, 물의 전기 분해, 재생 연료 전지들 (RFC) 또는 산소 발생 전극들 용의 귀금속 산화물 촉매들, 특히 산화 이리듐 기반 촉매들에 관한 것이다. 또한, 연료 전지들 및 물 전해조들 용의 전극들, 촉매-코팅 막들 (CCMs) 및 막-전극-어셈블리들 (MEAs)에서 이들 촉매 물질들의 용도가 기재되어 있다.
수소는 재생 가능한 자원들에 기초한 미래 에너지 체제에서의 주요 에너지 캐리어가 될 것이다. 연료 전지들은 대안의 이동, 고정, 및 휴대용 용도들에 대해 더 많은 중요성을 얻게 될 것이다.
물의 전기 분해는 재생 가능한 자원들을 사용하여 수소를 생산하는 가장 실질적인 방식이다. 전해조들의 투자 및 생산 비용은 시스템의 전체 경제를 정의하고 이것이 수소 생산을 위해 실행 가능한 공정이 될지 여부를 판단할 것이다. 물의 전기 분해에 의한 수소의 생산 비용은 상당한 정도까지 전력 소비에 의해 영향을 받고, 수소의 전체 생산 비용들의 약 70%일 수 있다.
2가지 상이한 유형의 물 전해조들: 즉, 알칼리성 전해조들 및 PEM 물 전해조들이 당 분야의 현 상태에서 통상적으로 사용된다. 귀금속 촉매들과 함께 중합체 전해질 막 ("PEM")을 사용하는 물 전해조들은 장비의 고도의 활용도 및 감소된 생산 비용의 이점을 제공하는 종래의 알칼리성 전해조들에 비해 상당히 더 큰 전류 밀도들에서 및 더 낮은 특정 에너지 소비로 작동할 수 있다. 최상의 PEM 전해조들에서, 3 A/cm2에서 1.67 V의 셀 전압이 얻어져 왔다. 이 셀 전압은 전형적으로 0.2 A/cm2에서 작동하는 현대의 알칼리성 전해조의 그것에 필적한다. 이는 알칼리성 전해조가 PEM 전해조 시스템에 비해 동일한 전력 소비로 동일한 양의 수소를 생산하기 위해 15배 더 큰 활성 영역을 필요로 함을 의미한다.
따라서, 본 발명은 PEM 물 전해조들 및 PEM 연료 전지들 용의 촉매들의 개선에 관한 것이다.
원칙적으로, PEM 물 전해조들은 PEM 연료 전지와 유사하게 구축되지만, 이들은 상이한 방식으로 작동하고 있다. PEM 연료 전지가 작동하는 동안, 산소 환원은 연료 전지의 음극에서 발생하고, 수소 산화는 양극에서 발생한다. 요약하자면, 물 및 전류가 생산된다. PEM 물 전해조에서, 전류 흐름 및 전극들은 역전되고, 물 분해가 발생한다. 산소 방출은 양극에서 발생하고 (약칭, "OER" = 산소 방출 반응), 중합체 전해질 막을 통해 이동하는 양성자들 (H+)의 환원은 음극에서 발생한다 (약칭, "HER" = 수소 방출 반응). 결과적으로, 물은 전류에 의해 수소와 산소로 분해된다. 반응들은 다음 등식으로 요약될 수 있다:
2 H2O ⇒ O2　+ 4H++ 4e- (OER)
4 H+ 4 e- ⇒ 2 H2　 (HER)
PEM 물 전해조는 일반적으로 중합체 전해질 막 (예를 들면, DuPont사의 Nafion®)을 포함하고, 이는 한 쌍의 전극 층들과 이 전극 층들의 양 측면들 상에 각각 설치된 한 쌍의 다공성 집전 장치들 (또는 가스 확산 층들) 상이에 끼워진다.
PEM 연료 전지 전극들에서, 탄소 촉매들 상의 백금은 양극 전기 촉매 (수소 산화에 대해) 및 음극 전기 촉매 (산소 환원에 대해) 모두를 위해 사용된다. PEM 전해조에서, Pt/탄소 촉매들 및 탄소-섬유 기반 가스 확산 층들 (GDLs)과 같은 탄소 기반 물질들은 물의 전기 분해 동안 방출된 산소에 의한 탄소의 부식 때문에 양극 측에서 사용될 수 없다.
PEM 전해조 용의 막-전극-어셈블리의 제조를 위해, 촉매 분말들, 용매들 및 임의로 중합체 전해질 (즉, "이오노머") 물질을 포함하는 촉매 잉크들이 제조되고, 막에 직접적으로 도포되거나 또는 가스 확산 층에 도포되고, 이어서 막과 접촉한다. 이러한 어셈블리의 제조는 PEM 연료 전지들 용의 막-전극-어셈블리들 (MEAs)의 제조와 유사하고, 이는 문헌(예를 들면,　US 5,861,222,　US 6,309,772　및　US 6,500,217 참조)에 광범위하게 기재되어 있다.
모든 귀금속들에서, 백금은 음극에서 수소 방출 반응 (HER)을 위해 가장 활성의 촉매이고, 적당한 로딩에서 도포될 수 있다. 이리듐 및 산화 이리듐은 염소 및 산소 방출 공정들에 관하여 그의 전기 촉매적 특성들에 대해 잘 공지되어 있다 (DEGUSSA-Edelmetalltaschenbuch, 8.3.3장, Huethig-Verlag, 하이델베르크/독일, 1995 참조). 따라서, 이리듐은 순수한 금속의 형태로 또는 산화물로서 양극 측에서 산소 방출 반응 (OER)을 위해 바람직한 물질이다.그러나, 특정 목적들을 위해, 다른 귀금속 산화물들 (바람직하게는 루테늄 또는 백금의 산화물들)이 첨가될 수 있다.
PEM 물 전해조들에서, 양극 상의 및 음극 상의 귀금속 촉매 로딩은 여전히 상대적으로 높은 3-5 mg p.m./cm2　또는 그 이상이다. 따라서, 더 낮은 산소 과전압 및 더 긴 사용 수명을 갖고, 전해조들에서 촉매 로딩의 감소를 허용하는 개선된 촉매들의 개발에 대한 필요성이 있다.
GB 1 195 871은 활성화된 티탄 전극들 (소위 "DSA"® = 치수적으로 안정한 양극들) 내의 열처리된 RuO2　및 IrO2　화합물들 및 이들의 혼합물들의 용도를 기재하고 있다. 이 생성물들은 클로르-알칼리 전기 분해에서 염소 생산을 위해 널리 사용되고 있다. 루테늄 및 산화 이리듐들은 액체 전구체들의 열 분해 공정에 의해 전기 도전성 티탄 금속 기판 상으로 증착된다.
열 처리에 의한 증착법은 중합체 전해질 막의 낮은 열적 안정성 때문에 막-기반 PEM 전해조들에 대해 적합하지 않다. 또한, 액체 전구체들은 막을 관통할 수 있고 이오노머 물질을 오염시킬 수 있다. 더우기, TiO2 및 여러 가지 다른 무기 산화물들의 첨가는 "제 위치에서(in-situ)", 즉, 귀금속 산화물 층의 형성 전에 발생하고, 분말 형태의 특정 촉매는 기재되어 있지 않다.
IrO2/Pt 전기 촉매들은 T. Ioroi 등에 의해 보고되었다 [J. of Appl . Electrochemistry 31, 1179-1183 (2001) 및　J. of Electrochem . Soc . 147(6), 2018-2022 (2000)]. 이들 촉매들은 알칼리 침전 및 후속 열 처리에 의해 분말 형태로 제조되었다. 이들은 임의의 추가의 무기 산화물들을 함유하지 않는다.
US 2003/0057088 A1은 철 (Fe), 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 Ir-Ru 산화물 양극 촉매를 사용하는 PEM 물 전해조 셀에 관한 것이다. 이들 촉매들은 낮은 산화 과전압들을 제공하는 것이다.
JP10-273791는 수산화물 공침전에 의한 물의 전기 분해 용의 IrO2, RuO2　및 혼합된 IrO2/RuO2　촉매들의 침전을 기재한다. 열 처리는 500℃에서 2시간 동안 수행된다. 이 방법은 본 발명자들에 의해 재현되었고 이 방법에 따라 얻어진 촉매들은 매우 조잡하고 응집된 입자들을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 이들 촉매들의 BET 표면적은 매우 낮고 이들의 전기 화학적 활성은 불충분하다. 또한, 이들 물질들의 촉매 잉크들로의 가공 뿐만 아니라 그러한 잉크들에 의한 임의의 후속 코팅 및 인쇄 단계들은 매우 곤란하다.
EP1701790B1은 산화 이리듐 및 높은 표면적의 무기 산화물을 포함하는 물의 전기 분해용 귀금속 기반 산화물 촉매들을 기재하고, 여기서 무기 산화물은 촉매의 총량에 기초하여 20 중량% 미만의 양으로 존재한다. 무기 산화물의 양이 20 중량%를 초과하는 경우, 촉매 및 전극의 전기 전도도가 손상된다. 그 때문에, 이들 촉매들은 여전히 많은 양의 귀금속 산화물을 함유한다. 따라서, 이들은 고가이고 각각의 전극들에서 매우 낮은 귀금속 로딩을 허용하지 않는다. 따라서, EP 1701790B1에 기재된 촉매들을 사용할 때, 귀금속 소비는 여전히 비교적 높고, 높은 비용의 전극 생성물들을 유도한다.
본 발명의 목적은 PEM 물의 전기 분해에 사용하기 적합하고, 높은 전류 밀도를 나타내고, 매우 낮은 귀금속 로딩을 가능하게 하고, 전극들에 적용되었을 때 충분히 높은 전기 전도도를 보여야 하는 개선된 귀금속 산화물, 특히 산화 이리듐 기반 촉매들을 제공하는 것이다. 또한, 이들은 긴 수명을 가져야 하고, PEM 전해조 단위의 높은 내구성을 제공해야 한다.
새로운 촉매들은 현저하게 감소된 귀금속 로딩을 허용해야 하고 매우 낮은 귀금속 함량을 갖는 전극들 및 촉매-코팅 막들의 생산을 가능케 해야 한다.
상기 언급한 목적들을 달성하기 위해, 본 발명의 특허 청구의 범위에 정의된 바의 개선된 산화 이리듐 기반 촉매들이 제공된다.
특허 청구된 촉매들은 복합 촉매 물질들이고, 산화 이리듐 (IrO2　및/또는 Ir2O3) 및 임의로 산화 루테늄 (RuO2　및/또는 Ru2O3)으로 높은 표면적의 무기 산화물 (바람직하게는 TiO2, Al2O3, ZrO2　및 이들의 혼합물들)과 조합하여 구성된다. 본 발명의 산화 이리듐은 주로 이리듐-(IV)-산화물 (IrO2)로 구성되지만, 다양한 양의 이리듐-(III)-산화물 (Ir2O3)이 존재할 수 있다. 용어 "복합 촉매"는 이 촉매가 무기 산화물 물질 상에 미세하게 증착되거나 또는 그 둘레에 분산된 무기 산화물 물질 입자들을 함유하는 것을 의미한다. 특허 청구된 물질들은 PEM 전해조들 내의 양극 촉매들로서 사용될 수 있다. 이러한 적용 분야에서, 이들은 높은 전류 밀도를 나타내고 생산된 수소의 부피당 더 낮은 특이적 에너지 소비로 유도된다. 따라서, 이들은 주어진 셀 전압에서 더 높은 생산 속도들을 제공한다. 요약하자면, 이들은 무기 산화물을 함유하지 않는 종래의 산화 이리듐 기반 촉매들보다 더 낮은 전압에서 물을 전기 분해할 수 있다. 특허 청구된 귀금속 산화물 촉매들의 사용에 의해 제조된 PEM 물 전해조들 용의 촉매-코팅 막들 ("CCMs") 및 막-전극-어셈블리들 ("MEAs")은 당 분야 물질들의 현 상태 대 개선된 성능을 보여준다. 결과적으로, 이오노머 막들, 귀금속들 및 쌍극자 플레이트들 등의 고가의 물질들을 덜 소비하는 더 작고 저렴한 전해조 시스템들이 고안될 수 있다.
그러나, PEM 연료 전지들 (예를 들면, 시동/셧 다운 특성들의 개선을 위해)에서, 재생 연료 전지들 (RFC)에서 및 전기 화학적 센서들에서와 같은 다른 적용 분야들이 가능하다.
본 발명은 산화 이리듐 및 임의로 산화 루테늄 및 높은 표면적의 무기 산화물을 포함하는 귀금속 산화물 촉매들에 관한 것이다. RuO2가 존재하는 경우, Ru/Ir의 원자비는 4/1 내지 1/4의 범위 내, 바람직하게는 약 1/1이다.
본 발명의 산화 이리듐은 주로 이리듐(IV)-산화물 (IrO2)을 포함하지만, 제조 공정에 좌우된다, 다양한 양의 이리듐(III)-산화물 (Ir2O3)이 존재할 수 있다. 산화 루테늄은 루테늄(IV)-산화물로서 존재할 수 있지만, 루테늄(III)-산화물이 또한 소량으로 존재할 수 있다. 일반적으로, IrO2　및 RuO2은 전기 도전성 산화물 물질들이다. EP1701790B1와 대조적으로, 본 발명에 의해 높은 표면적 무기 산화물의 양은 20 중량%의 범위를 초과할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그것은 촉매의 총량에 기초하여 25 내지 70 중량%의 범위로 확장될 수 있다.
놀랍게도, 사용된 무기 산화물의 특정 표면적 (BET)이 특정 범위로 제한된다는 전제 하에, 결과의 촉매 물질의 전기 전도도는 >0.01 S/cm (분말 측정들에 의해 검출된 바)의 값에 있다. 이 값은 물의 전기 분해 및 여러 가지 다른 용도들을 위해 MEAs 내의 양극 전극들을 위한 촉매로서 용도들에 대해 충분하다. 결과적으로, 높은 표면적의 무기 산화물은 촉매의 총량에 기초하여 25 내지 70 중량%의 범위, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 범위의 양으로 첨가된다. 최상의 결과를 달성하기 위해, 무기 산화물의 BET 표면적은 30 내지 200 m2/g의 범위, 바람직하게는 30 내지 150 m2/g의 범위로 제한되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, BET 표면적은 DIN 66132에 따라 측정된다.
따라서, 요약하자면, 본 발명은 산화 이리듐 및 높은 표면적의 무기 산화물을 포함하고, 30 내지 200 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖고, 여기서 무기 산화물은 촉매의 총량에 기초하여 25 내지 70 중량%의 범위의 양으로 존재하고, 촉매의 전기 전도도 (분말 측정들에 의해 검출된 바)는 >0.01 S/cm, 바람직하게는 >0.1 S/cm인 물의 전기 분해용 촉매에 관한 것이다.
상기 주어진 범위의 특정 표면적을 갖는 무기 산화물을 적용할 때, 결과의 촉매 물질의 전기 전도도는 충분히 높은 성능을 갖는 전극들의 생산에 적합한 허용 가능한 범위 내에 있다. 전형적으로, 결과의 복합 귀금속 산화물 촉매의 전기 전도도는 >0.01 S/cm이다. 결과적으로, 전기 화학적 활성 (1.5 V에서 전류 밀도 [A/mg] 대 RHE로서 검출됨)은 일반적으로 1 내지 100 mA/mg의 범위, 바람직하게는 1 내지 50 mA/mg의 범위 내에 있다.
무기 산화물들은 분말상 물질들이어야 하고, 불활성이어야 하고, 물에서 및 산성 환경에서 매우 낮은 용해도를 가져야 한다. 이는 PEM 전해조 유닛의 긴 수명 및 높은 내구성을 위해 중요하다.
적합한 무기 산화물들은 뒤셀도르프에 소재하는 Evonik-Degussa GmbH에 의해 제조된 TiO2, SiO2　또는 Al2O3 등의 발열성 ("훈증된") 산화물들이다. 그러나, 다른 높은 표면적의 무기 산화물들이 사용될 수 있다. 바람직한 Al2O3　물질은 Sasol 독일 GmbH (브룬스뷰텔, 독일)에 의해 제조된 Puralox이고, 바람직한 TiO2　물질은 뒤셀도르에 소재하는 Evonik-Degussa GmbH에 의해 생산된 TiO2　P25이다. 적합한 높은 표면적의 무기 산화물들을 위한 다른 예들은 Nb2O5, SnO2, F-도핑된 산화 주석 (SnO2/F), 지르코니아 (ZrO2), 세리아 도핑된 지르코니아 (CeO2/ZrO2) 및 이들의 혼합물들 및 조합물들이다.
전형적인 제조 공정에서, 무기 산화물은 수용액 중에 철저히 분산된다. 이어서, 이리듐 전구체 화합물 (헥사클로로이리듐 (IV) 산, Ir(III)-염화물 또는 Ir-질산염, 등)이 첨가된다. 이어서, 현탁액은 70-100℃까지 가열되고 IrO2는 pH를 6 내지 10의 범위로 조절하기 위해 알칼리의 조절된 첨가에 의해 순차로 침전된다. 여과 및 세척 후, 촉매는 건조 및 소성된다. 결과의 촉매는 매우 활성이고, 높은 표면적, 매우 낮은 정도의 응집도를 갖고, 후속 코팅 공정들을 위해 촉매 잉크 내에 용이하게 분산될 수 있다. 결과의 전기 전도도 (분말 측정)는 전형적으로 >0.01 S/cm, 바람직하게는 >0.1 S/cm이고, 따라서, 대부분의 전극들 내에 적용하기에 적합하다.
혼합 Ir/Ru 산화물 촉매들의 제조를 위해, 상기 언급된 공정이 수정되고, 적절한 Ir 및 Ru 전구체 화합물들은 수중 무기 산화물의 현탁액에 공동으로 첨가된다. 적합한 Ru-화합물들은 RuCl3-수화물, Ru(III)-니트로실-질산염, Ru(III)-아세트산염 등이다.
촉매 물질들의 열처리는 적절한 배치, 튜브 또는 벨트 용광로 중에서 공기 하에, 감소된 또는 불활성 분위기에서 수행된다. 전형적인 소성 온도들은 300 내지 800℃의 범위 내, 바람직하게는 300 내지 500℃의 범위 내에 있다. 통상적인 소성 시간은 30 내지 120 분이다.
상기 제조 공정에서, 산화 이리듐 입자들은 무기 산화물의 표면 상에서 또는 그 표면에서 매우 미세한 나노-크기 형태 (즉, 고도로 분산됨)로 침전된다.
무기 산화물의 표면적은 열처리하는 동안 충분히 높고 안정적이기 때문에, 귀금속 산화물 입자들의 분산은 후속 열처리 공정 동안에 또한 안정적으로 남겨진다. 입자들의 소결은 억제된다. 이는 최종 촉매의 높은 BET 표면적을 초래하고, 이는 다시 높은 활성 및 안정성으로 유도된다. 최적의 전기 화학적 성능 결과들은 최종 산화 이리듐 촉매의 BET 표면적이 20 내지 150 m2/g의 범위 내, 바람직하게는 40 내지 120 m2/g의 범위 내일 때 얻어진다. 무기 산화물이 생략되는 경우, 낮은 표면적을 갖는 조악하고 응집된 입자들이 얻어지고, 불량한 전기 화학적 활성을 초래한다.
전극들, 촉매-코팅 막들 (CCMs) 및 막-전극-어셈블리들 (MEAs)의 제조를 위해, 산화 이리듐 촉매들은 적절한 용매들 및 임의로 이오노머 물질들을 첨가함으로써 잉크들 또는 페이스트들 내로 가공된다. 촉매 잉크들은 분무, 인쇄, 독터-블레이딩 또는 다른 증착 공정들에 의해 가스 확산 층들 (GDLs), 집전 장치들, 이오노머 막들, 블랭크 PTFE 시트들, 릴리스 페이퍼들 또는 분리기 플레이트들 등 상으로 증착될 수 있다. 통상적으로, 건조 공정은 촉매 잉크의 용매들을 제거하기 위해 순차로 적용된다. PEM 물 전해조들 용의 촉매-코팅 막들 및 MEAs에서, 특허 청구된 촉매 물질들은 MEA의 양극 측에 도포된다. 전형적인 로딩은 0.2 내지 2.5 mg 귀금속/cm2의 범위 내이다. 음극 측 상에서, 표준 Pt 촉매들 (예, Pt/C 또는 Pt-블랙)이 사용된다. 음극 로딩들은 0.1 내지 1 mg Pt/cm2의 범위 내 이다.
전기 화학적 측정
촉매 물질들의 전기 화학적 특성들은 1.5 V에서 전류 밀도 (mA/cm2) 대 RHE (mA/mg; RHE = 가역적 수소 전극)에 의해 측정된다. 이들 시험들에서, 촉매 샘플들은 초정제수 내에 분산되고, 유리질 탄소 전극 상에 고정된다. 순환 전압 전류도들은 실온에서 과염소산 (c= 0.1 mol/l)에서 취해진다. 카운터 전극은 Pt이고, 기준 전극은 Hg/Hg2SO4　(라디오미터)이며; 스캔 속도는 20 mV/s이다. 40 주기의 조절 후, 전압 전류도의 제3 스캔은 준-정상 조건들을 발생시키기 위해 취해진다. 전기 화학적 활성은 1.5 V의 일정한 전압에서 전류 대 RHE의 매개 변수에 의해 결정된다.
전기 전도도의 측정
샘플들의 전기 전도도는 4-핀 프로브 (3.0 mm 전극 거리, 0.7 mm 전극 반경)을 갖는 Mitsubishi Chemical (일본)로부터 입수한 분말 저항 측정 시스템 (타입 로레스타)을 사용하여 결정된다. 용기 (샘플 반경 10.0 mm, 0.7 내지 5.9 g의 샘플 중량) 내의 분말 샘플을 여과한 후, 압력은 측정 중에 0 MPa로부터 38 MPa의 압력에 이르기까지 증가된다.
본 발명은 다음 실시예들 및 비교예들에 의해 예시되지만 이들로만 제한되지 않는다.
실시예 1
IrO2/TiO2　(54 중량% TiO2, 46 중량% IrO2)의 제조
이산화 티탄 (P25, Evonik Degussa GmbH; BET 50 m2/g) 21.24 g (건조 질량)이 격렬한 교반 하에 탈이온수 5.5 L를 함유하는 10 L 비이커에 첨가된다. 다음으로, 헥사클로로이리듐 산 용액 (H2IrCl6, 20.5 중량% Ir; Umicore, 하나우/독일) 74.46 g이 탈이온수 200 mL로 희석하고 교반 하에 현탁액에 첨가된다. 이어서, 이 현탁액은 70℃로 가열된다. 실온에 도달한 후, NaOH 용액 (탈이온수 500 mL 중의 NaOH 80 g) 220 ml가 첨가되고 8 L의 총 부피에 이르기까지 탈이온수로 추가로 희석된다.
이 온도는 약 4시간 동안 동일한 레벨에서 유지된다. 7.5의 최종 pH는 HCl 20 중량%를 사용하여 조절되고 슬러리는 70℃에서 한 시간 더 교반된다. 최종적으로, 생성물은 여과에 의해 단리되고, 0.5% 아세트산 및 탈이온수에 의해 세척된다. 촉매는 오븐 내에서 철야 건조된다. 이어서, 이 생성물은 관형 오븐 내에서 공기 중에서 400℃에서 소성된다.　 표 1　은 촉매의 특성 데이터를 요약한다.
실시예 2
IrO2/Al2O3　(54 중량% Al2O3, 46 중량% IrO2)의 제조
알루미나 (Puralox SCFa-140, Sasol 독일 GmbH, 브룬스뷰텔; BET = 141 m2/g) 21.24 g (건조 질량)이 격렬한 교반 하에 탈이온수 5.5 L를 함유하는 10 L 비이커에 첨가된다. 다음으로, 헥사클로로이리듐 산 용액 (H2IrCl6, 20.5 중량% Ir; Umicore, 하나우/독일) 74.46 g이 탈이온수 200 mL로 희석하고 교반 하에 현탁액에 첨가된다. 이어서, 이 현탁액은 70℃로 가열된다. 실온에 도달한 후, NaOH-용액 (DI 수 500 mL 중의 NaOH 80 g) 288 ml가 첨가되고 8 L의 총 부피에 이르기까지 탈이온수로 추가로 희석된다.
이 온도는 약 4시간 동안 동일한 레벨에서 유지된다. 7.5의 최종 pH는 HCl 20 중량%를 사용하여 조절되고 슬러리는 70℃에서 한 시간 더 교반된다. 최종적으로, 생성물은 여과에 의해 단리되고, 0.5% 아세트산 및 탈이온수에 의해 세척된다. 촉매는 오븐 내에서 철야 건조된다. 이어서, 이 생성물은 관형 오븐 내에서 공기 중에서 400℃에서 소성된다.　 표 1　은 촉매의 특성 데이터를 요약한다.
실시예 3
IrO2/Al2O3　(42 중량% Al2O3, 58 중량% IrO2)의 제조
알루미나 (Puralox SCFa-140, Sasol 독일 GmbH, 브룬스뷰텔; BET = 141 m2/g) 21.24 g (건조 질량)이 격렬한 교반 하에 탈이온수 5.5 L를 함유하는 10 L 비이커에 첨가된다. 다음으로, 헥사클로로이리듐 산 용액 (H2IrCl6, 20.5 중량% Ir; Umicore, 하나우/독일) 124.1 g이 탈이온수 200 mL로 희석하고 교반 하에 현탁액에 첨가된다. 이어서, 이 현탁액은 70℃로 가열된다. 실온에 도달한 후, NaOH-용액 (탈이온수 500 mL 중의 NaOH 80 g) 288 ml가 첨가되고 8 L의 총 부피에 이르기까지 탈이온수로 추가로 희석된다.
이 온도는 약 4시간 동안 동일한 레벨에서 유지된다. 7.5의 최종 pH는 HCl 20 중량%를 사용하여 조절되고 슬러리는 70℃에서 한 시간 더 교반된다. 최종적으로, 생성물은 여과에 의해 단리되고, 0.5% 아세트산 및 탈이온수에 의해 세척된다. 촉매는 오븐 내에서 철야 건조된다. 이어서, 이 생성물은 관형 오븐 내에서 공기 중에서 400℃에서 소성된다.　 표 1　은 촉매의 특성 데이터를 요약한다.
비교예 1 ( CE1 )
IrO2/TiO2　(78 중량% TiO2, 22 중량% IrO2)의 제조
이산화 티탄 (P25, Evonik Industries AG; BET 50 m2/g) 21.24 g (건조 질량)이 격렬한 교반 하에 탈이온수 5.5 L를 함유하는 10 L 비이커에 첨가된다. 다음으로, 헥사클로로이리듐 산 용액 (H2IrCl6, 20.5 중량% Ir; Umicore, 하나우/독일) 24.82 g이 탈이온수 200 mL로 희석하고 교반 하에 현탁액에 첨가된다. 이어서, 이 현탁액은 70℃로 가열된다. 실온에 도달한 후, NaOH-용액 (탈이온수 500 mL 중의 NaOH 80 g) 53 ml가 첨가되고 8 L의 총 부피에 이르기까지 탈이온수로 추가로 희석된다.
이 온도는 약 4시간 동안 동일한 레벨에서 유지된다. 7.5의 최종 pH는 HCl 20 중량%를 사용하여 조절되고 슬러리는 70℃에서 한 시간 더 교반된다. 최종적으로, 생성물은 여과에 의해 단리되고, 0.5% 아세트산 및 탈이온수에 의해 세척된다. 촉매는 오븐 내에서 철야 건조된다. 이어서, 이 생성물은 관형 오븐 내에서 공기 중에서 400℃에서 소성된다.　 표 1　은 촉매의 특성 데이터를 요약한다.
비교예 2 ( CE2 )
IrO2/TiO2　(11 중량% TiO2, 89 중량% IrO2; EP1701790B1에 따름)의 제조
샘플은 EP 1701790B1에 기재된 절차에 따라 이산화 티탄 (Hombifine N, Sachtleben Chemie GmbH; BET >300 m2/g) 및 헥사클로로이리듐 산 용액 (H2IrCl6, 20.50 중량% Ir; Umicore, 하나우/독일)을 사용하여 제조된다. 촉매는 여과에 의해 단리되고, 세척되고, 건조된다. 이어서, 이 생성물은 관형 오븐 내에서 공기 중에서 400℃에서 소성된다.　 표 1　은 촉매의 특성 데이터를 요약한다.
물의 전기 분해 촉매들의 특성 데이터
매개 변수
　		 실시예 1
　		 실시예 2
　		 실시예 3
　		 비교예 1
CE1		 비교예 2
CE2
촉매 BET [m2/g] 45 112 100 46 31
무기 산화물
BET [m2/g]
중량%		 티타니아
50
54		 알루미나
141
54		 알루미나
141
42		 티타니아
50
78		 티타니아
> 300
11
1.5 V에서
전류 밀도 대 RHE
[mA/mg]		 　
8.69
　		 　
13.3
　		 　
20.64
　		 　
0.47
　		 　
7.89
　
전기 전도도
[S/cm]		 5.24
　		 0.11
　		 10.2
　		 1.26 10-6
　		 78.9
　
표 1의 데이터는 무기 산화물의 양이 물의 전기 분해에서 촉매들의 전기 전도도의 현저한 손실 없이 및 우수한 특성들의 손실 없이 25 중량%로부터 54 중량%에 이르기까지 증가될 수 있음을 분명히 나타낸다. 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 물의 전기 분해 촉매들의 1.5 V에서 전류 밀도 대 RHE (mA/mg)는 비교예 2의 촉매 (EP 1701790B1에 따라 제조됨)에 비해 훨씬 더 크다. 이러한 발견은 현저히 더 큰 함량의 IrO2　및 더 낮은 함량의 무기 산화물로 인해 놀랍다.
더 상세하게는, CE2의 선행 기술의 촉매는 IrO2,89 중량%를 함유하는 한편, 본 발명의 실시예들의 촉매들은 IrO2(실시예 1 및 2 참조) 46 중량% 또는 IrO2　(실시예 3 참조) 58 중량%를 함유한다. 따라서, 물 전해조들 또는 다른 용도들에서 본 발명의 촉매들을 사용할 때, 귀금속 소비의 상당한 감소가 전기 화학적 성능의 손실 없이 달성된다.

Claims (14)

  1. 산화 이리듐 및 높은 표면적의 무기 산화물을 포함하고, 30 내지 200 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖고, 무기 산화물은 촉매의 총량에 기초하여 25 내지 70 중량%의 범위의 양으로 존재하고 촉매의 전기 전도도 (분말 측정들에 의해 검출된 바)가 >0.01 S/cm인, 물의 전기 분해용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 4/1 내지 1/4의 범위의 Ir/Ru - 원자비를 초래하는 양의 산화 루테늄을 더 포함하는, 물의 전기 분해용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 산화물이 티타니아 (TiO2), 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 이산화 주석 (SnO2), F-도핑된 산화 주석 (SnO2/F), 세리아 (CeO2), 세리아 도핑된 지르코니아 (CeO2/ZrO2), 오산화 니오븀 (Nb2O5), 오산화 탄탈 (Ta2O5　) 및 이들의 혼합물들 및 조합물들의 군으로부터 선택되는, 물의 전기 분해용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 이리듐이 이리듐(IV)-산화물, 이리듐(III)-산화물 및/또는 이들의 혼합물들을 포함하는, 물의 전기 분해용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 촉매의 총량에 기초하여 30 중량% 내지 60 중량%의 범위 내에서 첨가되는, 물의 전기 분해용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 전기 전도도가 >0.1 S/cm인, 물의 전기 분해용 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 30 내지 150 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는, 물의 전기 분해용 촉매.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 BET 표면적 20 내지 150 m2/g의 범위, 바람직하게는 40 내지 120 m2/g의 범위인, 물의 전기 분해용 촉매.
  9. 이리듐 및 임의로 루테늄 전구체 화합물을 30 내지 200 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는 무기 산화물의 존재 하에 수용액에 용해시키는 단계,
    혼합물의 pH를 6 내지 10의 범위로 조절함으로써 산화 이리듐 (임의로 산화 루테늄과 조합하여)을 침전시키는 단계,
    촉매를 분리 및 건조시키는 단계, 및
    촉매를 300 내지 800℃의 범위의 온도에서 열 처리하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 리듐 전구체 화합물이 헥사클로로이리듐(IV) 산, Ir(III)-염화물 또는 Ir-질산염의 군으로부터 선택되는, 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 루테늄 전구체 화합물 RuCl3-수화물, Ru(III)-니트로실 질산염 또는 Ru(III)-아세트산염의 군으로부터 선택되는, 촉매의 제조 방법.
  12. PEM 물 전해조들 용의 전극들, 촉매-코팅 막들 (CCMs) 및 막-전극-어셈블리들 (MEAs)에서 양극 촉매들로서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 사용 방법.
  13. 재생 연료 전지들 (RFC), 센서들, 전해조들 및 다른 전기 화학적 장치들에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 사용 방법.
  14. 시동/셧-다운 특성들의 개선을 위한 PEM 연료 전지들에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 사용 방법.
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