DE102020126794A1

DE102020126794A1 - Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102020126794A1
Application number: DE102020126794.0A
Authority: DE
Inventors: Jens-Peter Suchsland; Jozsef Speder; Alessandro Ghielmi
Original assignee: Greenerity GmbH
Current assignee: Greenerity GmbH
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2022-04-14
Also published as: CN116325241A; JP2023545802A; KR20230123461A; CA3194888A1; EP4229694A1; WO2022078871A1; US20230369622A1; JP7554356B2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) umfassend: ein Trägermaterial (5) umfassend ein keramisches Material (6) und Iridiumoxid (8), wobei der Gewichtsanteil an Iridiumoxid (8), bezogen auf metallisches Iridium, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials (5), höchstens 50 Gew.-% beträgt, und wobei das Trägermaterial einen Gewichtsverlust von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Iridiumoxids (8) bei Aussetzen des Trägermaterials für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung sowie eine Brennstoffzelle mit verbesserter Zellumkehrtoleranz.
Während des Betriebs einer Brennstoffzelle können auf der Anode einer Membranelektrodenanordnung (im Folgenden: MEA, engl.: membrane electrode assembly) im Fall einer unzureichenden Menge an Brennstoff und gleichzeitiger Abrufung eines gewissen Stroms, hohe Potentiale auftreten, wodurch die Spannung der Brennstoffzelle umgekehrt wird. Dieses Phänomen wird allgemein als „Brennstoffverarmung“ oder „Zellumkehr“ bezeichnet. Unter diesen hohen Potentialen oxidiert (korrodiert) der üblicherweise in den Anoden als Trägermaterial für Pt-basierte Katalysatoren verwendete Kohlenstoff des Anodenkatalysators und die MEA degradiert.
Um dieses Problem zu lösen, sind im Stand der Technik unterschiedliche Vorgehensweisen beschrieben. Es können z.B. hoch-graphitisierte Kohlenstoffe als Trägermaterial für den Platinkatalysator verwendet werden, die eine höhere Korrosionsstabilität als nicht-graphitisierte Kohlenstoffe aufweisen. Es kann auch die Anode zusätzlich zum Wasserstoffoxidationskatalysator (HOR, engl.: hydrogen oxidation reaction) eine Katalysatorzusammensetzung zum Entwickeln von Sauerstoff (OER, engl.: oxygen evolution reaction) enthalten, um den abgerufenen Strom durch die Oxidation von Wasser zu Sauerstoff bereitzustellen und damit den Kohlenstoff vor Oxidation zu schützen. Obwohl die beschriebenen Maßnahmen die sog. „Zellumkehrtoleranz“ (CRT, engl.: cell reversal tolerance) bereits verbessern, genügen diese Maßnahmen noch nicht, um die benötigte Zellumkehrtoleranz zu erreichen. Falls die Brennstoffverarmung zu häufig oder zu regelmäßig auftritt, kann der Kohlenstoff des Anodenkatalysators nach wie vor korrodieren, die MEA versagen und somit die gesamte Brennstoffzelle ausfallen. Weiterhin kann der OER-Katalysator, üblicherweise auf der Basis von IrO₂, unter wiederholten Zyklen zwischen niedrigen und hohen Potentialen auf der Anode, wie sie unter Zellumkehrbedingungen auftreten oder beim Anfahren der Brennstoffzellen unter Luft-Luft-Bedingungen (sog. „air-aristarts“), zur Auflösung neigen und so die Fähigkeit die Anoden zu schützen verlieren.
Neben den vorhergehenden Maßnahmen wurden ebenfalls Kohlenstoff-freie Elektroden zur Verbesserung der Korrosionsstabilität vorgeschlagen. Hierbei können Platinkatalysatorpartikel auf einem nicht-leitfähigen Trägermaterial, wie z.B. Titandioxid, vorliegen und die Anode umfasst zusätzlich eine fein dispergierte, leitfähige Keramik, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu gewährleisten. Ein solches System wird z.B. in US 7677330 A vorgeschlagen. Allerdings weisen diese leitfähigen Keramiken, die als Trägermaterial oder als Additiv eingesetzt werden, keine ausreichende Korrosionsstabilität auf und gerade im stark sauren Milieu einer Brennstoffzelle neigen diese zur Auflösung. Dies führt zu starken Leistungsverlusten und unter Umständen zu einer Kontamination der MEA.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung sowie eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die sich bei großer Leistungsdichte, hoher Dauerstabilität sowie einer einfachen und zuverlässigen Herstellbarkeit durch eine hohe Zellumkehrtoleranz auszeichnen.
Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Die Unteransprüche beinhalten vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung.
Demnach wird die Aufgabe durch eine Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (Brennstoffzellen-MEA) gelöst, die ein spezifisch ausgebildetes Trägermaterial umfasst. Das Trägermaterial umfasst ein keramisches Material und einen Gewichtsanteil an Iridiumoxid, bezogen auf metallisches Iridium, ferner bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials, von höchstens 50 Gew.-%, wobei das keramische Material insbesondere in Form von Partikeln oder Fasern vorliegt. Das Iridiumoxid kann optional als Mischung mit anderen Oxiden (im Folgenden als Iridiumoxid bezeichnet) vorliegen und ist insbesondere auf dem keramischen Material abgeschieden. Das Iridiumoxid zeigt eine Stabilität gegenüber Reduktion in Wasserstoff, was durch einen Gewichtsverlust des Trägermaterials von weniger als 3 Gew.-% bezogen auf den Gewichtsanteil des enthaltenen Iridiumoxids in einer Wasserstoffatmosphäre gekennzeichnet ist.
Erfindungsgemäß wird die Reduktionsstabilität des erfindungsgemäßen Katalysators durch die Messung des Masseverlusts bzw. Gewichtsverlusts des OER-Katalysators unter Einwirkung eines Wasserstoffflusses bei erhöhter Temperatur bestimmt. Hierzu wird eine thermogravimetrische Analyse (TGA) in einer reduktiven Atmosphäre durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse des OER-Katalysatorpulvers wird mittels eines Mettler Toledo TGA/DSC 1 Apparats durchgeführt. Etwa 10 bis 12 mg des OER-Katalysatorpulvers werden in einen Korundschmelztiegel (Volumen: 70 µL) eingewogen und mit einem perforierten Korunddeckel verschlossen und direkt in den TGA Ofen eingebracht. Alle in der thermogravimetrischen Analyse verwendeten Gase sind von 5,0 Reinheit und werden durch die Westfalen AG vertrieben. Argon (20 mLmin^-1) wird dabei als Zellträgergas zusätzlich zu Wasserstoff verwendet.
Jede TGA Messung gliedert sich in Schritte:

i) in-situ Trocknungsschritt in oxidierender Atmosphäre und
ii) Metalloxid-Reduktionsschritt in reduzierender Atmosphäre.

Der in-situ Trocknungsschritt wird verwendet, um alle an der Oberfläche des OER-Katalysatorpulvers adsorbierten Wassermoleküle und organischen Moleküle zu desorbieren, so dass der Gewichtsverlust in Schritt ii) lediglich auf die Reduktion von Iridiumoxid zurückzuführen ist.
Die Durchführung des in-situ Trocknungsschritts ist wie folgt: zunächst wird der TGA Ofen mit Argon für 5 min bei einer Temperatur von 25 °C gespült (100 mLmin^-1), danach wird die Temperatur von 25 auf 200 °C (10 Kmin^-1) in O₂ (100 mLmin^-1) hochgefahren. Die Temperatur von 200 °C wird für 10 min in O₂ (100 mLmin^-1) gehalten. Anschließend wird der Ofen von 200 auf 25 °C (-10 Kmin^-1) in O₂ (100 mLmin^-1) heruntergekühlt und abschließend wird der TGA Ofen mit Argon (100 mLmin^-1) für 5 min bei 25 °C gespült.
Während des Metalloxid-Reduktionsschritts ii) wird der Ofen von 25 °C auf 80 °C mit einer Heizrate von 5 Kmin^-1 in Argon (100 mLmin^-1) aufgeheizt, gefolgt von einem Gaswechsel zu 3,3 Vol.% H₂/Ar (40 mLmin^-1) und Beibehalten von 80 °C für 12 Stunden. Danach wurde der Ofen von 80 °C auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin^-1) in Ar (100 mLmin^-1) abgekühlt.
Umfasst das Trägermaterial beispielweise 30 Gew.-% IrO₂, beträgt der Gewichtsverlust des Trägermaterials in H₂ weniger als 0,9 Gew.-%, unter der Voraussetzung, dass das keramische Material so ausgewählt ist, dass es annähernd keinen Gewichtsverlust unter diesen Bedingungen aufweist. Die Reduktionsstabilität des Iridiumoxids in der Wasserstoffumgebung wird durch eine Wärmebehandlung, in anderen Worten ein Tempern des Trägermaterials bei ausreichend hohen Temperaturen von über 400 °C, vorzugsweise über 450 °C und weiter bevorzugt über 500 °C erreicht.
Gemäß einer Ausgestaltung liegt das Trägermaterial in einer Anode der Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung vor und die Anode umfasst ferner mindestens ein lonomer und einen Wasserstoffoxidationskatalysator, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator Partikel aus Platin und/oder einer Platinlegierung umfasst, die auf dem Trägermaterial angeordnet sind. Insbesondere ist der Wasserstoffoxidationskatalysator auf der Oberfläche des Trägermaterials angeordnet, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator und das lonomer sehr gut durchmischt vorliegen. Hierbei kann der Wasserstoffoxidationskatalysator auf dem Iridiumoxid und/oder auf dem keramischen Material angeordnet sein.
Aus der vorstehenden Anordnung resultiert eine große Leistungsdichte. Sie ergibt sich insbesondere durch eine sehr feine Verteilung der Partikel aus Platin und/oder Platinlegierung des Wasserstoffoxidationskatalysators auf dem Trägermaterial aus Iridiumoxid und dem keramischen Material, wodurch eine gute Platin-Ausnutzung erhalten wird.
In einer alternativen oder additiven Ausführungsform liegt das Trägermaterial in einer Barriereschicht vor, die zwischen einer Anode und einer Gasdiffusionslage der Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung angeordnet ist, wobei die Barriereschicht ferner mindestens ein polymeres Bindemittel umfasst. Die Barriereschicht zeichnet sich aufgrund der Verwendung des spezifisch ausgebildeten Trägermaterials durch eine hervorragende und zuverlässige Herstellbarkeit, große Funktionsfähigkeit, insbesondere eine hohe Dauerstabilität, und geringe Kosten aus und ermöglicht eine ausgezeichnete Zellumkehrtoleranz der Brennstoffzellen-MEA.
In den vorstehend beschriebenen Ausführungen ist insbesondere die Verwendung eines stabilen Iridiumoxids wichtig, das sich unter wiederholten Potentialzyklen der Anode zwischen niedrigen und hohen Potentialen weder auflöst noch die OER-Eigenschaften einbüßt. Die Stabilität wird durch eine Wärmebehandlung des Trägermaterials bei hohen Temperaturen erreicht, wodurch das Iridiumoxid Stabilität gegenüber der Reduktion durch Wasserstoff erlangt. Neben der Verbesserung der Stabilität bewirkt die Wärmebehandlung des Iridiumoxid weiterhin eine Verringerung der OER-Aktivität sowohl durch die Reduzierung der Oberfläche als auch durch eine Reduzierung der Oberflächenaktivität durch eine Änderung der Kristallstruktur. Allerdings ist aufgrund der Tatsache, dass im Wesentlichen keine Kohlenstoffbasierten Materialien in der Schicht, in der das Trägermaterial eingesetzt wird, vorhanden sind die Zellumkehrtoleranz ausgezeichnet, und zwar selbst dann, wenn die OER-Aktivität des Iridiumoxids nicht den höchstmöglichen Wert erreicht. In anderen Worten ist die dauerhafte Beibehaltung der Aktivität des Iridiumoxids, d.h. die Dauerstabilität des Iridiumoxids, wichtiger als die anfängliche OER-Aktivität des Iridiumoxids, da die Anode und/oder die Barriereschicht im Wesentlichen frei von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Trägern sind. „im Wesentlichen frei von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Trägern“ bedeutet dabei, dass der Anode und/oder der Barriereschicht kein Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Verbindungen zugesetzt werden. Üblicherweise sind die kohlenstoffhaltigen Träger keine polymeren Verbindungen.
In der Abwesenheit von Kohlenstoffmaterialien wird die elektrische Leitfähigkeit der Schichten durch die Metalle oder Metalloxide, insbesondere durch Iridiumoxid und das Platin in der Anodenschicht, sowie das Iridiumoxid in der Barriereschicht, gewährleistet. Folglich werden weder in der Anode noch in der etwaig vorhandenen Barriereschicht elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Materialien, wie z.B. Ruß oder Graphit, eingesetzt. Um eine gute Leitfähigkeit und entsprechend eine gute Leistungsfähigkeit der Zelle zu erreichen, sollte der Metallgehalt an elektrisch leitfähigen Metallverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der Schicht (Gewichtsverhältnis aus der Summe der Metalle zur Summe aus Metallen, Oxiden und keramischen Materialien), ausreichend groß sein, und mindestens 15 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% betragen.
Das Trägermaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anode sowie das Trägermaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Barriereschicht sind durch die gleichen, wie vorstehend beschriebenen Eigenschaften gekennzeichnet, können aber im Rahmen der Patentansprüche, innerhalb einer Brennstoffzellen-MEA unterschiedliche Parameter aufweisen, wie z.B. in Bezug auf den Gewichtsanteil des Iridiums, Kristallinität der Iridiumverbindung, chemische Zusammensetzung des keramischen Materials, oder BET Oberfläche des keramischen Materials.
In der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen-MEA wird, wie vorstehend bereits ausgeführt, eine hohe Zellumkehrtoleranz erzielt, was insbesondere darauf zurückgeht, dass auf Kohlenstoffmaterialien in der Anode und in der Barriereschicht verzichtet wird und zudem das Iridiumoxid im Trägermaterial als Sauerstoffevolutionskatalysator wirkt, der Wasser zu Sauerstoff oxidiert, was das Potential der Anode im Falle von Brennstoffverarmung begrenzt und damit den Anodenstress reduziert.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung liegt das Iridiumoxid aufgrund von sehr guter elektrischer Leitfähigkeit bei hoher Degradationsstabilität als Mischung oder Legierung mit anderen Metalloxiden vor. Beispiele für Metalloxide, die als Mischung oder Legierung mit Iridiumoxid vorliegen können, sind RuO₂, SnO₂ und Ta₂O₅, wodurch gemischte Oxide der Summenformeln Ir_xRu(_1-x)O₂, Ir_xSn(_1-x)O₂, bzw. IrO₂-Ta₂O₅ erhalten werden. Allerdings sollte Iridiumoxid die Hauptkomponente, und damit einen Gewichtsanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung oder Legierung, von mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 75 Gew.-%, darstellen um eine gute OER-Aktivität und Stabilität des Trägermaterials sicherzustellen. Vorzugsweise wird Iridiumoxid im Wesentlichen als reines Oxid der Summenformel IrO₂ verwendet. Das Iridiumoxid ist dabei auf der Oberfläche des keramischen Materials angeordnet und bedeckt diese zumindest teilweise.
Die resultierende Leitfähigkeit des Trägermaterials sowie des durch Platin- oder Platinlegierungsabscheidung gewonnenen Elektrokatalysators, kann durch Pulverleitfähigkeitsmessungen nachgewiesen werden. Der Fachmann kann weiterhin den elektrischen Flächenwiderstand innerhalb der Elektrode bspw. in einer Vierpunktmessung oder direkt in der Brennstoffzellenanwendung durch Impedanzmessung oder Messung von Polarisationskurven nachweisen. Die thermische Behandlung des Trägermaterials führt einerseits zur Kristallisation des Iridiumoxids in eine hochkristalline Struktur mit sehr hoher elektrischer Leitfähigkeit. Andererseits kann die thermische Behandlung des Trägermaterials zur Agglomeration zu größeren Partikeln aus Irdiumoxid führen, und so separiert voneinander vorliegen, wodurch keine ausreichenden Perkolationspfade für Elektronen vorhanden sind. Der beste Kompromiss aus thermischer Behandlung und Metallmenge, der weiterhin von der Art des verwendeten keramischen Materials abhängt, kann durch den Fachmann durch eine geeignete Versuchsplanung innerhalb der zuvor definierten Grenzen identifiziert werden.
Aus Gründen der Kostenersparnis ist gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen, dass das Iridiumoxid (bezogen auf metallisches Iridium) einen Gewichtsanteil in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials von höchstens 35 Gew.-% und weiter bevorzugt von höchstens 25 Gew.-% aufweist. Solch geringe Iridiumgewichtsanteile stellen auch bei einer geringen Iridiumoxidbeladung (Menge Iridium pro geometrischer Fläche), durch den Einsatz einer inerten Komponente in Form des keramischen Materials, eine ausreichende Schichtdicke sicher, und Erleichtern so die Herstellbarkeit dieser Schichten mit bekannten Beschichtungstechniken wie bspw. Rakeln, Pflatschen, Schlitzdüsenbeschichtung, Siebdruck, Tiefdruck usw. Es kann somit auch bei diesen sehr geringen Iridiumgehalten eine prozesssichere und insbesondere auch vollständige Beschichtung des keramischen Materials mit Iridiumoxid erzielt werden.
Weiter vorteilhaft ist zudem vorgesehen, dass das Flächengewicht von Iridiumoxid in der Barriereschicht und/oder in der Anode, bezogen auf metallisches Iridium, höchstens 0,05 mg_Ir/cm², vorzugsweise weniger als 0,03 mg_Ir/cm² und bis zu 0,01 mg_Ir/cm² beträgt. Hierdurch kann bei geringem Anteil an Iridiumoxid in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials, die Herstellbarkeit verbessert werden, wobei geringe Mengen an Iridiumoxid auch vorteilhaft für geringe Herstellungskosten sind, da Iridium ein sehr teures Edelmetall ist.
In diesem Zusammenhang ist es ferner vorteilhaft, dass eine Schichtdicke der Anode, die den Wasserstoffoxidationskatalysator enthält, z.B. in einem Bereich von 0,5 bis 2 µm liegt. Hierdurch wird eine ausreichend große Katalysatorschichtdicke erhalten, die vorteilhaft für eine gute Leistungsfähigkeit der Brennstoffzellen-MEA ist. Insbesondere verhindert eine ausreichend große Katalysatorschichtdicke ein Fluten der Anode durch Wasser bei kalten und feuchten Betriebsbedingungen. Um ein Fluten zu verhindern, können bei Bedarf zusätzliche hydrophobe Additive, z.B. perfluorierte Polymere wie PTFE, in der Anode eingesetzt werden.
Weiter vorteilhaft ist das keramische Material ein Metalloxid und das Metall ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Niob, Tantal, Wolfram, Silizium, Zirkon, Hafnium, Zinn oder Mischungen oder Legierungen daraus ausgewählt. Die vorstehend angeführten Metalloxide zeichnen sich durch eine gute Säure- und Korrosionsstabilität aus. Titanoxid, Nioboxid und Wolframoxid sind hierunter besonders bevorzugt. Weiterhin kann das keramische Material mit anderen Metallen in geringer Menge dotiert sein. Entsprechend der vorliegenden Erfindung muss das keramische Material nicht notwendigerweise elektrisch leitfähig sein, da die elektrische Leitfähigkeit durch den Einsatz von Iridiumoxid gegeben ist. Hierdurch kann ferner auch in der Anode, in der Partikel von Platin und/oder einer Platinlegierung auf dem Trägermaterial vorhanden sind, eine gute elektrische Leitfähigkeit erzielt werden, wodurch eine hohe Leistungsdichte der Brennstoffzellen-MEA erhalten werden kann.
Weiter vorteilhaft ist vorgesehen, dass der Wasserstoffoxidationskatalysator Partikel einer Platinlegierung umfasst, wobei ein oder mehrere Legierungsmetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kupfer und Iridium. Die vorstehenden Legierungsmetalle zeichnen sich durch eine hohe Korrosionsstabilität aus und verbessern damit auch die Oxidationsstabilität der eine Platinlegierung enthaltenden Anode.
Um bei sehr guter Zellumkehrtoleranz eine besonders hohe Leistung der Brennstoffzellen-MEA bereitzustellen, ist das Gewichtsverhältnis von Iridium im Trägermaterial zu Platin in der Anode vorzugsweise kleiner oder gleich 2:1, bevorzugt kleiner oder gleich 1:1, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 1:2 und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1:3, wobei sich die Gewichtsanteile, die das Gewichtsverhältnis ergeben, auf die Mengen in Bezug auf metallisches Iridium und metallisches Platin beziehen.
Im Lichte einer Kosteneinsparung beträgt das Flächengewicht von Platin in der Anode (bezogen auf metallisches Pt) vorzugsweise höchstens 0,1 mg_Pt/cm², vorzugsweise höchstens 0,05 mg_Pt/cm² und weiter bevorzugt höchstens 0,03 mg_Pt/cm².
Um die Stabilität des Trägermaterials zu verbessern und einer Degradation vorzubeugen, liegt das Trägermaterial vorzugsweise mit einer Kern-Hülle-Struktur vor, wobei das keramische Material den Kern und das Iridiumoxid die Hülle bildet. Weiterhin kann das Iridiumoxid das darunterliegende keramische Material nur teilweise bedecken und verbundene Partikelstrukturen ausbilden, wodurch elektrisch leitfähige Kanäle innerhalb der Schicht vorliegen. Die elektrische Verbindung kann im Fall einer Anodenschicht auch durch Platinpartikel, die die Iridium-bedeckten Oberflächen verbinden, gegeben sein.
Aus Gründen der chemischen Inertheit und seiner hydrophoben Eigenschaften, ist das polymere Bindemittel der Barriereschicht vorzugsweise ausgewählt aus fluorierten Polymeren und ist insbesondere Polytetrafluorethylen. Weiterhin kann auch ein ionenleitfähiges polymeres Bindemittel in der Barrierschicht eingesetzt werden. In diesem Fall bietet das Bindemittel den Vorteil, dass es die OER-Reaktion durch die Bereitstellung von Wasser in der Nähe des Iridiumoxids begünstigt. Beispielhaft kann ein PFSA-Bindemittel eines gleichen oder ähnlichen Typs wie in der Anode eingesetzt werden. Im Gegensatz zur Anode muss die Barriereschicht im Wesentlichen frei von Platin sein, insbesondere in der Nähe der oder an der Grenzfläche zu einer Gasdiffusionslage. Dadurch wird die Kohlenstoffkorrosion der Gasdiffusionslage während der Zellumkehr verhindert und somit eine hohe Zellumkehrtoleranz der MEA sichergestellt.
Die Kombination einer geringen Menge an Iridiumoxid in der Anode und/oder der Barriereschicht von weniger als 0,05 mg_Ir/cm², vorzugsweise von weniger als 0,03 mg_Ir/cm² und bis zu 0,01 mg_Ir/cm², die durch den Einsatz eines hohen Anteils an keramischem Material ermöglicht wird, mit einer hohen Stabilität des Iridiumoxids, bietet darüber hinaus den Vorteil, dass nur eine sehr geringe Menge an Iridiumoxid in der Anode und/oder der Barriereschicht während Anoden-Potentialzyklen zwischen niedrigen und hohen Potentialen und dem Vorhandensein von Wasserstoff aufgelöst wird. Somit wird eine Kontaminierung der MEA durch die Auflösung des Iridiumoxids verhindert. Insbesondere kann kein Iridium in ionischer Form auf die Kathode übertreten und so die Leistungsfähigkeit der MEA verringern. Darüber hinaus ist es insbesondere bei den zuvor genannten geringen Iridiummengen besonders wichtig, dass das Iridium eine hohe Stabilität gegenüber Auflösung aufweist. Ansonsten wird sich das Iridium durch Zyklen auf der Anode schnell auflösen und die Zellumkehrtoleranz schnell verloren gehen.
Das Trägermaterial wird insbesondere durch Ausfällen oder Abscheiden eines Iridiumvorläufermaterials auf dem keramischen Material (herkömmliche Herstellung) und nachfolgende Kalzinierung in Luft oder einer Sauerstoffquelle bei Temperaturen von über 400 °C, vorzugsweise über 450 °C und weiter bevorzugt über 500 °C erhalten. Die Temperatur soll dabei 1000 °C nicht überschreiten und vorzugsweise weniger als 750 °C und weiter bevorzugt weniger als 650 °C betragen, um so eine übermäßige Aggregation und einen Verlust an spezifischer Oberfläche zu vermeiden.
Ebenfalls erfindungsgemäß wird auch eine Brennstoffzelle beschrieben, die eine wie vorstehend offenbarte Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung umfasst. Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung für die erfindungsgemäße Brennstoffzelle, zeichnet sich auch die Brennstoffzelle durch eine hohe Leistungsdichte, hohe Dauerstabilität sowie eine einfache und zuverlässige Herstellbarkeit und darüber hinaus durch eine hohe Zellumkehrtoleranz aus.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigt:

1 eine Brennstoffzellen-MEA gemäß einer ersten Ausführungsform im Schnitt,
2 ein Trägermaterial der Brennstoffzellen-MEA aus 1 und
3 eine Brennstoffzellen-MEA gemäß einer zweiten Ausführungsform im Schnitt.

In den Figuren sind nur die erfindungswesentlichen Details dargestellt. Alle übrigen Details sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
1 zeigt im Detail eine Brennstoffzellen-MEA 1 mit einer Kathode 2, einer Anode 4 und einer dazwischenliegenden Membran 3. Die Membran 3 ist protonenleitend. Die Anode 4 umfasst ein Trägermaterial 5, das in einem lonomer 14 homogen verteilt ist.
Das Trägermaterial 5 ist im Detail in 2 veranschaulicht. Das Trägermaterial 5 liegt partikulär vor und umfasst ein keramisches Material 6, das insbesondere ein Metalloxid ist, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Niob, Tantal, Wolfram, Silizium, Zirkon, Hafnium, Zinn oder Mischungen oder Legierungen daraus ausgewählt ist. Das keramische Material zeichnet sich durch eine hohe chemische Beständigkeit aus, insbesondere unter sauren Bedingungen. Es ist chemisch inert, hat also keinen Einfluss auf die Reaktionen in der Brennstoffzellen-MEA 1 und ist nicht notwendigerweise elektrisch leitend.
Auf der Oberfläche 7 des keramischen Materials 6 sind Partikel von Iridiumoxid 8 abgeschieden. Das keramische Material 5 und die Partikel von Iridiumoxid 8 bilden das Trägermaterial. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials 5 beträgt ein Gewichtsanteil an Iridiumoxid 8 (dieser Wert bezieht sich auf den Anteil an metallischem Iridium) von höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 35 Gew.-% und besonders bevorzugt von höchstens 25 Gew.-%. Die Partikel von Iridiumoxid 8 zeichnen sich durch eine gute elektrische Leitfähigkeit aus, was wichtig ist für die Leistungsfähigkeit und die Zellumkehrtoleranz der Brennstoffzellen-MEA 1. Insbesondere wird in der Brennstoffzellen-MEA 1 eine hohe Zellumkehrtoleranz dadurch erzielt, dass auf Kohlenstoffmaterialien in der Anode verzichtet wird und zudem das Iridiumoxid 8 als Sauerstoffevolutionskatalysator wirkt, der Wasser zu Sauerstoff oxidiert, was das Potential der Anode im Falle von Brennstoffverarmung begrenzt und damit den Anodenstress reduziert.
Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit des Partikels von Iridiumoxid 8, kann folglich auf übliche, elektrisch leitfähige Additive, wie zum Beispiel kohlenstoffhaltige Materialien, wie z.B. Ruß und Graphit, verzichtet werden. Die Anode 4 enthält damit kein Kohlenstoffmaterial. Mit anderen Worten wird der Anode 4 kein kohlenstoffhaltiges Material zugesetzt. Das Trägermaterial 5 zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Korrosion auf, so dass während des Betriebs der Brennstoffzelle keine Degradation durch oxidative Prozesse stattfindet. Dadurch wird auch eine hohe Dauerstabilität bei sehr guter Zellumkehrtoleranz erreicht.
In der in 1 und 2 gezeigten Ausführungsform der Brennstoffzellen-MEA 1 liegt das Trägermaterial 5 in der Anode 4 vor. Die Anode 4 umfasst zudem mindestens ein lonomer 14 und einen Wasserstoffoxidationskatalysator 9, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator 9 Partikel aus Platin und/oder einer Platinlegierung umfasst, die hier beispielsweise auf dem Trägermaterial 5 angeordnet sind. Besonders geeignete Legierungsmetalle sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kupfer und Iridium.
Das Flächengewicht von Platin (bezogen auf metallisches Platin) in der Anode 4 beträgt insbesondere höchstens 0,1 mg_Pt/cm², vorzugsweise höchstens 0,05 mg_Pt/cm² und weiter bevorzugt höchstens 0,03 mg_Pt/cm². Bereits durch diese geringen Mengen an Platin kann eine sehr gute Leistungsdichte der Brennstoffzellen-MEA 1 erzielt werden.
Bevorzugt ist auch das Gewichtsverhältnis von Iridiumoxid 8 im Trägermaterial 5 zu Platin in der Anode 4 (jeweils bezogen auf metallisches Iridium und metallisches Platin) kleiner oder gleich 2:1, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 1:1, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 1:2 und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1:3.
Die vorstehend beschriebene Brennstoffzellen-MEA 1 zeichnet sich bei großer Leistungsdichte, hoher Dauerstabilität sowie einer einfachen und zuverlässigen Herstellbarkeit durch eine hohe Zellumkehrtoleranz aus.
3 zeigt eine Brennstoffzellen-MEA 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform. Die Brennstoffzellen-MEA 10 weist wiederum eine Kathode 2, eine Membran 3 und eine Anode 4 auf. Zudem sind aber auch eine Barriereschicht 11 und eine Gasdiffusionsschicht 12 vorhanden.
Die Anode 4 enthält in dieser Ausführungsform kein Trägermaterial (kann jedoch eines enthalten, das z.B. wie das vorstehend beschriebene Trägermaterial ausgebildet ist), jedoch wiederum ein lonomer 14 und einen Wasserstoffoxidationskatalysator 9, der Partikel aus Platin und/oder einer Platinlegierung umfasst. Besonders geeignete Legierungsmetalle sind wiederum ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kupfer und Iridium.
Das Flächengewicht von Platin in der Anode 4 beträgt höchstens 0,1 mg_Pt/cm², vorzugsweise höchstens 0,05 mg_Pt/cm² und weiter bevorzugt höchstens 0,03 mg_Pt/cm². Durch diese geringen Mengen an Platin kann auch in der Brennstoffzellen-MEA 10 eine sehr gute Leistungsdichte erzielt werden.
Zur Verbesserung der Zellumkehrtoleranz der Brennstoffzellen-MEA 10 ist die Barriereschicht 11 vorgesehen, die auf der Anodenseite der Brennstoffzellen-MEA 10 zwischen der Anode 4 und der Gasdiffusionsschicht 12 angeordnet ist. Die Barriereschicht 11 umfasst ein Trägermaterial 5 und ferner mindestens ein polymeres Bindemittel 13, das vorteilhafterweise PTFE enthält.
Das Trägermaterial 5 kann wie das Trägermaterial aus 2 ausgebildet sein, jedoch ohne den Wasserstoffoxidationskatalysator 9. Somit ist das Trägermaterial 5 partikulär ausgebildet und umfasst ein partikuläres keramisches Material 6, auf dessen Oberfläche 7 Partikel von Iridiumoxid 8 angeordnet sind. Das Flächengewicht von Iridiumoxid 8 (dieser Wert bezieht sich auf das metallische Iridium) in der Barriereschicht 11 beträgt höchstens 0,05 mg_Ir/cm² und vorzugsweise weniger als 0,03 mg_Ir/cm².
Auch in der Brennstoffzellen-MEA 10 kann durch die Verwendung des Trägermaterials 5 in der Barriereschicht 11 eine sehr gute Zellumkehrtoleranz erzielt werden.
Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in den 1 bis 3 Bezug genommen.
Bezugszeichenliste

1: Brennstoffzellen-MEA
2: Kathode
3: Membran
4: Anode
5: Trägermaterial
6: keramisches Material
7: Oberfläche des keramischen Materials
8: Iridiumoxid
9: Wasserstoffoxidationskatalysator
10: Brennstoffzellen-MEA
11: Barriereschicht
12: Gasdiffusionsschicht
13: polymeres Bindemittel
14: lonomer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7677330 A [0004]

Claims

Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) umfassend: - ein Trägermaterial (5) umfassend ein keramisches Material (6) und Iridiumoxid (8), wobei - der Gewichtsanteil an Iridiumoxid (8), bezogen auf metallisches Iridium, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials (5), höchstens 50 Gew.-% beträgt, und wobei - das Trägermaterial einen Gewichtsverlust von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Iridiumoxids (8) bei Aussetzen des Trägermaterials für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist.
Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial (5) in einer Anode (4) der Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1) vorliegt und die Anode (4) ferner mindestens ein lonomer (14) und einen Wasserstoffoxidationskatalysator (9) umfasst, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator (9) Partikel aus Platin und/oder einer Platinlegierung umfasst, die auf dem Trägermaterial (5) angeordnet sind und/oder wobei das Trägermaterial (5) in einer Barriereschicht (11) vorliegt, die zwischen einer Anode (4) und einer Gasdiffusionslage (12) der Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (10) angeordnet ist, wobei die Barriereschicht (11) ferner mindestens ein polymeres Bindemittel (13) umfasst.
Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Iridiumoxid (8) in Mischung oder Legierung mit anderen Metalloxiden vorliegt und/oder wobei der Gewichtsanteil an Iridiumoxid (8), bezogen auf metallisches Iridium, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials (5), höchstens 35 Gew.-%, und weiter bevorzugt höchstens 25 Gew.-% beträgt.
Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Flächengewicht von Iridiumoxid (8), bezogen auf metallisches Iridium, in der Barriereschicht und/oder der Anode (11) höchstens 0,05 mg_Ir/cm² und vorzugsweise weniger als 0,03 mg_Ir/cm² beträgt.
Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das keramische Material (6) ein Metalloxid ist und das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Niob, Tantal, Wolfram, Silizium, Zirkon, Hafnium, Zinn oder Mischungen oder Legierungen daraus ausgewählt ist.
Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator (9) Partikel einer Platinlegierung umfasst, wobei ein oder mehrere Legierungsmetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kupfer und Iridium.
Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Iridiumoxid (8) im Trägermaterial (5) zu Platin in der Anode, jeweils bezogen auf metallisches Iridium bzw. auf metallisches Platin, kleiner oder gleich 2:1, bevorzugt kleiner oder gleich 1:1, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 1:2 und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1:3 ist.
Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Flächengewicht von Platin in der Anode höchstens 0,1 mg_Pt/cm², vorzugsweise höchstens 0,05 mg_Pt/cm² und weiter bevorzugt höchstens 0,03 mg_Pt/cm² beträgt und/oder wobei das Trägermaterial (5) eine Kern-Hülle-Struktur aufweist.
Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das polymere Bindemittel (13) ausgewählt ist aus fluorierten Polymeren und insbesondere Polytetrafluorethylen ist und/oder wobei die Anode (4) und/oder die Barriereschicht (11) frei sind von Kohlenstoff und kohlenstoffhaltigen Verbindungen.
Brennstoffzelle umfassend eine Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1, 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.