KR20230123461A - 연료 전지 막 전극 접합체, 및 연료 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세라믹 물질(6) 및 이리듐 산화물(8)을 포함하는 지지체 물질(5)을 포함하는 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10)에 관한 것으로, 상기 이리듐 산화물(8)의 중량 분율은, 금속 이리듐을 기준으로 하여, 지지체 물질(5)의 총 중량에 대해, 최대 50wt%이고, 80℃의 온도에서 12시간 동안 아르곤 중의 3.3vol% 수소 스트림에 상기 지지체 물질의 노출시 지지체 물질은, 이리듐 산화물(8)의 중량 분율을 기준으로 하여, 3wt% 미만의 중량 손실을 갖는다.
Description
본 발명은 연료 전지 막-전극 접합체(fuel cell membrane-electrode assebly)에 관한 것이고 또한 개선된 전지 역전 내성(cell reversal tolerance)을 갖는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지의 작동 과정에서, 막-전극 접합체(이하, MEA)의 애노드 상에서, 연료의 양이 불충분하고 특정 전류가 동시에 회수되는 경우, 고전위가 발생하여, 연료 전지의 전압을 역전시킬 수 있다. 이러한 현상을 일반적으로 "연료 고갈(fuel depletion)" 또는 "전지 역전(cell reversal)"이라고 한다. 이러한 고전위에서, Pt-기반 촉매를 위한 지지체 물질로서 애노드에서 통상 사용되는 애노드 촉매의 탄소가 산화(부식)되고 MEA가 열화(degradation)된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 다양한 절차가 선행 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 백금 촉매를 위한 지지체 물질로서 고도의 흑연화 탄소를 사용하는 것이 가능하며, 이는 흑연화되지 않은 탄소보다 더 높은 부식 안정성을 특징으로 한다. 또한, 애노드가 산소로의 물의 산화를 통해 회수된 전류를 제공하고 이에 따라 탄소를 산화로부터 보호하기 위해, 수소 산화 촉매(HOR: 수소 산화 반응) 이외에도, 산소 방출을 위한 촉매 조성물(OER: 산소 방출 반응(oxygen evolution reaction))을 함유하는 것이 가능하다. 기재된 조치가 이미 "전지 역전 내성"(CRT)을 개선하지만, 이러한 조치는 필요한 전지 역전 내성을 달성하기에는 불충분하다. 연료 고갈이 지나치게 자주 또는 지나치게 규칙적으로 발생하면, 애노드 촉매의 탄소가 여전히 부식될 수 있고, MEA가 고장날 수 있어, 연료 전지 전체가 탈락할 수 있다. 또한, 전지 역전 조건하에서 또는 연료 전지가 공기-공기 조건하에서 개시될 때("공기-공기 개시"로 알려짐) 발생하는 종류의, 애노드에서의 저전위와 고전위 사이의 반복적인 순환시, 대체로 IrO2를 기본으로 하는 OER 촉매는 분해(breaking down)되는 경향이 있어서 애노드 보호능을 상실할 수 있다.
상기 조치 외에도, 부식 안정성을 개선하기 위해 무탄소 전극이 또한 제안되었다. 이러한 경우, 백금 촉매 입자가 이산화티타늄과 같은 비전도성 지지체 물질 상에 존재할 수 있으며, 애노드는 충분한 전도성을 확보하기 위해 미세하게 분산된 전도성 세라믹을 추가로 포함한다. 예를 들어, 이러한 종류의 한 가지 시스템이 US 7677330 A에 제안되어 있다. 그러나, 지지체 물질로서 또는 첨가제로서 사용되는 이러한 전도성 세라믹은 충분한 부식 안정성을 갖지 않으며, 특히 매우 산성인 연료 전지 환경에서 분해되는 경향이 있다. 이는 심각한 전력 손실을 초래하며, 특정 상황하에 MEA의 오염을 초래한다.
본 발명의 목적은 높은 전력 밀도, 높은 장기 안정성, 및 제조의 단순성 및 신뢰성을 높은 전지 역전 내성과 조합한 연료 전지 막-전극 접합체 및 또한 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적은 독립 청구항의 주제에 의해 달성된다. 종속 청구항은 본 발명의 유리한 개발 및 구성을 포함한다.
따라서, 상기 목적은 특별히 구현된 지지체 물질을 포함하는 연료 전지 막-전극 접합체(연료 전지 MEA)에 의해 달성된다. 지지체 물질은 세라믹 물질 및, 금속 이리듐을 기준으로 하여, 추가로 지지체 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 50중량%의 중량 분율의 이리듐 산화물을 포함하며, 세라믹 물질은 보다 특히 입자 또는 섬유의 형태로 존재한다. 이리듐 산화물은 임의로 다른 산화물과 혼합물의 형태(이하, 이리듐 산화물이라 칭함)를 취할 수 있으며, 특히 세라믹 물질 상에 증착된다. 이리듐 산화물은, 수소 대기에서, 존재하는 이리듐 산화물의 중량 분율을 기준으로 하여 3wt% 미만의 지지체 물질의 중량 손실을 특징으로 하는, 수소 환원에 대한 안정성을 나타낸다.
본 발명에서, 본 발명의 촉매의 환원 안정성은, 상온에서 수소 유동으로의 노출시 OER 촉매의 질량 손실 또는 중량 손실의 측정에 의해 판정된다. 이는 환원 대기에서 열중량 분석(TGA)을 수행함으로써 수행된다. OER 촉매 분말의 열중량 분석은 Mettler Toledo TGA/DSC 1 장치를 사용하여 수행된다. 약 10 내지 12mg의 OER 촉매 분말을 α-알루미나 도가니(용적: 70μL)로 칭량하고, 이를 천공된 α-알루미나 뚜껑으로 닫고, TGA 오븐에 직접 도입한다. 열중량 분석에 사용되는 모든 가스는 5.0 순도이며 Westfalen AG에서 시판 중이다. 아르곤(20 mLmin-1)이 수소에 대해 추가로 전지 캐리어 가스로서 사용된다.
각각의 TGA 측정은 다음과 같은 단계로 나뉜다:
i) 산화 대기에서의 동일 반응계내 건조 단계 및
ii) 환원 대기에서의 금속 산화물 환원 단계.
동일 반응계내 건조 단계는 OER 촉매 분말의 표면에 흡착된 모든 유기 분자 및 물 분자를 탈착하는 데 사용되며, 따라서 단계 ii)에서의 중량 손실은 전적으로 이리듐 산화물의 환원에 기인한다.
동일 반응계내 건조 단계를 위한 절차는 다음과 같다: 먼저 TGA 오븐을 25℃의 온도에서 5분 동안 아르곤(100 mLmin-1)으로 퍼징시키며, 그후 온도를 O2(100 mLmin-1)에서 25℃로부터 200℃(10Kmin- 1)로 상승시킨다. 200℃의 온도를 O2(100 mLmin-1)에서 10분 동안 유지한다. 이어서 오븐을 O2(100 mLmin- 1)에서 200℃로부터 25℃(-10 Kmin- 1)로 냉각시키고 마지막으로 TGA 오븐을 25℃에서 5분 동안 아르곤(100 mLmin-1)으로 퍼징시킨다.
금속 산화물 환원 단계 ii) 동안, 오븐을 아르곤(100 mLmin- 1)에서 5 Kmin-1의 가열 속도로 로부터80℃로 가열한 다음 가스를 3.3vol% H2/Ar(40 mLmin-1)로 전환시키고 80℃에서 12시간 동안 유지시킨다. 그후 오븐을 Ar(100 mLmin-1)에서 80℃로부터 25℃로(냉각 속도: -20 Kmin-1) 냉각시킨다.
예를 들어, 지지체 물질이 30wt% IrO2를 포함하는 경우 H2에서 지지체 물질의 중량 손실은 0.9wt% 미만이며, 단 세라믹 물질은 이러한 조건하에서 중량 손실이 거의 나타나지 않도록 선택된다. 수소 주위에서의 이리듐 산화물의 환원 안정성은 열처리에 의해, 즉 400℃ 이상, 바람직하게는 450℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상의 충분히 높은 온도에서의 지지체 물질의 열 컨디셔닝에 의해 달성된다.
하나의 구성에 따르면, 지지체 물질은 연료 전지 막-전극 접합체의 애노드에 존재하고 애노드는 적어도 하나의 이오노머 및 수소 산화 촉매를 추가로 포함하고, 수소 산화 촉매는 지지체 물질 상에 배치된 백금 및/또는 백금 합금의 입자를 포함한다. 수소 산화 촉매는 보다 특히 지지체 물질의 표면에 배치되며, 수소 산화 촉매와 이오노머는 매우 완전히 혼합된다. 이 경우 수소 산화 촉매는 이리듐 산화물 및/또는 세라믹 물질 상에 배치될 수 있다.
상기 배열은 높은 전력 밀도를 초래한다. 이는 특히 이리듐 산화물과 세라믹 물질의 지지체 물질 상에 수소 산화 촉매의 백금 및/또는 백금 합금의 입자가 매우 미세하게 분포되어 백금의 우수한 활용을 생성하는 결과이다.
대안적 또는 추가적 양태에서, 캐리어 물질은 연료 전지의 막-전극 접합체의 애노드와 가스 확산 층 사이에 배치된 장벽층에 존재하며, 장벽층은 적어도 하나의 중합체성 결합제를 추가로 포함한다. 특별히 구현된 지지체 물질의 사용으로 인해, 장벽층은 탁월하고 신뢰성 있는 생산성, 높은 기능성, 특히 높은 장기 안정성 및 적은 비용으로 인해 주목할 만하며, 연료 전지 MEA의 일부에서 탁월한 전지 역전 내성을 가능하게 한다.
전술된 관찰에서, 안정한 이리듐 산화물의 사용이 특히 중요하며, 이러한 산화물은 용해되지 않으며 또한 저전위와 고전위 사이에서의 애노드의 반복적인 전위 순환에 대한 OER 특성이 훼손되지 않는다. 안정성은, 지지체 물질을 고온에서 열처리하여, 수소에 의한 환원에 대한 안정성을 이리듐 산화물에 제공함으로써 달성된다. 안정성 개선 뿐만 아니라, 이리듐 산화물의 열처리는 결정 구조의 변화의 결과로서 표면 활성의 감소 및 표면적의 감소 둘 다의 결과로서 OER 활성의 감소를 추가로 생성한다. 그러나, 지지체 물질이 사용되는 층에 실질적으로 어떠한 탄소-기반 물질도 존재하지 않는다는 사실을 고려하여, 전지 역전 내성이 탁월하며, 이는 이리듐 산화물의 OER 활성이 가능한 최대 수준을 달성하지 못하는 경우에도 마찬가지이다. 즉, 이리듐 산화물 활성의 항구적인 보유, 즉 이리듐 산화물의 장기 안정성은 이리듐 산화물의 초기 OER 활성보다 더 중요하며, 이는 애노드 및/또는 장벽층이 탄소 및/또는 탄소-함유 지지체를 실질적으로 함유하지 않기 때문이다. 여기서 "탄소 및/또는 탄소-함유 지지체를 실질적으로 함유하지 않는"은 탄소 또는 탄소-함유 화합물이 애노드 및/또는 장벽층에 첨가되지 않음을 의미한다. 일반적으로 탄소-함유 지지체는 중합체성 화합물이 아니다.
탄소 물질의 부재하에, 층의 전기 전도성은 금속 또는 금속 산화물, 보다 특히 애노드 층 내의 이리듐 산화물 및 백금, 및 또한 장벽층 내의 이리듐 산화물에 의해 보장된다. 결과적으로, 예를 들어 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전기 전도성 탄소-함유 물질은 애노드 또는 존재하는 임의의 장벽층에 사용되지 않는다. 전지의 일부에서 효과적인 전도성 및 이에 상응하는 고성능 용량을 달성하기 위해, 전기 전도성 금속 화합물의 관점에서 금속 함량은, 층의 구성분의 총 중량(금속, 산화물 및 세라믹 물질의 합에 대한 금속의 합의 중량 비)을 기준으로 충분히 커야 하며, 적어도 15wt%, 바람직하게는 적어도 30wt%이어야 한다.
본 발명의 애노드를 제조하기 위한 지지체 물질 및 또한 본 발명의 장벽층을 제조하기 위한 지지체 물질은 전술된 것과 동일한 특성을 특징으로 하지만, 청구항의 범위 내에서, 예를 들어 이리듐의 중량 분율, 이리듐 화합물의 결정화도, 세라믹 물질의 화학적 조성, 또는 세라믹 물질의 BET 표면적에 대해서와 같이 연료 전지 MEA 내에서 상이한 매개변수를 나타낼 수 있다.
본 발명의 연료 전지 MEA에서, 이미 전술된 바와 같이, 높은 전지 역전 내성이 달성되며, 이는, 특히 애노드 및 장벽층에 탄소 물질이 없다는 사실과, 지지체 물질의 이리듐 산화물이 물을 산소로 산화시키는 산소 방출 촉매로서 작용하여, 연료 고갈의 경우 애노드의 전위를 제한하여 애노드 응력을 줄인다는 사실로 인한 것이다.
하나의 유리한 개발에 따르면, 매우 우수한 전기 전도성과 높은 열화 안정성으로 인해, 이리듐 산화물은 다른 금속 산화물과의 혼합물 또는 합금의 형태를 취한다. 이리듐 산화물과 혼합물 또는 합금으로 존재할 수 있는 금속 산화물의 예는 RuO2, SnO2 및 Ta2O5이며, 각각 분자식 IrxRu(1-x)O2, IrxSn(1-x)O2, 및 IrO2-Ta2O5의 혼합 산화물을 야기한다. 그러나, 이리듐 산화물은 주성분을 나타내야 하며, 따라서 지지체 물질의 우수한 OER 활성 및 안정성을 보장하기 위해서는, 혼합물 또는 합금의 총 중량을 기준으로 하여 50wt% 초과, 보다 특히 75wt% 초과의 중량 분율을 나타내야 한다. 이리듐 산화물은 바람직하게는 분자식 IrO2의 순수한 산화물로서 실질적으로 사용된다. 여기서 이리듐 산화물은 세라믹 물질의 표면 상에 배치되며, 적어도 부분적으로 덮고 있다.
백금 또는 백금-합금 증착에 의해 수득된 전기촉매 및 또한 지지체 물질의 생성된 전도성은 분말 전도성 측정에 의해 입증될 수 있다. 숙련가는 임피던스 측정 또는 분극 곡선 측정을 통해, 예를 들어, 직접적으로 연료 전지 적용에서 또는 4점 측정에서 전극 내의 전기적 표면 저항을 추가로 입증할 수 있다. 지지체 물질의 열처리는 한편으로는 이리듐 산화물의 결정화를 유도하여 매우 높은 전기 전도성을 갖는 고도의 결정질 구조를 형성한다. 다른 한편으로, 지지체 물질의 열처리는 응집을 유도하여 더 큰 이리듐 산화물 입자를 형성할 수 있으며, 따라서 이들은 서로 분리되어 존재하며, 이는 전자에 대한 충분한 침투(percolation) 경로가 없음을 의미한다. 열처리와 금속 양 사이의 최상의 절충안은, 사용된 세라믹 물질의 특성에 여전히 의존하며, 이는 상기 정의된 한계 내에서 적절한 실험 계획에 의해 숙련가에 의해 확인될 수 있다.
비용 절감의 이유로, 추가의 유리한 개발에 따르면, 이리듐 산화물(금속 이리듐 기준)은 지지체 물질의 총 중량에 대해 최대 35wt%, 보다 바람직하게는 최대 25wt%의 중량 분율을 갖는다. 이러한 종류의 낮은 이리듐 중량 분율은 또한, 낮은 이리듐 산화물 로딩(단위 기하학적 표면적 당 이리듐의 양)의 경우, 세라믹 물질의 형태의 불활성 성분의 사용을 통해 충분한 층 두께를 보장하므로 공지된 코팅 기술, 예를 들어 나이프 코팅, 키스-롤 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등에 의해 이들 층이 제조될 가능성을 촉진한다. 따라서 이러한 매우 낮은 이리듐 함량에도 불구하고, 이리듐 산화물로의 세라믹 물질의 코팅을 작동적으로 신뢰하여, 특히 또한 완전하게 달성할 수 있다.
또한, 추가의 장점으로, 장벽층 및/또는 애노드에서 이리듐 산화물의 면적 중량은, 금속 이리듐을 기준으로 하여 최대 0.05mgIr/㎠, 바람직하게는 0.03mgIr/㎠ 미만, 및 최대 0.01mgIr/㎠이다. 이러한 방식으로, 지지체 물질의 전체 중량에 대한 이리듐 산화물의 낮은 분율로, 생산성을 개선시킬 수 있으며, 이리듐이 매우 고가의 귀금속이기 때문에 소량의 이리듐 산화물은 또한 적은 제조 비용에 유리하다.
이와 관련하여 수소 산화 촉매를 포함하는 애노드의 층 두께가 예를 들어 0.5 내지 2㎛ 범위인 것이 또한 유리하다. 그 결과, 충분히 큰 촉매 층 두께가 수득되며, 이는 연료 전지 MEA의 고성능 용량에 유리하다. 특히, 충분히 큰 촉매 층 두께는 차갑고 습한 작동 조건하에서 물에 의한 애노드의 침수(flooding)를 방지한다. 침수를 방지하기 위해, 필요한 경우 애노드에 추가의 소수성 첨가제를 사용할 수 있으며, 예로는 PTFE와 같은 과불소화 중합체가 있다.
추가의 이점으로, 세라믹 물질은 금속 산화물이고 금속은 티타늄, 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 규소, 지르코늄, 하프늄, 주석 또는 이들의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 전술된 금속 산화물은 우수한 산 안정성 및 부식 안정성으로 주목할 만하다. 이들 중에서 산화티타늄, 산화니오븀 및 산화텅스텐이 특히 바람직하다. 또한, 세라믹 물질은 소량의 다른 금속으로 도핑될 수 있다. 본 발명에 따르면, 세라믹 물질은 반드시 전기 전도성일 필요는 없으며, 그 이유는, 전기 전도성이 이리듐 산화물의 사용을 통해 제공되기 때문이다. 그 결과, 백금 및/또는 백금 합금의 입자가 지지체 물질 상에 존재하는 애노드에서 우수한 전기 전도성을 달성하는 것이 가능하고, 따라서 높은 전력 밀도의 연료 전지 MEA가 수득될 수 있다.
추가의 이점으로, 수소 산화 촉매는 백금 합금의 입자를 포함하고, 여기서 하나 이상의 합금 원소는 루테늄, 로듐, 니켈, 구리 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 합금 금속은 높은 부식 안정성으로 주목할 만하며 따라서 또한 백금 합금을 포함하는 애노드의 산화 안정성을 개선시킨다.
매우 우수한 전지 역전 내성과 함께 연료 전지 MEA의 특히 높은 전력을 제공하기 위해, 지지체 물질의 이리듐 대 애노드의 백금의 중량 비는 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1:1 이하, 매우 바람직하게는 1:2 이하, 특히 바람직하게는 1:3 이하이고, 중량 비를 구성하는 중량 비율은 금속 이리듐 및 금속 백금에 대한 양을 기준으로 한다.
비용 절감을 고려하여, 애노드의 백금의 면적 중량(금속 Pt 기준)은 바람직하게는 최대 0.1mgPt/㎠, 바람직하게는 최대 0.05mgPt/㎠, 보다 바람직하게는 최대 0.03mgPt/㎠이다.
지지체 물질의 안정성을 개선하고 열화를 방지하기 위해, 지지체 물질은 바람직하게는 코어-쉘 구조를 가지며, 세라믹 물질이 코어를 형성하고 이리듐 산화물이 쉘을 형성한다. 더욱이, 이리듐 산화물은 하부 세라믹 물질을 부분적으로만 덮을 수 있고, 연결된 입자 구조를 형성하여 층 내에 전기 전도성 채널을 생성할 수 있다. 애노드 층의 경우, 전기적 연결은 또한 이리듐으로 덮인 표면을 연결하는 백금 입자로부터 유도될 수 있다.
화학적 불활성 및 이의 소수성 특성의 이유로, 장벽층의 중합체성 결합제는 바람직하게는 불소화 중합체로부터 선택되며, 보다 특히 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 또한, 이온 전도성 중합체 결합체가 장벽층에 사용될 수 있다. 이 경우 결합제는 이리듐 산화물 부근에 물의 공급을 통해 OER 반응을 촉진한다는 이점을 제공한다. 예시적으로, 애노드에서와 동일하거나 유사한 유형의 PFSA 결합제가 사용될 수 있다. 애노드와 대조적으로, 장벽층은 특히 가스 확산 층 근처 또는 계면에 백금을 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 그 결과, 전지 역전 동안 가스 확산 층의 탄소 부식이 방지되어 MEA의 높은 전지 역전 내성이 보장된다.
0.05mgIr/㎠ 미만, 바람직하게는 0.03mgIr/㎠ 미만 및 최대 0.01mgIr/㎠의 애노드 및/또는 장벽층에서의 소량의 이리듐 산화물의 조합은, 높은 안정성의 이리듐 산화물을 갖는 세라믹 물질을 높은 분율로 사용함으로써 가능해지며, 또한, 극소량의 이리듐 산화물만이 애노드 및/또는 장벽층에서 저전위와 고전위 사이의 애노드 전위 순환 동안 및수소의 존재하에 분해되는 이점을 제공할 수 있다. 이에 따라, 이리듐 산화물의 분해에 의한 MEA의 오염이 방지된다. 특히, 이온 형태의 이리듐이 캐소드를 가로질러 통과할 수 없으며, 결과적으로 MEA의 성능 용량이 감소할 수 있다. 또한, 특히 전술된 소량의 이리듐의 경우, 이리듐이 분해에 대해 높은 안정성을 나타내는 것이 특히 중요하다. 그렇지 않으면 이리듐이 순환에 의해 애노드에서 급속하게 분해되며 전지 역전 내성이 급속하게 손실될 것이다.
지지체 물질은 특히 세라믹 물질 상에 이리듐 전구체 물질의 석출 또는 증착(통상적인 제조)에 이은 후속적인 400℃ 초과, 바람직하게는 450℃ 초과, 보다 바람직하게는 500℃ 초과의 온도에서의 공기 또는 산소 공급원에서의 하소에 의해 수득된다. 여기서 온도는 과도한 응집 및 비표면적의 손실을 피하기 위해 1000℃를 초과하지 않으며, 바람직하게는 750℃ 미만, 보다 바람직하게는 650℃ 미만이어야 한다.
또한, 본 발명에서는 전술된 바와 같은 연료 전지 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 마찬가지로 기재된다. 본 발명의 연료 전지를 위한 연료 전지 막-전극 접합체의 사용으로 인해, 연료 전지는 또한 높은 전력 밀도, 높은 장기 안정성, 및 단순하고 신뢰성 있는 제조의 가능성, 및 높은 전지 역전 내성에 대해 주목할 만하다.
본 발명의 추가의 상세한 이점 및 특징은 도면을 참조하여 예시적인 양태의 아래 설명으로부터 비롯되며, 여기서,
도 1은 제1 양태에 따른 연료 전지 MEA를 단면도로 보여주고,
도 2는 도 1로부터 연료 전지의 지지체 물질을 보여주고,
도 3은 제2 양태에 따른 연료 전지 MEA를 단면도로 보여준다.
도 1은 제1 양태에 따른 연료 전지 MEA를 단면도로 보여주고,
도 2는 도 1로부터 연료 전지의 지지체 물질을 보여주고,
도 3은 제2 양태에 따른 연료 전지 MEA를 단면도로 보여준다.
본 발명에 필수적인 세부사항만이 도면에 표현되어 있다. 나머지 모든 세부 사항은 명확성을 위해 생략된다.
도 1은 캐소드(2), 애노드(4) 및 이들 사이에 막(3)을 갖는 연료 전지 MEA(1)을 상세히 보여준다. 막(3)은 양성자-전도성이다. 애노드(4)는 이오노머(14)에 균질하게 분산되어 있는 지지체 물질(5)을 포함한다.
지지체 물질(5)은 도 2에 상세히 예시되어 있다. 지지체 물질(5)은 입자의 형태를 취하고, 세라믹 물질(6)을 포함하며, 이는 보다 구체적으로는 금속 산화물이고, 금속은 티타늄, 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 규소, 지르코늄, 하프늄, 주석 또는 이들의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 세라믹 물질은 특히 산성 조건하에서 높은 내화학성에 대해 주목할 만하다. 이는 화학적으로 불활성이므로, 연료 전지 MEA(1)에서의 반응에 영향을 미치지 않으며, 반드시 전기 전도성인 것은 아니다.
세라믹 물질(6)의 표면(7)에는 이리듐 산화물(8)의 입자가 증착된다. 세라믹 물질(5)과 이리듐 산화물(8)의 입자는 지지체 물질을 형성한다. 지지체 물질(5)의 총 중량을 기준으로 하여, 이리듐 산화물(8)의 중량 분율(이 값은 금속 이리듐의 분율에 기초함)은 최대 50wt%, 바람직하게는 최대 35wt% 및 보다 바람직하게는 최대 25wt%이다. 이리듐 산화물(8)의 입자는 우수한 전기 전도성으로 주목할 만하며, 이는 연료 전지 MEA(1)의 성능 용량 및 전지 역전 내성에 중요하다. 연료 전지 MEA(1)에서 높은 전지 역전 내성은 특히 애노드에서 탄소 물질의 누락을 통해 및 또한 물을 산소로 산화시키는 산소 발생 촉매로서의 이리듐 산화물(8)의 효과를 통해 달성되므로 연료 고갈의 경우 애노드의 전위를 제한하여 애노드 응력을 감소시킨다.
이리듐 산화물(8)의 입자의 높은 전기 전도성으로 인해, 통상적인 전기 전도성 첨가제, 예를 들어 탄소-함유 물질, 예를 들어 카본 블랙 및 흑연 없이 수행되는 것이 가능하다. 따라서, 애노드(4)는 탄소 물질을 함유하지 않는다. 즉, 탄소-함유 물질이 애노드(4)에 첨가되지 않는다. 지지체 물질(5)운 부식에 대한 높은 안정성이 주목할 만하며, 따라서 연료 전지의 작동 동안 산화 공정으로 인한 열화가 없다. 그 결과, 매우 우수한 전지 역전 내성을 갖는 높은 장기 안정성이 또한 달성된다.
도 1 및 도 2에 도시된 연료 전지 MEA(1)의 양태에서, 지지체 물질(5)은 애노드(4)에 존재한다. 애노드(4)는 적어도 하나의 이오노머(14) 및 수소 산화 촉매(9)를 추가로 포함하고, 수소 산화 촉매(9)는 백금 및/또는 백금 합금의 입자를 포함하며, 이 경우, 이는 예를 들어 지지체 물질(5) 상에 배치된다. 여기에 특히 적합한 합금 금속은 루테늄, 로듐, 니켈, 구리 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
애노드(4)에서 백금의 면적 중량(금속 백금에 기초함)은 보다 특히 최대 0.1mgPt/㎠, 바람직하게는 최대 0.05mgPt/㎠, 보다 바람직하게는 최대 0.03mgPt/㎠이다. 이러한 소량의 백금을 통해서도 매우 우수한 전력 밀도의 연료 전지 MEA(1)를 달성할 수 있다.
지지체 물질(5)의 이리듐 산화물(8) 대 애노드(4)의 백금의 중량 비(각각의 경우에 금속 이리듐 및 금속 백금에 기초함)는 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1:1 이하, 보다 바람직하게는 1:2 이하, 특히 바람직하게는 1:3 이하이다.
전술된 연료 전지 MEA(1)은 높은 전력 밀도, 높은 장기 안정성, 및 간단하고 신뢰성 있는 생산을 위한 용량을 갖는 동시에 높은 전지 역전 내성으로 주목할 만하다.
도 3은 제2 양태에 따른 연료 전지 MEA(10)를 나타낸다. 연료 전지 MEA(10)는 다시 캐소드(2), 막(3) 및 애노드(4)를 갖는다. 그러나, 또한, 장벽층(11) 및 가스 확산 층(12)도 존재한다.
당해 양태에서 애노드(4)는 지지체 물질을 함유하지 않지만(그러나, 예를 들어, 전술된 지지체 물질에 의해 형성된 것을 함유할 수 있음), 다시 이는 이오노머(14) 및 백금 및/또는 백금 합금의 입자를 포함하는 수소 산화 촉매(9)를 포함한다. 특히 적합한 합금 금속은 다시 루테늄, 로듐, 니켈, 구리 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
애노드(4)에서 백금의 면적 중량은 최대 0.1mgPt/㎠, 바람직하게는 최대 0.05 mgPt/㎠, 보다 바람직하게는 최대 0.03mgPt/㎠이다. 이러한 소량의 백금의 결과로서, 연료 전지 MEA(10) 또한 매우 우수한 전력 밀도를 달성할 수 있다.
연료 전지 MEA(10)의 전지 역전 내성을 개선하기 위해 장벽층(11)이 제공되며, 이는 애노드(4)와 가스 확산 층(12) 사이에 연료 전지 MEA(10)의 애노드 측에 배치된다. 장벽층(11)은 지지체 물질(5)을 포함하고, 유리하게는 PTFE를 함유하는 적어도 하나의 중합체성 결합제(13)를 추가로 포함한다.
지지체 물질(5)은 도 2로부터의 지지체 물질와 동일한 양태를 가질 수 있지만, 수소 산화 촉매(9)는 갖지 않는다. 따라서, 지지체 물질(5)은 미립자이고 이의 표면(7) 상에 배치된 이리듐 산화물(8)의 입자를 갖는 미립자 세라믹 물질(6)을 포함한다. 장벽층(11)에서 이리듐 산화물(8)의 면적 중량(이 값은 금속 이리듐에 기초함)은 최대 0.05mgIr/㎠이고 바람직하게는 0.03mgIr/㎠ 미만이다.
연료 전지 MEA(10)에서도 장벽층(11)에서의 지지체 물질(5)의 사용을 통해 매우 우수한 전지 역전 내성을 달성할 수 있다.
상기 본 발명의 서면 설명 뿐만 아니라, 본 발명의 보충 개시를 위해, 도 1 내지 도 3에서 본 발명의 그래픽 표현을 명시적으로 참조한다.
1 연료 전지 MEA
2 캐소드
3 막
4 애노드
5 지지체 물질
6 세라믹 물질
7 세라믹 물질의 표면
8 이리듐 산화물
9 수소 산화 촉매
10 연료 전지 MEA
11 장벽층
12 가스 확산 층
13 중합체성 결합제
14 이오노머
2 캐소드
3 막
4 애노드
5 지지체 물질
6 세라믹 물질
7 세라믹 물질의 표면
8 이리듐 산화물
9 수소 산화 촉매
10 연료 전지 MEA
11 장벽층
12 가스 확산 층
13 중합체성 결합제
14 이오노머
Claims (10)
- 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10)로서,
- 세라믹 물질(6) 및 이리듐 산화물(8)을 포함하는 지지체 물질(5)을 포함하고,
- 상기 이리듐 산화물(8)의 중량 분율이, 금속 이리듐을 기준으로 하여, 상기 지지체 물질(5)의 총 중량에 대해, 최대 50wt%이고,
- 80℃의 온도에서 12시간 동안 아르곤 중의 3.3vol% 수소 스트림에 상기 지지체 물질이 노출될 때 상기 지지체 물질이, 상기 이리듐 산화물(8)의 중량 분율을 기준으로 하여, 3wt% 미만의 중량 손실을 갖는, 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10). - 제1항에 있어서, 상기 지지체 물질(5)이 상기 연료 전지 막-전극 접합체(1)의 애노드(4)에 존재하고 상기 애노드(4)가 적어도 하나의 이오노머(14) 및 수소 산화 촉매(9)를 추가로 포함하며, 상기 수소 산화 촉매(9)가 상기 지지체 물질(5) 상에 배치되는 백금 및/또는 백금 합금의 입자를 포함하고/하거나
상기 지지체 물질(5)이 상기 연료 전지 막-전극 접합체(10)의 가스 확산 층(12)과 애노드(4) 사이에 배치된 장벽층(11)에 존재하고, 상기 장벽층(11)이 적어도 하나의 중합체성 결합제(13)를 추가로 포함하는, 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10). - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이리듐 산화물(8)이 다른 금속 산화물과의 혼합물 또는 합금으로 존재하고/하거나
상기 이리듐 산화물(8)의 중량 분율이, 금속 이리듐을 기준으로 하여, 상기 지지체 물질(5)의 총 중량에 대해, 최대 35wt%, 보다 바람직하게는 최대 25wt%인, 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10). - 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 장벽층 및/또는 애노드(11)에서 상기 이리듐 산화물(8)의 면적 중량이, 금속 이리듐을 기준으로 하여, 최대 0.05mgIr/㎠이고 바람직하게는 0.03mgIr/㎠ 미만인, 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질(6)이 금속 산화물이고, 상기 금속이 티타늄, 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 규소, 지르코늄, 하프늄, 주석 또는 이들의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10).
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 산화 촉매(9)가 백금 합금의 입자를 포함하고, 상기 하나 이상의 합금 금속이 루테늄, 로듐, 니켈, 구리 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질(5) 중의 상기 이리듐 산화물(8) 대 상기 애노드의 백금의 중량 비가, 각각의 경우 각각 금속 이리듐 및 금속 백금을 기준으로 하여, 2:1 이하, 바람직하게는 1:1 이하, 보다 바람직하게는 1:2 이하, 특히 바람직하게는 1:3 이하인, 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드에서 백금의 면적 중량이 최대 0.1mgPt/㎠이고, 바람직하게는 최대 0.05mgPt/㎠, 보다 바람직하게는 최대 0.03mgPt/㎠이고/이거나
상기 지지체 물질(5)이 코어-쉘 구조를 갖는, 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10). - 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 결합제(13)가 불소화 중합체로부터 선택되고 보다 특히 폴리테트라플루오르에틸렌이고/이거나
상기 애노드(4) 및/또는 상기 장벽층(11)이 탄소 및 탄소-함유 화합물을 함유하지 않는, 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10). - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 연료 전지 막-전극 접합체(1, 10)를 포함하는 연료 전지.
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