DE112015004105T5 - Katalysator - Google Patents

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iridium
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Enrico Petrucco
Rachel Louise O'Malley
Simon Johnson
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Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
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Johnson Matthey Fuel Cells Ltd
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Abstract

Beschrieben wird ein Katalysator, der Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids (M-Oxid) umfasst, wobei das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metalloxid der Gruppe 4, einem Metalloxid der Gruppe 5, einem Metalloxid der Gruppe 7 und Antimonoxid besteht, wobei der Katalysator hergestellt wird, indem ein Vorläufergemisch einer Flammen-Sprühpyrolyse ausgesetzt wird, wobei das Vorläufergemisch ein Lösemittel, einen Iridiumoxidvorläufer und einen Metalloxidvorläufer umfasst. Der Katalysator besitzt eine spezielle Verwendung beim Katalysieren der Sauerstoffentwicklungsreaktion.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion und dessen Verwendung in elektrochemischen Anwendungen, insbesondere in einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger neuer Katalysatoren für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Zelle, die zwei Elektroden umfasst, die durch einen Elektrolyt getrennt sind. Ein Brennstoff, beispielsweise Wasserstoff, ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, oder Ameisensäure, wird zu der Anode zugeführt und ein Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff oder Luft, wird zu der Kathode zugeführt. Elektrochemische Reaktionen treten an den Elektroden auf und die chemische Energie des Brennstoffs und des Oxidationsmittels wird in elektrische Energie und Wärme umgewandelt. Elektrokatalysatoren werden verwendet, um die elektrochemische Oxidation des Brennstoffs an der Anode und die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu fördern.
  • Brennstoffzellen werden üblicherweise gemäß der Natur des verwendeten Elektrolyten klassifiziert. Häufig ist der Elektrolyt eine feste Polymermembran, in der die Membran elektronisch isolierend, jedoch ionisch leitend ist. In der Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) ist die Membran protonenleitend und an der Anode produzierte Protonen werden durch die Membran zu der Kathode transportiert, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser vereinigen.
  • Eine Hauptkomponente der PEMFC ist die Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), die im Wesentlichen aus fünf Schichten besteht. Die zentrale Schicht ist die polymere, ionenleitende Membran. Auf jeder Seite der ionenleitenden Membran ist eine Elektrokatalysatorschicht vorhanden, die einen für die spezielle elektrolytische Reaktion ausgestalteten Elektrokatalysator enthält. Schließlich befindet sich benachbart zu jeder Elektrokatalysatorschicht eine Gasdiffusionsschicht. Die Gasdiffusionsschicht muss ermöglichen, dass die Reaktionsteilnehmer die Elektrokatalysatorschicht erreichen, und muss den elektrischen Strom, der durch die elektrochemischen Reaktionen erzeugt wird, leiten. Folglich muss die Gasdiffusionsschicht porös und elektrisch leitend sein.
  • Elektrokatalysatoren für eine Oxidation des Brennstoffs und eine Reduktion des Sauerstoffs basieren typischerweise auf mit einem oder mehreren anderen Metallen legiertem Platin oder Palladium. Der Platin- oder Platinlegierungs-Katalysator kann in Form nicht geträgerter Nanopartikel (wie beispielsweise Metallruß oder anderen nicht geträgerten partikulären Metallpulvern) vorhanden sein oder kann in Form von eine noch größere Oberfläche aufweisenden Partikeln auf einem leitenden Kohlenstoffsubstrat oder einem anderen leitenden Material aufgebracht sein (geträgerter Katalysator).
  • Herkömmlicherweise kann die MEA durch eine Reihe von nachfolgend geschilderten Verfahren hergestellt werden:
    • (i) Die Elektrokatalysatorschicht kann auf die Gasdiffusionsschicht unter Bildung einer Gasdiffusionselektrode appliziert werden. Eine Gasdiffusionselektrode wird auf jeder Seite einer ionenleitenden Membran platziert und zusammenlaminiert, um die fünf Schichten aufweisende MEA zu bilden;
    • (ii) Die Elektrokatalysatorschicht kann auf beide Flächen der ionenleitenden Membran unter Bildung einer mit Katalysator beschichteten ionenleitenden Membran appliziert werden. Nachfolgend wird eine Gasdiffusionsschicht auf jede Fläche der mit Katalysator beschichteten ionenleitenden Membran appliziert.
    • (iii) Eine MEA kann aus einer auf einer Seite mit einer Elektrokatalysatorschicht beschichteten ionenleitenden Membran, einer zu der Elektrokatalysatorschicht benachbarten Gasdiffusionsschicht und einer Gasdiffusionselektrode auf der anderen Seite der ionenleitenden Membran hergestellt werden.
  • Typischerweise sind Dutzende oder Hunderte von MEAs erforderlich, um genug Leistung für die meisten Anwendungen zu liefern, daher werden eine Vielzahl von MEAs zusammengefügt, um einen Brennstoffzellstapel herzustellen. Strömungsfeldplatten werden verwendet, um die MEAs zu trennen. Die Platten liefern verschiedene Funktionen: Zuführen der Reaktionsteilnehmer zu den MEAs, Entfernen der Produkte, Bereitstellen von elektrischen Verbindungen und Bereitstellen eines physikalischen Trägers.
  • Beim normalem Brennstoffzellbetrieb, bei dem die Kathode die Sauerstoffreduktionsreaktion fördert und die Anode die Wasserstoffoxidationsreaktion fördert, betragen die Elektrodenpotenziale typischerweise 0,9 bis 0,6 V bzw. 0,0 bis 0,1 V gegenüber einer Standardwasserstoffelektrode, wie beispielsweise einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE). Bei einer Reihe von lebensnahen Betriebssituationen können jedoch andere Reaktionen intermittierend an entweder der Anode oder der Kathode gefördert werden und diese können bei unerwünscht hohen elektrochemischen Potenzialen von über 1,0 V oder sogar über 2,0 V an entweder der Anode oder der Kathode ablaufen. Diese erhöhten Potenziale können eine irreversible Schädigung der Elektrokatalysatorschicht/Elektroden-Struktur aufgrund einer Korrosion von beliebigem, in der Schicht vorhandem Kohlenstoff (beispielsweise des Trägermaterials für den Katalysator) und des Verlusts von aktiver Oberfläche des nanopartikulären Elektrokatalysatormetalls aufgrund verschiedener Metallsinterabbaumechanismen, die während hoher Potenzialexkurse auftreten, verursachen. Derartige Betriebssituationen sind gut dokumentiert, sie umfassen jedoch:
    • (i) Zellenumpolung: Brennstoffzellen werden gelegentlich einer Spannungsumpolung ausgesetzt (die Zelle wird in die entgegengesetzte Polarität gezwungen), die häufig durch eine temporäre Verarmung einer Brennstoffzufuhr zu der Anode bedingt ist. Dies führt dann dazu, dass temporäre unerwünschte elektrochemische Reaktionen ablaufen, um die Erzeugung des elektrischen Stroms aufrechtzuerhalten, wie eine Kohlenstoff-Elektrooxidation an der Anode, die bei einem höheren Potenzial auftritt als die Sauerstoffreduktionsreaktion an der Kathode. In einer derartigen Situation einer Zellenumpolung (selbst während einer sehr kurzen Dauer) kann die Anodenstruktur aufgrund einer Oxidation des Kohlenstoffs unter Herbeiführen eines Verlusts des Elektrokatalysatorträgers irreversibel geschädigt werden.
    • (ii) Starten/Abschalten: Wenn eine Brennstoffzelle während einer gewissen Zeit inaktiv war, ist es durchaus möglich, dass Sauerstoff aus der Luft durch die Membran von der Kathodenseite diffundiert und jeglichen restlichen Wasserstoff, der noch auf der Anodenseite vorhanden ist, verdrängt. Wenn die Zelle wieder gestartet wird und Wasserstoff wieder in die Anode zugeführt wird, liegt in der Anode während einer kurzen Zeitdauer eine gemischte Wasserstoff/Luft-Zusammensetzung als eine Front vor, die sich durch die Zelle bewegt, bis die Luft vollständig aus der Anode gespült ist. Die Gegenwart einer Front, die auf der Einlassseite wasserstoffreich und auf der Auslassseite luftreich ist, kann eine interne elektrochemische Zelle in der Brennstoffzelle aufbauen, so dass erzwungen wird, dass eine Kohlenstoffelektrooxidation bei erhöhten Potenzialen auf der Kathodenseite als Gegenreaktion zu einer auf der Auslassseite der Anode ablaufenden Sauerstoffreduktion abläuft. In einer derartigen Startsituation kann die Kathodenstruktur aufgrund einer Oxidation des Kohlenstoffs irreversibel geschädigt werden, und dadurch kann ein dauerhafter Abbau der Kathodenkatalysatorschichtstruktur auftreten. Eine ähnliche schädigende elektrochemische Zelle kann sich auch beim Abschalten aufbauen. Obwohl es möglich sein kann, durch Verwendung von Systemschutzstrategien, wie beispielsweise einem Spülen des Anodengasraums mit einem inerten Gas wie z. B. Stickstoff während des Abschaltens, das Auftreten dieser Prozesse zu begrenzen, vermindert eine MEA-Lösung die Notwendigkeit hinsichtlich dieser Systemkomplexitäten.
  • Lösungen, die vorgeschlagen wurden, um den mit dem Auftreten von hohen elektrochemischen Potenzialen verbundenen Problemen zu begegnen, umfassen das Verwenden eines Elektrokatalysatorträgers, der gegenüber einer oxidativen Korrosion beständiger ist als herkömmliche Elektrokatalysatorträger, oder ein Einarbeiten einer weiteren Elektrokatalysatorzusammensetzung, die eine Aktivität für eine alternative Oxidationsreaktion, die bei den hohen elektrochemischen Potenzialen bevorzugt gegenüber der schädigenden Kohlenstoff-Elektrooxidationsreaktionen ablaufen kann, wie z. B. die Sauerstoffentwicklungsreaktion (Elektrolyse von Wasser), aufweist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die WO 2011/021034 A offenbart einen Katalysator für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (Wasserelektrolyse), der Iridium oder Iridiumoxid und ein oder mehrere Metalle M oder ein Oxid hiervon umfasst, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangsmetallen und Sn mit Ausnahme von Ruthenium besteht. Diese Katalysatoren werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion bereitzustellen, die eine bessere Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Sauerstoffentwicklungsreaktion gegenüber den in der WO 2011/021034 A offenbarten aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert einen Katalysator, der Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids umfasst, wobei der Katalysator erhalten werden kann, indem ein Vorläufergemisch einer Flammen-Sprühpyrolyse unterzogen wird, wobei das Vorläufergemisch ein Lösemittel, einen Iridiumoxidvorläufer und einen Metalloxidvorläufer umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids umfasst, wobei das Verfahren das Aussetzen eines Vorläufergemisches einer Flammen-Sprühpyrolyse umfasst, wobei das Vorläufergemisch ein Lösemittel, einen Iridiumoxidvorläufer und einen Metalloxidvorläufer umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner einen Katalysator und insbesondere einen Katalysator zum Erleichtern einer Sauerstoffentwicklungsreaktion, wobei der Katalysator Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (BET) des Katalysators ≥ 50 m2/g beträgt und die Partikel von Iridiumoxid und des Metalloxids einen d90 von ≤ 15 nm aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner die Verwendung eines Katalysators zum Erleichtern der Sauerstoffentwicklungsreaktion.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine Grafik, die die Partikelgrößenverteilung für Beispiel 1 zeigt.
  • 2 ist ein Graph, der die erforderliche Zeitdauer zeigt, die das Potenzial der Elektroden, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten, benötigt, um 2,0 V gegenüber RHE (reversible Wasserstoffelektrode) zu erreichen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bevorzugte und/oder optionale Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun dargestellt. Jeglicher Aspekt der vorliegenden Erfindung kann mit einem beliebigen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, sofern der Kontext nichts anderes fordert. Jedes beliebige der bevorzugten oder optionalen Merkmale eines beliebigen Aspekts kann einzeln oder in Kombination mit einem beliebigen Aspekt der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, sofern der Kontext nichts anderes fordert.
  • Die vorliegende Erfindung liefert einen Katalysator, der Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids umfasst, wobei der Katalysator hergestellt wird, indem ein Vorläufergemisch einer Flammen-Sprühpyrolyse ausgesetzt wird, wobei das Vorläufergemisch ein Lösemittel, einen Iridiumoxidvorläufer und einen Metalloxidvorläufer umfasst.
  • Geeigneterweise weist das Iridiumoxid die Formel IrO2 auf.
  • Das Metalloxid kann ein Metalloxid der Gruppe 4 (z. B. Titanoxid) sein.
  • Das Metalloxid kann ein Metalloxid der Gruppe 5 (z. B. Tantaloxid oder Nioboxid) sein.
  • Das Metalloxid kann ein Metalloxid der Gruppe 7 (z. B. Manganoxid) sein.
  • Das Metalloxid kann Antimonoxid sein.
  • Geeigneterweise ist das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tantaloxid, Titanoxid, Antimonoxid, Manganoxid und Nioboxid, geeigneter Tantaloxid, Antimonoxid, Manganoxid und Nioboxid, noch stärker geeignet Tantaloxid ausgewählt ist.
  • Das Atomverhältnis von Iridium zu dem Metall M in dem Metalloxid beträgt 80:20 bis 40:60, geeigneterweise 75:25 bis 50:50.
  • Das Iridiumoxid und das Metalloxid liegen geeigneterweise als Partikel vor, wobei jedes Partikel sowohl das Iridiumoxid als auch das Metalloxid umfasst. Es kann eine gewisse Legierungsbildung der Materialien geben, wobei das Ausmaß jeglicher Legierungsbildung durch Röntgenbeugung gezeigt wird. Es kann jedoch einige Partikel geben, die lediglich einen (Bestandteil) aus dem Iridiumoxid und dem Metalloxid umfassen.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorzugsweise nicht geträgert, sie können jedoch optional auf einem weiteren Metalloxidpartikel geträgert sein.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden unter Verwendung einer Flammen-Sprühpyrolysetechnik hergestellt. Derartige Techniken sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und umfassen das Bereitstellen einer Lösung eines Iridiumoxidvorläufers und eines Metalloxidvorläufers in einem geeigneten Lösemittel und ein Einbringen der Lösung in eine Flamme in einer geeigneten Rate.
  • In geeigneter Weise beträgt die Sauerstoffdispersionsrate 5 bis 100 l/min, geeigneter 10 bis 70 l/min und bevorzugt 20 bis 40 l/min.
  • Geeigneterweise beträgt die Vorläuferbeschickungsrate 2,5 bis 80 ml/min, geeigneter 2,5 bis 50 ml/min und bevorzugt 5 bis 10 ml/min.
  • Geeignete Iridiumoxidvorläufer umfassen Organometallverbindungen des Iridiums, wie beispielsweise Iridiumethylhexanoat, Iridiumacetylacetonat und Iridiumacetat.
  • Geeignete Metalloxidvorläufer umfassen Organometallverbindungen, wie beispielsweise Metallethoxid, Metallethylhexanoat und Metallacetat.
  • Es ist erforderlich, dass das Lösemittel eine hohe Verbrennungsenthalpie aufweist. Geeignete Lösemittel umfassen Toluol, Xylol, Benzylalkohol, Essigsäure/Benzylalkohol-Gemische, Ethanol, Methanol, Acetonitril, Ethylhexansäure. Es ist erforderlich, dass die Vorläufermaterialien in dem Lösemittel löslich sind und die Auswahl eines geeigneten Lösemittels für die gegebenen Vorläufer liegt innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns.
  • Der Katalysator kann nach der Bildung unter Verwendung eines Flammen-Sprühpyrolyseverfahrens optional einer Glühstufe unterzogen werden, in der der Katalysator geeigneter-weise auf Temperaturen zwischen 400°C und 700°C, vorzugsweise 400°C bis 600°C erwärmt wird. Die zusätzliche Erwärmungsstufe wird geeigneterweise in Luft durchgeführt. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, vermuten die Erfinder, dass eine derartige Wärmebehandlungsstufe den Katalysator stabilisiert und das Lösen des Iridiumoxids aus dem Katalysator während der Verwendung verhindert. Es wird des Weiteren angenommen, dass eine derartige Erwärmungsbehandlungsstufe Katalysatorverunreinigungen, wie beispielsweise einen beliebigen Kohlenstoffrückstand, der aus einer unvollständigen Verbrennung des Trägerlösemittels herrührt, entfernt und/oder in Spurenmengen in den Vorläufermaterialien oder dem Lösemittel vorhandene Halogenidspezies entfernt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids umfasst, wobei das Verfahren ein Aussetzen eines Vorläufergemisches einer Flammen-Sprühpyrolyse umfasst, wobei das Vorläufergemisch ein Lösemittel, einen Iridiumoxidvorläufer und einen Metalloxidvorläufer umfasst. Das Verfahren umfasst ferner die oben beschriebene optionale Wärmebehandlungsstufe.
  • Die Partikel von Iridiumoxid und des Metalloxids weisen typischerweise einen d90 von ≤ 15 nm, geeigneterweise ≤ 13 nm und vorzugsweise ≤ 12 nm auf. Die Partikel von Iridiumoxid und des Metalloxids weisen geeigneterweise einen d50 von ≤ 10 nm, geeigneterweise ≤ 8 nm und vorzugsweise ≤ 6 nm auf. Unter d90 wird verstanden, dass 90% der Partikel eine Größe von weniger oder gleich der angegebenen Größe aufweisen.
  • Die Partikel von Iridiumoxid und des Metalloxids können eine mittlere durchschnittliche Partikelgröße von geeigneterweise 1 bis 15 nm, stärker geeignet von 1 bis 10 nm und vorzugsweise von 2 bis 8 nm aufweisen. Partikel einer größeren Größe können vorhanden sein, hierbei handelt es sich jedoch um Anomalien und diese sind weniger aktiv.
  • Die Partikelgrößenverteilung kann unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie, wie es einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist, bestimmt werden (siehe beispielsweise ”Measuring the Size of Nanoparticles Using Transmission Electron Microscopy (TEM)” NIST – NCL Joint Assay Protocol, PCC-7). Das kalibrierte Transmissionselektronenmikroskop wird mit einer geeigneten handelsüblichen Software verwendet, um die Partikelgrößenverteilung zu liefern.
  • Die Oberfläche (BET) des erfindungsgemäßen Katalysators ist größer als die Oberfläche des durch ein herkömmliches Sprühtrocknungsverfahren hergestellten analogen Katalysators. Die Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt geeigneterweise ≥ 50 m2/g, geeigneterweise ≥ 60 m2/g, geeigneterweise ≥ 75 m2/g, geeigneterweise ≥ 80 m2/g, geeigneterweise ≥ 85 m2/g und geeigneterweise ≥ 90 m2/g. Die Oberfläche wird unter Verwendung des einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten BET-Verfahrens bestimmt; weitere Details finden sich in ”Analytical Methods in Fine Particle Technology” von Paul A. Webb und Clyde Orr, Micromeritics Instruments Corporation 1997.
  • Die vorliegende Erfindung liefert des Weiteren einen Katalysator, der Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Katalysators ≥ 50 m2/g beträgt und die Partikel von Iridiumoxid und des Metalloxids einen d90 von ≤ 15 nm aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen eine besondere Verwendbarkeit beim Katalysieren der Sauerstoffentwicklungsreaktion: H2O → ½O2 + 2H+ + 2e–.
  • Somit wird des Weiteren ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Verwendung beim Katalysieren der Sauerstoffentwicklungsreaktion bereitgestellt. Alternativ wird die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators zum Katalysieren der Sauerstoffentwicklungsreaktion und insbesondere die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einer Brennstoffzelle, in der eine Elektrode einem hohen elektrochemischen Potenzial ausgesetzt ist, bereitgestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen eine besondere Verwendung in einer Katalysatorschicht, beispielsweise zur Verwendung in einer Gasdiffusionselektrode einer elektrochemischen Zelle, wie beispielsweise einer Brennstoffzelle, insbesondere einer PEMFC, oder in einer mit Katalysator beschichteten ionenleitenden Membran einer PEMFC. Somit wird des Weiteren eine Katalysatorschicht bereitgestellt, die den erfindungsgemäßen Katalysator und einen Elektrokatalysator umfasst. Der Elektrokatalysator erleichtert eine Wasserstoffoxidationsreaktion oder eine Sauerstoffreduktionsreaktion. Der erfindungsgemäße Katalysator und der Elektrokatalysator können in der Katalysatorschicht entweder als getrennte Schichten oder als eine Mischschicht oder als eine Kombination der beiden vorhanden sein. Sofern sie in Form getrennter Schichten vorhanden sind, sind die Schichten geeigneterweise derart angeordnet, dass die den erfindungsgemäßen Katalysator umfassende Schicht (dort) vorhanden ist, wo das meiste Wasser in einer funktionierenden MEA vorhanden ist, was in hohem Maße von den Betriebsbedingungen der Brennstoffzellen und von der Gesamt-MEA-Formulierung abhängt.
  • Der Elektrokatalysator umfasst vorzugsweise Platin.
  • Das Platin kann mit einem oder mehreren weiteren Platingruppenmetallen (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium), Gold, Silber oder einem unedlen Metall oder mit einem Oxid eines oder mehrerer weiterer Platingruppenmetalle, Gold, Silber oder eines unedlen Metalls legiert oder gemischt sein.
  • Wenn die Katalysatorschicht eine Anodenkatalysatorschicht ist, kann das Platin mit einem oder mehreren (Bestandteilen) aus Osmium, Ruthenium, Niob, Tantal, Vanadium, Iridium, Zinn, Titan oder Rhodium oder einem Oxid hiervon legiert sein.
  • Wenn die Katalysatorschicht eine Kathodenkatalysatorschicht ist, kann das Platin mit einem oder mehreren (Bestandteilen) aus Nickel, Cobalt, Chrom, Palladium, Iridium, Kupfer, Eisen oder Zink oder einem Oxid hiervon legiert sein.
  • Der Elektrokatalysator kann nicht-geträgert sein.
  • Alternativ kann der Elektrokatalysator auf einem Kohlenstoffträgermaterial geträgert sein. Das Kohlenstoffträgermaterial kann ein partikuläres oder faserförmiges Material, wie beispielsweise eines oder mehrere kohlenstoffhaltige Materialien, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Graphit, Nanofasern, Nanoröhrchen, Nanographenplättchen, eine geringe Oberfläche aufweisenden Kohlenstoffrußen (wie beispielsweise Acetylenruß), wärmebehandelten oder graphitisierten (oberhalb 2000°C) Kohlenstoffrußen oder anderen hochgraphitischen Kohlenstoffträgern besteht, sein.
  • Alternativ ist der Elektrokatalysator auf einem nicht kohlenstoffhaltigen Träger geträgert. Beispiele für derartige Träger umfassen Titandioxid, Nioboxid (niobia), Tantaloxid (tantala), Wolframcarbid, Hafniumoxid oder Wolframoxide. Derartige Oxide und Carbide können auch mit anderen Metallen dotiert sein, um deren elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, wie beispielsweise mit Niob dotiertes Titandioxid.
  • Alternativ kann der Elektrokatalysator auf dem erfindungsgemäßen Katalysator, d. h. dem Katalysator, der das Iridiumoxid und ein Metalloxid umfasst, geträgert sein.
  • Alternativ kann ein Gemisch eines nicht geträgerten und eines geträgerten Elektrokatalysator verwendet werden, wobei der Träger für den geträgerten Elektrokatalysator ein Kohlenstoff, ein nicht kohlenstoffhaltiger Träger, der erfindungsgemäße Katalysator oder ein Gemisch hiervon sein kann.
  • Der Elektrokatalysator kann nach einem einen Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahren, beispielsweise durch nasschemische Verfahren, hergestellt werden.
  • Die Katalysatorschicht kann weitere Komponenten umfassen. Derartige Komponenten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: ein ionenleitendes Polymer, wie beispielsweise ein protonenleitendes Polymer, das enthalten ist, um die Ionenleitfähigkeit in der Schicht zu verbessern; einen Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysator; ein hydrophobes Additiv (z. B. ein Polymer, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) oder einen anorganischen Feststoff mit oder ohne Oberflächenbehandlung) oder ein hydrophiles Additiv (z. B. ein Polymer eines anorganischen Feststoffs, wie beispielsweise ein Oxid), um den Wassertransport zu steuern.
  • Zur Herstellung der Katalysatorschicht werden der erfindungsgemäße Katalysator, der Elektrokatalysator und beliebige weitere Komponenten in einem wässrigen und/oder organischen Lösemittel dispergiert, um eine Katalysatortinte herzustellen. Falls erforderlich, wird mittels auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannter Verfahren ein Partikelaufbrechen durchgeführt, wie beispielsweise ein eine hohe Scherung umfassendes Mischen, Vermahlen, Kugelmahlen, Führen durch einen Mikrofluidiser usw. oder eine Kombination hiervon, um eine Gleichförmigkeit der Partikelgröße zu erreichen.
  • Nach der Herstellung der Katalysatortinte wird die Tinte auf ein Substrat (beispielsweise eine Gasdiffusionsschicht, eine ionenleitende Membran oder ein Träger/Transfer-Substrat) aufgebracht, um die Katalysatorschicht herzustellen. Die Tinte kann mittels einer beliebigen geeigneten, einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Technik aufgebracht werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Tiefdruckbeschichten, Schlitzdüsen-(Schlitz, Extrusion)-Beschichten, Siebdruck, Rotationsdruck, Tintenstrahldruck, Besprühen, Bestreichen, Stabbeschichten, Tampondruck, Spaltbeschichtungstechniken wie Messer oder Rakel über einer Walze und Dosierstabapplikation.
  • Alternativ werden eine den erfindungsgemäßen Katalysator umfassende Tinte und eine zweite, den Elektrokatalysator umfassende Tinte hergestellt und die beiden Tinten werden nacheinander auf ein Substrat aufgebracht, um eine Katalysatorschicht herzustellen, die zwei diskrete Schichten aufweist – eine Schicht, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält, und die zweite Schicht, die den Elektrokatalysator enthält. Alternativ wird eine Tinte auf ein erstes Substrat (beispielsweise einem Gasdiffusionssubstrat) aufgebracht, um eine Schicht auszubilden, die die erste Tinte umfasst; die zweite Tinte wird auf ein zweites Substrat (beispielsweise einer ionenleitenden Membran) aufgebracht, um eine Schicht auszubilden, die die zweite Tinte umfasst; die die erste Tinte umfassende Schicht und die die zweite Tinte umfassende Schicht werden anschließend miteinander in Kontakt gebracht, um eine erfindungsgemäße Katalysatorschicht auszubilden.
  • Die Eigenschaften der Katalysatorschicht, wie die Dicke, die Elektrokatalysatorbeladung, die Porosität, die Porengrößenverteilung, die mittlere Porengröße und die Hydrophobie hängen davon ab, ob eine Verwendung an der Anode oder der Kathode vorgesehen ist.
  • Bei Verwendung an der Anode beträgt die Katalysatorschichtdicke geeigneterweise ≥ 1 μm, stärker geeignet ≥ 2 μm, vorzugsweise ≥ 5 μm. Die Katalysatorschicht ist geeigneterweise ≤ 15 μm, stärker geeignet ≤ 10 μm dick.
  • Bei Verwendung als Kathode ist die Katalysatorschicht geeigneterweise ≥ 2 μm, vorzugsweise ≥ 5 μm dick. Die Katalysatorschicht ist geeigneterweise ≤ 20 μm, stärker geeignet ≤ 15 μm dick.
  • Die Platinbeladung des Elektrokatalysators in der Katalysatorschicht hängt davon ab, ob er an der Anode oder an der Kathode verwendet wird.
  • Bei Verwendung an der Anode beträgt die Platinbeladung in der Katalysatorschicht 0,02 bis 0,2 mgPt/cm2, geeigneterweise 0,02 bis 0,15 mgPt/cm2 und vorzugsweise 0,02 bis 0,1 mgPt/cm2.
  • Bei Verwendung an der Kathode beträgt die Platinbeladung in der Katalysatorschicht 0,05 mgPt/cm2 bis 0,4 mgPt/cm2.
  • In der Katalysatorschicht beträgt das Gewichtsverhältnis von Iridium in dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zu Platin in dem Elektrokatalysator 0,01:1 bis 10:1. Das tatsächliche Verhältnis hängt davon ab, ob die Katalysatorschicht an der Anode oder an der Kathode verwendet wird. Im Falle einer Anodenkatalysatorschicht beträgt das Verhältnis geeigneterweise 0,05:1 bis 10:1, vorzugsweise 0,25:1 bis 5:1. Im Falle einer Kathodenkatalysatorschicht beträgt das Verhältnis geeigneterweise 0,1:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 0,5:1.
  • Die Katalysatorschicht kann auf einer Gasdiffusionsschicht aufgebracht werden, um eine Gasdiffusionselektrode zu bilden. Somit liefert ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, die eine Gasdiffusionsschicht und eine erfindungsgemäße Katalysatorschicht umfasst. Die Gasdiffusionsschichten basieren in geeigneter Weise auf herkömmlichen Gasdiffusionssubstraten. Typische Substrate umfassen Vliespapiere und Gewebe, die ein Netzwerk von Kohlenstofffasern und ein duroplastisches Harzbindemittel umfassen (beispielsweise die TGP-H-Reihe der von Toray Industries Inc., Japan, erhältlichen Kohlefaserpapiere oder die H2315-Reihe, die von Freudenberg FCCT KG, Deutschland, erhältlich ist, oder die Sigracet®-Reihe, die von SGL Technologies GmbH, Deutschland, erhältlich ist, oder die AvCarb®-Reihe von Ballard Power Systems Inc.), oder gewebte Kohlenstofftücher. Das Kohlenstoffpapier, -gewebe oder -tuch kann mit einer Vorbehandlung vor der Herstellung der Elektrode und dem Einbau in eine MEA versehen werden, entweder, um es benetzbarer (hydrophil) oder nassfester (hydrophob) zu machen. Die Art jeglicher Behandlungen hängt von dem Typ der Brennstoffzelle und den Betriebsbedingungen, die verwendet werden, ab. Das Substrat kann durch Einbau von Materialien, wie amorphen Rußen, mittels Imprägnierung aus flüssigen Suspensionen benetzbarer gemacht werden oder kann durch Imprägnieren der Porenstruktur des Substrats mit einer kolloidalen Suspension eines Polymers wie PTFE oder Polyfluorethylenpropylen (FEP), gefolgt von einem Trocknen und Erwärmen über den Schmelzpunkt des Polymers hydrophober gemacht werden. Für Anwendungen wie die PEMFC kann eine mikroporöse Schicht auch auf das Gasdiffusionssubstrat auf der Fläche, die mit der Elektrokatalysatorschicht in Berührung gelangt, appliziert werden. Die mikroporöse Schicht umfasst typischerweise ein Gemisch eines Rußes und eines Polymers, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE).
  • Alternativ wird die Katalysatorschicht auf einer ionenleitenden Membran durch direktes Auftragen einer Katalysatortinte auf die Membran aufgebracht, um eine katalysierte Membran auszubilden. Somit liefert ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine katalysierte Membran, die eine ionenleitende Membran und eine Katalysatorschicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Die ionenleitende Membran kann eine beliebige Membran mit Eignung zur Verwendung in einer PEMFC sein, beispielsweise kann die Membran auf einem perfluorierten Sulfonsäurematerial basieren, wie beispielsweise Nafion® (DuPont), Aquivion® (Solvay Specialty Polymers), Flemion® (Asahi Glass) und Aciplex® (Asahi Kasei). Alternativ kann die Membran auf einer sulfonierten Kohlenwasserstoffmembran basieren, wie solche, die von der FuMA-Tech GmbH als fumapem®-P-, -E- oder -K-Produktreihe, der JSR Corporation, der Toyobo Corporation und anderen erhältlichen sind. Alternativ kann die Membran auf mit Phosphorsäure dotiertem Polybenzimidazol, das im Bereich von 120°C bis 180°C arbeitet, basieren.
  • Die ionenleitende Membrankomponente kann eines oder mehrere Materialien umfassen, die der ionenleitenden Membrankomponente mechanische Festigkeit verleihen. Beispielsweise kann die ionenleitende Membrankomponente ein poröses verstärkendes Material, wie beispielsweise ein expandiertes PTFE-Material oder ein Nanofasernetzwerk enthalten.
  • Die ionenleitende Membran kann ein oder mehrere Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysatoren entweder als Schicht auf einer oder beiden Flächen der Membran oder in einer in der Membran eingebetteten Form umfassen. Beispiele für zur Verwendung geeignete Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysatoren sind einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und umfassen Metalloxide, wie Ceroxide, Manganoxide, Titanoxide, Berylliumoxide, Wismutoxide, Tantaloxide, Nioboxide, Hafniumoxide, Vanadiumoxide und Lanthanoxide, geeigneterweise Ceroxide, Manganoxide oder Titanoxide, vorzugsweise Cerdioxid (Cerdioxid).
  • Die ionenleitende Membrankomponente kann optional einen Rekombinationskatalysator, insbesondere einen Katalysator zu Rekombination von nicht umgesetztem H2 und O2, die von der Anode bzw. der Kathode in die Membran diffundieren können, wobei Wasser gebildet wird, umfassen. Geeignete Rekombinationskatalysatoren umfassen ein Metall (wie beispielsweise Platin) auf einem eine große Oberfläche aufweisenden oxidischen Trägermaterial (wie beispielsweise Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid). Weitere Beispiele für Rekombinationskatalysatoren sind in der EP 0 631 337 A und WO 00/24074 A offenbart.
  • Alternativ wird die Katalysatorschicht auf ein Transfersubstrat durch Auftragen einer Katalysatortinte auf das Transfersubstrat aufgebracht, um ein katalysiertes Transfersubstrat auszubilden. Somit liefert ein alternativer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein katalysiertes Transfersubstrat, das ein Transfersubstrat und eine erfindungsgemäße Katalysatorschicht umfasst. Das Transfersubstrat ist für eine Entfernung aus der Schicht in einer nachfolgenden Stufe vorgesehen. Beispielsweise kann die Katalysatorschicht durch Decal-Transfer auf eine Gasdiffusionsschicht oder eine ionenleitende Membran übertragen werden, wobei das Transfersubstrat unmittelbar nach oder an einem bestimmten Zeitpunkt nachfolgend zu dem Transferprozess entfernt wird.
  • Alternativ wird die Katalysatorschicht auf einen Trägerfilm durch Auftragen einer Katalysatortinte auf dem Trägerfilm aufgebracht, um einen katalysierten Trägerfilm auszubilden. Somit liefert ein alternativer Aspekt der vorliegenden Erfindung einen katalysierten Trägerfilm, der einen Trägerfilm und eine erfindungsgemäße Katalysatorschicht umfasst. Weitere Schichten können auf der freiliegenden Fläche der Katalysatorschicht vor Entfernen des Trägerfilms aufgebracht werden; beispielsweise kann eine ionenleitende Ionomerschicht aus einer Ionomerdispersion unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Auftragungstechnik, die, wie oben beschrieben, in Verbindung mit der Auftragung der Katalysatorschicht bekannt ist, appliziert werden. Weitere zusätzliche Schichten können, falls erforderlich, beispielsweise gemäß Beschreibung in der internationalen Patentanmeldung PCT/GB2015/050864 hinzugefügt werden. Der Trägerfilm wird von der Katalysatorschicht zu einem geeigneten Zeitpunkt entfernt.
  • Der Trägerfilm und/oder das Transfersubstrat können aus einem beliebigen geeigneten Material gebildet sein, aus dem die Katalysatorschicht ohne Beschädigung entfernt werden kann. Beispiele für geeignete Materialien umfassen ein Fluorpolymer, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Perfluoralkoxypolymer (PFA), fluoriertes Ethylenpropylen (FEP – ein Copolymer von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen) und Polyolefine, wie beispielsweise biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP).
  • Die Erfindung liefert des Weiteren eine MEA, die eine Katalysatorschicht, eine Gasdiffusionselektrode oder eine katalysierte Membran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, sowie eine elektrochemische Vorrichtung, wie beispielsweise eine Brennstoffzelle, die eine MEA, eine Katalysatorschicht, eine Gasdiffusionselektrode oder eine katalysierte Membran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf ihre Verwendung in einer PEMFC beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäße Katalysatorschicht Anwendung in anderen Typen von Brennstoffzellen findet, in denen die beschriebenen Situationen einer hohen Spannung auftreten können. Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Katalysator Anwendung in anderen elektrochemischen Vorrichtungen und insbesondere in Wasserelektrolysezellen finden, in denen die Sauerstoffentwicklungsreaktion die primäre Reaktion an der Anode ist. Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Katalysator Anwendung in nicht-elektrochemischen Vorrichtungen finden.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die lediglich veranschaulichen und die vorliegende Erfindung nicht einschränken, weiter beschrieben.
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Beispiele durch eine Flammen-Sprühpyrolyse
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 7 wurden unter Verwendung einer Flammen-Sprühpyrolysevorrichtung vom Labormaßstab hergestellt. Das Vorläufermaterial für das Iridiumoxid und das Metalloxid (in der folgenden Tabelle 1 angegeben) wurden gemäß der Produktzusammensetzung vermischt und in dem Lösemittel (Toluol) gelöst. Die finale Metallgesamtkonzentration in dem Vorläufergemisch wurde bei 0,15 mol/l durchgehend konstant gehalten. Die hergestellten Lösungen waren stabil und wurden mittels einer peristaltischen Pumpe bei der in Tabelle 1 angegebenen Beschickungsrate in die Flamme der Flammen-Sprühpyrolysevorrichtung eingetragen. Die Flamme besteht aus einer zentralen Sprühzufuhr, einer vorgemischten kreisförmigen Trägerflamme und einer eine kreisförmige Folie umfassenden Gaszufuhr. Sauerstoff wurde als Dispersionsgas verwendet und in der in Tabelle 1 angegebenen Rate zugespeist. Ein Gemisch aus Methan (1,5 l/min) und Sauerstoff (3,2 l/min) wurde zu der inneren Düse zugeführt und bildete eine vorgemischte Flamme. Alle Gasströmungsraten wurden mittels kalibriertem Massendurchflussregler gesteuert. Tabelle 1
    Iridiumoxidvorläufer Metalloxidvorläufer Lösemittel Sauerstoffdispersionsgasrate (L/min) Beschickungsrate (ml/min)
    Beispiel 1: IrO2/Ta2O5 Ir-ethylhexanoat Tantalethoxid Toluol 40 10
    Beispiel 2: IrO2/Sb2O5 Ir-ethylhexanoat Antimonethoxid Toluol 20 5
    Beispiel 3: IrO2/TiO2 Ir-ethyl-hexanoat Titan-ethylhexanoat Toluol 20 5
    Beispiel 4: IrO2/Nb2O5 Ir-ethylhexanoat Niobethoxid Toluol 20 5
    Beispiel 5: IrO2/Ta2O5 Ir-ethylhexanoat Tantalethoxid Toluol 20 5
    Beispiel 6: IrO2/TaO5 Ir-ethylhexanoat Tantalethoxid Toluol 20 5
    Beispiel 7: IrO2/MnO2 Ir-ethylhexanoat Manganethylhexanoat Toluol 5 5
  • Vergleichsbeispiel 1
  • IrO2/Ta2O5 wurde unter Verwendung eines Verfahrens, das zu dem in der WO 2011/021034 A beschriebenen analog ist, hergestellt.
  • Messung der Oberfläche
  • Die Messung der spezifischen Oberfläche (BET) eines jeden der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 1 wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    Ir:M Atomverhältnis BET (m2/g)
    Beispiel 1 70:30 93
    Beispiel 2 66:34 96
    Beispiel 3 50:50 99
    Beispiel 4 64:36 91
    Beispiel 5 72:28 55
    Beispiel 6 59:41 90
    Beispiel 7 67:33 39
    Vergleichsbeispiel 1 70:30 43
  • Messung der Partikelgröße
  • Die mittlere durchschnittliche Partikelgröße und der d90 von Beispiel 1 wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) unter Verwendung einer Software Digital Micrograph von Gatan zur Unterstützung der Analyse gemessen. 1 zeigt die Analyse der Partikelgrößenverteilung für Beispiel 1. Die mittlere durchschnittliche Partikelgröße der Beispiele 2 bis 7 war gemäß Messung mittels TEM kleiner als 10 nm.
  • Herstellung einer MEA
  • Katalysatorschichten wurden durch ein Bürstenbeschichten einer Tinte, die einen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 7) oder gemäß Vergleichsbeispiel 1 umfasst, auf eine hydrophobe mikroporöse Schicht auf einem wasserdichten Kohlefasergasdiffusionssubstrat (eine Gasdiffusionsschicht) hergestellt. Die Katalysatortinten wurden gemäß den in der EP 0 731 520 A beschriebenen Techniken hergestellt Die Beladung mit erfindungsgemäßem Katalysator in der Katalysatorschicht ist in Tabelle 3 angegeben.
  • Herkömmliche, eine Anode (verwendet wird HiSPECTM 18600 von Johnson Matthey Fuel Cells Limited) und eine Kathode (verwendet wird HiSPECTM 9100 von Johnson Matthey Fuel Cells Limited) aufweisende Elektrokatalysatorschichten wurden auf jede Seite einer perfluorierten Sulfonsäuremembran unter Verwendung des wohlbekannten Decal-Transferverfahrens appliziert, um eine katalysierte Membran herzustellen. In allen Beispielen (einschließlich Vergleichsbeispiel 1) betrug die Beladung auf der Anodenkatalysatorschicht 0,1 mgPt/cm2 und auf der Kathodenkatalysatorschicht 0,37 mgPt/cm2.
  • Die katalysierte Membran und die den erfindungsgemäßen Katalysator umfassende Gasdiffusionselektrode wurden in der Brennstoffzellen-Hardware derart zusammengebaut, dass die Anodenkatalysatorschicht mit der den erfindungsgemäßen Katalysator (wie oben hergestellt) umfassenden Katalysatorschicht in Berührung gelangte, um eine erfindungsgemäße Anodenkatalysatorschicht herzustellen. Die Kathodenkatalysatorschicht stand auch mit einem wasserdichten Kohlefasergasdiffusionssubstrat, das mit einer hydrophoben mikroporösen Schicht von Kohlenstoff/PTFE beschichtet war, in Kontakt, um die vollständige MEA zu bilden.
  • Die MEAs wurden in einer eine aktive Fläche von 6 cm2 aufweisenden Brennstoffzelle bei 80°C, 7,2 psig mit vollständig befeuchteten gasförmigen Reaktionspartnern getestet. In den anfänglichen elektrochemischen Experimenten wurde der Anodenelektrode Stickstoff zugeführt und der Kathodenelektrode wurde Wasserstoff zugeführt, in einer derartigen Weise, dass die Kathodenelektrode als Pseudo-RHE (reversible Wasserstoffelektrode) agieren konnte. Um die anfängliche Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Hinblick auf die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) zu bestimmen, wurde das Anodenpotenzial zweimal zwischen 0,01 und 1,6 V gegen RHE bei 10 mV/s Ablenkungsrate im Kreislauf geführt. Die Sauerstoffentwicklungsmassenaktivität wurde anschließend bei 1,5 V bestimmt. Während dieser Zeit wurden mittels eines Massenspektrometers kontinuierlich Proben des Anodenreaktionspartnerabgases genommen, um das entwickelte O2 und CO2 zu überwachen. Es wurde eine differenzielle elektrochemische Massenspektrometrie (das Verhältnis von O2:CO2 bei 1,5 V) verwendet, um die Massenaktivität bezüglich der Faraday'schen Sauerstoffentwicklungseffizienz zu korrigieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Um die OER-Fähigkeit der Katalysatoren unter einem induzierten Zellenumpolungsvorgang zu bestimmen, wurde anschließend Luft zu der Kathodenelektrode zugespeist (die Zuspeisung von Stickstoff zu der Anode wurde beibehalten) und eine 200 mA/cm2-Last wurde entzogen. Das anfängliche Kathodenpotenzial bei dieser Stromdichte wurde aufgezeichnet (etwa 0,83 V) und verwendet, um die Berechnung des Anodenpotenzials zu ermöglichen, vorausgesetzt, dass das Zellpotenzial überwacht wurde (EZelle = EKathode – EAnode, wobei E = Potenzial). Abermals wurde eine Massenspektrometrie verwendet, um die Gesamtmenge an erzeugtem O2 und CO2 zu vergleichen, um die Reaktionsselektivität während der kontinuierlichen Umpolung der Schichten zu messen. Das Zellpotenzial fiel mit der Zeit ab (erhöhte sich), bis eine rasche Potenzialerhöhung dazu führte, dass der Test beendet wurde. Die erforderliche Zeit, die das Anodenpotenzial benötigte, um 2,0 V zu erreichen, ist in Tabelle 3 angegeben und in 2 gezeigt. Tabelle 3
    Beladung mit erfindungsgemäßem Katalysator in der Anode einer MEA (μglr/cm2) Aktivität Haltbarkeit
    Sauerstoffentwicklungsmassenaktivität (A/gPGM) Faraday'sche Effizienz (%) O2/CO2 Selektivität Testzeitbei 2,0 V gegenüber RHE (s)
    Beispiel 1 51 1829,4 98,7 67,1 2301
    Beispiel 2 48 905,7 97,1 83,3 3498
    Beispiel 3 40 572,1 94,4 10,1 284
    Beispiel 4 43 921,3 97,2 12,4 299
    Beispiel 5 39 823 98,2 26,2 703
    Beispiel 6 38 1294,9 98,1 23,8 614
    Beispiel 7 56 962 98,1 51,6 3186
    Vergleichsbeispiel 1 44 72,8 81,2 6,3 179
  • Es ist ersichtlich, dass MEAs mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren beim Katalysieren der Sauerstoffentwicklungsreaktion effizienter waren als MEAs mit dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 (gezeigt durch die Massenaktivität und die Faraday'sche Effizienz) und einen besseren Schutz gegen einen Abbau der Anodenkatalysatorschicht lieferten (nachgewiesen durch die O2/CO2-Selektivität und die Zeit, die es erforderte, um 2,0 V zu erreichen). Die erfindungsgemäßen Katalysatoren waren in der Lage, kontinuierlich Sauerstoff bevorzugt gegenüber einer Kohlenstoffkorrosion in einer bis zu einer Größenordnung selektiveren Weise als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 zu entwickeln, wobei die Zeit, die erforderlich war, bevor das Anodenpotenzial 2,0 V bei 200 mA/cm2 erreichte, verlängert wurde. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigten eine signifikant höhere Aktivität und eine größere MEA-Haltbarkeit als Vergleichsbeispiel 1.

Claims (15)

  1. Katalysator, der Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids (M-Oxid) umfasst, wobei das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metalloxid der Gruppe 4, einem Metalloxid der Gruppe 5, einem Metalloxid der Gruppe 7 und Antimonoxid besteht, wobei der Katalysator hergestellt wird, indem ein Vorläufergemisch einer Flammen-Sprühpyrolyse ausgesetzt wird, wobei das Vorläufergemisch ein Lösemittel, einen Iridiumoxidvorläufer und einen Metalloxidvorläufer umfasst.
  2. Katalysator noch Anspruch 1, wobei das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tantaloxid, Titanoxid, Antimonoxid, Manganoxid und Nioboxid besteht.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Atomverhältnis von Iridium zu dem Metall in dem Metalloxid 80:20 bis 40:60 beträgt.
  4. Katalysator, der Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Katalysators ≥ 50 m2/g beträgt und die Partikel von Iridiumoxid und des Metalloxids einen d90 von ≤ 15 nm aufweisen.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Partikel von Iridiumoxid und eines Metalloxids umfasst, wobei das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metalloxid der Gruppe 4, einem Metalloxid der Gruppe 5, einem Metalloxid der Gruppe 7 und Antimonoxid besteht, wobei das Verfahren ein Aussetzen eines Vorläufergemisches einer Flammen-Sprühpyrolyse umfasst, wobei das Vorläufergemisch ein Lösemittel, einen Iridiumoxidvorläufer und einen Metalloxidvorläufer umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verfahren ferner eine Glühstufe umfasst.
  7. Katalysatorschicht, die einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einen Elektrokatalysator umfasst.
  8. Gasdiffusionselektrode, die eine Gasdiffusionsschicht und eine Katalysatorschicht nach Anspruch 7 umfasst.
  9. Katalysierte Membran, die eine ionenleitende Membran und eine Katalysatorschicht nach Anspruch 7 umfasst.
  10. Katalysiertes Träger/Transfer-Substrat, das ein Träger/Transfer-Substrat und eine Katalysatorschicht nach Anspruch 7 umfasst.
  11. Membran-Elektroden-Anordnung, die einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Katalysatorschicht nach Anspruch 7 oder eine Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 8 oder eine katalysierte Membran nach Anspruch 9 umfasst.
  12. Elektrochemische Vorrichtung, beispielsweise eine Brennstoffzelle, die einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, eine Katalysatorschicht nach Anspruch 7, eine Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 8, eine katalysierte Membran nach Anspruch 9 oder eine Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 11 umfasst.
  13. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Katalysieren einer Sauerstoffentwicklungsreaktion.
  14. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer elektrochemischen Vorrichtung, wie beispielsweise einer Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur.
  15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei die elektrochemische Vorrichtung eine Brennstoffzelle ist, in der eine Elektrode einem hohen elektrochemischen Potenzial ausgesetzt wird.
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