DE69425196T2 - Elektrochemische Zelle die eine polymere Feststoff-Elektrolytzusammensetzung enthält. - Google Patents

Elektrochemische Zelle die eine polymere Feststoff-Elektrolytzusammensetzung enthält.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Zellen, die eine Ionenaustauscherharzmembran mit nebeneinander liegenden Elektroden und eine polymere Elektrolytzusammensetzung mit ausgezeichneter Ionenleitfähigkeit und dem Effekt der Unterdrückung des Crossover umfassen.
  • Als herkömmlicher polymerer Feststoffelektrolyt sind Kationenaustauscherharze wie Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure, Polysulfon, Perfluorcarbonsäure, Styren- Vinylbenzen-Sulfonsäure und Anionenaustauscherharze wie auf Styren-Butadienbasierende Harze bekannt. Besonders die Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure ist ein von DuPont entwickeltes fluoriertes Harz, das als Nation (Handelsname) bekannt ist Das Nation, das als polymerer Feststoffelektrolyt fungieren kann, hat wegen seiner ausgezeichneten chemischen Stabilität und thermischen Stabilität Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Das Nation ist hauptsächlich ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether mit einer Sulfonsäuregruppe.
  • Unter den obigen polymeren Feststoffelektrolyten wird der granulare Elektrolyt in eine Säule gepackt und zur Herstellung von reinem Wasser und ähnlichem eingesetzt Der polymere Feststoffelektrolyt, der zu einem dünnen Film geformt wurde, wird als Ionenaustauschmembran in verschiedenen elektrochemischen Zellen eingesetzt.
  • Die elektrochemische Zelle aus einem polymeren Feststoffelektrolyt wandelt chemische Energie in elektrische Energie um. Im Falle einer Brennstoffzelle werden beispielsweise ein Brennstoff wie Wasserstoffgas und Methanol und ein Oxidationsmittel wie Sauerstoffgas und Wasserstoffperoxid zur Anode bzw. Kathode geführt und Strom, der in einer Elektronentransferreaktion an der Anode oder Kathode erzeugt wird, fließt in die polymere Feststoffelektrolytmembran (Ionenaustauschmembran). Der Stromfluß wird durch die Bewegung eines Kations von der Anode zu der Kathode und eines Kations von der Kathode zu der Anode erzeugt. Man nimmt an, daß die Bewegung der Ionen durch die Anwesenheit von Wasser in einer dreidimensionalen Netzwerkschicht stattfindet, die durch die Ionenaustau schergruppen gebildet wird. Wenn jedoch die polymere Feststoffelektrolytmembran getrocknet wird, wird der elektrische Widerstand der Membran, mit anderen Worten der spezifische Widerstand, zu einer beträchtlich geringeren Ionenleitfähigkeit erhöht Da dementsprechend der spezifische Widerstand mit der Befeuchtung der Membran kleiner wird, reduziert die Verringerung des spezifischen Widerstands den Energieverlust, wenn ein Strom in der polymeren Feststoffelektrolytmembran fließt, um eine polymere Feststoffelektrolyt-Brennstoffzelle mit hoher Leistungsfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Die ausreichend befeuchtete polymere Feststoffelektrolytmembran kann das Austreten von Wasserstoffgas, das zu der Anode geführt wird, und Sauerstoffgas, das zur der Kathode geführt wird, verhindern, die durch die polymere Feststoffelektrolytmembran strömen, was mit anderen Worten den Crossover verhindern kann.
  • Um die Ionenleitfähigkeit der polymeren Feststoffelektrolytmembran durch Verhindern des Austrocknens besagter Membran und durch Unterdrückung des Crossovers zu steigern, ist die Feuchtigkeitskontrolle der ausreichenden Befeuchtung der Membran wichtig.
  • Zur Erreichung dieser Feuchtigkeitskontrolle sind bisher ein indirektes Verfahren, in dem die Membran indirekt durch Wasserstoffgas, das zu der Anode geführt wird und mit Dampf gesättigt worden ist, befeuchtet wird, und ein direktes Verfahren, in dem die Membran direkt durch hygroskopisch verdrillte Fasern befeuchtet wird, die zwischen den Membranen geschichtet sind, vorgeschlagen worden.
  • Das Dokument FR-A-2 624 885 offenbart eine Ionenaustauschmembran, in der eine katalytische elektrodenartige poröse Schicht an seiner Oberfläche durch ein Verfahren gebildet wird, das das Adsorbieren einer gelösten Komponente eines katalytischen Metalls in der Membran, gefolgt durch ein Reduktionsverfahren umfaßt, bei dem das katalytische Metall innerhalb einer Oberflächenschicht der Ionenaustauschmembran reduziert wird. Die Konzentration des reduzierten katalytischen Metalls in diesem Oberflächenbereich der Membran kann schrittweise zu dem Inneren der Membran abnehmen.
  • Das Dokument AT-A-389 020 offenbart eine Brennstoffzelle, die mit einer Ionenaustauschmembran ausgestattet ist, die darin dispergierte poröse hydrophile Partikel oder Fasern enthält, um die Wasserzufuhr zu der Zelle zu verteilen, um eine kor rekte Hydratation des Ionenaustauschharzes während des Betriebs aufrechtzuerhalten.
  • Das indirekte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Leistungsfähigkeit verringert werden kann, weil keine ausreichende Kontrolle des Dampfdrucks, der sich infolge der Änderung der Ladung der elektrochemischen Zelle ändert, gewährleistet werden kann, so daß die Membran dagegen anfällig wird, auszutrocknen, oder der Katalysator übermäßig befeuchtet wird. Da eine große Menge des Stroms zu dem Wasserstoffgas geführt wird, so daß das Wasserstoffgas verdünnt wird und sein Partialdruck verringert wird, ist der Druckvorgang erforderlich, und die Diffusion des Wasserstoffgases in den Elektrodenkatalysator wird verhindert und damit die nachteilige Verringerung der Zelleistungsfähigkeit. Als eine Maßnahme zur Überwindung dieses Nachteils ist vorgeschlagen worden, die Membrandicke zur Verringerung des spezifischen Widerstands der Membran selbst dünner zu machen, um die Befeuchtungsmenge zu reduzieren. Wenn jedoch die Membrandicke dünner gemacht wird, findet wahrscheinlich der obige Crossover statt und damit eine nachteilige Verringerung ihrer Zellspannung.
  • Obwohl andererseits bei dem direkten Befeuchtungsverfahren die Befeuchtung in der Sandwich-Struktur, bei der verdrillte Fasern eingesetzt werden, die zwischen die polymeren Feststoffelektrolytmembranen geschichtet sind, erreicht werden kann, wird die Gesamtmembrandicke durch die Dicke der Fasern erhöht, womit sich die Ionenleitfähigkeit verringert, so daß der besagte Ansatz kaum eine grundlegende Lösung ist.
  • Dementsprechend ist die herkömmliche Feuchtigkeitskontrolle mit verschiedenen Nachteilen verbunden und nicht befriedigend.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die obigen Nachteile zu überwinden.
  • Folglich ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine elektrochemische Zelle mit einer polymeren Feststoffelektrolytzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die Leitfähigkeit der elektrochemischen Zelle durch Verringerung der spezifischen Leitfähigkeit der polymeren Ionenaustauschermembran verbessert.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine polymere Feststoffelektrolytzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die fähig ist, weitgehend den Crossover zu verhindern.
  • Die verbesserte polymere Feststoffelektrolytzelle der Erfindung kann beispielsweise als Brennstoffelement eingesetzt werden und besitzt ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit und einen unterdrückten Crossover durch die Fähigkeit, in dem polymeren Feststoffelektrolyt Wasser zu bilden. Die polymere Feststoffelektrolytzusammensetzung umfaßt einen polymeren Feststoffelektrolyten, der aus einem Kationenaustauscherharz wie Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure, Polysulfon, Perfluorcarbonsäure, Styren-Vinylbenzen-Suifonsäure und einem Anionenaustauscherharz wie Styren-Butadien ausgewählt wurde, und 0,01 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Metallkatalysators, der aus Platin, Gold, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium ausgewählt wurde, basierend auf dem Gewicht des in dem polymeren Feststoffelektrolyten enthaltenen Polymers. Die polymere Feststoffelektrolytzusammensetzung umfaßt ebenso 0,01 bis 50 Gewichtsprozent von Partikeln und/ oder Fasern wenigstens eines Metalloxids, basierend auf dem Gewicht des in dem polymeren Feststoffelektrolyt enthaltenen Polymers, um die Zurückhaltung des darin gebildeten Wassers zu unterstützen. Das in dem polymeren Feststoffelektrolyt enthaltene Metalloxid schließt Siliciumdioxid (SiO&sub2;), Titandioxid (TiO&sub2;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Zirkoniumdioxid (Zr&sub2;O&sub3;), Magnesiumoxid (MgO) und Zinndioxid (SnO&sub2;) ein, und unter diesen werden Siliciumdioxid und Titandioxid bevorzugt eingesetzt.
  • Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen, die die Verbesserung des polymere Feststoffelektrolyts betreffen, der hinsichtlich der Ionenleitfähigkeit und der Crossoverabsenkungswirkung hervorragend ist, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die obige polymere Feststoffelektrolytzusammensetzung, die das Ionenaustauschharz und den Metallkatalysator umfaßt, die Fähigkeit hat, Wasser selbst zu bilden, was die Ionenleitfähigkeit durch Befeuchten des polymeren Feststoffelektrolyts und Senkung des Crossovers verbessert.
  • Wenn die Membran durch die polymere Feststoffelektrolytzusammensetzung, die das Ionenaustauschharz und den darin enthaltenen Metallkatalysator umfaßt, geformt wird und als polymere Feststoffelektrolytmembran der elektrochemischen Zelle mit polymerem Feststoffelektrolyt eingesetzt wird, reagieren Wasserstoffgas oder Methanol und Sauerstoffgas oder Wasserstoffperoxid miteinander in der obigen Membran, um Wasser zu bilden. Auf diese Weise kann die polymere Feststoffelektrolytmembran, die durch die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, sich selbst durch die Bildung von Wasser unter Nutzung des Wasserstoffgases und des Sauerstoffgases, die zum Crossover führen, befeuchten. Da die Befeuchtung von der Außenseite verringert oder unterlassen werden kann, kann die Verringerung der Zelleistung aufgrund der Befeuchtung von der Außenseite gesenkt und der Nichtbefeuchtungs-Vorgang durchgeführt werden. Da ein derartiger Brennstoff wie Wasserstoffgas und ein derartiges Oxidationsmittel wie Sauerstoffgas niemals zu den jeweiligen Gegenelektroden durch die Absenkung des Crossovers fließt, kann die Verringerung der Zellspannung verhindert werden, und die Ionenleitfähigkeit kann durch die dünnere Ausführung der Membrandicke verbessert werden, um den spezifischen Widerstand der polymeren Feststoffelektrolytmembran selbst zu verringern.
  • Wenn 0,01 bis 50 Gewichtsprozent der Partikel und/oder der Fasern eines Metalloxids wie Siliciumdioxid und Titandioxid, basierend auf dem Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyts, in den polymeren Feststoffelektrolyt, der den Metallkatalysator enthält, eingelagert werden, wird die Fähigkeit, das Wasser, das in dem polymeren Feststoffelektrolyt erzeugt wird, zurückzuhalten, erhöht. Da auf diese Weise das erzeugte Wasser effektiv zurückgehalten wird, wird die Austrocknung der Membran gesenkt, die Ionenleitfähigkeit wird weiter verbessert und die Wirkung der Senkung des Crossovers wird weiter erhöht.
  • Wenn die obige polymere Feststoffelektrolytzusammensetzung als polymere Feststoffelektrolytmembran (Ionenaustauschmembran) einer elektrochemischen Zelle mit polymerem Feststoffelektrolyt wie einer Brennstoffzelle eingesetzt wird, kann die Membran nicht nur über die Fähigkeit verfügen, Wasser selbst zu bilden, sondern auch über die Fähigkeit, das Wasser zurückzuhalten, so daß die elektrochemische Zelle mit einem polymeren Feststoffelektrolyt, die über eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit und die folgenden Wirkungen verfügt, erhalten werden kann.
  • 1. Da die Membran die Fähigkeiten hat, selbst Wasser zu bilden und das Wasser zurückzuhalten, kann die Menge der Feuchtigkeit, die von der Außenseite zugeführt wird, verringert werden. Auf diese Weise kann die Verringerung der Zelleistung aufgrund der großen Zufuhr an Feuchtigkeit gesenkt werden.
  • 2. Da die Betriebstemperatur wegen der Verringerung der Feuchtigkeitsmenge von der Außenseite verringert werden kann, kann die Effizienz der Erzeugung an abgegebener Elektrizität erhöht werden und der Zeitraum der Inbetriebnahme bei dem Anfangsvorgang reduziert werden.
  • 3. Wenn eine kleine Menge an Brennstoffgas oder -flüssigkeit und an oxidativem Gas oder oxidativer Flüssigkeit der polymeren Feststoffelektrolytmembran zum Zeitpunkt der Betriebseinstellung zugeführt wird, erzeugt der Metallkatalysator Wasser, das in dem Metalloxid wie Siliciumdioxid und Titandioxid zurückgehalten wird. Da auf diese Weise die polymere Feststoffelektrolytmembran nie austrocknet, kann ein sofortiger Anstieg der Stromdichte zum Zeitpunkt des Anfangsbetriebs erreicht werden.
  • 4. Da die polymere Feststoffelektrolytmembran über die Fähigkeiten verfügt, selbst Wasser zu bilden und dieses Wasser zurückzuhalten, kann der Betrieb ohne Befeuchtung durchgeführt werden.
  • 5. Da der Crossover gesenkt wird, fließen Brennstoffgas oder -flüssigkeit und oxidatives Gas oder oxidative Flüssigkeit nicht zu dem entsprechenden Gegenelektroden, so daß die Verringerung der Zellspannung verhindert werden kann.
  • 6. Da der Crossover gesenkt wird, kann die Membrandicke dünner gestaltet werden, um den Widerstand der Membran zu reduzieren, so daß die Ionenleitfähigkeit erhöht werden kann.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine elektrochemische Zelle mit einem polymeren Feststoffelektrolyt zeigt, die den polymeren Feststoffelektrolyt der vorliegenden Erfindung umfassen kann;
  • Fig. 2 ist eine Schnittdarstellung einer elektrochemischen Zelle mit polymerem Feststoffelektrolyt, die wie eine einzige Zelle mit geschlossenem Aufbau zusammengesetzt wurde.
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, das die entsprechenden Widerstandswerte für Zelle A (eine Membran wurde eingesetzt, die aus einer Zusammensetzung von Nation her gestellt wurde, das Platin enthielt), Zelle B (eine Membran wurde eingesetzt, die aus einer Zusammensetzung von Nation hergestellt wurde, das Platin und Siliciumdioxid enthielt), Zelle C (eine Membran wurde eingesetzt, die aus einer Zusammensetzung von Nation hergestellt wurde, das Platin und Titandioxid enthielt) und Zelle D (eine Membran wurde eingesetzt, die aus einer Zusammensetzung von nur Nation hergestellt wurde) vergleicht.
  • Fig. 4 ist ein Diagramm, das einen Vergleich der Stromdichten unter Einbeziehung von IR bei 650ºC der jeweiligen Zellen bei feuchtem und nicht-feuchtem Betrieb zeigt.
  • Fig. 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen denr Stromdichten und Betriebszeiten bei Befeuchtungstemepraturen von 80ºC und 40ºC der jeweiligen Zellen zeigt.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie erwähnt beträgt der Gehalt des Metallkatalysators, der in dem polymeren Feststoffelektrolyt in einem hochdispersen Zustand enthalten ist, 0,01 bis 15 Gewichtsprozent des polymeren Feststoffelektrolyts. Die mittlere Partikelgröße des Metallkatalysators beträgt nicht mehr als 0,1 um und vorzugsweise nicht mehr als 0,01 um. Das ist so, weil die Wirkung der Absenkung des Crossovers erhöht wird, wenn die Verteilung des Metallkatalysators in dem Elektrolyt mit der Abnahme des mittleren Partikeldurchmessers zunimmt, und weiterhin die Menge des enthaltenden Katalysators verringert werden kann.
  • Die Partikel des Metalloxids, das in dem Elektrolyt in einem hochdispersen Zustand enthalten ist, können eine amorphe oder kristalline Struktur aufweisen, und ihr mittlerer Hauptpartikeldurchmesser beträgt nicht mehr als 0,1 um und wünschenswerterweise nicht mehr als 0,01 um. Das Metalloxid verfügt vorzugsweise über hohe Reinheit und eine hohe spezifische Oberfläche (nicht weniger als 130 m²/ g, gemessen nach der BET-Methode). Der Durchmesser der Fasern beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 um. Dies ist so, weil in dem Fall, wo die Partikel einen mittleren Hauptpartikeldurchmesser von mehr als 0,1 um haben und/oder wo die Fasern einen Durchmesser von mehr als 5 um haben, die Wirkung der Verringerung des spezifischen Widerstandes der polymeren Feststoffelektrolytzusammensetzung klein und unpraktisch ist Wie erwähnt, ist sein Anteil 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyts und vorzugsweise 0,1 bis 20%. Dies ist so, weil die Wirkung der Verbesserung des spezifischen Widerstandes nicht im Bereich unter 0,01 Gewichtsprozent und über 50 Gewichtsprozent zugelassen wird.
  • Um die Partikel und/oder die Fasern so eines Metalloxids wie Siliciumdioxid und Titandioxid in den polymeren Feststoffelektrolyt einzulagern, werden die Partikel und/oder die Fasern des Metalloxids und der polymere Feststoffelektrolyt vorzugsweise entsprechend im suspendierten oder gelösten Zustand in einem hydrophilen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol gemischt, weil der spezifische Widerstand der Ionenaustauschmembran so kleiner gemacht wird. Als Grund dafür wird vermutet, daß die Partikel und/oder Fasern der eingelagerten Oxide nahe der Clusterstruktur enthalten sein können, die durch Ionenaustauschgruppen (hydrophil) des polymeren Feststoffelektrolyts unter Einsatz des hydrophilen Lösungsmittels gebildet wurden.
  • So ein Kationenaustauschharz wie Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure, Polysulfon, Perfluorcarbonsäure, Styren-Vinylbenzen-Sulfonsäure und so ein Anionenaustauschharz wie ein Styren-Butadien-Harz kann als polymerer Feststoffelektrolyt eingesetzt werden, der die Partikel und/oder Fasern des Metallkatalysators und des Metalloxids einlagert Besonders die Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure (Nation) ist geeignet, weil sie ausgezeichnete chemische Beständigkeit und thermische Stabilität aufweist.
  • Im folgenden werden Beispiele zur Herstellung der polymeren Feststoffelektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und zur Herstellung einer Membran beschrieben, bei der die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als polymere Feststoffelektrolytmembran (Ionenaustauschmembran) einer elektrochemischen Zelle aus einem polymeren Feststoffelektrolyt eingesetzt wird.
    • (A) Fall, bei dem nur ein Metallkatalysator eingesetzt wird (Vergleich).
  • Nachdem die obige 5 gewichtsprozentige Isopropanollösung des polymeren Feststoffelektrolyts in ein Membranformgebungsgefäß geflossen und bei Raum temperatur getrocknet ist, wird sie bei 60ºC zur Entfernung des Isopropanols vakuumgetrocknet, so daß die Membran geformt wird. Nachdem der polymere Feststoffelektrolyt in destilliertes Wasser getaucht wurde, das einen Platin-Amin- Komplex enthält, dessen Menge das Zwanzigfache der theoretischen Menge ist, wobei angenommen wird, daß zwei Mol der Ionenaustauschgruppen in dem polymeren Feststoffelektrolyt durch ein Moll des Platinkomplex ersetzt werden, gefolgt von fünf Stunden Rühren bei 60ºC, ersetzt der Platinkomplex die Ionenaustauschgruppe und wird an dem polymeren Feststoffelektrolyt adsorbiert Nachdem die Membran über vier Stunden mit destilliertem Wasser gewaschen wurde, wird sie in destilliertes Wasser getaucht, daß die zwanzigfache Äquivalenz an Hydrazin enthält, gefolgt durch fünf Stunden Rühren bei 60ºC, um die Platinpartikel auf dem polymeren Feststoffelektrolyt abzuscheiden. Dann wird, nachdem die Ionenaustauschgruppe durch Behandlung mit 4 molarer Salzsäure protonisiert wurde, die Membran ausreichend gewaschen und getrocknet.
  • Auf diese Weise kann die polymere Feststoffelektrolytmembran, die den polymeren Feststoffelektrolyt und den darin hochdispergierten Metallkatalysator umfaßt, hergestellt werden.
    • (B) Fall, bei dem der Metallkatalysator und das Metalloxid eingelagert werden.
  • Zunächst werden die obige 5 gewichtsprozentige Isopropanollösung des polymeren Feststoffelektrolyts und die Isopropanoldispersion der Partikel und/ oder Fasern von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines Metalloxides [beispielsweise kann Siliciumdioxid mit einer mittleren Hauptpartikelgröße von 0,007 um, vertrieben von Nippon Aerosil K. K. (Handelsname: Aerosil 380) und Titandioxid mit einer mittleren Hauptpartikelgröße von 0,005 um, hergestellt durch Hydrolyse einer Titanverbindung (chemische Formel: Ti[OCH(CH&sub3;)n]) eingesetzt werden], basierend auf dem Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyts (Konzentration: 5 g/ Liter), gemischt und ausreichend mit einem Ultraschallhomogenisator gerührt. Nachdem diese Lösung in ein Membranformgebungsgefäß geflossen und bei Raumtemperatur getrocknet ist, wird sie bei 80ºC zur Entfernung des Isopropanols vakuumgetrocknet, so daß die Membran geformt wird. Alternativ kann die Membran mittels Extrusionsformgebung oder Siebdruck hergestellt werden.
  • Als Vergleichsbeispiel der Einlagerung der Partikel und/oder Fasern in den polymeren Feststoffelektrolyt können die Partikel und/oder Fasern direkt auf die Oberfläche der polymeren Feststoffelektrolytmembran aufgetragen werden, die schon geformt wurde, und dann werden die Partikel oder ähnliches in die Oberflächenschicht mittels Behandlung bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck wie Heißpressen eingebettet. In diesem Fall wird der Anteil der Partikel und/oder Fasern in der Oberflächenschicht der polymeren Feststoffelektrolytmembran auf 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eingestellt.
  • Im folgenden wird ein Verfahren zur Einlagerung von Platinpartikeln als Metallkatalysator in die polymere Feststoffelektrolytmembran, die das so hergestellte Metalloxid enthält, beschrieben.
  • Nachdem die polymere Feststoffelektrolytmembran, die das Metalloxid enthält in destilliertes Wasser getaucht wurde, das einen Platin-Amin-Komplex enthält, dessen Menge das Zwanzigfache der theoretischen Menge ist, wobei angenommen wird, daß zwei Mol der Ionenaustauschgruppen in dem polymeren Feststoffelektrolyt durch ein Mol des Platinkomplexes ersetzt werden, gefolgt von fünf Stunden Rühren bei 60ºC, ersetzt der Platinkomplex die Ionenaustauschgruppe und wird an der Membran adsorbiert Nachdem die Membran über vier Stunden mit destilliertem Wasser gewaschen wurde, wird sie in destilliertes Wasser getaucht, daß die zwanzigfache Äquivalenz an Hydrazin enthält, gefolgt durch fünf Stunden Rühren bei 60ºC, um die Platinpartikel auf dem polymeren Feststoffelektrolyt abzuscheiden, der das Metalloxid enthält. Dann wird, nachdem die Ionenaustauschgruppe durch Behandlung mit 4 molarer Salzsäure protonisiert wurde, die Membran ausreichend gewaschen und getrocknet.
  • Auf diese Weise kann die polymere Feststoffelektrolytmembran, die den polymeren Feststoffelektrolyt und den darin hochdispergierten Metallkatalysator und das hochdispergierte Metalloxid umfaßt, hergestellt werden. Alternativ kann, nachdem ein Metallkatalysator wie Platin von dem Metalloxid getragen wird, das besagte Metalloxid in den polymeren Feststoffelektrolyt in Übereinstimmung mit den obigen Verfahren eingelagert werden.
  • Wie erwähnt, ist, da die polymere Feststoffelektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung über die Fähigkeiten verfügt, Wasser selbst zu bilden und das Wasser zurückzuhalten, so daß die Ionenleitfähigkeit und die Wirkung der Absenkung des Crossovers hervorragend ist, die Zusammensetzung als Ionenaustauschmembran für eine derartige elektrochemische Zelle wie einen Sauerstoffsensor, der eine Ionenaustauschmembran einsetzt, eine Wasserelektrolysezelle und eine Vorrichtung zur Synthese von Acetaldehyd, die eine Ionenaustauschmembran einsetzt, zusätzlich zu der Brennstoffzelle aus einem polymeren Feststoffelektrolyt brauchbar. Wenn die Zusammensetzung als polymere Feststoffelektrolytschicht der elektrochemischen Zelle eingesetzt wird, die eine Anode, eine polymere Feststoffelektrolytschicht und eine Kathode umfaßt, wird die Zusammensetzung vorzugsweise als dünne Membranschicht mit einer Dicke von 0,03 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,1 mm geformt.
    • BEISPIELE Beispiel 1
  • Um die Wirkung der Einlagerung eines Katalysatormetalls, Siliciumdioxids und Titandioxids in eine polymere Feststoffelektrolytzusammensetzung zu untersuchen, wurde eine Brennstoffzelle mit polymerem Feststoffelektrolyt unter Einsatz der Membran, die durch die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als polymere Feststoffelektrolytmembran erzeugt wurde, hergestellt und ein Leistungstest im befeuchteten Zustand und nicht befeuchteten Zustand durchgeführt. Fig. 1 und 2 zeigen den Aufbau der hergestellten Brennstoffzelle mit polymerem Feststoffelektrolyt, wobei 1 eine polymere Feststoffelektrolytmembran (Ionenaustauschmembran) bezeichnet, 2 eine Kathodenkatalysatorschicht, 3 eine Anodenkatalysatorschicht, 4 ein Kathodenstromsammler mit Zuführungen 5 für Sauerstoff, 6 ein Anodenstromsammler mit Zuführungen 7 für Wasserstoff und 8 Verschlußelemente sind.
  • Die folgenden drei Membranen wurden einzeln hergestellt, wobei die Dicke dieser Membranen auf 60 um eingestellt wurde. Die Kathodenkatalysatorschicht 2, die Anodenkatalysatorschicht 3, der Kathodenstromsammler 4 mit Zuführungen 5 für Sauerstoff, der Anodenstromsammler 6 mit Zuführungen 7 für Wasserstoff und die Verschlußelemente 8 wurden in den drei Membranen genauso eingesetzt
  • 1. Zelle A (Vergleich)... Die polymere Feststoffelektrolytmembran, bei der Platin in das Nation eingelagert und die gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung der Membran (A) hergestellt wurde, wurde eingesetzt. Der Platingehalt in dieser Membran wurde auf 5,8 Gewichtsprozent, basierend auf dem Nation, eingestellt
  • 2. Zelle B... Die polymere Feststoffelektrolytmembran, bei der Platin und Siliciumdioxid in das Nation eingelagert sind und die gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung der Membran (B) hergestellt wurde, wurde eingesetzt Der Platinkatalysatorgehalt und der Siliciumdioxidgehalt in dieser Membran wurden auf 5,8 Gewichtsprozent bzw. 5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Nation, eingestellt
  • 3. Zelle C... Die polymere Feststoffelektrolytmembran, bei der Platin und Titandioxid in das Nation eingelagert sind und die gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung der Membran (B) hergestellt wurde, wurde eingesetzt Der Platinkatalysatorgehalt und der Titandioxidgehalt in dieser Membran wurden auf 5,8 Gewichtsprozent bzw. 5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Nation, eingestellt.
  • 4. Zelle D... Die polymere Feststoffelektrolytmembran, die nur aus Nation besteht, wurde als Vergleichsbeispiel eingesetzt.
  • Die Betriebsbedingungen der Zelle waren folgende:
  • Reaktionsgas... Wasserstoff (Anode), Sauerstoff (Kathode)
  • Zellbetriebstemperatur... 80ºC
  • Zellbetriebsdruck... atmosphärischer Druck
  • andere Bedingungen... unter Befeuchtung (indirekte Befeuchtung, die ein vorher bei 80ºC befeuchtetes Anodengas einsetzt) oder ohne Befeuchtung
  • Die entsprechenden Widerstandwerte der Zellen A, B, C und D wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt Die Stromdichten, einschließlich IR bei einer Zellspannung von 650 mV der entsprechenden Zellen unter befeuchteten und nicht befeuchteten Bedingungen wurden ebenso gemessen, und die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
  • Aus den in Fig. 3 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß die Widerstandswerte der entsprechenden Zellen unter Befeuchtung nahezu dieselben waren, und obwohl der Wert der Zelle D ohne Befeuchtung 32,3 Ω cm war, zeigten die anderen Zellen ohne Befeuchtung offensichtlich geringere Werte, das heißt 0,19 Ω cm für die Zellen A und B und 0,15 Ω cm für die Zelle C. Man nimmt an, daß diese geringeren Widerstandswerte durch Wasser erhalten werden, daß durch Crossover- Wasserstoffgas und Crossover-Sauerstoffgas gebildet wird, die zu der polymeren Feststoffelektrolytmembran fließen.
  • Es kann aus den Ergebnissen in Fig. 4 gesehen werden, daß bei befeuchtetem Betrieb eine ausreichende Leistung in Zelle D erhalten werden konnte.
  • Andererseits wurde die Zelle D bei nicht-befeuchtetem Betrieb mit einer Zellspannung von -1 V unwirksam, nachdem eine kleine Strommenge von 6 mA/cm² zugeführt wurde. Jedoch zeigten die Zellen A, B und C Stromdichten von 105 mA/cm², 381 mA/cm² bzw. 450 mA/cm². Insbesondere die hohen Stromdichten der Zellen B und C legen nahe, daß das Wasser durch das Crossover-Wasserstoffgas und das Crossover-Sauerstoffgas an der polymeren Feststoffelektrolytmembran mittels des Platins in der Membran gebildet wurde und das Trocknen der Membran durch Zurückhalten des Wasser mittels des Siliciumdioxids und Titandioxids verhindert.
  • Die obigen Ergebnisse legen die Möglichkeit der nicht befeuchteten Betriebsweisen der Zellen A, B und C nahe, obwohl die Stromdichten der Zellen A, B und C bei nicht-befeuchtetem Betrieb kleiner waren als die beim befeuchteten Betrieb.
    • Beispiel 2
  • Die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Betriebszeit bei Befeuchtungstemperaturen von 80ºC und 40ºC wurde untersucht unter Einsatz der entsprechenden in Beispiel 1 hergestellten Zellen A, B, C und D, und die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Vor der Untersuchung wurde die polymere Feststoffelektrolytmembran durch Leiten eines trockenen Gases durch die Zellen gründlich getrocknet. Dieses Trocknen wurde durchgeführt, um die Wirkung der Einlagerung des Metallkatalysators oder des Metallkatalysators und des Siliciumdioxids oder des Metallkatalysators und des Titandioxids in die polymere Feststoffelektrolytmembran genauer zu untersuchen. Dieser Vorgang wurde bei derselben Temperatur wie der der Befeuchtung durchgeführt, und die Messung der Stromdichte wurde bei der Heizzeit des Befeuchtungsgefäßes initiiert.
  • Es kann aus den in Fig. 5 gezeigten Ergebnissen gesehen werden, daß die Zellen A, B, C und D über die im wesentlichen selben Kennlinien bei der Befeuchtung bei 80ºC verfügt, jedoch wurde am Anfang ein schnellerer Anstieg der Kurven der Zellen A, B und C im Vergleich zu dem der Zelle D beobachtet. Es ist zu berücksichtigen, daß, selbst wenn die Temperatur des Befeuchtungsgefäßes, der den Befeuchtungsdampf produziert, so gering war, daß die Befeuchtung des Wasserstoffgases unzureichend war, die Jonenleitfähigkeit durch Befeuchtung der Innenseite der polymeren Feststoffelektrolytmembran erhöht wurde.
  • Andererseits konnte bei der Befeuchtung bei 40ºC, obwohl der Zelle D nur eine sehr kleine Menge Stromdichte entnommen werden konnte, den Zellen A, B und C im wesentlichen dieselben Stromdichten wie denen bei der Befeuchtung bei 80ºC entnommen werden, obwohl der zunehmende Anstieg der Zellen A, B und C gewöhnlich sanfter wird als der bei Befeuchtung bei 80ºC.
  • Unter Einsatz der Membran, die aus der polymeren Feststoffelektrolytzusammensetzung dieses Beispiels besteht, als polymere Feststoffelektrolytmembran der Brennzelle aus dem polymeren Feststoffelektrolyt kann im wesentlichen dieselbe Stromdichte erhalten werden selbst bei einer geringeren Befeuchtungstemperatur oder Betriebstemperatur, so daß die Anfangszeit reduziert werden kann, weil die Effizienz der Erzeugung des Elektrizitätsoutputs ansteigt und die Heizzeit, die erforderlich ist, um das Befeuchtungsgefäß und die Zelle auf die Betriebstemperatur zu erhitzen, reduziert werden kann.
  • Obwohl bei dieser Untersuchung die polymere Feststoffelektrolytmembran gründlich durch Leiten des trockenen Gases durch die entsprechenden Zellen vor der Untersuchung getrocknet wurde, um die Wirkung der Einlagerung des Metallkatalysators oder des Metallkatalysators und des Siliciumdioxids oder des Metallkatalysators und des Titandioxids in die Membran genauer zu untersuchen, können kleine Mengen Wasserstoffgas und Sauerstoffgas im eigentlichen Betrieb zu der Membran zum Zeitpunkt der Außerbetriebnahme fließen. Da in dieser Weise Wasser mittels des Metallkatalysators in der Membran erzeugt wird und die Membran selbst bei der Außerbetriebnahme nie getrocknet wird, kann schnelleres Ansteigen der Stromdichte bei der Inbetriebnahme erhalten werden.

Claims (5)

1. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Membran aus einem Ionenaustauscherharz, die eine Anode von einer Kathode, die nebeneinander an der Membran liegen, trennt, die den polymeren Feststoffelektrolyten der Zelle bildet, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel eines Wasser-Synthese-Metallkatalysators, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Platin, Gold, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium besteht, in einer Menge zwischen 0,01 und 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Harzes, und Partikel und/oder Fasern wenigstens eines Metalloxids, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid und Zinndioxid besteht, in einer Menge zwischen 0,01 und 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Harzes, durch die Volumen des polymeren Feststoffelektrolyten dispergiert werden.
2. Die polymere Feststoffelektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Kationenaustauschharz ist, das zu der Gruppe gehört, die aus Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure, Polysulfon, Perfluorcarbonsäure, Styren- Vinylbenzen-Sulfonsäure besteht.
3. Die polymere Feststoffelektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Styren-Butadien-Anionenaustauscherharz ist.
4. Die polymere Feststoffelektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße des Metallkatalysators gleich oder weniger als 0,1 um ist.
5. Die polymere Feststoffelektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße oder der mittlere Durchmesser der Fasern des Metalloxids gleich oder kleiner als 6 um ist.
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