DE19917812C2 - Membranelektrodeneinheit für eine selbstbefeuchtende Brennstoffzelle, Verfahren zu ihrer Herstellung und Brennstoffzellenbatterie mit einer solchen Membranelektrodeneinheit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Membranelektrodeneinheit gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und auf ein Ver­ fahren zu deren Herstellung. Außerdem betrifft die Erfindung eine Brennstoffzellenbatterie aus mehreren Brennstoffzellen.

Eine Brennstoffzellenbatterie besitzt pro Brennstoffzellen­ einheit eine Membran-Elektroden-Einheit (Membrane Electrode Assembly = MEA) mit einem zentral angeordneten Elektrolyten, wie beispielsweise bei der PEM-Brennstoffzelle einer Ionen­ austauschermembran, die als Hauptbestandteil eine sulfonierte chemische Verbindung enthält. Diese Gruppe chemischer Verbin­ dungen bindet Wasser in der Membran, um eine ausreichende Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten. Bei höherer Betriebs­ temperatur und/oder bei höherem Betriebsdruck wird das Reak­ tionswasser jedoch nicht ausreichend gebunden und die Membran trocknet aus, insbesondere im Bereich der einströmenden Reak­ tionsgase. Dies führt, wegen der dort verminderten Protonen­ leitfähigkeit der Membran, zu Leistungseinbußen.

Bislang werden die Reaktionsgase befeuchtet, damit sie die Membran nicht austrocknen. Die Befeuchtung der Reaktionsgase bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß zusätzlich ein Befeuchter verwendet werden muß.

Es wird deshalb angestrebt, mit unbefeuchteten Reaktionsgasen zu arbeiten, wobei bislang zwei Lösungsansätze gefunden wur­ den:
Zum einen gibt es einen Vorschlag aus der nicht veröffent­ licht DE 198 44 983 A1, gemäß dem durch Anordnung einer Flüs­ sigkeitssperrschicht zwischen der Elektrode und der Gasverteilung innerhalb der Brennstoffzelleneinheit das Reaktions­ wasser in der Membranelektrodeneinheit gehalten wird.

Zum zweiten gibt es den Vorschlag von M. Watanabe, (J. Electrochem. Soc., Vol. 145 No 4, Seite 1137 (1998)), in der Membran für eine Reaktion der diffundierenden Reaktions­ gase H₂ und O₂ zu sorgen. Nach dem von ihm vorgeschlagenen Verfahren diffundiert auf der einen Seite der Membran eine Platinsalzlösung in die Membran und von der anderen Seite ein Reduktionsmittel wie z. B. NaBH₄. In der Membran bilden sich so kleinste Platinpartikelchen, die dann im Betrieb die Re­ kombination von H₂ und O₂ zu Wasser katalysieren. Nachteilig an diesem Verfahren ist zunächst der Zeitfaktor, bei der Her­ stellung, da es sich um eine diffusionskontrollierte Reakti­ on, die zu einem Verteilungsprofil über die gesamte Membran­ dicke führt, handelt. Abgesehen davon kann im Extremfall nicht ausgeschlossen werden, daß ein Kurzschluß durch die Platin-Partikel entsteht.

Des Weiteren ist aus der DE 196 46 487 A1 eine Elektroden- Elektrolyt-Einheit für eine Brennstoffzelle, bei der inner­ halb von zwei Elektrolytschichten eine Sperrschicht vorhanden ist. Aus der DE 197 34 634 ist eine Brennstoffzelle zur di­ rekten Verstromung von Methanol vorbekannt, bei der auf der Membranelektrodeneinheit, bestehend aus Anode, ionenleitendem Elektrolyt und Kathode speziell auf der Anodenseite einer Sperrschicht vorhanden ist, die Brennstoffe vom Elektrolyten trennt. Auf der Sperrschicht befindet sich eine weitere Re­ formierungsschicht, wobei durch diese Anordnung das Methanol als Brennstoff in Wasserstoff reformiert wird, der zur ei­ gentlichen Brennstoffzellenreaktion zur MEA gelangen kann. Schließlich wird mit der älteren, nicht vorveröffentlichten WO 00/24074 ein Herstellungsverfahren für MembranElektroden- Einheiten vorgeschlagen, bei dem zunächst Katalysatormaterial flächendeckend auf einen Träger aufgebracht und die Träger­ schicht mit Membranmaterial zu einer ersten Teilanordnung verbunden wird. Anschließend werden zwei derartige Teilanordnungen zur fertigen Membran laminiert. Dabei ergibt sich im­ mer eine durchgehende Katalysatorschicht innerhalb der Memb­ ran.

Davon ausgehend ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, eine Membran-Elektroden-Einheit für eine selbstbefeuchtende Brenn­ stoffzelle auf der Basis von in der Membran eingearbeiteten Platin Partikeln zu schaffen, die massenfertigungstauglich ist und die Nachteile der bekannten Membranelektrodeneinheit mit Befeuchter überwindet. Außerdem ist es Aufgabe der Erfin­ dung, ein Verfahren zur Herstellung einer selbstbefeuchtenden Membranelektrodeneinheit zur Verfügung zu stellen, das ohne die diffusionskontrolliert Erzeugung der Platin-Partikel aus­ kommt. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, eine selbst­ befeuchtende Brennstoffzellenbatterie zu schaffen.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Gesamtheit der Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Ein zugehöriges Her­ stellungsverfahren ist im Patentanspruch 3 und eine damit re­ alisierte Brennstoffzellenbatterie im Patentanspruch 4 ange­ geben. Eine vorteilhafte Weiterbildung der Membranelektroden­ einheit ist Gegenstand des Patentanspruches 2.

Mit der Erfindung ist eine Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle geschaffen, die Wasser zur Befeuchtung aus der Rekombination der Reaktionsgase innerhalb Membran ge­ winnt, wobei die Membran zumindest eine lokalisierte Kataly­ satorschicht, an der die Rekombination stattfindet, umfaßt.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her­ stellung einer Membranelektrodeneinheit mit einer Katalysa­ torschicht, bei dem die Membran aus zumindest zwei Teilmem­ branen gebildet wird, wobei in einem ersten Arbeitsschritt auf zumindest eine Teilmembran eine Katalysatorschicht aufge­ bracht wird, und dann in einem zweiten Arbeitsschritt eine weitere Teilmembran mit der ersten laminiert wird.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung eine Brennstoffzel­ lenbatterie, die selbstbefeuchtend ist und die eine Membran­ elektrodeneinheit einer Brennstoffzelle umfaßt, die eine Ka­ talysatorschicht innerhalb der Membran hat.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung umfaßt die Membran­ elektrodeneinheit außer der Katalysatorschicht noch hygrosko­ pische Partikel, aus einem Material wie zum Beispiel ZrO₂, SiO₂ und/oder TiO₂ die zur Speicherung des rekombinierten Wassers dienen.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die Katalysatorschicht auf die erste Teilmembran als Tinte und/oder Dispersion aufgepinselt.

Nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die Katalysatorschicht aufgesputtert.

Als Katalysatorschicht kann reines Platin oder eine Platin- Kohlenstoffverbindung oder jeder andere Katalysator, der eine kontrollierte Rekombination von H₂ und O₂ in der Membran zu­ läßt, eingesetzt werden. Die Katalysatorschicht ist lokali­ siert im Inneren der zumindest zweilagig aufgebauten Membran, so daß ein Verteilungsprofil der Platin Partikel wie bei der bekannten Watanabe-Membran vermieden wird.

Als Brennstoffzelle wird eine PEM-(Polymer-Elektrolyte- Membran)-Brennstoffzelle oder jede andere Brennstoffzelle, deren Elektrolyt flüssiges Wasser zur Leitfähigkeit braucht, bezeichnet.

Als Membranelektrodeneinheit wird das Kernstück einer Brenn­ stoffzelle, der Elektrolyt mit jeweils einer Elektrode auf jeder Seite, bezeichnet.

Die Menge und Art (Platin auf Kohlenstoff oder reines Platin etc.) an eingearbeitetem Katalysator richtet sich nach dem Wasserbedarf der Zelle, und variiert je nach Betriebssystem. Bei höherem Wasserbedarf kann die Membrandicke erniedrigt und/oder mehr Katalysator mit höherem Prozentsatz an Platin und/oder mehr hygroskopische Partikel eingearbeitet werden. Die Stelle und/oder die Stellen an der der Katalysator in die Membran eingearbeitet wird, kann frei gewählt werden und wird insbesondere dort erfolgen, wo das Problem der Austrocknung am größten ist.

Mit "Katalysatorschicht" wird hier im Gegensatz zu der Einar­ beitung des Katalysators nach Watanabe eine lokalisierte Schicht bezeichnet. Dabei ist nicht nur eine durchgehende Schicht gemeint, sondern es kann sich auch um eine struktu­ rierte Schicht, also eine "löchrige" Schicht, die z. B. im Druckverfahren aufgebracht wird, handeln. Im Extremfall um­ faßt die Katalysatorschicht nur "Katalysatorinseln" beliebi­ ger Größe und Konzentration auf einer oder mehreren Ebenen in der Membran.

Im folgenden werden noch Beispiele für Ausgestaltungen Mem­ branelektrodeneinheit und des Verfahrens beschrieben:
Zur Herstellung einer selbstbefeuchtenden Membran wird eine erste Teilmembran (z. B. Nafion® Membran 1135 (87 µm)) einsei­ tig mit einer Tinte und/oder Dispersion aus 1 Masseteil Pla­ tin auf Kohle-Katalysator (40%Pt) und 15 Masseteilen Nafion­ lösung (5%Lösung) bepinselt, besprüht oder aufgedruckt. Nach dem Trocknen der Tinte bei 80°C wird eine zweite Teilmembran (z. B. Nafion® 112 (50 µm) Membran) auf die beschichtete Seite der ersten Teilmembran aufgepreßt. Die Membranelektrodenein­ heit wird dann z. B. durch Heißpressen einer Platin-Anode auf eine Seite der fertig laminierten Membran und einer Platin- Kathode auf die andere Seite hergestellt.

Die erste beschichtete Teilmembran kann auch noch feucht mit der flüssigen Tinte und/oder Dispersion und/oder mit reinem Platin-Pulver mit einer zweiten oder weiteren Teilmembran (z. B. durch feuchtes Kleben) laminiert werden. Die Laminie­ rung und/oder das Verkleben kann eventuell durch Heißpressen unterstützt werden. Die Membran wird dabei erst im fertig la­ minierten Zustand getrocknet.

Es können auch beide Teilmembranen vor ihrer Verbindung zur Membranelektrodeneinheit mit Katalysator beschichtet werden.

Durch die Einlaminierung einer Katalysatorschicht in den Mem­ branelektrolyten wird eine Membranelektrodeneinheit herge­ stellt, die das Konzept der inkorporierten Platin-Partikel für ein technische Massenproduktion tauglich macht. Die Mem­ branelektrodeneinheit umfaßt einen Membranelektrolyten, in den zumindest eine Katalysatorschicht einlaminiert ist, so daß innerhalb der Membran durch Rekombination der Reaktions­ gase H₂ und O₂ Wasser gezielt erzeugt werden kann.

Claims (4)

1. Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, um­ fassend eine Polymermembran mit einer Anode auf der einen Seite und einer Kathode auf der anderen Seite, wobei Anode und Kathode Katalysatorschichten zwecks Durchführung des Brennstoffzellenprozesses mit Rekombination der Reaktionsgase aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine innerhalb der Membran lokalisierte Kata­ lysatorschicht, an der die Rekombination stattfindet, zur Gewinnung von Wasser aus der Rekombination der Reaktionsgase zwecks Befeuchtung der Membran vorhanden ist.

2. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorschicht hygroskopische Partikel zugesetzt sind.

3. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit mit einer Katalysatorschicht gemäß Patentanspruch 1 oder Patentanspruch 2, mit folgenden Verfahrensschritten:

• - es werden zwei Teilmembranen verwendet,
• - in einem ersten Arbeitsschritt wird auf zumindest eine Teilmembran lokalisiert eine Katalysatorschicht auf­ gebracht,
• - in einem zweiten Arbeitsschritt wird die zweite Teil­ membran mit der ersten Teilmembran laminiert.

4. Brennstoffzellenbatterie aus mehreren Brennstoffzellen, die selbstbefeuchtend sind und die wenigstens eine Membran­ elektrodeneinheit umfassen, die eine lokalisierte Katalysatorschicht innerhalb der Membran hat.