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Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Brennstoffzellen und genauer eine Polyelektrolytmembran (PEM) mit verbesserter Lebensdauer.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Brennstoffzellen, die auch als elektrochemische Umwandlungszellen bezeichnet werden, erzeugen elektrische Energie, indem sie Reaktionspartner umsetzen, und zwar zum Beispiel durch die Oxidation und Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff. Wasserstoff ist ein sehr attraktiver Brennstoff, weil er sauber ist und verwendet werden kann, um in einer Brennstoffzelle effizient Elektrizität zu erzeugen. Die Automobilindustrie hat für die Entwicklung von Wasserstoffbrennstoffzellen als Energiequelle für Fahrzeuge erhebliche Ressourcen aufgewendet. Fahrzeuge, die von Wasserstoffbrennstoffzellen angetrieben würden, wären effizienter und würden weniger Emissionen erzeugen als heutige Fahrzeuge, in denen Verbrennungsmotoren eingesetzt werden.
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In einem typischen Brennstoffzellensystem wird Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas als ein Reaktionspartner durch einen Strömungsweg an die Anodenseite einer Brennstoffzelle geliefert, während Sauerstoff (wie in Form von Luftsauerstoff) als ein Reaktionsmittel durch einen getrennten Strömungsweg an die Kathodenseite der Brennstoffzelle geliefert wird.
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Katalysatoren, typischerweise in Form eines Edelmetalls, wie Platin (Pt) oder Palladium (Pd), werden an die Anode und Kathode angeordnet, um die elektrochemische Umwandlung der Reaktionspartner in Elektronen und positiv geladene Ionen (für den Wasserstoff) und negativ geladene Ionen (für den Sauerstoff) umzuwandeln. In einer wohlbekannten Brennstoffzellenform können die Anode und die Kathode aus einer Schicht eines elektrisch leitfähigen Gasdiffusionsmedium-(GDM-)Materials hergestellt sein, auf welche die Katalysatoren abgeschieden werden, um ein katalysatorbeschichtetes Diffusionsmedium (CCDM) zu bilden. Eine Elektrolytschicht trennt die Anode von der Kathode, um den selektive Durchtritt von Ionen von der Anode zu der Kathode zu erlauben, während gleichzeitig verhindert wird, dass die Reaktionsgase zu der anderen Seite der Brennstoffzelle übertreten. Die durch die katalytische Reaktion an der Anode erzeugten Elektronen, die ebenfalls daran gehindert werden, durch die Elektrolytschicht zu fließen, werden stattdessen gezwungen, durch einen äußeren elektrisch leitfähigen Stromkreis (wie eine Last) zu fließen, um nützliche Arbeit zu leisten, bevor sie sich wieder mit den geladenen Ionen an der Kathode vereinen. Die Vereinigung der positiv und negativ geladenen Ionen an der Kathode führt zu der Erzeugung von umweltfreundlichem Wasser als Nebenprodukt der Reaktion. In einer anderen wohlbekannten Brennstoffzellenform können die Anode und Kathode direkt auf der Elektrolytschicht gebildet werden, um eine Schichtstruktur zu bilden, die als katalysatorbeschichtete Membran (CCM) bezeichnet wird. Eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) kann, in einer Form, eine CCM umfassen, die auf gegenüberliegenden Seiten von Anoden- bzw. Kathoden-GDMs umgeben ist, während in einer anderen Form eine Membran aus der Elektrolytschicht besteht, die auf gegenüberliegenden Seiten von Anoden- bzw. Kathoden-CCDMs umgeben ist.
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Ein Typ von Brennstoffzelle, die als die Protonenaustauschmembran(PEM-)Brennstoffzelle bezeichnet wird, hat sich als besonders vielversprechend für Fahrzeug- und verwandte mobile Anwendungen herausgestellt. Die Elektrolytschicht (auch als Ionomerschicht bezeichnet) einer PEM-Brennstoffzelle hat die Form einer festen protonendurchlässigen Elektrolytmembran (wie eine Perfluorsulfonsäuremembran, ein im Handel erhältliches Beispiel hierfür ist Nafion®). Unabhängig davon, ob einer der oben genannten Ansätze, CCM-Basis-Ansatz oder CCDM-Basis-Ansatz, angewendet wird, bildet die Gegenwart einer Anode, die durch eine Elektrolytschicht von einer Kathode getrennt ist, eine einzelne PEM-Brennstoffzelle; viele solche Einzelzellen können unter Bildung eines Brennstoffzellen-Stacks vereint werden, wodurch sich die Ausgangsleistung davon erhöht.
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Die Lebensdauer ist einer der Faktoren, welche die Kommerzialisierung einer Brennstoffzelle bestimmen. Zum Beispiel beträgt die gewünschte Lebensdauer einer Fahrzeugbrennstoffzelle mehr als 5.000 h. Die Erforderlichkeit einer langen Lebensdauer ist eine Herausforderung an die Materialien und die Strukturentwicklung der PEM für Brennstoffzellenanwendungen. Eine oder beide von mechanischen oder chemischen Quellen tragen oft zum Versagen der PEM in einer Brennstoffzelle bei. Es wurden mehrere Strategien angewendet, um die mechanische Degradation einer PEM zu verringern, darunter das Einbauen einer verstärkten Schicht (zum Beispiel einer ionomergefüllten ePTFE-Matrix (ePTFE: expandiertes Polytetrafluorethylen)), Einbauen von Nanofasermaterialien in eine PEM und das Auftragen von verstärkten Schichten, um die PEM äußerlich zu verstärken. Bekannte Strategien zum Verbessern der chemischen Beständigkeit einer PEM umfassen das Einbauen von Edelmetallen (zum Beispiel dasselbe Pt oder Pd, das aufgrund seiner hohen katalytischen Aktivität für chemische Reaktionen verwendet werden kann) in die PEM und das Einbauen von Radikalfängerchemikalien (zum Beispiel Cer (Ce) oder Mangan (Mn) durch Ionenaustausch oder Zusatzstoffe in Salz- oder Oxidform).
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In der
DE 10 2010 031 903 A1 ist eine Polymerelektrolytmembran beschrieben, an welche eine mit einem Ionomer überzogene Elektrodenschicht angrenzt. In der Elektrodenschicht kann Katalysator enthalten sein, welcher auf elektrisch leitfähigen Trägern geträgert sein kann.
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Aus der
DE 10 2009 004 529 A1 geht eine Ionenaustauschharzmembran hervor, an welche eine Anoden- und eine Kathodenelektrodenschicht angrenzt. Diese Elektrodenschichten umfassen einen Katalysator, ein elektrisch leitendes Partikelmaterial und ein Ionomer-Bindemittel, wobei das elektrisch leitende Partikelmaterial auch als Katalysatorträgermaterial dienen kann.
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Die
DE 11 2004 000 288 T5 beschreibt einen auf elektrisch leitfähigen partikelförmigen Kohlenstoffträger geträgerten Edelmetallkatalysator zur Verwendung in einer Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle, wobei die Katalysatorschicht ein Ionenaustauschpolymer als Bindemittel umfasst. Die Katalysatorschicht kann auf eine Brennstoffzellenmembran beschichtet sein.
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Durch die
DE 11 2007 000 670 T5 ist beschrieben, dass in einer Elektrode einer Brennstoffzelle, welche an eine Elektrolytmembran der Brennstoffzelle angrenzt, elektrisch leitfähige Nanosäulen in einem Winkel von 60° oder weniger bezüglich der Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet sind, wobei die Elektrode als auch die Elektrolytmembran ein Elektrolytharz umfassen, welches protonenleitfähige Gruppen enthalten kann.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine neue Strategie zum Verbessern der Lebensdauer einer Brennstoffzelle beinhaltet das Einbauen von auf Nanofaser getragenen Katalysatoren in die PEM. Das neue Membranherstellungsverfahren beinhaltet das Bilden einer Mehrschichtmembranstruktur, die verstärkte und nicht verstärkte Schichten umfasst, wobei zumindest ein Teil der Verstärkung der erstgenannten durch die Anwendung von Nanofasern bewirkt wird, die auch Katalysatoren (zum Beispiel Pt oder Pd) umfassen, die darauf abgeschieden sind, während die letztgenannte das protonenleitfähige Ionomer verwendet, um die nicht verstärkten Schichten der Membran zu bilden. Wie unten ausführlicher erläutert wird, zeigt der resultierende Schichtansatz eine verbesserte mechanische und chemische Beständigkeit in Brennstoffzellentests.
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Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung umfasst eine Brennstoffzellenmembran eine oder mehr nicht verstärkte Schichten und eine oder mehr verstärkte Schichten. Die nicht verstärkte Schicht oder Schichten bestehen aus mindestens einem protonenleitfähigen Ionomer, während die verstärkte Schicht oder Schichten zusätzlich Nanofasern enthalten, die in, auf oder in dem gesamten Ionomer dispergiert sind, um die mechanischen Eigenschaften zumindest parallel zu der durch die Schicht gebildeten Ebene zu verbessern. Die Nanofasern sind relativ zur Dicke der verstärkten Schicht so lang, dass sie sich parallel zur Ebene der verstärkten Schicht ausrichten. Weiterhin weisen die Nanofasern einen Katalysator auf, der auf ihnen gebildet ist, um chemische oder elektrochemische Leistung und Beständigkeit der entsprechenden Schicht oder Schichten zu verbessern. Dadurch, dass die verstärkten und nicht verstärkten Schichten gestapelt oder anders aufeinander angeordnet sind, nimmt die Membran Mehrschicht- (d. h.) sandwichartige Attribute an, selbst in Konfigurationen, in denen die anschließende Verarbeitung tendenziell bewirkt, dass benachbarte Schichten sich vermischen, um die Unterschiede zwischen solchen benachbarten Schichten zu verwischen.
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In einer optionalen Form wird der Katalysator auf der Nanofaser abgeschieden. Das verwendete Nanofasermaterial kann ein Polymer, Kohlenstoff, Metall, Keramikoxid oder -verbundstoff sein. In anderen Optionen kann die Außenfläche der Membran je nach Bedarf entweder die nicht verstärkte Schicht oder die verstärkte Schicht sein. In einer bevorzugten Form, weist die verstärkte Schicht zwischen ca. 1 Gewichtsprozent und ca. 50 Gewichtsprozent eines Nanofaserträgerkatalysators auf.
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Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst eine Brennstoffzelle einen Anodenströmungsweg, einen Kathodenströmungsweg, eine Membran, die zwischen dem Anodenströmungsweg und dem Kathodenströmungsweg angeordnet ist, sowie Anoden- und Kathodendiffusionsschichten, wobei (wie bei dem vorangegangenen Aspekt) jede der Schichten der Membran protonenleitfähig ist und, wenn sie kombiniert werden, eine Struktur mit einer oder mehr nicht verstärkten Schichten und einer oder mehr verstärkten Schichten definieren. Die Anoden- und Kathodenströmungswege (die in Form von kanalbildenden Bipolarplatten oder dergleichen vorliegen können) werden verwendet, gestaltet, um entsprechende Reaktionspartner aus einer Brennstoffquelle und einer Sauerstoffquelle zu liefern. Die Anodendiffusionsmedien und Kathodendiffusionsmedien (als Beispiele für die zuvor genannten GDMs) werden so angeordnet, dass sie in elektrischer Verbindung mit entsprechenden Anoden- und Kathodenseiten der Membran stehen und können als eine Leitung sowohl für elektrischen Strom als auch den Durchtritt der Reaktionspartner aus den Strömungswegen zu den Elektrodenkatalysatorschichten darunter dienen, diese letztgenannte Funktion wird ermöglicht durch ihre poröse Konstruktion. Die Kooperation der Membran und der Diffusionsschichten ist gleichermaßen auf Konfigurationen anwendbar, in denen die katalytische Reaktion des ersten und zweiten Reaktionspartners entweder innerhalb eines Abschnitts der Diffusionsschichten abläuft (in welchem Fall die Konstruktion der GDMs tendenziell die der zuvor erwähnten CCDMs nachahmt) oder auf der Oberfläche der Membran (in welchem Fall die Konstruktion der Membran tendenziell die der zuvor erwähnten CCMs nachahmt, wobei eine PEM Katalysatoren umfasst, die auf gegenüberliegenden Oberflächen angeordnet sind, um entsprechende Anoden- und Kathodenseiten zu definieren).
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Wahlweise weisen die eine oder mehr verstärkten Schichten, welche die Mehrschichtmembran bilden, zwischen ca. 1 und 50 Gewichtsprozent auf Nanofaser getragenen Katalysator (Nanofaserträgerkatalysator) auf. Erfindungsgemäß sind die Nanofasern des Nanofaserträgerkatalysators der mindestens einen verstärkten Schicht im Wesentlichen zufällig innerhalb der mindestens einen verstärkten Schicht ausgerichtet. Mit anderen Worten, jede der Schichten ist relativ zu der Länge der Nanofasern so dünn, dass die Nanofasern sich tendenziell überwiegend parallel zur Ebene jeder dünnen Schicht ausrichten, statt sich in Dickenrichtung der Schicht auszurichten. Daher wirkt die Verstärkung, die durch die Nanofasern ermöglicht wird, tendenziell entlang einer der beiden Achsen, die in der durch die entsprechende Schicht gebildeten Ebene liegen, während kein wesentliche Zunahme der Festigkeit senkrecht zur Schichtebene nachzuweisen ist.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Brennstoffzellenmembran das Abscheiden von mindestens einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht aufeinander und das Härten der abgeschiedenen Schichten, wobei eine der ersten und der zweiten Schicht(en) im Wesentlichen nicht verstärkt ist, während die andere der ersten und der zweiten Schicht(en) verstärkt ist. Innerhalb des vorliegenden Kontexts kann eine Schicht mechanisch sowie chemisch (oder elektrochemisch) verstärkt sein. Mechanische Verstärkung tritt ein, wenn die Schicht Strukturelemente (wie unterbrochene Verstärkungsfasern) umfasst, um Festigkeit, Steifigkeit, Schadenstoleranz oder verwandte Kennzeichen zu verbessern. Gleichermaßen tritt chemische oder elektrochemische Verstärkung ein, wenn die Schicht Elemente (wie Edelmetallkatalysatoren oder dergleichen) umfasst, die auf den Nanofasern geträgert sind, um die Fähigkeit der Schicht zu erhöhen, Anstiege in der Leerlaufspannung (OCV) zu widerstehen, die infolge von elektrochemischer und chemischer Aktivität in oder um die Schicht herum auftreten.
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Daher gibt es drei übergreifende Tätigkeiten im Zusammenhang mit der Herstellung einer Brennstoffzelle mit einer verstärkten Membran. In einer ersten wird ein Nanofaserträgerkatalysator hergestellt. Daraus wird eine Mehrschichtmembran hergestellt, wobei die Schichten mit dem Nanofaserverstärkten Katalysator in Verbindung mit Schichten ohne Faserverstärkung gestapelt sind. Daraus wird die MEA hergestellt. In einer optionalen Form zum Herstellen des Nanofaserträgerkatalysators können das Nanofasermaterial und der Katalysatorvorläufer in dem Lösungsmittel gemischt und mit Ultraschall behandelt werden. Der pH-Wert des Gemisches aus dem Nanofasermaterial und dem Katalysatorvorläufer in dem Lösungsmittel kann mittels einer geeigneten sauren oder alkalischen Lösung eingestellt werden. In einer bestimmten Form wird in einem getrennten Behälter Pt aus seinem Vorläufer auf die Nanofasern abgeschieden. Nachdem eine solche Abscheidung erfolgt ist, kann eine Lösung mit Ionomer, den Pt-beschichteten Nanofasern und Lösungsmittel zum Herstellen der verstärkten Schicht der Membran hergestellt werden. In einer Form liegt das Verhältnis von Nanofaserträgerkatalysator zu Ionomer in einem Bereich von ca. 1:20 bis ca. 1:2 nach Gewicht. In einer anderen optionalen Form kann mindestens eine der Schichten auf eine Trägerfolie abgeschieden werden. Die abgeschiedene(n) erste und zweite Schicht(en) können auf verschiedene Weise gehärtet werden, wie durch Wärmebehandlung, Trocknen oder Kombinationen der beiden. Eine oder beide von der ersten und zweiten Schicht(en) können aus einem Gemisch aus Ionomer und Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die verstärkte Schicht zusätzlich den Nanofaserträgerkatalysator umfasst. In einer bestimmten Form wird jede abgeschiedene Schicht getrocknet, bevor die nächste Schicht abgeschieden wird. Zum Beispiel kann jede abgeschiedene Schicht vor dem Abscheiden der nächsten Schicht ungefähr eine halbe Stunde lang bei Raumtemperatur getrocknet werden. Sobald die Membran gebildet wurde, kann sie als Teil eines größeren Brennstoffzellenkonstruktion, wie einer MEA, eingeschlossen werden. In solch einem Fall können katalytische Schichten in elektrochemischer Verbindung mit gegenüberliegenden Außenflächen der Membran angeordnet werden. Solch eine Konstruktion ermöglicht elektrische Kontinuität zwischen der MEA und einer nachfolgend angebrachten GDM.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die folgende ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist am besten verständlich, wenn sie in Verbindung mit den folgenden Zeichnungen gelesen wird, in denen gleiche Strukturen mit gleichen Referenzziffern bezeichnet sind:
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1 zeigt ein rasterelektronenmikroskopisches Bild (SEM-Bild) eines Kohlenstoffnanofaserträger-Pt-Katalysators;
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2 zeigt die Schritte, die zum Herstellen einer Mehrschichtmembran aus einer einzelnen verstärkten Schicht, die zwischen einem Paar von nicht verstärkten Schichten angeordnet ist, angewendet werden;
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3 zeigt die Lebensdauer in Anzahl der Zyklen in Feuchtezyklentests von Membranen mit und ohne Nanofaserträgerkatalysator-Zusatzstoffe;
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4 zeigt die durchschnittliche Fluoridfreisetzungsrate (FFR) während Leerlaufspannungstests und Leerlaufspannungsverluste von Membranen mit und ohne Nanofaserträgerkatalysator-Zusatzstoffe in den Membranen; und
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5 zeigt eine Explosionsdarstellung einer theoretischen Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die Erfindung betrifft das Entwickeln von Nanofaserträgerkatalysatoren und das Anwenden derselben als Zusatzstoffe zum Erzeugen einer verstärkten Schicht, die wiederum in Verbindung mit nicht verstärkten Schichten angewendet werden kann, die zusammen mehrschichtige Brennstoffzellenmembranen bilden. Durch Auftragen dünner (zum Beispiel weniger als 1–2 μm) Beschichtungen mittels mehrerer Durchgänge, können die Nanofaserzusatzstoffe in den verstärkten Schichten im Wesentlichen parallel zur Ebene gehalten werden, um die Verstärkungswirkung in der abgeschiedenen Ebene zu optimieren. Die Nanofasermaterialien können organisch (z. B. Polymer (wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyethersulfon (PES)) oder anorganisch (z. B. Kohlenstoff, Metall, Keramikoxid und -verbundstoffe (z. B. CeO2, MnO2, TiO2, ZrO2, oder CeZrO4)) sein. Die Nanofasermaterialien können elektrisch leitfähig (z. B. Kohlenstoff oder Metall) oder nicht leitfähig (z. B. Keramikoxid und -verbundstoffe) sein. Wie unten gezeigt, zeigt eine MEA, die mit solch einer Mehrschichtmembran mit verstärkten und nicht verstärkten Schichten hergestellt ist, eine verbesserte chemische und mechanische Beständigkeit in Brennstoffzellentests.
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Unter Bezugnahme auf zunächst die 1 und 2 umfasst ein Beispiel für den Nanofaserträgerkatalysator 1 eine Kohlenstoffnanofaser 1A, die einen Träger für einen Pt-Partikelkatalysator 18 bereitstellt. Die Erfinder haben einen Nanofaserträgerkatalysator 18 mit 10% Pt, geträgert auf Kohlenstoffnanofaser 1A, hergestellt. Eine Menge von 1 g Nanofasern aus Kohlenstoff (der in 5M HNO3-Säure bei 80°C 24 h lang vorbehandelt wurde) und 0,3 g Chlorplatinsäurehydrat (H2PtCl6·6H2O) wurde in 600–1200 ml Ethylenglykol gemischt, um die oben genannte 10 Gew.-% Zielkonzentration zu erhalten. Die gemischte Lösung wurde zur vollständigen Dispersion und Lösung 1 h lang mit Ultraschall behandelt, wonach der pH-Wert der Lösung mittels 1M Natriumhydroxid (NaOH) in Ethylenglykol von 9 auf 11 eingestellt wurde. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter N2-Strom 24 h lang gerührt und anschließend auf 130°C erhitzt, anschließend wurde sie ca. 10 h lang auf der Endtemperatur gehalten. Die resultierende Pt-beschichtete Nanofaser wurde filtriert, mit vollentsalztem Wasser gewaschen und in einem Ofen 24 h lang bei 80°C getrocknet. Der resultierende Nanofaserträgerkatalysator 1 wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wie gezeigt untersucht. Die Größe der Kohlenstoffnanofaser 1A betrug ca. 150 nm im Durchmesser, und die auf den Nanofasern 1A verteilten Pt-Partikel hatten eine Partikelgröße von weniger als 10 nm.
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Insbesondere mit Bezug auf die 2 ist ein Verfahren zum Bauen einer theoretischen 3-schichtigen 20 Membrankonfiguration mit sich abwechselnden Schichten 10, 15 aus verstärktem und nicht verstärktem Material gezeigt. Aus dem Rest der Offenbarung wird deutlich, dass die Konfigurationen mit nur 2 Schichten (nicht eigens gezeigt, eine Einzelschicht aus verstärktem Material 10 und eine Einzelschicht aus nicht verstärktem Material 15) sowie jene mit einer größeren Anzahl (nicht gezeigt) an sowohl verstärkten als auch nicht verstärkten Schichten 10, 15 ebenfalls innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen. In dem ersten Teil des Verfahrens werden zufällig ausgerichtete Nanofasern 1A und ein Edelmetallkatalysatorvorläufer P (zum Beispiel Chlorplatinsäurehydrat (H2PtCl6·6H2O) oder Kaliumhexachlorplatinat (K2PtCl6)) in einem Lösungsmittel wie Ethylenglykol oder Alkohol unter Bildung von Tintenvorläuferdispersion 2 gemischt. In einer Form wird das Mischen durch Rühren 3 erreicht oder durch jedes andere geeignete Verfahren. Zum Beispiel kann die Tintenvorläuferdispersion 2 mit Ultraschall behandelt werden, (z. B. ca. 1 h lang) um vollständige Dispersion und Lösung zu erreichen. Der pH-Wert der Tintenvorläuferdispersion 2 kann durch Zugeben saurer (z. B. HNO4, H2SO4) oder alkalischer (z. B. NaOH) Bestandteile nach Bedarf auf einen gewünschten Wert eingestellt werden. Nach der Ultraschallbehandlung wird die Tintenvorläuferdispersion 2 bei einer Temperatur (z. B. Raumtemperatur) und unter Gasspülung-Bedingungen (z. B. N2) gerührt (z. B. 24 h lang). Die Reaktion unter dem zweiten Rühren kann nach Bedarf unter anderen gewünschten Bedingungen (z. B. bei höherer Temperatur (z. B. 70–180°C)) durchgeführt werden. Die chemische Reduktionsreaktion führt zur Bildung eines Nanofaserträgerkatalysators 1, der filtriert 4, mit vollentsalztem Wasser gewaschen 5 und getrocknet oder wärmebehandelt 6 wird (zum Beispiel ca. 24 h lang bei ca. 80°C an der Luft), obwohl Fachleute bemerken werden, dass die Trocknungs- bzw. Wärmebehandlungsbedingungen nicht entscheiden sind, und dass jegliche geeignete Bedingungen verwendet werden können.
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Im zweiten Teil des Verfahrens umfassen zwei verschiedene Beschichtungslösungen 8 die Beschichtungslösung 8A, die den Nanofaserträgerkatalysator 1 aus dem vorangegangenen Teil des Verfahrens enthält, sowie die Beschichtungslösung 8B, welche frei von der Verstärkung ist. Beide Lösungen 8A und 8B umfassen ein Ionomer (nicht getrennt gezeigt); in einer Form ist das Ionomer auf Nafion®-Basis, obwohl auch andere Äquivalente verwendet werden können. Fachleute werden bemerken, dass die genaue Zusammensetzung der Beschichtungslösungen 8A, 8B (sowie der oben erwähnten Tintenvorläuferdispersion 2) an bestimmte Anforderungen angepasst werden können; zum Beispiel durch Art und Menge der Lösungsmittel sowie die Verwendung von organischen oder anorganischen Zusatzstoffen. Die Konzentration von Nanofaserträgerkatalysator 1 und Ionomer sowie das Gewichtsverhältnis zwischen ihnen können durch Zugeben von verschiedenen Mengen von Lösungsmittel oder anderer Flüssigkeit angepasst werden. In diesem Beispiel weist die resultierende Tintenlösung 8A ein Verhältnis von Nanofaserträgerkatalysator 1 zu Ionomer im Bereich von ca. 1:20 bis ca. 1:2 nach Gewicht auf, um ca. 5 bis ca. 35 Gewichtsprozent Nanofaserträgerkatalysator 1 in den trockenen verstärkten Schichten zu erhalten. Verdünnte Nafion®-Lösung 8B ohne zusätzliche Verstärkungen wurde ebenfalls in einer Konzentration von 5–20 Gewichtsprozent hergestellt.
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Im dritten Teil des Verfahren können Membranen 20 hergestellt werden durch Beschichten von sich abwechselnden Schichten der nicht verstärkten Ionomerlösung 8B und der Nanofaserträgerkatalysator-verstärkten Ionomerlösung 8A auf eine Trägerfolie, die wiederum Schicht für Schicht abgeschieden werden kann oder durch ein Einzelschrittverfahren, wobei die Beschichtungshöhe für jede Schicht angepasst wird. In beiden Fällen nimmt die resultierende Membran 20 Mehrschichteigenschaften an, da die Heterogenität der sich abwechselnden Schichten tendenziell erhalten bleibt, sogar in Situationen, in denen anschließende Membranverarbeitung (die zum Beispiel eines oder mehr von Wärme und Kompression beinhaltet) eine Tendenz aufweist, die gestapelten Schichten 10, 15 zu vermischen oder anderweitig zumindest teilweise zu homogenisieren. In einer beispielhaften Form verwendeten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine 50-μm-PTFE-Trgerfolie (PTFE: Polytetrafluorethylen) von Saint-Gobain als Trägerfolie. Es wurde ein Beschichtungsgerät (Erichsen) mit einem wirksamen Membranbeschichtungsbereich von 25,4 × 38,1 cm (10 × 15 Zoll) verwendet. Die Dicke jeder Schicht 10, 15 der Membranen 20 kann durch eines oder beides von der aufgetragenen Menge der entsprechenden Lösung 8A, 8B sowie die Konzentration derselben gesteuert werden. Ein Bird-Applicator (wie erhältlich von Paul E. Gardner Co.) mit gewählter Schlitzdicke (im Bereich von 25–150 μm) wurde verwendet, um jede einzelne Membranschicht 10, 15 aufzutragen. Die Dicke jeder Membranschicht 10, 15 wurde durch die Höhe des Bird-Applicator-Schlitzes gesteuert, der die Menge der entsprechenden Lösung 8A, 8B bestimmte, die aufgetragen wurde, sowie durch die Konzentration der Beschichtungslösung 8A, 8B. Für das Schicht-für-Schicht-Verfahren wurden mehrere Beschichtungsdurchgänge, auch als „Rampen” bezeichnet) für die verstärkte Schicht 10 durchgeführt, um zu gewährleisten, dass der Nanofaserträgerkatalysators 1 parallel zur Ebene ausgerichtet war und dass die Dicke jeder Lage nach dem Trocknen weniger als 2 μm betrug. Solange die Fasern im Wesentlichen parallel zur Ebene der abgeschiedenen Schicht ausgerichtet waren (statt in Dickenrichtung ausgerichtet), wurden weder das Abscheiden der Beschichtungsschicht noch die Verteilung innerhalb der Ebene (der) Faserausrichtung für die aufgebauten verstärkenden Schichten berücksichtigt. Sobald jede der Schichten 10, 15 abgeschieden wurde, werden die Membranen getrocknet (typischerweise bei ca. Raumtemperatur für mindestens eine halbe Stunde nach jeder Schicht oder Lage der Beschichtung); anschließend werden, sobald sämtliche Schichten 10, 15 oder die gesamte Membran 20 aufgetragen wurden, diese wärmebehandelt (typischerweise 1–24 h lang bei zwischen 250°C–300°C). In einer bestimmten Form wurde die Wärmebehandlung 12 h lang bei 140°C durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden auch Einzelschichtmembranen (nicht gezeigt) ohne Nanofaserzusatzstoffe hergestellt. Die Dicke sämtlicher Membranen in diesem Beispiel wurde auf denselben Wert eingestellt (ca. 20 μm), obwohl, wie in 2 gezeigt, mindestens eine der Schichten 15 nach Bedarf so hergestellt werden kann, dass sie eine andere Dicke aufweist.
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Mit Bezug auf die 5 wird eine Brennstoffzelle 40 mit Anodenbipolarplatte 50, Kathodenbipolarplatte 60, Anoden-CCDM 70 und Kathoden-CCDM 80 gezeigt. Die Membran 20 (wie jene aus den oben beschriebenen Schritten der 2 hergestellte) ist allgemein zwischen angrenzenden CCDMs 70, 80 und speziell zwischen den katalytisch aktiven Elektrodenschichten 75 (Anodenelektrodenschicht), 85 (Kathodenelektrodenschicht), die Teil der entsprechenden CCDMs 70, 80 bilden, angeordnet gezeigt. Obwohl hier in einer CCDM-Basis-Konfiguration gezeigt (wobei sich die Erzeugung des arbeitserzeugenden äußeren elektrischen Stroms zwischen katalytischen Schichten der CCDMs ausdehnt) werden Fachleute bemerken, dass die vorliegende Erfindung gleichermaßen auf eine CCM-Basis-Konfiguration anwendbar ist (wobei sich die Erzeugung des arbeitserzeugenden äußeren elektrischen Stroms zwischen katalytischen Schichten ausdehnt, die auf den gegenüberliegenden Außenflächen der Membran gebildet werden). Die Anordnung kann wahlweise auf einer oder beiden Seiten eine Zwischendichtung umfassen (zum Beispiel eine 8 μm Schicht Kapton, nicht gezeigt), die zwischen die Anordnung und die CCDMs 70, 80 angeordnet ist. Die Zwischendichtung hat die Form eines Rahmens, und die Größe des Fensters ist kleiner als die Grundfläche der Membran 20 und der CCDMs 70, 80. Pt/Vulcan wurde verwendet, um die Elektrokatalysatorschicht zu bilden. Wie für Fachleute offensichtlich ist, ist Pt/Vulcan oder Pt/V ein Katalysatortyp ist, der in Brennstoffzellen verwendet wird. Beim Herstellen von Elektrodenschichten kann Pt/V mit einem Ionomer in einem Lösungsmittel gemischt werden, um Katalysator-Ionomer-Tinten zu bilden, wonach die Tinten mit gesteuerten Beladungen auf ein GDM aufgetragen werden können, um CCDMs zu bilden. In der vorliegenden Erfindung verwendeten die Erfinder eine Pt-Beladung (Gewicht eines normalen Metalls (zum Beispiel Pt) pro Flächeneinheit MEA) von 0,4 mg/cm2 an der Kathode und 0,05 mg/cm2 an der Anode. In einer Form kann die verstärkte Schicht 10 der Membran 20 gegen die Kathoden-CCDM 80 vorgespannt sein; eine solche Konstruktion gleicht die schnellere Wanderung des Crossover-Wasserstoffs dadurch aus, dass dieser eine längere Strecke zurücklegen muss als der Crossover-Sauerstoff. Die chemische katalytische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff aus Crossover läuft an einer aktiven Pt-Oberfläche im Inneren der Membran ab, wodurch ein Crossover der Reaktionsgase verringert wird.
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Aus Membranen 20 mit CCDMs 70, 80 hergestellte MEAs wurden auf mechanische und chemische Beständigkeit getestet. MEAs aus Membranen ohne Verstärkung wurden ebenfalls hergestellt. In einer Form beruhte die Testung der mechanischen Beständigkeit auf Feuchtezyklentests. In den Feuchtezyklentests wurde der Teil, der ohne Beladung durchgeführt wurde, verwendet, um die mechanische Beständigkeit von MEAs zu bewerten, die Membranen mit und ohne verstärkte Schichten enthalten. Für jeden Test wurden Graphitplatten mit einem aktivem Bereich von 50 cm2 mit 2 mm breiten geraden Kanälen und Stegen für den Zellenbau verwendet. Der Feuchtezyklentest wurde bei 80°C und Umgebunggasdruck am Auslass durchgeführt, während Luft mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 3,3775 Pa∙m3∙s-1(2 SLPM) in Gegenstromform sowohl in die Anode als auch in die Kathode der Zelle eingeleitet wurde. Die Luftzufuhren zu der Anode und Kathode wurde in regelmäßigen Abständen umgeleitet oder durch Befeuchter geleitet, die auf 90°C eingestellt waren, um 150% relative Feuchte und 0% relative Feuchte zu erzielen, bei einer Dauer von 2 min bei jeder Bedingung. Das Kriterium für das Versagen der MEA wurde beliebig definiert als 10 sccm Crossover-Gasaustritt von Anode zu Kathode oder umgekehrt. Das Ziel des Feuchtzyklentests für eine MEA ist mindestens 20000 Zyklen mit weniger als 10 sccm Crossover-Gasaustritt.
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Die Ergebnisse von Feuchtezyklentests sind in der 3 gezeigt, wobei die MEAs, welche die Membran ohne die verstärkte Schicht enthielten mit erheblichem Austritt bei weniger als 20000 Zyklen versagten, während die MEAs, welche die Mehrschichtmembranen 20 mit verstärkter Schicht enthielten, die Testkriterien bestanden. Daher haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefolgert, dass die verstärkten Schichten, die Nanofaserträger-Pt-Katalysator-Zusatzstoffe enthalten, die Brennstoffzellenlebensdauer verbessern, indem sie die mechanische Membranbeständigkeit verbessern.
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Die MEAs wurden auch chemischen Beständigkeitstests unter Leerlaufspannungsbedingungen (OCV-Bedingungen) unterworfen. Einige der MEAs waren so gestaltet, dass sie eine Mehrschichtmembran aufwiesen, die Nanofaserträger-Pt-Katalysatoren in der verstärkten Schicht enthielt, andere dagegen waren als Membranvergleichsproben ausgelegt, ohne eine verstärkte Schicht; alle wurden einzeln in Brennstoffzellen-Hardware eingebaut und unter verschiedenen OCV-Bedingungen auf chemische Beständigkeit getestet, darunter ein Standardtestverfahren bei 95°C und 50% relativer Feuchte für eine Dauer von 100 h, und anschließend bei 95°C, 25% relativer Feuchte für eine Dauer von weiteren 100 h. Unter diesen Bedingungen war die MEA von chemischer Degradation betroffen aufgrund der Erzeugung von Oxidationsmitteln einschließlich von Hydroxylradikalen (•OH) und H2O2. Während dieses Tests wurden die Brennstoffzellen-OCV sowie die Fluoridfreisetzungsrate (FRR) bewertet und aufgezeichnet. Wie in der 4 gezeigt, zeigte die MEA, die Nanofaserträger-Pt-Katalysatoren in der verstärkten Schicht der Membran enthielt, eine bessere Beständigkeit als die Membran ohne die verstärkte Schicht; sie wies über die gesamte Testdauer einen geringeren OCV-Verlust auf und eine geringere durchschnittliche FRR. In der MEA mit der verstärkten Schicht verringerte das Pt den Crossover von Reaktionsgasen (z. B. H2, O2) und Nebenprodukt (z. B. H2O2) und verlieh der Membran somit Schutz für eine verbesserte Membranbeständigkeit.
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Es wird darauf hingewiesen, dass Begriffe wie „allgemein”, „üblicherweise” und „typischerweise”, wenn sie hier verwendet werden, nicht verwendet werden, um den Schutzumfang der beanspruchten Ausführungsformen einzuschränken oder um zu besagen, dass bestimmte Merkmale entscheidend, wesentlich oder auch nur wichtig für die Struktur oder die Funktion der beanspruchten Ausführungsformen sind. Stattdessen sollen diese Begriffe lediglich bestimmte Aspekte einer Ausführungsform identifizieren oder alternative oder zusätzliche Merkmale hervorheben, die in einer bestimmten Ausführungsform unter Umständen verwendet werden. Weiterhin wird darauf hingewiesen, dass, wenn hierin von einem Bestandteil einer Ausführungsform gesagt wird, dass er in einer bestimmten Weise „gestaltet” ist, oder eine bestimmte Eigenschaft oder Funktion in einer Bestimmten Weise verkörpert, dieses strukturelle Aussagen sind und keine Aussagen zur bestimmungsgemäßen Verwendung. Genauer, die Hinweise hierin auf die Weise, in der ein Bestandteil „gestaltet” ist, bezeichnen einen bestehenden physikalischen Zustand des Bestandteils und sollen daher als eine eindeutige Beschreibung der strukturellen Faktoren des Bestandteils verstanden werden. Um Ausführungsformen hierin zu beschreiben und zu definieren, wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe „im Wesentlichen”, „signifikant” und „ungefähr” verwendet werden, um den inhärenten Unsicherheitsgrad darzustellen, der jedem quantitativen Vergleich, Wert, Messung oder anderen Darstellung zugeordnet werden kann, und kann daher den Grad darstellen, durch den eine quantitative Darstellung von einem genannten Wert abweichen kann, ohne das dies zu einer Änderung der grundlegenden Funktion des zur Diskussion stehenden Gegenstandes führt.
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Nachdem Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben wurden sowie durch Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen davon, wird deutlich, dass Modifikationen und Variationen möglich sind, ohne dass von dem in den anhängigen Patentansprüchen definierten Schutzumfang der Ausführungsformen abgewichen wird. Genauer, obwohl einige Aspekte von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hierin als bevorzugt oder besonders vorteilhaft gekennzeichnet werden, ist vorgesehen, dass die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise auf diese bevorzugten Aspekte beschränkt sind.
