JP6278932B2 - 燃料電池用膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用膜−電極接合体（以下、適宜、膜−電極接合体と称する）及びこの燃料電池用膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関する。

近年、燃料と酸化剤とを電気化学反応させて、カルノーサイクルに依らず、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は原理的に低温でエネルギー変換効率が高く、また発電単位は極めて小規模であることから、出力規模が小さい領域においても高い性能を維持することができる。そして特に、燃料電池は、発電時に無害な水しか生成しないため、環境への影響の点からも、車両の動力源としての応用に期待が集まっている。

燃料電池の一つである固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、数十個から数百個のセル（単セル）が積層されたスタック構造を有する。各セルは、固体高分子電解質膜を一対の電極で挟持した膜−電極接合体を基本構造とし、この基本構造が一対のセパレータで挟持される。

上述のような膜−電極接合体では、一般的に、各電極は、固体高分子電解質膜（以下、適宜、電解質膜と称する）側から順に、触媒層、ガス拡散層が積層された構造を採る。
この触媒層は触媒粒子及び高分子電解質を含み、また、ガス拡散層はカーボンペーパーやカーボンクロスなどでなる。このような触媒層及びガス拡散層は、両者間の接着性を高め、触媒層の剥離やクラックを生じさせないようにしなくてはならない。
このような要請に応えるための技術も既に種々提案されている。即ち、ガス拡散層上に増粘剤を含む結着材層（バッファ層）を設け、この結着材層（バッファ層）上に触媒粒子及び高分子電解質を含む電極触媒層を積層するという提案がある（例えば、特許文献１参照）。

一方、触媒層を微細多孔質層（ＭＰＬ）を有する構造のものとした場合にも、ＭＰＬに存在する細孔が潰れることに起因する発電性能の低下を招くことのない燃料電池用膜−電極接合体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−３１７３９１号公報 特開２０１４−０２２１４０号公報

しかしながら、特許文献１に開示の技術では、触媒層に剛性がない場合、膨潤や差圧によって変形しやすい電解質膜を変形を生じないように確実に保持するためには、カーボンペーパーやカーボンクロスなどでなるガス拡散層で保持する必要がある。そして、このようにガス拡散層で保持するためには、ガス拡散層に塗布された下地層と触媒層を接着するためのバッファ層などが必要になる。
ところが、このようなバッファ層はガス拡散層の細孔を潰すため、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の重要な特性を悪化させるという課題を生じる。

一方、燃料電池用膜−電極接合体における電解質膜は他の部材に比し剛性（弾性率）が格段に低く、且つ、乾湿の程度に応じて寸法の変化が大きいという物性を有する。このため、電解質膜が寸法変化する際に、これに隣接する電極層（触媒層、拡散層）やＭＰＬにクラックが存在する場合、隣接する部材よりも弾性率が低い電解質膜に応力の集中が発生し、この結果、電解質膜に亀裂が生じるおそれがある。
電解質膜に亀裂が生じるとガスのクロスリークが生じて、発電機能が損なわれる。

一般に、燃料電池用膜−電極接合体の単セルは、これを多数積層して燃料電池スタックを構成して用いる。このように燃料電池スタックを構成した場合、各単セルの各層の厚みのばらつきにより、上述のようなクラックが生じている部分への荷重の分布が偏る。この荷重が上昇した部位では電解質膜に亀裂が生じガスのクロスリークが生じる。
しかしながら、特許文献２に開示の技術では、この問題を十分に解決し得ない。

本発明は、上述のような課題を解決するべくなされたものであり、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の特性を悪化させることなく、電解質膜の変形を確実に抑制することができる燃料電池用膜−電極接合体及びこの燃料電池用膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、ここに次に列記するような技術を提案する。
（１）電解質膜（例えば、後述するＰＥＭ１０）と、前記電解質膜に対応して設けられた触媒層（例えば、後述のアノード触媒層１１ａ、カソード触媒層１２ａ）を有する電極（例えば、後述するアノード電極１１、カソード電極１２）と、
を備えた燃料電池用膜−電極接合体（例えば、後述する膜−電極接合体１１０）であって、
前記触媒層は、補強部材を備えることなく、その面方向のヤング率が、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。

上記（１）の燃料電池用膜−電極接合体では、相対的にヤング率が高くリジッドな触媒層によって、電解質膜はその変形が抑制される。そしてこの場合、バッファ層などによって上記電極のガス拡散層（例えば、後述するアノード拡散層１１ｂ、カソード拡散層１２ｂ）の細孔が潰されることがないため、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の重要な特性が損なわれるおそれがない。

（２）前記触媒層は、前記電解質膜の両主面に各対応するように一対設けられ、且つ、該一対の触媒層にはそれぞれ対応するガス拡散層（例えば、後述するアノード拡散層１１ｂ、カソード拡散層１２ｂ）が設けられ、
前記一対の触媒層のうち一方の触媒層（例えば、後述するカソード触媒層１２ａ）は、その面積が、自層に対応するガス拡散層（例えば、後述するカソード拡散層１２ｂ）の面積よりも広く、且つ、その面方向のヤング率が、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする上記（１）の燃料電池用膜−電極接合体。

上記（２）の燃料電池用膜−電極接合体では、上記（１）の燃料電池用膜−電極接合体において特に、一方の触媒層は、自層に対応するガス拡散層よりも面積が広く且つ電解質膜よりもヤング率が高くリジッドである。このような一方の触媒層によって、電解質膜はその変形が効果的に抑制される。

（３）前記一対の触媒層のうち他方の触媒層（例えば、後述するアノード触媒層１１ａ）は、その面積が、自層に対応するガス拡散層（例えば、後述するアノード拡散層１１ｂ）の面積と等しく、且つ、その面方向のヤング率が、前記一方の触媒層（例えば、後述するカソード触媒層１２ａ）の面方向のヤング率よりも低いことを特徴とする上記（２）の燃料電池用膜−電極接合体。

上記（３）の燃料電池用膜−電極接合体では、上記（２）の燃料電池用膜−電極接合体において特に、電解質膜の他方の主面側の他方の触媒層は、その面方向のヤング率が前記一方の触媒層の面方向のヤング率よりも低い。しかしながら、自層と面積の略等しいガス拡散層が設けられているため、他方の触媒層単体では前記一方の触媒層ほどにはリジッドでなくとも、このガス拡散層の一定の剛性と併せ電解質膜の変形を効果的に抑制できる。従って、電解質膜の両方の主面に各対応する触媒層の双方ともを同程度まで強固にリジッドなものにすることなく、電解質膜の変形を適切に抑制することが可能である。

（４）前記触媒層は、その面方向のヤング率が、温度及び湿度に依らず、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする上記（１）の燃料電池用膜−電極接合体。

上記（４）の燃料電池用膜−電極接合体では、上記（１）の燃料電池用膜−電極接合体において特に、環境温度や湿度に左右されずに、電解質膜は強固にその変形が抑制される。

（５）前記一対の触媒層のうち前記一方の触媒層（例えば、後述するカソード触媒層１２ａ）は、その面積が、自層に対応するガス拡散層の面積よりも大きく、且つ、その面方向のヤング率が、他方の触媒層（例えば、後述するアノード触媒層１１ａ）の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする上記（２）の燃料電池用膜−電極接合体。

上記（５）の燃料電池−電極接合体では、上記（２）の燃料電池用膜−電極接合体において特に、一対の触媒層のうち前記一方の触媒層（例えば、後述するカソード触媒層１２ａ）は、その面積が、自層に対応するガス拡散層の面積よりも大きく、且つ、その面方向のヤング率が、他方の触媒層（例えば、後述するアノード触媒層１１ａ）の面方向のヤング率よりも高い。
このような構成を採ることによって、背後に自層を支持する拡散層がない特異な部分が生じる前記一方の触媒層をよりリジッドにして、上記特異な部分においても電解質膜の膨潤等に抗し得るようにする一方、前記他方の触媒層側に変形による応力を逃がして、結果的に電解質膜の変形を適切に抑制することが可能になる。

（６）前記一対の触媒層のうち前記一方の触媒層は、その厚さが、前記他方の触媒層の厚さよりも厚いことを特徴とする上記（５）の燃料電池用膜−電極接合体。

上記（６）の燃料電池−電極接合体では、上記（５）の燃料電池用膜−電極接合体において特に、一対の触媒層のうち前記一方の触媒層は、その厚さが、前記他方の触媒層の厚さよりも厚い。
このような構成を採ることによって、背後に自層を支持する拡散層がない特異な部分が生じる前記一方の触媒層の剛性を高め、上記特異な部分においても電解質膜の膨潤等に抗し得るようにする。

（７）前記一対の触媒層は何れも前記電解質膜との面方向のヤング率の差が５０ＭＰａから２００ＭＰａの範囲内であることを特徴とする上記（２）から（５）のいずれか一の燃料電池用膜−電極接合体。

上記（７）の燃料電池−電極接合体では、上記（２）から（５）のいずれか一の燃料電池用膜−電極接合体において特に、一対の触媒層は何れも電解質膜との面方向のヤング率の差が５０ＭＰａから２００ＭＰａの範囲内である。このヤング率の差が上記範囲内である場合には、電解質膜の変形に対する抑制効果が十分であり、且つ、小さい方のガス拡散層（例えば、後述するカソード触媒層１２ａ）の外周端が破損しやすくなるおそれが回避される。

（８）前記触媒層は、前記電解質膜の両主面に各対応するように一対設けられ、該一対の触媒層にはそれぞれ対応する微細多孔質層（例えば、後述する微細多孔質層１１ｂ１、微細多孔質層１２ｂ１）を介してガス拡散層が設けられ、且つ、前記微細多孔質層と前記ガス拡散層とで複合層（例えば、後述するアノード側複合層１１ｃ、カソード側複合層１２ｃ）を成し、前記複合層の厚さ方向のヤング率は前記電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも小さく、前記触媒層の厚さ方向のヤング率は前記電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも大きいことを特徴とする上記（１）の燃料電池用膜−電極接合体。

上記（８）の燃料電池−電極接合体では、上記（１）の燃料電池用膜−電極接合体において特に、触媒層は、電解質膜の両主面に各対応するように一対設けられ、該一対の触媒層にはそれぞれ対応する微細多孔質層を介してガス拡散層が設けられ、且つ、微細多孔質層とガス拡散層とで複合層を成し、複合層の厚さ方向のヤング率は電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも小さく、触媒層の厚さ方向のヤング率は電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも大きい。
このような構成を採ることによって、電解質膜の膨潤等による応力を複合層の収縮で吸収する一方、相対的にリジッドな触媒層によって電解質膜の変形を効果的に抑止することができる。

（９）前記複合層の厚さ方向のヤング率は０．１ＭＰａから３５ＭＰａの範囲内にあることを特徴とする上記（８）の燃料電池用膜−電極接合体。

上記（９）の燃料電池−電極接合体では、上記（８）の燃料電池用膜−電極接合体において特に、複合層の厚さ方向のヤング率は０．１ＭＰａから３５ＭＰａの範囲内にある。複合層の厚さ方向のヤング率が上記範囲内である場合には、触媒層（アノード触媒層１１ａ或いはカソード触媒層１２ａ）にクラックが生じていても、複合層が応力を吸収して、電解質膜の変形に対する抑制効果が十分なものとなる。

（１０）上記（１）から（９）の何れか一の燃料電池用膜−電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。

上記（１０）の固体高分子形燃料電池では、その燃料電池用膜−電極接合体について、上記（１）から（９）のうち該当するものに関する作用効果を奏する。

本発明によれば、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の特性を悪化させることなく、電解質膜の変形を確実に抑制することができる燃料電池用膜−電極接合体及びこの燃料電池用膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を具現することができる。

本発明の一実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体を断面視して概略的に示し作用と共に説明する図である。 本発明の一実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体における触媒層の面方向のヤング率と電解質膜の面方向のヤング率とを種々の温度及び湿度において比較して示す図である。 本発明の一実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体におけるＣＣＭ（触媒層形成電解質膜）の面方向の寸法変化量をＰＥＭ（固体高分子電解質膜）単体での寸法変化量との対比において示す図である。 本発明の他の実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体とその等価モデルを示す図である。 図４の燃料電池用膜−電極接合体の等価モデルによるヤング率のシミュレーション結果を表す図である。 図４の燃料電池用膜−電極接合体に適合する複合層の厚さ方向のヤング率を説明するための図である。 図４の燃料電池用膜−電極接合体について生じる現象を説明するための図である。 図４の燃料電池用膜−電極接合体について生じる現象を説明するための図である。 図４の燃料電池用膜−電極接合体について生じる現象を説明するための図である。 図４の燃料電池用膜−電極接合体について生じる現象を説明するための図である。

以下に図面を参照しながら本発明の一実施形態について詳述することにより本発明を明らかにする。
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体を断面視して概略的に示し作用と共に説明する図である。
図１の（ａ）部は、本発明の一実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体を示し、図１の（ｂ）部は、本発明の技術を適用しない場合に発生するおそれがある問題を示している。上記（ａ）部及び（ｂ）部において、対応する部位には同一の符号を附してある。
図１の（ａ）部の燃料電池用膜−電極接合体は、電解質膜である固体高分子電解質膜（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下ＰＥＭと称する）１０の一方の主面側（図では上側）にアノード電極１１が設けられ、他方の主面側（図では下側）にカソード電極１２が設けられている。アノード電極１１はＰＥＭ１０一方の主面に接するアノード触媒層１１ａとこのアノード触媒層１１ａに対応して設けられたアノード拡散層１１ｂとを含んで構成される。また、カソード電極１２はＰＥＭ１０の他方の主面に接するカソード触媒層１２ａとこのカソード触媒層１２ａに対応して設けられたカソード拡散層１２ｂとを含んで構成される。
この実施形態では、アノード拡散層１１ｂ及びカソード拡散層１２ｂはカーボンペーパーやカーボンクロスなどでなるガス拡散層である。

上述のＰＥＭ１０とアノード触媒層１１ａ及びカソード触媒層１２ａによって触媒層形成電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下ＣＣＭと称する）１００が構成され、また、ＰＥＭ１０とアノード電極１１及びカソード電極１２によって膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ）１１０が構成される。

膜−電極接合体１１０を挟持するようにして、アノード拡散層１１ｂ側に第１セパレータ１１０ａが設けられ、カソード拡散層１２ｂ側に第２セパレータ１１０ｂが設けられている。そして、膜−電極接合体１１０とこれら第１セパレータ１１０ａ及び第２セパレータ１１０ｂによって一つのセル（単セル）が構成される。
第１セパレータ１１０ａには燃料ガス（水素）を流通させるための流路となる複数の流路溝１１１，１１１が設けられ、第２セパレータ１１０ｂには酸化剤（空気）を流通させるための流路となる複数の流路溝１１２，１１２が設けられている。

なお、本例では、ＰＥＭ１０、アノード触媒層１１ａ、及び、アノード拡散層１１ｂは面積（本例では平面投影面積、即ち、平面投影領域。以下同様）を等しくするが、カソード触媒層１２ａはＰＥＭ１０よりも面積が小さく、カソード拡散層１２ｂは更に一段と面積が小さい。
従って、図示のように、ＰＥＭ１０に対して、アノード側（図では上側）とカソード側（図では下側）とでは、図における左端側で各層状体の端縁が不揃いになっている。
このため、本実施形態では、第１セパレータ１１０ａ及び第２セパレータ１１０ｂを図における左端側でも端縁が揃うようにすると共に、上述のように各層状体の端縁が不揃いになっている部分を含んで膜−電極接合体１１０の端部をカバーするようにシール部材１３０を設けてある。
なお、このシール部材１３０に替えて、或いは、このシール部材１３０と共に、第１セパレータ１１０ａ及び第２セパレータ１１０ｂ間にそれらの外周部位を回らせるようにしてシリコン系液状シール材（機能的には枠材）を塗布してもよい。

以上の構成において、図１の（ａ）部に示された本実施形態における膜−電極接合体１１０では、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ１０）としては、例えば、パーフルオロスルホン酸等の高分子電解質からなる薄膜が用いられる。この固体高分子電解質膜としては、市販品を用いることができ、例えばデュポン社製の「ナフィオン」を用いることができる。
また、ガス拡散層（アノード拡散層１１ｂ及びカソード拡散層１２ｂ）としては、例えば、カーボン粒子を含む下地層が形成されたカーボンペーパを用いることができる。
また、触媒層（アノード触媒層１１ａ及びカソード触媒層１２ａ）としては、例えば、白金合金が担持された多孔質カーボン粒子からなる触媒粒子と、上述の高分子電解質と、を含む触媒層を用いることができる。
そして、本実施形態では、特に、アノード触媒層１１ａ及びカソード触媒層１２ａの面方向のヤング率がＰＥＭ１０の面方向のヤング率よりも高い。

一方、図１の（ｂ）部には、アノード触媒層１１ａ及びカソード触媒層１２ａの面方向のヤング率がＰＥＭ１０の面方向のヤング率よりも低い場合に生じるおそれがある問題が示されている。
図１の（ｂ）部に示された例では、アノード電極１１がカソード電極１２よりも全周（不図示）に亘って大きな主面をなす、所謂段差ＭＥＡを構成している。アノード電極１１側に流通する反応ガスの圧力は、カソード電極１２側に流通する反応ガスの圧力よりも大きい。このため、ＰＥＭ１０の膨潤や両主面にかかる圧力に差圧が生じて、ＰＥＭ１０にたわみを生じる。

この場合、アノード触媒層１１ａ及びカソード触媒層１２ａ（特に図示の場合ではカソード触媒層１２ａ）の面方向のヤング率がＰＥＭ１０の面方向のヤング率よりも低いと、このたわみによる変形に抗することができない。このため、図中、実線の円Ｃ１内の部位のごとく変形によってＰＥＭ１０が触媒層（この場合はカソード触媒層１２ａ）と共に破損してしまうことになる。

図中、円Ｃ１の部位は、特に、カソード拡散層１２ｂの外周端のＰＥＭ１０の部位であるが、このような破損が生じるおそれは、図中、破線の円Ｃ２の部位や円Ｃ３の部位についても同様である。円Ｃ２の部位や円Ｃ３の部位でも円Ｃ１の部位におけるような現象が生じ得るのは、カソード触媒層１２ａにクラックや孔があると、ＰＥＭ１０が陥没するからである。
尚、カソード触媒層１２ａがフラットな部分では、ＰＥＭ１０がカソード触媒層１２ａに陥没することはない。即ち、円Ｃ２の部位や円Ｃ３の部位はカソード触媒層１２ａと特定の位置関係にある部位である。

図１の（ｂ）部に対し、図１の（ａ）部に示された膜−電極接合体１１０では、上述のように、アノード触媒層１１ａ及びカソード触媒層１２ａの面方向のヤング率がＰＥＭ１０の面方向のヤング率よりも高い。
このため、相対的に面方向のヤング率が高くリジッドなアノード触媒層１１ａ及びカソード触媒層１２ａによって、ＰＥＭ１０はその変形が抑制される。そしてこの場合、バッファ層などによってガス拡散層（アノード拡散層１１ｂ、カソード拡散層１２ｂ）の細孔が潰されることがないため、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の重要な特性が損なわれるおそれがない。

また、カソード触媒層１２ａは、カソード拡散層１２ｂよりも面積が大きく形成され、且つ、その面方向のヤング率が、カソード拡散層１２ｂの面方向のヤング率よりも高い。このため、相対的にヤング率が高くリジッドなカソード拡散層１２ｂによって、ＰＥＭ１０はその変形が抑制される。この場合も、バッファ層などによってカソード拡散層１２ｂの細孔が潰されることがないため、ガス拡散性や排水性といった膜−電極接合体の重要な特性が損なわれるおそれがない。

一方、アノード触媒層１１ａには、自層と面積が略等しいアノード拡散層１１ｂが設けられている。このアノード触媒層１１ａの面方向のヤング率は、上述のカソード触媒層１２ａの面方向のヤング率よりも低い。しかしながら、自層と面積の略等しいガス拡散層（アノード拡散層）１１ｂによる一定の剛性と併せ電解質膜の変形を効果的に抑制できる。このため、ＰＥＭ１０の両方の主面に各対応するアノード触媒層１１ａ及びカソード触媒層１２ａの双方ともが必ずしも同程度まで強固にリジッドなものでなくとも、ＰＥＭ１０の変形を適切に抑制することが可能である。

換言すれば、カソード触媒層１２ａは、その面積が、自層に対応するカソード拡散層１２ｂの面積よりも大きく、且つ、その面方向のヤング率が、アノード触媒層１１ａの面方向のヤング率よりも高い。これにより、背後に自層を支持する拡散層がない特異な部分が生じるカソード触媒層１２ａをよりリジッドにして、上記特異な部分においてもＰＥＭ１０の膨潤等に抗し得るようにする一方、アノード触媒層１１ａ側に変形による応力を逃がして、結果的にＰＥＭ１０の変形を適切に抑制することが可能になる。

次に、ＣＣＭ１００（ＰＥＭ１０、アノード触媒層１１ａ、カソード触媒層１２ａ）の製法について説明する。
質量比で４：６の導電性粒子であるカーボンブラック及び撥水剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を溶媒であるエチレングリコールに均一に分散させてなるスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層を形成し、カーボンペーパーと下地層からなるガス拡散層を作製した。
得られたガス拡散層の下地層上に触媒ペーストをスクリーン印刷し、減圧乾燥してアノード極とカソード極を作製した。触媒ペーストはカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を白金／カーボンの質量比が１：１になるように担持して触媒粒子とし、プロトン伝導成分としてナフィオン（デュポン社商品名）を使用し、ナフィオンの溶液中に触媒粒子を均一に混合して作製した。

そして、触媒層の面方向のヤング率を高めて剛性を増すために、フッ素系の電解質膜（ＰＥＭ）をアノード極及びカソード極で挟んだ後、従来よりも高い温度である摂氏１６０度で１０分間ホットプレスし、ＣＣＭ１００を作製した。このようにホットプレスにおける温度を高めることにより、プロトン誘電成分の結晶化が促進され、触媒層のヤング率を高めることができる。
以上のようにして作製したＣＣＭ１００における触媒層とフッ素系のＰＥＭ１０の面方向のヤング率について検証した結果を図２に示す。

図２は、本実施形態の燃料電池用膜−電極接合体におけるＣＣＭ１００の触媒層とＰＥＭ１０との各面方向のヤング率を種々の温度及び湿度において検証した結果を示す図である。
図２から容易に理解されるとおり、温度が摂氏マイナス４０度から摂氏１００度まで、及び、相対湿度が乾燥状態から９５パーセントまでの領域において、触媒層の面方向のヤング率はＰＥＭ１０の面方向のヤング率を上回っている。
この結果から、本実施形態の膜−電極接合体では、温度及び湿度に関する広範囲な領域で、相対的にリジッドな触媒層によってＰＥＭ１０はその変形が抑制されることが分る。

ここで、ＰＥＭ１０とＣＣＭ１００の触媒層との各面方向のヤング率の差は、５０ＭＰａから２００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。このヤング率の差が５０ＭＰａ以下の場合には、ＰＥＭ１０の変形に対する抑制効果が不十分であり、２００ＭＰａ以上の場合には、小さい方のガス拡散層（カソード触媒層１２ａ）の外周端が破損しやすくなるからである。

換言すると、ＰＥＭ１０とＣＣＭ１００の触媒層との各面方向のヤング率の比は、１：１．５から１：３の範囲内にあることが好ましい。ＣＣＭ１００の触媒層のヤング率がＰＥＭ１０に対して１：１．５以下の場合には、ＰＥＭ１０の変形に対する抑制効果が不十分であり、１：３以上の場合には、小さい方のガス拡散層（カソード触媒層１２ａ）の外周端が破損しやすくなる。

次に、上述した面方向のヤング率の測定方法について説明する。
（１）ＰＥＭ１０については、面方向に応力を加えて、このときの歪み量を測定し、応力と歪みとに基づいてヤング率を割り出す。
（２）カソード触媒層１２ａ等の触媒層については、面方向のヤング率を直接的に測定することが困難である。このため、ＰＥＭ１０と触媒層との合計のヤング率を測定し、計算によりヤング率を割り出す。この計算では、ＰＥＭ１０と触媒層とを並列のバネとみなす等価モデルを想定して目的とするヤング率を算出する。

図３は、本実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体に関する試験結果であり、ＣＣＭ１００の面方向の寸法変化量をＰＥＭ１０単体での寸法変化量との対比において示す図である。
図示のようにＰＥＭ１０単体での試験結果では、摂氏７０度、相対湿度９５パーセント、及び、摂氏マイナス３５度、ドライ状態の環境下では、寸法変化率は５パーセント以上となる。
これに対し、本実施形態のＣＣＭ１００では、寸法変化率が±２パーセント以内に抑制された。即ち、この値は、触媒層の破断歪限界である±５パーセント以内にある。これはＰＥＭ１０よりもヤング率の高い触媒層が接合されたことにより、ＣＣＭ１００ではＰＥＭ１０単体におけるよりも寸法変化率が効果的に抑制されることを裏付けるものである。

図１を参照して既述のように、膜−電極接合体１１０（ＭＥＡ）と第１セパレータ１１０ａ及び第２セパレータ１１０ｂによって燃料電池の単セルが構成される。そしてこの単セルが複数積層され且つ電気的に直列に接続されてスタックが構成される。これが本発明の一つの実施形態としての固体高分子形燃料電池である。
このような固体高分子形燃料電池は、膜−電極接合体１１０（そのＣＣＭ１００）について上述したような特徴を有する。

なお、触媒層の面方向のヤング率を高める方法は、必ずしも上述のようにホットプレスの温度を従来より高めに設定する方法に限られるものではない。触媒層と電解質膜の各材質の選択次第で、触媒層の面方向のヤング率を電解質膜との相対において高くすることも可能である。この方法の具体例を次に列記する。

（１）アイオノマー(高分子電解質)と導電材の比率を変える。即ち、導電材(カーボン)の量を通常(通常は、アイオノマー：カーボン＝１：１)より多くすることによって触媒層の面方向のヤング率を高めることができる。

（２）フッ素系のアイオノマーである、例えば、ナフィオン（デュポン社商品名）では、イオン交換容量（ＩＥＣ）が低いほどヤング率が高くなる。この性質を利用して触媒層の面方向のヤング率を高めることができる。

（３）分子構造に起因して、フッ素系のアイオノマーに対しハイドロカーボンであるポリアリーレン、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）等のアイオノマーの方がヤング率が高くなる。このような性質を利用して、触媒層の面方向のヤング率を電解質膜との相対において高くすることも可能である。

（４）本発明は触媒層の面方向のヤング率が電解質膜の面方向のヤング率よりも高ければ成立する。この点に着眼し、触媒層の面方向のヤング率は通常通りとし、電解質膜の面方向のヤング率を相対的に低くすることも本発明に含まれる。例えば、フッ素系のアイオノマーを電解質膜及び触媒層に用いるが、電解質膜のＩＥＣ（イオン交換容量）を触媒層のＩＥＣよりも高くして電解質膜の面方向のヤング率を触媒層との相対において低く設定する。或いはまた、触媒層にハイドロカーボン系のアイオノマーを使用する一方、電解質膜にはフッ素系のアイオノマーを用いることによっても電解質膜の面方向のヤング率を触媒層との相対において低く設定することができる。

以上図１から図３を参照して説明した一実施形態を総じて、電解質膜（ＰＥＭ）は、内部に補強部材が含まれているため、異方性がある。即ち、面方向のヤング率が厚さ方向のヤング率よりも高い。
尚、電解質膜としてナフィオン（デュポン社商品名）を適用した場合、組織上及び構造上の補強策を講じた補強層の態様やナフィオン（デュポン社商品名）自体の成分に応じて、ヤング率は種々の値をとり、一意的には定まらない。

尚、上述の一実施形態では、その一つの態様において、一対の触媒層（アノード触媒層１１ａ、カソード触媒層１２ａ）のうち前記一方の触媒層（カソード触媒層１２ａ）は、その面方向のヤング率が、前記他方の触媒層（アノード触媒層１１ａ）の面方向のヤング率よりも高い。
このような構成を採ることによって、背後に支持部材がない特異な部分（カソード拡散層１２ｂの外側の部分）が生じる前記一方の触媒層であるカソード触媒層１２ａをよりリジッドにして、上記特異な部分においてもＰＥＭ１０の膨潤等に抗し得るようにする一方、前記他方の触媒層であるアノード触媒層１１ａ側に変形による応力を逃がして、結果的に電解質膜の変形を適切に抑制することが可能になる。

また、上述の一実施形態では、その一つの態様において、一対の触媒層（アノード触媒層１１ａ、カソード触媒層１２ａ）のうち一方の触媒層（カソード触媒層１２ａ）は、その厚さが、他方の触媒層（アノード触媒層１１ａ）の厚さよりも厚い。
このような構成を採ることによって、背後に自層を支持する拡散層がない特異な部分が生じる一方の触媒層（カソード触媒層１２ａ）の剛性を高め、上記特異な部分においても電解質膜の膨潤等に抗し得るようにして、効果的に電解質膜の変形を抑止することができる。

次に、図面を参照して、本発明の他の実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体について説明する。
図４は、本発明の他の実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体とその等価モデルを示す図である。
図４の（Ａ）部は、本発明の他の実施形態としての燃料電池用膜−電極接合体を断面視して概略的に示す図である。
図４の（Ａ）部において、既述の図１との対応部には同一の符号を附してある。
図４の（Ａ）部の燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）１１０ｍは、ＰＥＭ１０の一方の主面側（図では上側）にアノード電極１１が設けられ、他方の主面側（図では下側）にカソード電極１２が設けられている。
アノード電極１１はＰＥＭ１０一方の主面に接するアノード触媒層１１ａとこのアノード触媒層１１ａに対応して設けられたアノード側複合層１１ｃを含んで構成される。このアノード側複合層１１ｃは、アノード触媒層１１ａに接する微細多孔質層１１ｂ１と、この微細多孔質層１１ｂ１の外側に接するアノード拡散層１１ｂ２とにより構成される。
また、カソード電極１２はＰＥＭ１０他方の主面に接するカソード触媒層１２ａとこのカソード触媒層１２ａに対応して設けられたカソード側複合層１２ｃを含んで構成される。このカソード側複合層１２ｃは、カソード触媒層１２ａに接する微細多孔質層１２ｂ１と、この微細多孔質層１２ｂ１の外側に接するカソード拡散層１２ｂ２とにより構成される。
尚、アノード側複合層１１ｃ及びカソード側複合層１２ｃにおける微細多孔質層（１１ｂ１、１２ｂ１）は、下地層とも称される。

図４の（Ａ）部のＭＥＡ１１０ｍは、換言すれば、触媒層（アノード触媒層１１ａ、カソード触媒層１２ａ）は、電解質膜（ＰＥＭ１０）の両主面に各対応するように一対設けられ、該一対の触媒層（アノード触媒層１１ａ、カソード触媒層１２ａ）にはそれぞれ対応する微細多孔質層（微細多孔質層１１ｂ１、微細多孔質層１２ｂ１）を介してガス拡散層（アノード拡散層１１ｂ２、カソード拡散層１２ｂ２）が設けられ、且つ、微細多孔質層（微細多孔質層１１ｂ１、微細多孔質層１２ｂ１）とガス拡散層（アノード拡散層１１ｂ２、カソード拡散層１２ｂ２）とで複合層（アノード側複合層１１ｃ、カソード側複合層１２ｃ）を成している。

図４の（Ｂ）部は、図４の（Ａ）部のＭＥＡ１１０ｍの等価モデルを示す図である。この等価モデルでは、燃料電池用膜−電極接合体の各層をばねに対応させて、各層の厚み方向で見たヤング率を表している。
即ち、上述のアノード側複合層１１ｃ及びカソード側複合層１２ｃをそれぞれ一つのバネ（１１ｃ、１２ｃ）に対応させ、これら両者のバネ（１１ｃ、１２ｃ）間に、中央位置のＰＥＭ１０に対応するバネ（１０）、及び、このバネ（１０）の一端と他端に各接続されたアノード触媒層１１ａに対応するバネ（１１ａ）とカソード触媒層１２ａに対応するバネ（１２ａ）が接続されて、図示のようなバネの直列接続体が構成されている。

図４の（Ｂ）部のようなバネの直列接続体で表されるＭＥＡ１１０ｍにおけるＰＥＭ１０の変形を確実に抑制するには、各層の厚み方向で見たヤング率（圧縮弾性率）のうち、上記直列接続体の両端に位置する各バネ（１１ｃ、１２ｃ）のヤング率を制御することが重要である。
具体的には次のように制御する。即ち、複合層（１１ｃ、１２ｃ）の厚さ方向のヤング率をＰＥＭ１０の厚さ方向のヤング率よりも小さなるように、且つ、触媒層（アノード触媒層１１ａ、カソード触媒層１２ａ）の厚さ方向のヤング率をＰＥＭ１０の厚さ方向のヤング率よりも大きくなるように制御する。

ここで、図５を併せ参照して、触媒層（アノード触媒層１１ａ、カソード触媒層１２ａ）の厚さ方向のヤング率の選択について説明する。
図５は、図４の（Ｂ）部の燃料電池用膜−電極接合体の等価モデルによるヤング率のシミュレーション結果を表す図である。
図５において、横軸は上述の複合層（アノード側複合層１１ｃ或いはカソード側複合層１２ｃ）のヤング率（圧縮弾性率：ＭＰａ）、縦軸は触媒層（アノード触媒層１１ａ或いはカソード触媒層１２ａ）にクラックが生じている場合にＰＥＭ１０にかかる応力の上昇率を表している。即ち、この縦軸では、変化しないときの値である基準値を１００％として、この値からの上昇（下降）度合いを％にて表記している。

図５より容易に理解される通り、複合層（１１ｃ、１２ｃ）の厚さ方向のヤング率が０．１ＭＰａから３５ＭＰａの範囲内（矢線Ｒにて示された範囲）において、ＰＥＭ１０にかかる応力は略基準値、即ち１００％を維持している。換言すれば、複合層（１１ｃ、１２ｃ）の厚さ方向のヤング率を０．１ＭＰａから３５ＭＰａの範囲内にすれば、ＰＥＭ１０の変形を効果的に抑制することができる。

図４及び図５を参照して説明したところから明らかな如く、上記直列接続体の両端に位置する各バネ（１１ｃ、１２ｃ）のヤング率、即ち、複合層（１１ｃ、１２ｃ）の厚さ方向のヤング率を０．１ＭＰａから３５ＭＰａの範囲内にする。複合層（１１ｃ、１２ｃ）の厚さ方向のヤング率が上記範囲内である場合には、触媒層（アノード触媒層１１ａ或いはカソード触媒層１２ａ）にクラックが生じていても、ＰＥＭ１０の変形に対する抑制効果が十分なものとなる。これは、複合層が応力を吸収して、ＰＥＭ１０に無用の応力がかかることが回避されるからである。

図６は、図４、図５を参照して説明した、燃料電池用膜−電極接合体に適合する複合層（１１ｃ、１２ｃ）の厚さ方向のヤング率Ｅ＝σ／γを説明するための図である。
図示のように、応力σの上昇と共にひずみγが上昇する。応力σとひずみγは必ずしも直線的関係にはない。ひずみγは５０％以下で使用するのが好ましい。

図７、図８、図９、及び、図１０は、図４の燃料電池用膜−電極接合体について生じる現象を説明するための図である。
図７、図９、及び、図１０において、既述の図４の（Ａ）部及び図１との対応部には同一の符号を附してある。
図７、図９、及び、図１０の燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）１１０ｍは、ＰＥＭ１０の一方の主面側（図では上側）にアノード電極１１が設けられ、他方の主面側（図では下側）にカソード電極１２が設けられている。
アノード電極１１はＰＥＭ１０一方の主面に接するアノード触媒層１１ａとこのアノード触媒層１１ａに対応して設けられたアノード側複合層１１ｃを含んで構成される。このアノード側複合層１１ｃは、図４の（Ａ）部を参照して既述のものと同様のものである。

アノード側複合層１１ｃの外側には、図１を参照して既述のものと同様の第１セパレータ１１０ａが設けられる。
また、カソード電極１２はＰＥＭ１０他方の主面に接するカソード触媒層１２ａとこのカソード触媒層１２ａに対応して設けられたカソード側複合層１２ｃを含んで構成される。このカソード側複合層１２ｃも、図４の（Ａ）部を参照して既述のものと同様のものである。
カソード側複合層１２ｃの外側には、図１を参照して既述のものと同様の第２セパレータ１１０ｂが設けられる。

図７のＰＥＭ１０の個所に双方向の矢線にて象徴的に図示のように、ＰＥＭ１０は、乾湿の程度等に応じて面方向及び厚さ方向に寸法変化を生じる。図７では、カソード触媒層１２ａに、幅ｄのクラックが生じていると仮定している。この幅ｄは、５μｍ乃至５０μｍ程度であるとする。

図８は、クラックの幅ｄの程度に応じてＰＥＭ１０にかかる応力σの様子を表す図である。図８より判読される通り、クラックの幅ｄが５μｍ乃至５０μｍの範囲では、クラックの幅ｄの増加に伴って応力σも非線形に単調増加するが、クラックの幅ｄが５０μｍを超えると、応力σは飽和を示す傾向を呈する。

図９は、カソード触媒層１２ａに、図７にて既述の幅ｄのクラックが生じていると仮定し、更に、アノード側複合層１１ｃに圧縮応力Ｐ１が加わり、カソード側複合層１２ｃに圧縮応力Ｐ２が加わったと仮定した様子を示している。
この条件で、アノード側複合層１１ｃ及びカソード側複合層１２ｃの圧縮弾性率（ヤング率）が０．１ＭＰａから３５ＭＰａの範囲内である場合には、アノード側複合層１１ｃ及びカソード側複合層１２ｃが、圧縮応力Ｐ１、Ｐ２に対応して適度に収縮して、ＰＥＭ１０の膨潤による応力集中を効果的に抑制することができる。

図１０は、カソード触媒層１２ａに、図７にて既述の幅ｄのクラックが生じていると仮定し、更に、アノード側複合層１１ｃに圧縮応力Ｐ１が加わり、カソード側複合層１２ｃに圧縮応力Ｐ２が加わったと仮定した様子を示している。
図１０では、この条件で、アノード側複合層１１ｃ及びカソード側複合層１２ｃの圧縮弾性率（ヤング率）が３５ＭＰａよりも大きい場合を仮定している。アノード側複合層１１ｃ及びカソード側複合層１２ｃの圧縮弾性率（ヤング率）が３５ＭＰａよりも大きい場合には、アノード側複合層１１ｃ及びカソード側複合層１２ｃが、圧縮応力Ｐ１、Ｐ２に対応して収縮しないため、クラックの部位（破線のサークルＳＣで示した部位）にＰＥＭ１０の膨潤した膜が入り込み応力集中が発生する。

図７、図８、図９、及び、図１０を参照して上述したところから明らかなように、アノード側複合層１１ｃ及びカソード側複合層１２ｃの圧縮弾性率（ヤング率）は０．１ＭＰａから３５ＭＰａの範囲内であると、ＰＥＭ１０の変形を効果的に抑制することができる。

１０…ＰＥＭ（固体高分子電解質膜）
１１…アノード電極
１１ａ…アノード触媒層
１１ｂ、１１ｂ２…アノード拡散層
１１ｂ１…微細多孔質層
１１ｃ…アノード側複合層
１２…カソード電極
１２ａ…カソード触媒層
１２ｂ、１２ｂ２…カソード拡散層
１２ｂ１…微細多孔質層
１２ｃ…カソード側複合層
１００…ＣＣＭ（触媒層形成電解質膜）
１１０、１１０ｍ…ＭＥＡ（膜−電極接合体）
１１０ａ…第１セパレータ
１１０ｂ…第２セパレータ

Claims (10)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜上に形成された触媒層を有する電極と、
   を備えた燃料電池用膜−電極接合体であって、
   前記触媒層は、補強部材を備えることなく、その面方向のヤング率が、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高く、前記触媒層と電解質膜の面方向のヤング率の差の下限を５０ＭＰａとすることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
2. 前記触媒層は、前記電解質膜の両主面に各対応するように一対設けられ、且つ、該一対の触媒層にはそれぞれ対応するガス拡散層が設けられ、
   前記一対の触媒層のうち一方の触媒層は、その面積が、自層に対応するガス拡散層の面積よりも広く、且つ、その面方向のヤング率が、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
3. 前記一対の触媒層のうち他方の触媒層は、その面積が、自層に対応するガス拡散層の面積と等しく、且つ、その面方向のヤング率が、前記一方の触媒層の面方向のヤング率よりも低いことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
4. 前記触媒層は、その面方向のヤング率が、温度及び湿度に依らず、前記電解質膜の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
5. 前記一対の触媒層のうち前記一方の触媒層は、その面積が、自層に対応するガス拡散層の面積よりも大きく、且つ、その面方向のヤング率が、他方の触媒層の面方向のヤング率よりも高いことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
6. 前記一対の触媒層のうち前記一方の触媒層は、その厚さが、前記他方の触媒層の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
7. 前記触媒層は何れも前記電解質膜との面方向のヤング率の差が５０ＭＰａから２００ＭＰａの範囲内であることを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
8. 前記触媒層は、前記電解質膜の両主面に各対応するように一対設けられ、該一対の触媒層にはそれぞれ対応する微細多孔質層を介してガス拡散層が設けられ、且つ、前記微細多孔質層と前記ガス拡散層とで複合層を成し、前記複合層の厚さ方向のヤング率は前記電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも小さく、前記触媒層の厚さ方向のヤング率は前記電解質膜の厚さ方向のヤング率よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
9. 前記複合層の厚さ方向のヤング率は０．１ＭＰａから３５ＭＰａの範囲内にあることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
10. 請求項１から９の何れか１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。

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