DE102016102594A1

DE102016102594A1 - Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen

Info

Publication number: DE102016102594A1
Application number: DE102016102594.1A
Authority: DE
Inventors: Van Chuyen Pham; Matthias Klingele; Simon Thiele
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2017-08-17
Also published as: WO2017140709A1

Abstract

Zur Lösung der Aufgabe, ein zu Platinkatalysatormaterialien alternatives Material zur Verfügung zu stellen, wird ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen vorgeschlagen, umfassend die Schritte – Zurverfügungstellung mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A; – Zurverfügungstellung mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B; – Zurverfügungstellung von mindestens einem Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C; – Erhitzung der Verbindungen A bis C auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis etwa 1.800°C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen, Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen, eine Kathodenkatalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, als auch eine Brennstoffzelle umfassend die erfindungsgemäße Kathodenkatalysatorschicht und/oder das erfindungsgemäße Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen.
Es besteht ein Bedarf insbesondere in der Automobiltechnik am Einsatz emissionsfreier Energiewandler. Insbesondere bei niedriger Temperatur arbeitende Brennstoffzellen, sogenannte PEFCs (low temperature proton exchange fuel cells) werden als eine vielversprechende Technologie angesehen. Diese wandeln chemische Energie in elektrische Energie durch Oxidation von Wasserstoff und Reduktion von Sauerstoff um, wobei Wasser das einzige Emissionsprodukt ist. Hierbei werden Katalysatoren eingesetzt. Üblicherweise werden als Katalysatormaterialien Platin oder Kohlenstoff-geträgerte Platinpartikel eingesetzt. Platin enthaltende Katalysatoren weisen jedoch etliche Nachteile auf, wie beispielsweise die auftretende Vergiftung in Gegenwart von Kohlenmonoxid oder aber deren mechanische und chemische Instabilität. Auch sind die Kosten derselben hoch. Daher besteht ein Bedarf, platinfreie Katalysatoren für die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie zu schaffen.
Als Ersatz für Platin werden Kohlenstoffmaterialien wie beispielsweise Kohlenstoff-Nanotubes oder aber auch Graphen angesehen. Graphen ist ein zweidimensionaler Werkstoff, der eine einlagige Form des Graphits darstellt. US 2013/0309475 A1 beschreibt den Einsatz von Graphen als transparente leitfähige Beschichtung für optische Bauteile, wobei das Graphen beispielsweise durch eine Plasmabehandlung in der Leitfähigkeit verbessert werden kann.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesondere für Brennstoffzellen ein alternatives Katalysatormaterial auf Kohlenstoffbasis zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen, umfassend die Schritte

– Zurverfügungstellung mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A;
– Zurverfügungstellung mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B;
– Zurverfügungstellung von mindestens einem Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C;
– Erhitzung der Verbindungen A bis C auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis etwa 1.800°C.

Graphenoxid entspricht in seiner Struktur in etwa derjenigen des Graphens, wobei jedoch einige Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind. Graphenoxid kann beispielsweise durch Zerfall von Graphitoxid (Graphitsäure) in basischen Lösungen erhalten werden. Erfolgt eine vollständige Dotierung von Graphenoxid als Verbindung C durch die Fluor-haltige Verbindung A und die Stickstoff-haltige Verbindung B, so wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Fluor- und Stickstoff-dotiertes Graphen erhalten, erfolgt keine vollständige Ersetzung des Sauerstoffes, wird ein Fluor- und Stickstoff-haltiges Graphenoxid erhalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt damit eine Co-Dotierung zur Verfügung. Alternativ ist erfindungsgemäß vorgesehen, nur mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A und die mindestens eine Verbindung C oder nur mindestens eine Stickstoff-haltige Verbindung A und die mindestens eine Verbindung C einzusetzen. Alle nachfolgenden Ausführungen gelten dabei auch für Monodotierungen durch das Verfahren mit Stickstoff oder Fluor.
Der Vorteil einer Dotierung von Graphenoxid und/oder Graphen, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Mischungen von (unterschiedlichem) Graphenoxid und Graphen eingesetzt werden können, führt zu katalytisch aktiven Verbindungen, da eine Fluor-Dotierung durch die hohe Elektronegativität des Fluors in dem Kohlenstoffverbund des Graphenoxids und/oder Graphens eine Ladungspolarisation an den Dotierungsstellen hervorruft, welche katalytisch für beispielsweise eine Sauerstoffreduktionsreaktion in Brennstoffzellen wirkt. Zudem werden durch die Dotierung mit Fluor im Graphenoxid und/oder Graphen Defekte in der Gitterstruktur derselben erzeugt, so dass Atome in Defektnähe im Kohlenstoffverbund freie Elektronen aufweisen können. Eine Dotierung mit Stickstoff führt ebenfalls zu einer Ladungspolarisation und Zurverfügungstellung von freien Elektronen, wobei Stickstoff aufgrund seiner Fähigkeit, Bindungen zu drei benachbarten Atomen auszubilden, Kohlenstoff an entsprechenden Stellen in den Kohlenstoffverbindungen von Graphenoxid und/oder Graphen ersetzen kann, jedoch zusätzlich freie Elektronen zur Verfügung stellt. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte dotierte Graphenoxid und/oder Graphen weist aufgrund seiner Co-Dotierung mit Fluor und Stickstoff einerseits sehr gute katalytische Eigenschaften auf, andererseits auch eine Festigkeit, die diejenige aus dem Stand der Technik bekannter Katalysatoren auf Platinbasis übertrifft. Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren ausgesprochen kostengünstig durchzuführen. Der Schritt der Erhitzung der Verbindungen A bis C erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 400°C bis etwa 1.500°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 550°C bis etwa 1.300°C. Vorzugsweise zersetzen sich in dem bevorzugten Temperaturbereich die Verbindungen A und B vollständig, so dass die Wahl des Temperaturbereiches auch abhängig ist von den Eigenschaften der Verbindungen A und B. Die Verbindungen A und B können fest, flüssig oder gasförmig sein. Bevorzugt werden aus den Verbindungen A bis C Mischungen vor dem Erhitzungsschritt hergestellt und erst anschließend eine Erhitzung vorgenommen. Alternativ ist es beispielsweise auch möglich, die Verbindung A und/oder B gasförmig im Schritt der Erhitzung einem Reaktionsgefäß, in welchem Graphenoxid und/oder Graphen vorgelegt sind, zuzuführen.
Soweit in der vorliegenden Erfindung der Begriff "etwa" im Zusammenhang mit Werten oder Wertbereichen verwendet wird, ist hierunter dasjenige zu verstehen, was der Fachmann in dem gegebenen Zusammenhang als fachmännisch üblich ansehen wird. Insbesondere sind Abweichungen der angegebenen Werte von +/–10 %, bevorzugt +/–5 %, weiter bevorzugt +/–2 %, von dem Begriff "etwa" umfasst.
Besonders bevorzugt wird aus den Verbindungen A bis C eine Lösung hergestellt, die in Form einer Dispersion vorliegen kann. Dabei wird insbesondere die Verbindung C in einer Dispersion zur Verfügung gestellt. Dies kann auch insbesondere bei Verbindung A der Fall sein. Soweit Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C zur Verfügung gestellt ist, kann diese beispielsweise in Wasser oder einem Alkohol dispergiert vorliegen, bevorzugt in Mischungen von Wasser und mindestens einem Alkohol. Besonders bevorzugt ist eine Dispersion in einem Lösemittelgemisch, umfassend Wasser und mindestens einen Alkohol, weiter bevorzugt ein Lösemittelgemisch umfassend Wasser und Methanol, noch weiter bevorzugt ein Lösemittelgemisch umfassend Wasser, Methanol und Isopropanol. Neben den Verbindungen A bis C werden im erfindungsgemäßen Verfahren damit insbesondere Lösemittel, insbesondere die vorstehend genannten, eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, dass noch weitere Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise solche, welche zu einer weitergehenden Dotierung führen. Diese können insbesondere Schwefelverbindungen sein wie Phosphor-haltige Sulfide oder ähnliches.
Die mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A ist beispielweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Fluorgas, Ammoniumfluorid und/oder Fluor-haltige Polymere. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A ausgewählt aus einer Gruppe umfassend mindestens ein Polymer, weiter bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Polytetrafluorethylene, noch weiter bevorzugt aus einer Gruppe umfassend sulfonierte Polytetrafluorethylene. Die mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A ist bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von etwa 3 Gew-% bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Erhitzung eingesetzten Menge, von einer Mischung der Verbindungen A bis C nur A und C umfasst, die nachfolgend erfindungsgemäß erhitzt wird. Insbesondere insoweit als das als mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A mindestens ein Polymer ausgewählt ist, liegt dieses in einer Dispersion vor, insbesondere in einer wässrigen Dispersion. Als Lösemittel werden in der Dispersion bevorzugt Wasser und mindestens ein Alkohol, beispielsweise ein Isopropanol, Methanol oder Ethanol oder Mischungen derselben eingesetzt. Das besonders bevorzugte sulfonierte Polytetrafluorethylen wird durch Addition von Sulfonsäuregruppen an Polytetrafluorethylen erhalten. Es ist ein Ionomer. Besonders bevorzugt wird als mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A ein Polymer eingesetzt, welches sich in einem Temperaturbereich von etwa 200°C bis etwa 800°C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von etwa 300°C bis etwa 600°C, vollständig zersetzt.
Als mindestens eine Stickstoff-haltige Verbindung B wird vorteilhafterweise eine solche ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Hydrazin, Melamin, Harnstoff, Diphenylamin, Anilin und/oder Dimethylformamid. Besonders bevorzugt wird als Verbindung B, soweit eine Co-Dotierung gewünscht ist und nicht nur eine alternative Monodotierung mit Stickstoff, eine solche ausgewählt, welche in der Lage ist, mit der mindestens einen Fluor-haltigen Verbindung A, ausgewählt aus einer Gruppe sulfonierter Polytetrafluorethylene, ein Salz oder eine salzartige Verbindung zu bilden. Besonders bevorzugt ist als Verbindung B Dimethylformamid ausgewählt. Diese bildet nach Trocknung mit mindestens einem sulfonierten Polytetrafluorethylen eine salzartige Verbindung. Dies ist insbesondere vorteilhaft für die Herstellung von Kathodenkatalysatorschichten für Brennstoffzellen und damit für die Herstellung von Brennstoffzellen an sich. Besonders bevorzugt ist als mindestens eine Stickstoff-haltige Verbindung B eine solche ausgewählt, die bei Raumtemperatur (20°C) in flüssigem Zustand vorliegt. Die mindestens eine Stickstoff-haltige Verbindung B ist bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Erhitzung eingesetzten Menge von einer Mischung umfasst, welche vor Erhitzung aus den Verbindungen A bis C beziehungsweise B und C hergestellt wird.
Bevorzugt wird als mindestens ein Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C ein solches ausgewählt aus einer Gruppe umfassend undotiertes und/oder dotiertes Graphenoxid oder Graphen, weiter bevorzugt ein solches ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung C ein Schwefel-dotiertes Graphenoxid. Der Einsatz von Schwefel-dotiertem Graphenoxid und damit die Herstellung von Fluor- und/oder Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil durch den Einbau von Schwefel in den Kohlenstoffverbund des Graphenoxids und/oder Graphens zusätzlich freie Elektronen in diesem eingebaut werden. Hierdurch verstärken sich die katalytischen Eigenschaften und letztendlich auch die Leistungsdaten einer Kathodenkatalysatorschicht bzw. einer Brennstoffzelle, die eine solche Kathodenkatalysatorschicht umfasst. In verfahrenstechnischer Hinsicht ist der Einsatz von mindestens einem Schwefel-dotierten Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertem Graphen auch deshalb vorteilhaft, weil dieses in einer Dispersion eingesetzt werden kann, welche identisch oder ähnlich zu einer solchen ist, welche für die mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A, insbesondere dann, wenn diese mindestens ein Polymer ist, eingesetzt ist. Zudem lassen sich hierdurch auch Reaktionen der ansonsten für eine Dotierung mit Schwefel notwendigerweise einsetzbaren Substanzen mit der mindestens einen Verbindung A beziehungsweise B vermeiden. Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen können beispielsweise aus Graphenoxid beziehungsweise Graphen durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid (P₄S₁₀) unter Rückfluss erzeugt werden. Das solchermaßen erhaltene Schwefel-dotierte Graphenoxid und/oder Schwefel-dotierte Graphen weist vorzugsweise auch Thiolgruppen auf, welche die Herstellung einer Dispersion in geeigneten Lösemitteln erleichtern. Geeignete Lösemittel sind dabei insbesondere solche der Verbindung B, und besonders bevorzugt Dimethylformamid als polares Lösemittel. Das mindestens eine Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C wird vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und noch weiter bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Erhitzung eingesetzten Menge, eingesetzt.
Wird aus der mindestens einen Fluor-haltigen Verbindung A und/oder der mindestens einen Stickstoff-haltigen Verbindung B und der mindestens ein Graphenoxid und/oder Graphen umfassenden Verbindung C vor dem Erhitzungsschritt gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung hergestellt, erfolgt dieses Mischung bevorzugt in Form einer Lösung, weiter bevorzugt in Form einer Dispersion. Eine solche Dispersion wird insbesondere hergestellt unter Einsatz von Ultraschall, um eine möglichst homogene Dispersion zu erhalten. In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine solche Lösung in Form einer Dispersion hergestellt aus Schwefel-dotiertem Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertem Graphen in einer Lösung mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B, bevorzugt Dimethylformamid, und/oder mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A, insbesondere in Form eines Polymeren, insbesondere in Form eines sulfonierten Polytetrafluorethylens. Eine entsprechende Mischung der Verbindung A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C wird bevorzugt in einem Lösemittel, weiter bevorzugt in einem Lösemittelgemisch, insbesondere einem wässrigen Lösemittelgemisch, insbesondere einem solchen umfassend neben Wasser mindestens ein Alkohol, weiter bevorzugt umfassend Wasser und Methanol sowie gegebenenfalls einen weiteren Alkohol, dispergiert, besonders bevorzugt durch Einsatz von Ultraschall.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bei Herstellung einer Lösung/Dispersion aus den Verbindungen A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C vor dem Erhitzungsschritt eine Verdampfung der eingesetzten Lösemittel, d. h. insbesondere von Wasser und/oder Alkoholen, wobei dann weiter bevorzugt bei Ersatz der Verbindungen A bis C ein Salz oder eine salzartige Verbindung gebildet aus der mindestens einen Fluor-haltigen Verbindung A und der mindestens einen Stickstoff-haltigen Verbindung B vorliegt, insbesondere ein Salz gebildet aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen mit einem Stickstoff-haltigen Lösemittel, bevorzugt einem Stickstoff-haltigen polaren Lösemittel, insbesondere Dimethylformamid.
Der Erhitzungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhafterweise in einer Schutzatmosphäre, bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Die Dauer des Erhitzungsschritts liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis zu 12 Stunden, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis 30 Minuten, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa 120 Minuten. Im Erhitzungsschritt werden im Prinzip die Verbindungen A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C verschmolzen, wobei bevorzugt die Verbindung A und die Erfindung B sich zersetzen und die hierdurch gebildeten Fluorradikale bzw. Stickstoffradikale für eine Fluor- bzw. Stickstoff-Dotierung des mindestens einen Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C herbeiführen. Ist als Verbindung C bevorzugt ein Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen eingesetzt, so wird dieses durch die Erhitzung, insbesondere in den angegebenen, weiter bevorzugt in den bevorzugt angegebenen Temperaturbereichen, nicht zersetzt, sondern vielmehr zusätzlich mit Stickstoff dotiert.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere ein mit Fluor und Stickstoff co-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen in Pulverform erhalten werden. Es kann jedoch auch vorgesehen sein, vor dem Erhitzungsschritt beispielsweise eine Lösung bzw. Dispersion der mindestens einen Fluor-haltigen Verbindung A und/oder der mindestens einen Stickstoff-haltigen Verbindung B und des mindestens einen Graphenoxids und/oder Graphens als Verbindung C auf ein Trägermaterial aufzubringen. Die Aufbringung erfolgt dabei vorzugsweise durch Sprühen (Spray Coating). Alternativ kann jedoch beispielsweise das Trägermaterial mit der Lösung bzw. Dispersion der Verbindung A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C beschichtet werden durch andere Methoden wie Inkjet-Druck, Siebdruck, Casten oder Decal-Transfer. Besonders bevorzugt wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trägermaterial eine Gasdiffusionsschicht ausgewählt. Dann kann sogleich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Bauteil erhalten werden, wie dieses unmittelbar in Brennstoffzellen eingesetzt werden kann. Hierdurch ist erfindungsgemäß insbesondere die Herstellung einer Kathodenkatalysatorschicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden kann.
Nach dem Erhitzungsschritt kann von dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Abkühlungsschritt umfasst sein, bei welchem das erhaltene dotierte Graphenoxid und/oder Graphen auf eine Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 0°C und etwa 100°C, weiter bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 8°C bis etwa 30°C, abgekühlt wird. Bevorzugt wird nach Erhitzung eine Imprägnierung des erhaltenen dotierten Graphenoxid und/oder Graphen vorgenommen. Die Imprägnierung erfolgt bevorzugt mit einer Lösung mindestens eines ionenleitenden Polymeres, weiter bevorzugt mindestens einer Verbindung A oder eines sulfonierten Kohlenwasserstoffs. Die Imprägnierung kann sowohl in Hinblick auf pulverförmiges dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen erfolgen, erfolgt bevorzugt jedoch dann, wenn mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenes dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen auf einem Trägermaterial wie vorstehend beschrieben aufgebracht wurde. Vorzugsweise wird die Imprägnierung mit einer hochverdünnten Dispersion mindestens eines Polymers als Verbindung A, bevorzugt mindestens eines sulfonierten Polytetrafluorethylens, vorgenommen. Die Imprägnierung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 5°C bis etwa 100°C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen etwa 10°C und etwa 40°C. Die Dispersion des mindestens einen Polymeren als Verbindung A für den Imprägnierungsschritt ist vorzugsweise eine wässrige Dispersion, wobei diese neben Wasser auch mindestens einen Alkohol umfassen kann. Bevorzugt werden als Lösemittel in der Dispersion Wasser und mindestens ein Alkohol, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ethanol, Methanol und/oder Isopropanol, eingesetzt. Besonders bevorzugt können neben Wasser mindestens zwei Alkohole eingesetzt werden. Die Imprägnierung dient bei Herstellung des dotierten Graphenoxids und/oder Graphens mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der Verbesserung der Ionenleitung zwischen dem auf der Gasdiffusionsschicht aufgebrachten dotierten Graphenoxid und/oder Graphen mit einer Polyelektrolytmembran bei Einsatz in einer Brennstoffzelle.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise vorgesehen sein, dass das mindestens eine Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C zur Verfügung gestellt wird nach Aufbringung desselben auf einem Trägermaterial, insbesondere einer Gasdiffusionsschicht. Die Aufbringung kann dabei durch die vorstehend beschriebenen Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Spray Coating, Siebdruck etc. erfolgen. Nachfolgend kann dann das solchermaßen mit dem mindestens einen Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C versehene Trägermaterial mit mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A und/oder mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt wird eine Lösung mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A und mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B, beispielsweise eine Dispersion mindestens eines Polymeren, bevorzugt mindestens eines sulfonierten Polytetrafluorethylens als Verbindung A, in einem Stickstoff-haltigen Lösemittel, bevorzugt in einem polaren Lösemittel, besonders bevorzugt Dimethylformamid, eingesetzt. Als Verbindung B können auch die vorstehend im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnten weiteren Stickstoff-haltigen polaren Lösemittel eingesetzt werden. Anschließend kann ein Verdampfungsschritt für die Lösemittel vorgesehen werden vor dem Erhitzungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach dem Erhitzungsschritt kann eine Imprägnierung und/oder ein Abkühlungsschritt wie vorstehend beschrieben erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen, erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren. Dabei wird bevorzugt als Verbindung C mindestens ein Schwefel-dotiertes Graphenoxid oder Graphen eingesetzt. Neben einer Dotierung mit Schwefel kann dieses Graphenoxid auch mit anderen Elementen dotiert sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt eine Co-Dotierung mit Fluor und Stickstoff. Besonders vorteilhaft an einem mit Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxid und/oder Graphen ist eine stark erhöhte katalytische Eigenschaft und Stabilität, letztere insbesondere verglichen mit üblichen platinbasierten Katalysatoren. Zudem weist das solchermaßen dotierte Graphenoxid und/oder Graphen keine Anfälligkeit für eine Kohlenmonoxidvergiftung auf, weshalb dieses Material besonders vorteilhaft in Brennstoffzellen bzw. deren Kathodenkatalysatorschichten eingesetzt werden kann, insbesondere in PEFCs. Das erfindungsgemäße Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierte Graphenoxid und/oder Graphen ist selektiv für eine Sauerstoffreduktion, wie diese in Brennstoffzellen stattfindet. Es ist unsensibel für Wasserstoff, der in eine Brennstoffzelle durch die Polyelektrolytmembran zur Kathode gelangen kann, der daher nicht oxidiert wird und nicht die Leistung mindert. Wie elektronenmikroskopische Untersuchungen mittels SEM ergeben haben, ist die dreidimensionale Struktur des erfindungsgemäßen Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxids und/oder Graphens gekennzeichnet durch gefaltete und verknitterte Bereiche. Das Material bildet poröse Nanostrukturen aus. Dadurch werden anders als bei sonstigem Graphenoxid und/oder Graphen eine Neuordnung aufgrund derer zweidimensionaler, blattähnlicher Struktur vermieden und eine höhere spezifische Oberfläche auf Elektroden, auf welchen das eingesetzte Material als Katalysatormaterial dient, erhalten. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierte Graphenoxid und/oder Graphen zwischen etwa 0,5 % und etwa 20 %, weiter bevorzugt etwa 10 % Fluor in atomarer Konzentration im Kohlenstoffverbund Graphenoxid und/oder Graphen. Weiter bevorzugt umfasst das dotierte Graphenoxid und/oder Graphen weniger Schwefel im Vergleich zu Fluor oder Stickstoff.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Katodenkatalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dabei wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Trägermaterial zur Verfügung gestellt, auf welchem das mit Fluor und/oder Stickstoff co-dotierte Graphenoxid und/oder Graphen aufgebracht ist. Besonders bevorzugt besteht die Kathodenkatalysatorschicht aus einem Trägermaterial mit darauf aufgebrachtem Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Kathodenkatalysatorschicht erhältlich durch Aufbringung einer Lösung der Verbindungen A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C vor dem Erhitzungsschritt auf einem Trägermaterial, insbesondere einer Gasdiffusionsschicht. Alternativ ist es auch möglich, das mindestens eine Graphenoxid und/oder Graphen, bevorzugt ein mindestens Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen, zunächst auf einem Trägermaterial aufzubringen und nachfolgend dann eine Dotierung mit mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A und/oder mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B, wie vorstehend beschrieben, durchzuführen. Besonders bevorzugt ist, wenn als Verbindung A ein Polymer, bevorzugt ein sulfoniertes Polytetrafluorethylen eingesetzt wird und als Verbindung B eine Stickstoff-haltiges polares Lösemittel, besonders bevorzugt Dimethylformamid. Aber auch die weiteren vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten alternativen Stickstoff-haltigen polaren Lösemittel, aber auch gegebenenfalls sonstige Stickstoff-haltige polare Lösemittel können eingesetzt werden, bevorzugt solche, die in der Lage sind, Salze mit Polymeren, insbesondere Ionomeren, wie beispielsweise sulfonierten Polytetrafluorethylenen, zu bilden.
Besonders bevorzugt wird die Kathodenkatalysatorschicht dem Imprägnierungsschritt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Besonders bevorzugt weist die Kathodenkatalysatorschicht eine Beladung mit dem co-dotierten Fluor- und Stickstoff-haltigen Graphenoxid und/ oder Graphen, bevorzugt dem Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotieren Graphenoxid und/oder Graphen, in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,05 mg/cm² bis etwa 15 mg/cm², weiter bevorzugt bis etwa 3 mg/cm² auf. Generell entstehen durch die Zersetzung des mindestens einen Polymeren als Verbindung A, insbesondere bei Zersetzung mindestens eines sulfonierten Polytetrafluorethylens, Poren in einer Schicht des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxids und/oder Graphens, beispielsweise bei Auftragung auf einem Trägermaterial, besonders bevorzugt einer Gasdiffusionsschicht. Gerade bei der erfindungsgemäßen Kathodenkatalysatorschicht wird durch diese Porenbildung, hervorgerufen durch den Erhitzungsschritt, die Sauerstoffpermeabilität erhöht, was insbesondere bei Einsatz der erfindungsgemäßen Kathodenkatalysatorschicht in Brennstoffzellen vorteilhaft ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Brennstoffzelle umfassend eine erfindungsgemäße Kathodenkatalysatorschicht beziehungsweise das mindestens eine erfindungsgemäße Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierte Graphenoxid und/oder Graphen. Die Brennstoffzelle kann beispielsweise als Anode eine Platin-Kohlenstoffverbindung in einer Menge von etwa 0,2 mg/cm² auf einer Gasdiffusionsschicht als Trägermaterial umfassen. Möglich sind jedoch auch jegliche anderen Anodenmaterialien und insbesondere ist auch die Menge des eingesetzten Platin bzw. der eingesetzten Platin-Kohlenstoffverbindung, beispielsweise einer Mischung auf Platin in Form von Nanopartikeln mit Ruß, variabel und kann besonders bevorzugt in Mengenbereichen liegen, die in etwa denjenigen entsprechen, welche vorstehend für das mit Fluor und und/oder Stickstoff-dotierte Graphenoxid und/oder Graphen angegeben sind. In der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle kann beispielsweise zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der erfindungsgemäßen Kathodenkatalysatorschicht eine Polyelektrolytmembran angeordnet sein, welche beispielsweise aus einem Polytetrafluorethylen, insbesondere einem sulfonierten Polytetra-fluorethylen, besteht. Durch die Kombination von Fluor und Stickstoff im co-dotierten Graphenoxid und/oder Graphen wird eine hohe Ladungspolarisation in den Kohlenstoff/Fluor- und Kohlenstoff/Stickstoff-Verbindungen hervorgerufen, wodurch die Absorption von Sauerstoffmolekülen insbesondere bei Betrieb der Brennstoffzelle verstärkt wird. Auch wird der Elektronentransfer verbessert, so dass letztendlich eine beschleunigte Dissoziation von Sauerstoff energetisch vorteilhaft erfolgt. Durch Stickstoff werden zusätzlich zwei und durch Stickstoff werden drei Valenzelektronen zur Verfügung gestellt. Durch eine Dotierung mit Schwefel werden Defekte im Kohlenstoffverbund des Graphenoxids und/oder des Graphens induziert. Hierdurch werden insbesondere nicht-gekoppelte Elektronenspins erzeugt. Diese können dann mit den Elektronen des Sauerstoffs reagieren, so dass die ungesättigten Valenzen des defekten Kohlenstoffverbundes wieder aufgefüllt werden. Die vorstehend beschriebenen Mechanismen führen beispielsweise bei Einsatz eines Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxids und/oder Graphens, besonders bevorzugt eines Fluor-, Kohlenstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxids, zu einer maximalen Leistungsdichte von etwa 75mW/cm² bei 95°C in der Brennstoffzelle, wenn als Brenngase Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Absolutdruck von 300 kPa und einer relativen Feuchte von 97 % eingesetzt werden. Bei einer Temperatur von 85°C beträgt die maximale Leistungsdichte 52 mW/cm².
Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle ebenso wie die erfindungsgemäße Kathodenkatalysatorschicht sind widerstandsfähig gegen in Brennstoffzellen ablaufende Abbaumechanismen, hervorgerufen beispielsweise durch Kohlenmonoxid. Im Unterschied zu bisher bekannten Leistungsdichten von lediglich einfach dotiertem Graphenoxid bzw. Graphen liegt die Leistungsdichte, erhältlich mit der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle bzw. Kathodenkatalysatorschicht, mehr als doppelt so hoch, bezogen auf die Menge des eingesetzten Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxids. Der Hochfrequenzwiderstand (HFR), der in einem vereinfachten Modell im Wesentlichen die Ionenleitfähigkeit einer Membran und die Elektronenleitfähigkeit der Katalysatorschicht beschreibt, steigt in der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit ansteigender Stromdichte von etwa 75 mΩ/cm² auf etwa 150 mΩ/cm², einem Wert, der im Bereich von Katalysatorschichten auf Grundlage von Platin/Kohlenstoff-Materialien, beispielweise Platin in Mischung mit Ruß, liegt.
Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele und Fig. weiter erläutert. Es zeigt:
1: eine Auftragung der Leistungsdichte und der Zellenspannung gegen die Stromdichte einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Stickstoff-, Fluor-, Schwefel-dotiertes Graphenoxid wurde wie folgt erhalten:
Als Verbindung C wurde Schwefel-dotiertes Graphenoxid eingesetzt. Dieses wurde hergestellt durch Erhitzung von Graphenoxid unter Rückfluss mit Phosphorpentasulfid (P₄S_c), wobei Sauerstoff in Graphenoxid teilweise ersetzt wird durch Schwefel und zugleich eine Reduktion zu Schwefel-dotiertem Graphenoxid erfolgt. Das solchermaßen erhaltene Schwefel-dotierte Graphenoxid enthält zudem auch Thiolgruppen, welche eine Löslichkeit desselben in einer Vielzahl von Lösemitteln ermöglicht und den weiteren Syntheseschritt vereinfacht. Die Herstellung von Schwefel-dotiertem Graphenoxid kann bevorzugt erfolgen wie offenbart in C.V. Pham, M. Eck, M. Krüger, Chemical Engineering Journal 2013, 231, 146.
Das solchermaßen erhaltene Schwefel-dotierte Graphenoxid wurde in einer Menge von 200 mg mit 2 g Dimethylformamid als Lösemittel und 0,2 g Nafion D2020 als sulfoniertes Polytetrafluorethylen Polymer, welches eine Dispersion von etwa 20 bis 22 Gew.-% des Polymeren in einem Lösemittelgemisch aus Wasser, Isopropanol und Ethanol darstellt, erhältlich über DuPont Fluoroproducts, Wilmington, U.S.A., dispergiert unter Einsatz einer Lösemittelmischung aus drei Gewichtsanteilen Methanol, einem Gewichtsanteil Wasser und 0,1 Gewichtsanteil Isopropanol unter Einsatz von Ultraschall, bis eine homogene Dispersion erhalten wurde. Der Anteil der Lösemittelmischung in der Lösung/Dispersion betrug 47,6 Gew.-%, der Anteil der Verbindungen A bis C 52,4 Gew.-%. Anschließend wurden die Lösemittel verdampft, wobei eine salzartige Verbindung zwischen Dimethylformamid als Verbindung B und Nafion D2020 als Verbindung A sich bildete. Anschließend wurde die lösemittelfreie Mischung der Verbindungen A bis C für eine Stunde unter Stickstoffatmosphäre bei 600°C erhitzt. Dabei zersetzte sich das eingesetzte Fluor-haltige Polymer Nafion D2020 vollständig unter Bildung einer Gasmischung, so dass das erhaltene Fluor-, Schwefel- und Stickstoff-dotierte Graphenoxid keinerlei Reste des eingesetzten Polymeren als Verbindung A mehr aufwies. Das erhaltene Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierte Graphenoxid wies eine atomare Konzentration von etwa 2 % an Fluor auf, die Menge an Schwefel war geringer als diejenige von Fluor und Stickstoff.
Nachfolgend wird die Herstellung einer Kathodenkatalysatorschicht und einer Brennstoffzelle unter Einsatz von Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxid beschrieben:
Zunächst wurde eine homogene Lösung von Schwefel-dotiertem Graphenoxid, Dimethylformamid und Nafion D2020 in Gewichtsanteilen wie vorstehend beschrieben hergestellt. Diese homogenisierte Lösung wurde auf einer Gasdiffusionsschicht, beispielsweise einer Sigracet 25 BC der SGL Group mit einer Fläche von 5 cm², durch Spray Coating aufgebracht. Die solchermaßen mit der homogenen Lösung/Dispersion der Verbindung A bis C versehene Gasdiffusionsschicht wurde anschließend unter identischen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, erhitzt, wobei auf Grundlage der Bestimmung der Gewichtsdifferenz eine Beladung der Gasdiffusionsschicht mit Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxid von 0,1 mg/cm² festgestellt wurde. Nachfolgend erfolgte eine Imprägnierung der solchermaßen hergestellten Kathodenkatalysatorschicht durch Imprägnierung einer Dispersion von Nafion D2020 in einem Gewichtsanteil mit drei Gewichtsanteilen Isopropanol.
Die solchermaßen hergestellte Kathodenkatalysatorschicht wurde in einer Brennstoffzelle eingesetzt, welche als Anodenkatalysatorschicht eine Platin/Kohlenstoff (Platin-Nanopartikel mit Ruß) Katalysatorschicht mit einer Beladung von 0,2 mg Platin/cm² aufwies. Dabei wurde als Gasdiffusionsschicht ebenfalls Sigracet 25 BC verwendet. Zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der erfindungsgemäßen Kathodenkatalysatorschicht wurde als Polyelektrolytmembran eine solche aus Nafion NR 211 der Firma DuPont eingesetzt. Die bei 95°C ermittelte Leistungsdichte von 75 mW/cm² ist der 1 zu entnehmen, wobei diese bestimmt wurde bei einem absoluten Druck von 300 kPa der Brenngase Wasserstoff und Sauerstoff und einer 97 %-igen relativen Feuchtigkeit. Der Gasfluss betrug 0,5 L/Minute.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren, Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen, eine Kathodenkatalysatorschicht und eine Brennstoffzelle zur Verfügung gestellt, welche eine Alternative zu PEFC's und den dort eingesetzten Platinmaterialien als Katalysatoren darstellen, die insbesondere im Betrieb einer Brennstoffzelle sich als stabil erweisen und kostengünstig herstellbar sind unter gleichzeitiger Zurverfügungstellung einer beachtlichen Leistungsdichte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2013/0309475 A1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

C.V. Pham, M. Eck, M. Krüger, Chemical Engineering Journal 2013, 231, 146 [0026]

Claims

Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen, umfassend die Schritte – Zurverfügungstellung mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A; – Zurverfügungstellung mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B; – Zurverfügungstellung von mindestens einem Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C; – Erhitzung der Verbindungen A bis C auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis etwa 1.800°C.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A ein Polymer ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Polytetrafluorethylen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Hydrazin, Melamin, Harnstoff, Diphenylamin, Anilin und/oder Dimethylformamid.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung C ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend undotiertes und/oder dotiertes Graphenoxid oder Graphen.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte Graphenoxid ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Erhitzung eine Lösung der Verbindungen A bis C auf ein Trägermaterial aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial eine Gasdiffusionsschicht ausgewählt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Erhitzung eine Imprägnierung mit einer Lösung mindestens eines ionenleitenden Polymers vorgenommen wird.
Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen, erhalten durch das Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei als Verbindung C mindestens ein Schwefel-dotiertes Graphenoxid eingesetzt ist.
Kathodenkatalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
Brennstoffzelle umfassend eine Kathodenkatalysatorschicht gemäß Anspruch 11 und/oder ein Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen gemäß Anspruch 10.