DE19958959A1

DE19958959A1 - Elektrode für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19958959A1
Application number: DE19958959A
Authority: DE
Inventors: Shuji Hitomi
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: US20030129477A1; JP2000173626A; DE19958959B4; US6730427B2; JP3649009B2

Abstract

Ein Katalysator-Material, das zwei oder mehr Arten von Metallelementen enthält und/oder Silicium wurden hauptsächlich auf die Protonen-leitenden Durchgänge eines festen Polymer-Elektrolyten und die Oberfläche von Kohlenstoff-Teilchen aufgebracht, die an jeden der Protonen-leitenden Durchgänge angrenzen.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für eine Brennstoff zelle und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Eine Feststoffpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle besteht aus einem Elektroly ten als einer Ionenaustauschmembran, beispielsweise einer Perfluorosulfon säure-Membran, und Elektroden als einer Anode und einer Kathode, die mit beiden Oberflächen der Membran verbunden sind. Die Elektrolyt- Brennstoffzelle erzeugt im Rahmen einer elektrochemischen Reaktion Energie durch Zuführung eines Reduktionsmittels (wie Wasserstoff, Methanol, Hydra zin und dgl.) zu der Anode und eines Oxidationsmittels (wie Luft, Sauerstoff und dgl.) zu der Kathode. Die in jeder Elektrode auftretende elektrochemische Reaktion, bei der Sauerstoff als Oxidationsmittel und Wasserstoff als Redukti onsmittel verwendet werden, läuft wie folgt ab:

Anode: H₂ → 2H⁺ 2e^-
Kathode: 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O
Gesamtreaktion: H₂ + 1/2O₂ → H₂O

Wie aus dieser Reaktion ersichtlich, läuft die Reaktion in jeder Elektrode nur in einem Drei-Phasen-Grenzbereich ab, in dem ein Gas (Wasserstoff oder Sau erstoff), d. h. ein aktives Material, ein Proton (H⁺) und ein Elektron (e^-) gleich zeitig übertragen werden.

Ein Beispiel für eine Elektrode mit dieser Funktion ist eine Verbundelektrode aus einem festen Polymerelektrolyt-Katalysator, die Kohlenstoff-Teilchen und ein Katalysator-Material sowie einen festen Polymer-Elektrolyten enthält. Der makroskopische Zustand dieser Elektrode ist in der Fig. 2 schematisch darge stellt. In der Fig. 2 bezeichnet die Bezugsziffer 21 Kohlenstoff-Teilchen, die Bezugsziffer 22 einen festen Polymer-Elektrolyten, die Ziffer 23 eine der Poren und die Ziffer 24 eine Ionenaustauschmembran. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, ist die Verbundelektrode eine poröse Elektrode, in der Kohlenstoff-Teilchen 21, die das Katalysator-Material tragen, und der feste Polymer-Elektrolyt 22 so miteinander gemischt sind, daß sie dreidimensional verteilt sind, und eine Vielzahl von Poren gebildet wird. In dieser Verbundelektrode bildet der den Katalysator tragende Kohlenstoff einen Elektronen-leitenden Kanal, der feste Polymerelektrolyt stellt einen Protonen-leitenden Durchgang dar und die Poren stellen einen Kanal für die Zuführung/Abführung von Sauerstoff oder Wasser stoff und Wasser, bei dem es sich um ein Produkt handelt, dar. Innerhalb der Elektrode sind diese drei Kanäle dreidimensional so verteilt, daß eine unbe grenzte Anzahl von Dreiphasen-Grenzbereichen, die Gas, Protonen (H⁺) und Elektronen (e^-) gleichzeitig übertragen können, gebildet werden unter Ausbil dung eines Feldes der Elektrodenreaktion.

Üblicherweise wird eine Elektrode, die einen solchen Aufbau hat, hergestellt nach einem Verfahren, das die Stufen umfaßt: Herstellung einer Paste, beste hend aus einem auf Kohlenstoff-Teilchen als Träger aufgebrachten Katalysator (in dem Teilchen eines Metalls der Platingruppe wie Platin-Teilchen auf Koh lenstoff-Teilchen als Träger in hoher Dispersion aufgebracht sind) und einer Lösung mit darin dispergierten PTFE (Polytetrafluoroethylen)-Teilchen; Dis pergieren der Paste auf dem Polymerfilm oder einem Kohlenstoff-Elektroden- Substrat aus einem elektrisch leitenden porösen Material unter Ausbildung eines Films (der im allgemeinen eine Dicke von 3 bis 30 µm hat); Erhit zen/Trocknen des Films und Aufbringen einer festen Polymerelektrolyt-Lösung auf den Film, so daß der Film mit der Lösung imprägniert wird. Die Elektrode wurde bisher ebenfalls hergestellt nach einem Verfahren, das die Stufen um faßt: Herstellung einer Paste, bestehend aus dem obengenannten Katalysator, der auf Kohlenstoff-Teilchen als Träger aufgebracht ist, PTFE-Teilchen und einer festen Polymer-Elektrolyt-Lösung, Dispergieren der Paste auf dem Poly merfilm oder dem Kohlenstoff-Elektroden-Substrat aus einem elektrisch leiten den porösen Material unter Ausbildung eines Films (der im allgemeinen eine Dicke von 3 bis 30 µm hat) und anschließendes Erhitzen/Trocknen des Films. Die feste Polymer-Elektrolyt-Lösung wurde bisher hergestellt durch Auflösen des Materials, das die gleiche Zusammensetzung wie die vorstehend be schriebene Ionenaustauschmembran hat, in Alkohol unter Ausbildung einer Lösung. Die Lösung mit den darin dispergierten PTFE-Teilchen wurde herge stellt als eine Lösung, in der PTFE-Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser von etwa 0,23 µm dispergiert sind.

Die Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, die den Vorteil hat, daß sie bei Raumtemperatur betrieben werden kann, kompakt und leicht ist sowie eine hohe Energie abgibt, wurde entwickelt für die Verwendung in einem Elektro fahrzeug. In diesem Brennstoffzellen-Typ wird im allgemeinen ein gasförmiger Brennstoff wie Wasserstoff als Reduktionsmittel oder auch ein flüssiger Brennstoff wie Methanol, Hydrazin und dgl. verwendet.

Der Fall, bei dem Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, umfaßt Systeme zur Speicherung von Wasserstoff in einer stark komprimierten Bombe und die Speicherung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes wie Methanol oder Erdgas als Ausgangsmaterial und das Reformieren desselben zu Wasserstoff, der verwendet wird, mittels einer Reformier-Vorrichtung. Das zuletzt genannte System überwiegt im Hinblick auf die Gesamtkosten und die offizielle Infra struktur für die Zirkulation. Die Reformierungs-Reaktion, bei der Methanol ver wendet wird, läuft wie folgt ab:

CH₃OH + H₂O → 3H₂ + CO₂ + (CO)

Das System, in dem diese Reaktion ausgenutzt wird, hat den Nachteil, daß eine sehr geringe Menge CO, die gebildet wird, sowie CO₂ das Katalysator- Material, z. B. Platin für die Anode der Brennstoffzelle vergiftet und dadurch die Energie herabgesetzt wird.

Die Brennstoffzelle, in der direkt Methanol als flüssiger Brennstoff als Redukti onsmittel verwendet wird, wird als direkte Methanol-Brennstoffzelle bezeich net. Diese Brennstoffzelle hat den Vorteil, daß sie leicht zu handhaben ist, da der flüssige Brennstoff direkt bei der niedrigen Temperatur ohne Verwendung einer Reformierungs-Vorrichtung verwendet wird, und dadurch wird das ge samte System einfach und kompakt, weil eine Reformierungs-Vorrichtung nicht erforderlich ist. Diese Brennstoffzelle hat jedoch den Nachteil, daß sie eine höhere Überspannung ergibt als Folge einer Oxidation des Brennstoffes als der Brennstoff, bei dem gasförmiger Brennstoff verwendet wird, da Methanol mit einer niedrigen Geschwindigkeit oxidiert wird, und es ist eine große Menge Edelmetall-Katalysator in der Anode erforderlich, wodurch die Herstellungsko sten für die Brennstoffzelle erhöht werden.

Heutzutage sind diese Probleme großenteils verbessert durch gemeinsame Verwendung mehrer Metalle als Katalysator.

So wurde beispielsweise als Katalysator, der CO-Tolerenz-Eigenschaften auf weist, ein Legierungskatalysator aus Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Pd, Pt-Mn oder Pt-Co vorgeschlagen. Als Katalysator, der aktiv ist in bezug auf die elektrochemische Oxidationsreaktion des flüssigen Brennstoffs wie Methanol, wurde ein Legie rungskatalysaotr aus Pt-Ru, Sn-Ir, Ru-Ir, Pt-Au oder Pd-Ag vorgeschlagen. Der Grund dafür, warum die Aktivität des Katalysators in Form einer Legierung verbessert ist, ist verständlich durch die Erklärung, daß beispielsweise durch Zulegieren von Platin der Abstand zwischen den Platinatomen verkürzt wird, und der Katalysator, der weitgehend in Form von Maschen vorliegt, so daß er eine hochaktive Oberfläche aufweist, von dem Sekundärmetall (z. B. Ru, Sn, Pb, Rh) weggelöst wird.

Die Methode des Legierens des Katalysators wurde auch bereits auf den Ka thoden-Katalysator angewendet. So wird beispielsweise darüber berichtet, daß der Katalysator aus Pt-Fe oder Pt-Ni eine höhere Aktivität in bezug auf die Reduktion von Sauerstoff aufweist als der Katalysator, der nur aus Platin be steht (vgl. Masahiro Watanabe, 38. Batterie-Symposium in Japan, Nr. 1/13, S. 29 (1997)).

Ein Kohlenstoff, der einen solchen Legierungskatalysator trägt, kann erhalten werden durch Imprägnieren von Kohlenstoff-Teilchen mit zwei oder mehr Arten von Metallelementen und Reduzieren derselben. So kann beispielsweise eine Ru-Ir-Legierung, die auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht ist, hergestellt werden durch Imprägnieren der Kohlenstoff-Teilchen mit einer gemischten wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer Mischung von Ru- und Ir- Verbindungen, Trocknen derselben und anschließendes Reduzieren dersel ben mit einem Wasserstoffgas. In diesem Fall wird den Kohlenstoff-Teilchen direkt der Katalysator aus gemischtem Ru und Ir im Atombereich zugegeben.

Eine auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Pt-Ru-Legierung kann hergestellt werden durch Imprägnieren der Kohlenstoff-Teilchen mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer Platin-Verbindung, Trocknen derselben und an schließendes Reduzieren derselben mit einem Wasserstoffgas unter Bildung von Platin, das auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht wird, und weiteres Im prägnieren der Kohlenstoff-Teilchen mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer Ru-Verbindung, Trocknen derselben und anschließendes Redu zieren derselben durch das Wasserstoffgas. In diesem Fall trägt das Kohlen stoff-Teilchen ein feines Platin-Teilchen, das mit einer Schicht aus Ru bedeckt ist. Wenn die Kohlenstoff-Teilchen bei einer hohen Temperatur (500°C) mit Wasserstoff behandelt werden, wird die Oberfläche verformt von der Ru- Schicht zu der Pt-Schicht.

Wie vorstehend beschrieben, haben Versuche, eine Aktivität zu erzielen, die durch Verwendung des Katalysators, der nur aus einem einzigen Metall be steht, nicht erreicht werden kann, durch Legieren von zwei oder mehr Arten von Metallen zu einem bevorzugten Ergebnis geführt, wenn die Kohlenstoff- Teilchen eine große Menge Katalysator tragen. Wenn jedoch die Menge des von dem Kohlenstoff getragenen Katalysators verringert wird, ist der Effekt der Legierung nicht bemerkenswert.

Der Grund dafür ist folgender: wenn beabsichtigt ist, daß die Kohlenstoff- Teilchen, die eine sehr große spezifische Oberfläche pro Einheitsgewicht auf weisen, gleichzeitig imprägniert werden mit der Lösung der Katalysator- Ausgangsmaterial-Verbindungen, die aus zwei oder mehr Arten von Metall- Verbindungen bestehen, und darauf abgeschieden wird, werden die Teilchen aus diesem Metall voneinander getrennt, so daß sie jeweils mit einer hohen Dispersion nur dispergiert werden und nicht in ausreichendem Maße koagu liert werden. Der Legierungsgrad wird dadurch stark herabgesetzt. Dadurch werden die Co-Toleranz-Eigenschaft und die Aktivität in bezug auf die elektro chemische Reaktion von Methanol geschwächt.

Unter dem Gesichtspunkt, daß der Kohlenstoff, der ein Träger des Katalysa tors ist, einen Elektronen-leitenden Kanal bildet, der feste Katalysator einen Protonen-leitenden Durchgang bildet und die Poren einen Zuführungs/Aus trags-Kanal für Sauerstoff oder Wasserstoff und Wasser, das ein Produkt dar stellt, bilden, wurde eine konventionelle Elektrode für eine Brennstoffzelle her gestellt in der Hoffnung, daß das auf die Kohlenstoff-Teilchen als Träger auf gebrachte Katalysator-Material zufällig in dem Drei-Phasen-Grenzbereich an geordnet ist, der in jedem Kanal gebildet wird. Ein solches Herstellungsverfah ren erfordert eine große Menge Katalysator. Was die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Elektrode angeht, so wurde darüber be richtet, daß die Ausnutzung des auf den Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Katalysators nur 10% betrug (vgl. Adson A. Ticianelli in "J. Electroanal. Chem.", 251, 275 (1998)).

Wenn man nämlich in Betracht zieht, daß der Katalysator auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens gleichmäßig dispergiert ist, trägt der Katalysator mit einer niedrigen Rate von 10% zur Reaktion auf der Oberfläche des Kohlen stoff-Teilchens, das eine übermäßig große spezifische Oberfläche hat, bei. Dennoch wird üblicherweise der Katalysator in der Weise verwendet, daß er auf die gesamte Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens als Träger aufgebracht ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß dann, wenn zwei oder mehr Arten von Metallen überwiegend auf die Drei-Phasen- Grenzbereiche in bezug auf die Reaktion, wenn auch nur mit einer geringen Menge Katalysator, aufgebracht sind, das Metall nicht dispergiert wird und somit die Legierungsrate auch nicht herabgesetzt wird. Deshalb untersuchten die Erfinder zuerst mikroskopisch die Elektrodenreaktion, um die Fläche her auszufinden, an der der Katalysator wirksam fungiert.

Wie aus den Berichten von H. L. Yeager et al. ("J. Electrochem. Soc.", 128, 1880 (1981)) und Ogumi et al ("J. Electrochem. Soc.", 132, 2601 (1985)) her vorgeht, besteht der Polymer-Elektrolyt aus einem als Kluster bezeichneten Protonendurchgang und einem hydrophoben Grundgerüst. Das Gas (Wasserstoff oder Sauerstoff), das für die elektrochemische Reaktion benötigt wird, und das Wasser, das ein Produkt für die Kathode ist, sowie die Protonen werden durch einen als Kluster bezeichneten Protonen-leitenden Durchgang transportiert, der die hydrophile funktionelle Ionenaustausch-Gruppe und ihr Gegenion zusammen mit Wasser enthält, und das hydrophobe Grundgerüst stellt keinen Transportdurchgang für Gas, Wasser und Protonen dar.

Die Erfinder haben daher erkannt, daß der Drei-Phasen-Grenzbereich, in dem die Reaktion einer Brennstoffzellen-Elektrode abläuft, nur auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens vorhanden ist, die den Elektronen-leitenden Kanal darstellt im Kontakt mit dem als Kluster bezeichneten Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten. Die Erfinder haben somit gefun den, daß es erforderlich ist, die Position und die Verteilung des Katalysator- Materials für den Protonen-leitenden Durchgang in einem solchen Feststoffpo lymer-Elektrolyten zu untersuchen.

Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht des Zustandes der Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens, die an einen Feststoffpolymer-Elektrolyten angrenzt, in einer konventionellen Elektrode. In der Fig. 3 bezeichnet die Bezugsziffer 31 ein Kohlenstoff-Teilchen, die Bezugsziffer 32 einen Protonen-leitenden Durch gang, die Bezugsziffer 33 ein hydrophobes Grundgerüst und die Bezugsziffern 34, 35 das Katalysator-Material. In der konventionellen Elektrode ist die Ober fläche des Kohlenstoff-Teilchens 31 mit dem festen Polymer-Elektrolyten be deckt, der aus dem Protonen-leitenden Durchgang 32 und dem hydrophoben Grundgerüst 33 besteht und das Katalysator-Material 34, 35 trägt. Das Kataly sator-Material 35 fungiert jedoch wirksam, da es auf der Kohlenstoff- Oberfläche im Kontakt mit dem Protonen-leitenden Durchgang angeordnet ist, während das Katalysator-Material 34 nicht fungiert, da es auf der Kohlenstoff- Oberfläche im Kontakt mit dem hydrophoben Grundgerüst 33 angeordnet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Struktur eines mikroskopischen Dreiphasen-Grenzbereiches einer Elektrode zu verbessern, um die Katalysa torausnutzung zu erhöhen und dadurch das Legieren des Katalysators zu er leichtern.

Die vorliegende Erfindung wurde erzielt auf der Basis der neuen Erkenntnis, daß ein Dreiphasen-Grenzbereich auf der Oberfläche des Kohlenstoff- Teilchens, das zur Elektronenleitung beiträgt, im Kontakt mit einem Protonen- leitenden Durchgang aus einem festen Polymer-Elektrolyten und einem Koh lenstoff-Teilchen, das zur Elektronenleitung beiträgt, angeordnet ist und es wurde festgestellt, daß das Kohlenstoff-Teilchen eine katalytische Aktivität für die Reduktions-Reaktion der obengenannten Verbindung aufweist und daß durch eine Ionenaustauschreaktion zwischen der Verbindung und dem Polymer- Elektrolyten eine Ausgangsverbindung für den Katalysator bevorzugt an dem Protonen-leitenden Durchgang aus dem festen Polymer-Elektrolyten adsorbiert werden kann.

Erfindungsgemäß ist in einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, die Kohlen stoff-Teilchen und Katalysator-Material sowie einen festen Polymer- Elektrolyten enthält, das Katalysator-Material überwiegend in den Protonen- leitenden Durchgängen des festen Polymer-Elektrolyten und auf der Oberflä che der Kohlenstoff-Teilchen, die mit den Protonen-leitenden Durchgängen in Kontakt stehen, angeordnet.

Vorzugsweise ist in der Elektrode für eine Brennstoffzelle, die Kohlenstoff- Teilchen und Katalysator-Material sowie einen festen Polymer-Elektrolyten enthält, das Katalysator-Material überwiegend auf der Oberfläche der Kohlen stoff-Teilchen im Kontakt mit den Protonen-leitenden Durchgängen aus dem festen Polymer-Elektrolyten angeordnet.

Der Ausdruck "überwiegend angeordnet" bedeutet, daß die Menge des Kataly sator-Materials, die in den Protonen-leitenden Durchgängen des festen Poly mer-Elektrolyten und auf der Oberfläche der Kohlenstoff-Teilchen im Kontakt mit den Protonen-leitenden Durchgängen angeordnet ist, 50 Gew.-% der Ge samtmenge des Katalysators übersteigt, vorzugsweise übersteigt die Menge des Katalysatormetalls, die auf der Oberfläche der Kohlenstoff-Teilchen ange ordnet ist, die an die Protonen-leitenden Durchgänge aus dem festen Polymer- Elektrolyten angrenzen, 50 Gew.-%.

In der Elektrode für eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle enthält das Kataly sator-Material zwei oder mehr Arten von Metallelementen und umfaßt zwei oder mehr Schichten, die unterschiedliche Metallelemente enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle umfaßt:
eine erste Stufe der Adsorption einer Ausgangsverbindung des Katalysators an einem festen Polymer-Elektrolyten in einer Mischung, die den festen Poly mer-Elektrolyten und Kohlenstoff-Teilchen enthält, und
eine zweite Stufe der chemischen Reduktion der Ausgangsverbindung des Katalysators in der Mischung, die in der ersten Stufe erhalten wird, wobei die Ausgangsverbindung des Katalysators zwei oder mehr Metallelemente enthält.

Alternativ umfaßt ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle die zweimalige oder mehrmalige Wiederho lung eines Adsorptions/Reduktions-Prozesses, der umfaßt:
eine erste Stufe der Adsorption einer Katalysator-Ausgangsverbindung an einem festen Polymer-Elektrolyten in einer Mischung, die den festen Polymer- Elektrolyten und Kohlenstoff-Teilchen enthält, und
eine zweite Stufe der chemischen Reduktion der Katalysator-Ausgangsver bindung in der in der ersten Stufe erhaltenen Mischung, wobei der Adsorp tions/Reduktions-Prozeß der Katalysator-Ausgangsverbindung (a) einmal oder mehrmals durchgeführt wird und der Adsorptions/Reduktions-Prozeß der Kata lysator-Ausgangsverbindung (b), die ein metallisches Element enthält, die Ka talysator-Ausgangsverbindung (a) aber nicht enthält, einmal oder mehrmals durchgeführt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung, die den Zustand der Oberflächenschicht eines Kohlenstoff-Teilchens zeigt, das in einer erfindungsgemäßen Elektrode an einen festen Polymer-Elektrolyten angrenzt;

Fig. 2 eine schematische Darstellung, die den Zustand der Oberflächen von Kohlenstoff-Teilchen in einer konventionellen Verbundelektrode aus einem festen Polymer-Elektrolyten und einem Katalysator zeigt;

Fig. 3 eine schematische Darstellung, die den Zustand der Oberflächenschicht eines Kohlenstoff-Teilchens zeigt, die in einer konventionellen Elektrode an einen festen Polymer-Elektrolyten angrenzt;

Fig. 4 eine schematische Darstellung, die einen anderen Zustand der Ober flächenschicht eines Kohlenstoff-Teilchens zeigt, die bei einer er findungsgemäßen Elektrode an einen festen Polymer-Elektrolyten an grenzt;

Fig. 5 ein Diagramm, das die Änderungen der Output-Ströme der Zellen A und C zeigt;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Änderungen der Output-Ströme der Zellen E und F zeigt; und

Fig. 7 ein Diagramm, das die Änderungen der Output-Ströme der Zellen G und H zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben unter Be zugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird nachstehend der Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektrode erläutert.

Die Fig. 1 und 4 stellen schematische Darstellungen dar, die jeweils den Zus tand der Oberfläche der Kohlenstoff-Teilchen zeigen, die mit einem festen Polymer-Elektrolyten in der erfindungsgemäßen Elektrode bedeckt sind. In den Fig. 1 und 4 bezeichnet die Bezugsziffer 11 das Kohlenstoff-Teilchen, die Be zugsziffer 12 den Protonen-leitenden Durchgang, den sogenannten Kluster, die Bezugsziffer 13 ein hydrophobes Grundgerüst und die Bezugsziffer 14 das Katalysator-Material.

Die erfindungsgemäße Elektrode ist eine poröse Elektrode, die einen Kata lysator und einen festen Polymer-Elektrolyten enthält. Die erfindungsgemäße Elektrode umfaßt elektrisch leitende Kanäle, die durch ein Kohlenstoff- Teilchen, Protonen-leitende Durchgänge, gebildet durch den festen Polymer- Elektrolyten, und Kanäle zur Zuführung und/oder Abführung von aktiven Mate rialien und eines Produkts, die durch eine große Anzahl von Poren gebildet werden. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, ist in der Elektrode die Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens 11 mit dem festen Polymer-Elektrolyten bedeckt, der aus den Protonen-leitenden Durchgängen 12 und dem hydrophoben Grund gerüst 13 besteht, und das Katalysator-Material 14 ist auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens 11 im Kontakt mit den Protonen-leitenden Durchgängen 12 angeordnet. Das Katalysator-Material 14 umfaßt zwei oder mehr Arten von Metallelementen oder es umfaßt ansonsten zwei oder mehr Schichten, die unterschiedliche Metallelemente enthalten.

Die Fig. 4 zeigt in Form einer schematischen Darstellung einen anderen Zus tand einer Oberfläche eines mit einem festen Polymer-Elektrolyten bedeckten Kohlenstoff-Teilchens in der erfindungsgemäßen Elektrode. Die in Fig. 4 dargestellte Elektrode ist eine poröse Elektrode, die einen Katalysator und einen festen Polymer-Elektrolyten enthält, und sie umfaßt Elektronen-leitende Kanäle, die durch ein Kohlenstoff-Teilchen gebildet werden, Protonen-leitende Durchgänge, die durch den festen Polymer-Elektrolyten gebildet werden, und Kanäle zur Zuführung/Abführung von aktiven Materialien und eines Produkts, die durch eine große Anzahl von Poren gebildet werden. Wie aus der Fig. 4 ersichtlich, ist in der Elektrode die Oberflächenschicht des Kohlenstoff- Teilchens 11 mit dem festen Polymer-Elektrolyten bedeckt, der aus den Pro tonenleitenden Durchgängen 12 und dem hydrophoben Grundgerüst 13 besteht, und das Katalysator-Material 14 ist in den Protonen-leitenden Durch gängen 12 des festen Polymer-Elektrolyten und auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens 11 im Kontakt mit den Protonen-leitenden Durchgängen 12 angeordnet. Das Katalysator-Material 14 umfaßt zwei oder mehr Arten von Metallelementen oder es umfaßt im übrigen zwei oder mehr Schichten, die unterschiedliche Metallelemente enthalten.

Der in Fig. 1 dargestellte Aufbau, bei dem das Katalysator-Material 14 hauptsächlich auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens 11 im Kontakt mit dem Protonen-leitenden Durchgang 12 angeordnet ist, ist besonders bevor zugt insofern, als die Fläche, die den Katalysator trägt, stärker eingegrenzt ist und somit die Metalle, die eine Legierung aufbauen, nicht voneinander getrennt sind.

Erfindungsgemäß ist auf die vorstehend beschriebene Weise das Katalysator- Material hauptsächlich bevorzugt auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Teil chens angeordnet, das mit dem Protonen-leitenden Durchgang, d. h. mit dem Dreiphasen-Grenzbereich bedeckt ist, so daß eine erforderliche und minimale sehr geringe Menge an Katalysator-Material auf begrenzten Bereichen der sehr großen Kohlenstoff-Oberfläche angeordnet ist. Die Katalysatoraus nutzung wird dadurch verbessert. Selbst wenn eine geringe Menge von zwei oder mehr Arten von Metallen auf dem Träger angeordnet ist, werden diese nicht einzeln dispergiert, so daß keine Herabsetzung des Legierungsgrades auftritt.

Nach dem Bericht von T. D. GIERKE ("J. Membrane Sci.", 13, 307 (1989)) be trägt der Durchmesser des Klusters des Protonen-leitenden Durchgangs etwa 40 Å. Die durchschnittliche Größe des auf der Kohlenstoff-Oberfläche angeordneten Katalysator-Materials liegt daher vorzugsweise unter 40 Å, so daß es Wasser oder Gas nicht behindert.

Außerdem weist das Katalysator-Material eine geeignete Größe auf, die aus reichend ist, um die Aktivität zu erhöhen. Von diesem Standpunkt aus be trachtet liegt die Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Katalysator-Materials, das auf der Kontaktoberfläche angeordnet ist, vorzug sweise in dem Bereich von 20 Å bis 40 Å. Nach den Untersuchungen von K. Kinoshita et al. ("J. Electrochem. Soc.", 137, 845 (1990)) betrug der Teilchen- Durchmesser von Platin, das eine hohe Aktivität für die Reduktion durch Sau erstoff aufwies, 30 Å.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysator-Material ist vorzugsweise ein Material, das die CO-Toleranz-Charakteristik, die elektrochemische Reaktion eines flüssigen Brennstoffs wie Methanol, und die Reduktions-Eigenschaften von Sauerstoff verbessern kann. Zu diesem Zweck enthält es vorzugsweise zwei oder mehr Arten von Metallelementen.

Um beispielsweise die CO-Toleranz-Charakteristik zu verbessern, enthält der Katalysator vorzugsweise zwei oder mehr Metallelemente der Platingruppe. Im übrigen enthält das Katalysator-Material vorzugsweise ein Element, aus gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ni, Fe, Co, Mo, Cr, V, Ti, W, Al und Sn, und ein Metallelement aus der Platingruppe.

Außerdem enthält das Katalysator-Material vorzugsweise ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Rh und Ir, und ein Ele ment aus einem Metall der Platingruppe, das von dem oben ausgewählten Metallelement verschieden ist. Das vorher ausgewählte Metallelement der Platingruppe ist vorzugsweise Platin.

Das Katalysator-Material weist vorzugsweise mehrere Schichten auf, die un terschiedliche Metallelemente der Platingruppe enthalten. Alternativ umfaßt das Katalysator-Material vorzugsweise eine Schicht, die ein Element, aus gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ni, Fe, Co, Mo, Cr, V, Ti, W, Al, Sn, enthält, und eine weitere Schicht, die ein Metallelement der Platingruppe en thält.

Im übrigen umfaßt das Katalysator-Material vorzugsweise eine Schicht, die ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Rh und Ir, enthält, und eine weitere Schicht aus einem Metallelement der Platingruppe, das ver schieden ist von dem vorher ausgewählten Metall. In diesen Kombinationen ist das Metallelement der Platingruppe vorzugsweise Platin. Die äußere Schicht des Katalysator-Materials umfaßt vorzugsweise eine Schicht, die Metallele mente der Platingruppe enthält.

Zur Verbesserung der Aktivität für die elektrochemische Oxidationsreaktion des flüssigen Brennstoffs wie Methanol, enthält das Katalysator-Material vor zugsweise zwei oder mehr Metallelemente der Platingruppe. Alternativ enthält das Katalysator-Material vorzugsweise zwei oder mehr Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Sn und Pt, oder es enthält im übrigen vorzugsweise Ir und mindestens ein Element aus der Gruppe Ru und Sn. Im übrigen umfaßt das Katalysator-Material vorzugsweise mehrere Schichten, die jeweils unterschiedliche Metallelemente der Platingruppe enthalten. Alternativ umfaßt das Katalysator-Material vorzugsweise mehrere Schichten, die jeweils ein oder mehrere unterschiedliche Elemente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Sn und Pt, oder besonders bevorzugt umfaßt es Schichten, die Ir und mindestens ein Element aus der Gruppe Ru und Sn en thalten. Die äußere Schicht des Katalysator-Materials umfaßt besonders bevorzugt eine Schicht, die Metallelemente der Platingruppe enthält.

Zur Verbesserung der Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff enthält das Katalysator-Material vorzugsweise Platin und mindestens ein Element aus der Gruppe Fe und Ni. Alternativ umfaßt das Katalysator-Material vorzugsweise Schichten, die Pt und mindestens ein Element aus der Gruppe Fe und Ni en thalten. Die äußere Schicht des Katalysator-Materials umfaßt besonders bevorzugt eine Platin enthaltende Schicht.

Wenn beispielsweise das Katalysator-Material einen Kern aus einem anderen Metall als einem Metallelement der Platingruppe und eine äußere Schicht aus einem Metallelement der Platingruppe umfaßt, kann die katalytische Aktivität verbessert sein durch die Legierung und die Menge an zu verwendendem Edelmetall kann auch stark vermindert werden.

Der feste Polymer-Elektrolyt ist vorzugsweise hergestellt aus einem Ionenaus tauscherharz, insbesondere Perfluorosulfonsäure, und ein Ionenaustauscher harz vom Styrol-Divinylbenzolsulfonsäure-Typ ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Elektrode für eine Brennstoffzelle kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das umfaßt als erste Stufe die Adsorption einer Katalysator-Ausgangsverbindung an einem festen Polymer-Elektrolyten in einer Mischung, die den Elektrolyten und Kohlenstoff-Teilchen enthält, und als zweite Stufe die chemische Reduktion der Katalysator-Ausgangsverbindung in der in der ersten Stufe erhaltenen Mischung, wobei die Katalysator-Ausgangs verbindung zwei oder mehr Metallelemente enthält.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle umfaßt die Wiederholung des Adsorptions/Reduktions-Grundverfahrens zur Bildung eines Katalysators, der zwei oder mehr Metallelemente enthält, wobei das Verfahren umfaßt als erste Stufe die Adsorption einer Katalysator-Ausgangs verbindung mit einem metallischen Element an einem festen Polymer-Elektro lyten in der Mischung, die den festen Elektrolyten und Kohlenstoff-Teilchen enthält, woran sich als zweite Stufe die chemische Reduktion der Verbindung anschließt.

Die erfindungsgemäß verwendete Katalysator-Ausgangsverbindung, die zwei oder mehr Metallelemente enthält, kann ein Gemisch von mehreren Metall- Verbindungen sein oder sie kann ein Doppelsalz sein, das zwei oder mehr Arten von Metallelementen enthält.

Die erfindungsgemäße Elektrode für eine Brennstoffzelle kann auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Adsorptions/Reduktions- Verfahren zweimal oder mehrfach wiederholt wird, das umfaßt als erste Stufe die Adsorption einer Katalysator-Ausgangsverbindung an einem festen Poly mer-Elektrolyten in einer Mischung, die aus dem festen Polymer-Elektrolyten und Kohlenstoff-Teilchen besteht, und als zweite Stufe die chemische Reduk tion der Katalysator-Ausgangsverbindung in der Mischung, die in der ersten Stufe erhalten worden ist, wobei das Adsorptions/Reduktions-Verfahren mit der Katalysator-Ausgangsverbindung (a), die ein Metallelement enthält, einmal oder mehrmals durchgeführt wird und das Adsorptions/Reduktions-Verfahren mit der Katalysator-Ausgangsverbindung (b), die ein anderes Metallelement und/oder Silicium enthält, das die Katalysator-Ausgangsverbindung (a) nicht enthält, einmal oder mehrmals durchgeführt wird.

In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden nach Durchführung der ersten Stufe und der zweiten Stufe diese Stufen einmal oder mehrfach wiederholt, so daß das Katalysator-Material weiter wachsen kann unter Ver wendung des Katalysator-Materials, das zuerst als Kern zugeführt worden ist. Wenn nämlich diese Stufen zweimal oder mehrfach wiederholt werden, kann der Katalysator, der eine optionale Katalysatorgröße aufweist, leicht kontrol liert werden. Erfindungsgemäß kann somit durch Einstellung der Häufigkeit der Wiederholungen des Adsorptions/Reduktions-Verfahrens, das aus der ersten Stufe und der zweiten Stufe besteht, die Elektrode für eine Brennstoffzelle hergestellt werden, die ein hochaktives Katalysator-Material mit einem Target- Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 Å bis 40 Å trägt.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wurde entwickelt unter Berück sichtigung der folgenden Punkte. Das heißt, eine Katalysator-Ausgangsver bindung, die an dem festen Polymer-Elektrolyten adsorbiert ist, wird reduziert, so daß die Katalysator-Ausgangsverbindung zu einem Katalysator-Material reduziert wird. Das Kohlenstoff-Teilchen weist eine katalytische Aktivität für die Reduktions-Reaktion der obengenannten Verbindung auf und durch eine Ionenaustausch-Reaktion zwischen der Katalysator-Ausgangsverbindung und dem Polymer-Elektrolyten kann die Katalysator-Ausgangsverbindung selektiv in dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten adsor biert werden. Ein solches Verfahren kann auf die Herstellung nicht nur der er findungsgemäßen Elektrode, sondern auch einer Elektrode für eine Brennstoffzelle mit einem anderen Aufbau angewendet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator-Ausgangs verbindung ist eine Verbindung, die ein Metallelement enthält, das nach seiner Reduktion ein Katalysator-Material sein kann. Die Katalysator-Ausgangsver bindung kann eine einzelne Verbindung sein, die ein Doppelsalz enthält, und sie kann ein Gemisch von mehreren Verbindungen sein, die jeweils unter schiedliche Elemente enthalten. Das Katalysator-Material kann irgendeine be liebige Form oder Gestalt haben, so lange es als Katalysator dient. So kann beispielsweise ein Katalysator-Material verwendet werden, das durch Reduk tion katalytische Metallteilchen bildet. Das so erhaltene Katalysator-Material ist vorzugsweise ein Material, das die CO-Toleranz-Charakteristik, die Aktivität für die elektrochemische Reaktion eines flüssigen Brennstoffs wie Methanol und die Reduktions-Charakteristik von Sauerstoff verbessern kann. Zu diesem Zweck muß die Katalysator-Ausgangsverbindung zwei oder mehr Arten von Metallelementen enthalten.

Die Katalysator-Ausgangsverbindung zur Herstellung der Elektrode, welche die CO-Toleranz-Charakteristik verbessern kann, enthält vorzugsweise zwei oder mehr Metallelemente der Platingruppe. Im übrigen enthält die Katalysa tor-Ausgangsverbindung vorzugsweise ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ni, Fe, Co, Mo, Cr, V, Ti, W, Al und Sn, und ein Element aus der Gruppe der Platinmetall-Elemente. Die Katalysator- Ausgangsverbindung enthält ferner vorzugsweise ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Rh und Ir, und ein Element der Platingruppe, das von dem vorher ausgewählten Element verschieden ist. Das vorher aus gewählte Element der Metallelemente der Platingruppe ist vorzugsweise Platin.

Zur Verbesserung der Aktivität für die elektrochemische Oxidations-Reaktion von Methanol enthält die Katalysator-Ausgangsverbindung vorzugsweise zwei oder mehr Metallelemente der Platingruppe. Im übrigen enthält die Katalysa tor-Ausgangsverbindung vorzugsweise zwei oder mehr Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Sn und Pt, besonders bevorzugt enthält sie mindestens ein Element aus der Gruppe Ru und Sn und das Element Ir. Zur Verbesserung der Aktivität für die Reduktions-Eigenschaften von Sau erstoff enthält die Katalysator-Ausgangsverbindung vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe Fe und Ni und ein Pt-Element.

Wenn die Katalysator-Ausgangsverbindung zwei oder mehr Arten von Metal lelementen und/oder Silicium enthält, handelt es sich dann, wenn sie reduziert ist, um einen gemischten Katalysator im atomaren Bereich, wodurch die kata lytische Aktivität als Folge einer Legierungsbildung stark verbessert wird.

Die vorstehend beschriebenen Katalysator-Ausgangsverbindungen (a) und/oder (b) stellen Verbindungen dar, die ein Metallelement der Platingruppe en thalten. Ansonsten enthält eine der Katalysator-Ausgangsverbindungen (a) und (b) eine Verbindung eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ni, Fe, Co, Mo, Cr, V, Ti, W, Al und Sn, während die andere eine Verbindung eines Metallelements der Platingruppe enthält. Außerdem enthält eine der Katalysator-Ausgangsverbindungen (a) und (b) vorzugsweise eine Verbindung eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Rh und Ir, während die andere ein Element der Platingruppe enthält, das von dem vorher gewählten Element verschieden ist. In diesen Kombinationen ist das Metallelement der Platingruppe, das vorher gewählt worden ist, vorzug sweise Platin.

Zur Verbesserung der elektrochemischen Oxidations-Reaktion von Methanol ist die Katalysator-Ausgangsverbindung (a) und/oder (b) vorzugsweise eine Verbindung, die ein Metallelement der Platingruppe enthält. Ansonsten sind sie vorzugsweise unterschiedliche Elemente, ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus Ru, Sn und Pt, oder eine von ihnen enthält vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe Ru und Sn, während das andere ein Ir-Element enthält.

Zur Verbesserung der Reduktions-Charakteristik von Sauerstoff enthält eine der Katalysator-Ausgangsverbindungen (a) und (b) vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe Fe und Ni, während die andere ein Platin-Element enthält.

Wenn die Katalysator-Ausgangsverbindung (a) und die Katalysator-Aus gangsverbindung (b) in ihren einzelnen Stufen adsorbiert und reduziert wer den, ist auf diese Weise zu erwarten, daß das Katalysator-Material aus mehre ren Schichten besteht. Nachdem ein anderes Metall als ein Metall der Platin gruppe zuerst aufgebracht worden ist, wird dieses mit einer Schicht aus einem Metall der Platingruppe beschichtet. Dadurch wird die katalytische Aktivität als Folge einer Legierungsbildung verbessert und dies erlaubt es, die verwendete Menge an Edelmetall stark zu vermindern.

Wenn eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe wie Pt, Rh, Ru, Ir, Pd, Os und dgl., als Katalysator-Ausgangsverbindung verwendet wird, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Metallsalz oder einen Komplex, insbesondere einen Amin-Komplex des Metallelements der Platingruppe, ausgedrückt durch [M(NH₃)₄]X₂, [M(NH₃)₆]X₂, [M(NH₃)₆]X₄ oder [M(NH₃)₆]X₃ (M steht für ein Metall der Platingruppe, X steht für ein monovalentes Anion).

Das Kohlenstoff-Teilchen kann vorzugsweise Kohlenstoff mit einer hohen Ak tivität für die Reduktions-Reaktion der Katalysator-Ausgangsverbindung sein. So ist beispielsweise im Falle der Verwendung einer Katalysator-Ausgangsver bindung, die Metallelemente der Platingruppe enthält, Ruß, insbesondere Acetylenruß wie Denka Black, Valcan XC-72, Black Pearl 12 000 und dgl., bevorzugt.

Die Mischung, bestehend aus Kohlenstoff-Teilchen und dem festen Polymer- Elektrolyten kann vorzugsweise in fester Form vorliegen. Sie wird beispiel sweise hergestellt in Form eines porösen Materials, das besteht aus einer Verbindung als Katalysator-Ausgangsmaterial, die in einem Stammkörper dis pergiert ist, der einen festen Polymer-Elektrolyten in Form einer Membran oder dgl. umfaßt. Die Verwendung eines solchen porösen Materials ist zweckmäßig. Die Mischung, bestehend aus Kohlenstoff-Teilchen und dem festen Polymer- Elektrolyten, wird vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren herge stellt:

1. Die Mischung wird hergestellt nach einem Verfahren, bei dem eine Paste, bestehend aus Kohlenstoff-Teilchen, einer festen Polymer-Elektrolyt- Lösung und gegebenenfalls einer Lösung, die darin dispergierte PTFE- Teilchen enthält, auf einen Polymerfilm aufgebracht wird zur Herstellung der Paste in Form eines Blattes (vorzugsweise mit eine Dicke von 3 bis 30 µm), das getrocknet wird.
2. Die Mischung wird hergestellt nach einem Verfahren, bei dem eine Paste, bestehend aus Kohlenstoff-Teilchen, einer Lösung mit darin dispergier ten PTFE-Teilchen, auf einen Polymerfilm aufgebracht wird zur Herstellung eines Blattes aus der Paste (vorzugsweise mit eine Dicke von 3 bis 30 µm), das dann getrocknet wird, und anschließendes Aufbringen einer festen Poly mer-Elektrolyt-Lösung auf das Blatt, so daß das Blatt aus der Paste mit der festen Polymer-Elektrolyt-Lösung imprägniert wird.
3. Die Mischung wird hergestellt nach einem Verfahren, bei dem eine Paste, bestehend aus Kohlenstoff-Teilchen, einer festen Polymer-Elektrolyt- Lösung und gegebenenfalls einer Lösung, die darin dispergierte PTFE- Teilchen enthält, auf ein Kohlenstoff-Elektroden-Substrat aufgebracht wird, bei dem es sich um ein elektrisch leitendes poröses Material handelt, und danach das beschichtete Material getrocknet wird.
4. Die Mischung wird hergestellt nach einem Verfahren, bei dem eine Paste, bestehend aus Kohlenstoff-Teilchen und einer Lösung, die darin dis pergierte PTFE-Teilchen enthält, auf ein Kohlenstoff-Elektroden-Substrat auf gebracht wird, bei dem es sich um ein elektrisch leitendes poröses Material handelt, das beschichtete Material erhitzt und getrocknet wird und eine feste Polymer-Elektrolyt-Lösung auf das beschichtete Material so aufgebracht wird, daß das beschichtete Material mit der festen Polymer-Elektrolyt-Lösung im prägniert wird.

Alternativ kann die Mischung, bestehend aus Kohlenstoff-Teilchen und der festen Polymer-Elektrolyt-Lösung, mit beiden oder mit jeweils einer Oberfläche der Ionenaustauschmembran verbunden werden.

Die Adsorption der Katalysator-Ausgangsverbindung wird vorzugsweise durchgeführt durch eine Ionenaustausch-Reaktion zwischen der Katalysator- Ausgangsverbindung und dem festen Polymer-Elektrolyten, so daß sie selektiv in dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten adsor biert wird.

So wird beispielsweise in der Mischung aus einem festen Polymer-Elektrolyten und den Kohlenstoff-Teilchen die obengenannte Adsorption durchgeführt durch eine Ionenaustausch-Reaktion zwischen den Gegenionen einer funktio nellen Ionenaustausch-Gruppe in dem festen Polymer-Elektrolyten und dem Kation, welches das Katalysatormetall-Element enthält. Insbesondere wird sie z. B. durchgeführt durch Auflösen einer Katalysatormetall-Verbindung zur Er zeugung von Kationen, die das Katalysatormetall-Element in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung enthalten, und durch Eintauchen der Mischung, die den festen Polymer-Elektrolyten und die Kohlenstoff-Teilchen enthält. Wenn die Katalysatormetall-Verbindung zur Erzeugung der Kationen, die das Kataly satormetall enthalten, in Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung ver wendet wird, ist es erfindungsgemäß unmöglich, eine gemischte Lösung von mehreren Katalysatormetall-Verbindungen, beispielsweise eine gemischte wäßrige Lösung einer Platinverbindung und einer Ru-Verbindung zu verwen den. In diesem Fall werden in der Adsorptionsstufe durch die Ionenaustausch- Reaktion mit dem Gegenion in dem festen Polymer-Elektrolyten die Kationen, die das Element Pt und Ru enthalten, gleichzeitig in dem Protonen-leitenden Durchgang in dem festen Polymer-Elektrolyten adsorbiert. Deshalb ist in der nachfolgenden Reduktionsstufe zu erwarten, daß sich eine Pt-Ru-Legierung bildet.

Die Katalysator-Ausgangsverbindung zur Erzeugung der Kationen des Kataly satormetall-Elements in der wäßrigen oder alkoholischen Lösung, die in der Adsorptionsstufe verwendet wird, ist vorzugsweise eine solche, daß die er zeugten Kationen, die das Katalysatormetall-Element enthalten, an der Koh lenstoff-Oberfläche, die von dem festen Polymer-Elektrolyten nicht bedeckt ist, nicht adsorbiert werden, sondern bevorzugt adsorbiert werden in dem Proto nenleitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten durch die Ionenaus tausch-Reaktion zwischen dem Gegenion in dem festen Polymer-Elektrolyten und dem Kation. Bevorzugt ist beispielsweise ein Komplex eines Metalls der Platingruppe, insbesondere ein Ammin-Komplex von Metallelementen der Pla tingruppe, ausgedrückt durch [Pt(NH₃)₄]X₂, [Pt(NH₃)₆]X₄, [Ru(NH₃)₆]X₂ oder [Ru(NH₃)₄]X₃ (X steht für ein monovalentes Anion, vorzugsweise für Chlor). Unter ihnen bevorzugt ist ein divalenter Ammin-Komplex von Pt und Ru, insbe sondere ein Tetraammin Pt(II)chlorid ([Pt(NH₃))₄]Cl₂.nH₂O) und ([Ru(NH₃)₆]Cl₂, ([Ru(NH₃)₆]Cl₃.

Die Katalysator-Ausgangsverbindung in der hergestellten Mischung aus der Katalysator-Ausgangsverbindung, den Kohlenstoff-Teilchen und dem festen Polymer-Elektrolyten kann durch ein chemisches Reduktions-Verfahren reduz iert werden unter Verwendung eines für die Massenproduktion geeigneten Re duktionsmittels. Geeignet sind insbesondere Verfahren zur Dampfphasen- Reduktion unter Verwendung von Wasserstoff oder eines Wasserstoff enthal tenden Gases oder eines Hydrazin enthaltenden inerten Gases.

Bei der Reduktion wird die Katalysator-Ausgangsverbindung auf der Ober fläche des Kohlenstoff-Teilchens überwiegend reduziert, verglichen mit der jenigen in dem festen Polymer-Elektrolyten abseits der Kohlenstoff-Oberfläche, da das Kohlenstoff-Teilchen eine katalytische Aktivität für die Reduktions- Reaktion aufweist. Durch Einstellung der Art des zu verwenden Reduktionsmit tels, des Reduktionsdruckes, der Konzentration des Reduktionsmittels, der Reduktionszeit und der Reduktions-Temperatur kann die Katalysator- Ausgangsverbindung auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens mehr überwiegend reduziert werden, so daß das Katalysator-Material reduziert wird und hauptsächlich auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens im Kontakt mit dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten vorhanden ist.

Die Temperatur der Reduktion mit Wasserstoff ist vorzugsweise niedriger als die Zersetzungs-Temperatur des festen Polymer-Elektrolyten und sie ist be sonders bevorzugt niedriger als seine Glasumwandlungstemperatur, um den Abbau des festen Polymer-Elektrolyten zu verhindern. Deshalb werden das Kohlenstoff-Teilchen und die Katalysator-Ausgangsverbindung vorzugsweise so kombiniert, daß die Reduktions-Temperatur der Katalysator-Ausgangsver bindung mit Wasserstoff niedriger ist als die Auflösungs-Temperatur des festen Polymer-Elektrolyten und als die Glasumwandlungstemperatur.

Der feste Polymer-Elektrolyt, der im allgemeinen für die Elektrode einer Brennstoffzelle verwendet wird, ist ein solcher vom Perfluorosulfonsäure-Typ mit einer Zersetzungs-Temperatur von 280°C. Wenn die Katalysator- Ausgangsverbindung bei einer niedrigeren Temperatur als 280°C oder beson ders bevorzugt bei weniger als 120°C, d. h. der Glasumwandlungstemperatur der Perfluorosulfonsäure, reduziert wird, kann der Abbau des festen Polymer- Elektrolyten unterdrückt werden.

Die Katalysator-Ausgangsverbindung, die nicht-reduziert zurückbleibt, kann aus der Elektrode extrahiert werden durch Eintauchen der Elektrode in eine saure Lösung, beispielsweise in Chlorwasserstoffsäure oder Sulfonsäure, nachdem die Reduktionsstufe beendet worden ist.

Beispiele

Nachstehend werden einige erfindungsgemäße Beispiele angegeben. Zuerst wird eine mit Pt-Pd beladene Elektrode erläutert, die eine Pt-Pd-Legierung trägt.

Beispiel 1

Ein fester Polymer-Elektrolyt (Nation, 5 gew.-%ige Lösung, erhältlich von der Firma Aldrich Corp.) wird mit Kohlenstoff-Teilchen (Vulcan XC-72 der Firma Cabot) und PTFE-Teilchen (Teflon 30 J) gemischt unter Bildung einer Paste. Die Paste wird auf ein elektrisch leitendes poröses Material, das Wasser ab stößt (0,5 mm) aufgebracht und in einer Stickstoff-Atmosphäre 1 h lang bei 120°C getrocknet.

Anschließend wird ein dispergiertes Material aus dem festen Polymer- Elektrolyten und Kohlenstoff-Teilchen in eine gemischte Lösung von [Pt(NH₃)₄]Cl₂ und [Pd(NH₃)₄]Cl₂ (Molverhältnis 1 : 1) zwei Tage lang eingetaucht, so daß [Pt(NH₃)₄]²⁺ und [Pd(NH₃)₄]²⁺ an dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten durch den Ionenaustausch adsorbiert werden. Danach wird das Produkt mit entionisiertem Wasser ausreichend gespült und getrocknet und etwa 6 h lang bei 240°C unter einem Druck von 30 atm reduz iert. Auf diese Weise wird die Legierung von Pt und Pd hauptsächlich auf die Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens im Kontakt mit dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten aufgebracht.

Das Produkt wird 1 h lang in eine Chlorwasserstoffsäure von 1 mol/l einge taucht, um überflüssiges [Pt(NH₃)₄]Cl₂ und [Pd(NH₃)₄]Cl₂ zu extrahieren, wobei man die Elektrode A dieser Ausführungsform erhält.

Durch eine getrennt durchgeführte Analyse wurde bestätigt, daß die auf die Elektrode A aufgebrachte Platinmenge 0,05 mg/cm² beträgt.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird der feste Polymer-Elektrolyt mit den Kohlenstoff- Teilchen und PTFE-Teilchen gemischt unter Bildung einer Paste. Die Paste wird auf ein hydrophobes Kohlenstoff-Substrat aus elektrisch leitendem porösem Material (0,5 mm) aufgebracht, das in einer Stickstoff-Atmosphäre 1 h lang bei 120°C getrocknet wird.

Danach wird eine Dispersion des festen Polymer-Elektrolyten und der Kohlenstoff-Teilchen in eine [Pd(NH₃)₄]Cl₂-Lösung zwei Tage lang eingetaucht, so daß [Pd(NH₃)₄]²⁺ in dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer- Elektrolyten durch die Ionenaustausch-Reaktion adsorbiert wird. Danach wird das Produkt mit entionisiertem Wasser ausreichend gespült und getrocknet und etwa 6 h lang bei 240°C und 30 atm reduziert, so daß es mit Pd beladen wird. Das Produkt wird außerdem 2 Tage lang in eine [Pt(NH₃)₄]Cl₂-Lösung eingetaucht, so daß [Pt(NH₃)₄]²⁺ an dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten durch die Ionenaustauschreaktion adsorbiert wird. Danach wird das Produkt in entionisiertem Wasser ausreichend gespült und getrocknet und etwa 6 h bei 240°C und 30 atm reduziert, so daß eine Le gierung aus Pt und Pd hauptsächlich auf die Oberfläche des Kohlenstoff- Teilchens im Kontakt mit dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Poly mer-Elektrolyten aufgebracht wird.

Das Produkt wird 1 h lang in eine 1 mol/l Chlorwasserstoffsäure eingetaucht, um überflüssiges [Pt(NH₃)₄]Cl₂ und [Pd(NH₃)₄]Cl₂ zu extrahieren, wobei man die Elektrode B gemäß dieser Ausführungsform erhält.

Durch eine getrennt durchgeführte Analyse wurde bestätigt, daß die Platin menge, mit der die Elektrode B beladen ist, 0,05 mg/cm² beträgt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Kohlenstoff-Teilchen (Vulcan XC 72) werden mit einer gemischten Lösung von H₂PtCl₆ und PdCl₂ (Molverhältnis 1 : 1) imprägniert. Der Kohlenstoff wird, nachdem er gespült und getrocknet worden ist, mit Wasserstoffgas (500°C) reduziert. Auf diese Weise erhält man Kohlenstoff mit darauf aufgebrachtem Pt-Pd in Form einer Legierung von Pt und Pd. Es wurde gefunden, daß die Platin-Menge, mit der das Kohlenstoff-Teilchen beladen war, 15 Gew.-% be trägt.

Dieser auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachte Pt-Pd-Katalysator wird mit dem festen Polymer-Elektrolyten und PTFE-Teilchen, wie sie in der ersten Aus führungsform verwendet wurden, gemischt unter Bildung einer Paste. Die Paste wird auf ein hydrophobes Kohlenstoff-Substrat aus elektrisch leitendem porösem Material (0,5 mm) aufgebracht, das in einer Stickstoff-Atmosphäre 1 h lang bei 120°C getrocknet wird zur Herstellung der Elektrode C dieses Ver gleichsbeispiels. Die von dem Kohlenstoff getragene Pt-Pd-Menge wurde, wenn die Paste gebildet wurde, so eingestellt, daß die Platin-Menge, mit der die Elektrode C beladen war, etwa 0,05 mg/cm² betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Die Kohlenstoff-Teilchen (Vulcan XC 72) wurden mit einer PdCl₂-Lösung im prägniert. Das Produkt wurde, nachdem es gespült und getrocknet worden war, mit Wasserstoffgas (500°C) reduziert, so daß das Kohlenstoff-Teilchen mit Pd beladen war. Das Pd tragende Kohlenstoff-Teilchen wurde mit einer H₂PtCl₆-Lösung imprägniert. Das Produkt wurde, nachdem es gespült und get rocknet worden war, mit Wasserstoffgas (500°C) reduziert. Auf diese Weise erhielt man einen Kohlenstoff, der eine Legierung aus Pt und Pd trug. Es wurde gefunden, daß die von dem Kohlenstoff-Teilchen getragene Platin menge 15 Gew.-% betrug.

Dieser Pt-Pd-Katalysator auf einem Kohlenstoff-Träger wurde mit dem festen Polymer-Elektrolyten und PTFE-Teilchen, wie sie in der ersten Ausführungs form verwendet worden waren, gemischt unter Bildung einer Paste. Dis Paste wurde auf ein hydrophobes Kohlenstoff-Substrat aus einem elektrisch leiten den porösen Material (0,5 mm) aufgebracht, das in einer Stickstoff-Atmosphäre 1 h bei 120°C getrocknet wurde, wobei man die Elektrode D dieses Ver gleichsbeispiels erhielt. Die von dem Kohlenstoff getragene Pt-Pd-Menge wurde, wenn die Paste gebildet wurde, so eingestellt, daß die Platin-Menge, mit der die Elektrode D beladen war, etwa 0,05 mg/cm² betrug.

Die erfindungsgemäßen Elektroden A und B und die Vergleichselektroden C und D wurden jeweils mit beiden Oberflächen einer Ionenaustauschmembran (Nation, Dicke 50 µm) verbunden. Sie wurden zu Brennstoffzellen-Einheiten zusammengesetzt unter Bildung der Zellen A, B, C und D.

Die Änderungen der Ströme in den Zellen A, B, C und D wurden bei einer festen Output-Spannung von 0,6 V gemessen unter Verwendung eines Katho den-Beschickungsgases aus O₂ (2 atm, 80°C) und eines Anoden-Be schickungsgases aus einem Gasgemisch von H₂ und CO (CO : 100 ppm, 2 atm, 80°C). Die Änderungen der Output-Ströme in den Zellen A und C sind in der Fig. 5 dargestellt. Die Änderung des Stromes in der Zelle B war im we sentlichen die gleiche wie diejenige in der Zelle A und die Änderung des Stromes in der Zelle D war im wesentlichen die gleiche wie diejenige in der Zelle C.

Aus der Fig. 5 ist zu ersehen, daß die Zellen A und B, in denen die Elektroden A und B verwendet wurden, eine höhere CO-Toleranz aufwiesen als die Zellen C und D, in denen die konventionellen Elektroden C und D verwendet wurden.

Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäße Elektrode eine verbesserte Katalysatorausnutzung aufweist, da der Pt-Pd- Katalysator hauptsächlich in dem Dreiphasen-Grenzbereich aufgebracht ist, der auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Teilchens im Kontakt mit dem Pro tonenleitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten vorhanden ist, und auch darauf, daß Pt und Pd nicht einzeln dispergiert sind, um die Le gierungsrate aufrechtzuerhalten, so daß eine hohe Legierungsrate von Pt und Pd und somit eine hohe CO-Toleranz-Charakteristik erzielt wird.

Die Zelle, die eine Elektrode aufweist, die eine Legierung aus Pt und Ru trägt, wird nachstehend erläutert.

Beispiel 3

Ein fester Polymerelektrolyt (Nafion, 5 gew.%ige Lösung, erhältlich von der Firma Aldrich Corp.) wird mit Kohlenstoff-Teilchen (Vulcan XC-72) gemischt unter Bildung einer Paste. Die Paste wird auf ein hydrophobes Kohlenstoff- Substrat aus einem elektrisch leitenden porösen Material (0,5 mm) aufge bracht, das in einer Stickstoff-Atmosphäre 1 h lang bei 80°C getrocknet wird.

Anschließend wird eine Mischung aus dem festen Polymer-Elektrolyten und Kohlenstoff-Teilchen 24 h lang in eine Lösung von [Pt(NH₃)₄]Cl₂ von 50 mmol/l so eingetaucht, daß [Pt(NH₃)₄]²⁺ an dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten durch die Ionenaustauschreaktion (Stufe a) ad sorbiert wird. Danach wird das Produkt in gereinigtem Wasser ausreichend gespült und getrocknet und etwa 6 h lang bei 200°C und 2 atm (Stufe b) reduz iert, um den Träger mit Ru zu beladen. Die Stufen a) und b) werden ein weiteres Mal wiederholt. Anschließend wird das Produkt 2 Tage lang in eine Lösung von (Ru(NH₃)₆]Cl₃ so eingetaucht, daß (Ru(NH₃)₆]³⁺ an dem Protonen leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten durch die Ionenaus tauschreaktion (Stufe c) adsorbiert wird. Danach wird das Produkt in gere inigtem Wasser ausreichend gespült und getrocknet und etwa 6 h lang bei 200°C und 2 atm (Stufe d) reduziert. Die Stufen c) und d) werden zwei weitere Male wiederholt.

Das Produkt wird 1 h lang in eine 0,5 mol/l Schwefelsäure eingetaucht, um überflüssiges [Ru(NH₃)₆]Cl₃ und [Pt(NH₃)₄]Cl₂ zu extrahieren, wobei man die Elektrode E dieser Ausführungsform erhält.

In einer getrennt durchgeführten Analyse wurde bestätigt, daß die von der Elektrode E getragene Platinmenge 0,04 mg/cm² betrug.

Vergeichsbeispiel 3

Die Kohlenstoff-Teilchen (Vulcan XC 72) wurden mit einer gemischten Lösung von H₂PtCl₆ und RuCl₂ (Molverhältnis 1 : 1) imprägniert. Das Produkt wurde, nachdem es gespült und getrocknet worden war, mit Wasserstoffgas (500°C) reduziert. Auf diese Weise erhielt man Kohlenstoff, der eine Legierung aus Pt und Ru trug. Es wurde gefunden, daß die von dem Kohlenstoff-Teilchen getragene Platinmenge 15 Gew.-% betrug.

Dieser Pt-Ru-Katalysator auf einem Kohlenstoffträger wird mit dem festen Polymer-Elektrolyten und PTFE-Teilchen, wie sie in der dritten Aus führungsform verwendet worden waren, gemischt unter Bildung einer Paste. Die Paste wird auf ein hydrophobes Kohlenstoff-Substrat aus elektrisch leiten dem porösem Material (0,5 mm) aufgebracht, das in einer Stickstoff- Atmosphäre 1 h bei 120°C getrocknet wird, wobei man die Elektrode F dieses Vergleichsbeispiels erhält. Die Menge des auf Kohlenstoff als Träger aufge brachten Pt-Ru wurde, wenn die Paste gebildet wurde, so eingestellt, daß die von der Elektrode F getragene Platin-Menge etwa 0,12 mg/cm² betrug.

Die Elektroden E und F wurden jeweils mittels einer Warmpresse (140°C) mit beiden Oberflächen einer Ionenaustauschmembran (Nation mit einer Dicke von 50 µm, erhältlich von der Firma DUPON Co.) verbunden, wobei man zwei Arten von Elektroden-Membran-Anordnungen erhielt. Sie wurden zu Brennstoffzellen-Einheiten zusammengebaut, wobei man die Zellen E und F erhielt.

Die Änderungen der Ströme in den Zellen E und F wurden bei einer festen Output-Spannung von 0,6 V unter Verwendung eines Kathoden-Be schickungsgases aus O₂ (2 atm, 80°C) und eines Anoden-Beschickungsgases aus einem Gasgemisch von H₂ und CO (CO: 100 ppm, 2 atm, 90°C) bestimmt. Die Änderungen der Output-Ströme in den Zellen E und F sind in der Fig. 6 dargestellt.

Aus der Fig. 6 ist zu ersehen, daß die Zelle E eine hohe Output-Charakteristik aufweist, obgleich ihre Platin-Menge nur 1/3 derjenigen der konventionellen Zelle F beträgt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die er findungsgemäße Elektrode eine verbesserte Katalysatorausnutzung und eine verbesserte Legierungsrate aufweist, was zu einer Verbesserung der CO- Toleranz-Charakteristik führt.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wird der feste Polymer-Elektrolyt mit den Kohlenstoff- Teilchen und PTFE-Teilchen gemischt unter Bildung einer Paste. Die Paste wird auf ein hydrophobes Kohlenstoff-Substrat aus einem elektrisch leitenden porösen Material (0,5 mm) aufgebracht, das in einer Stickstoff-Atmosphäre 1 h lang bei 120°C getrocknet wird.

Anschließend wird eine Dispersion des festen Polymer-Elektrolyten und der Kohlenstoff-Teilchen 2 Tage lang in eine Ni(NO₃)₂-Lösung eingetaucht, so daß Ni²⁺ an dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten durch eine Ionenaustauschreaktion adsorbiert wird. Danach wird das Produkt in entionisiertem Wasser ausreichend gespült und getrocknet und etwa 6 h lang bei 240°C und 30 atm reduziert, so daß es mit Ni beladen ist.

Das Produkt wird außerdem 2 Tage lang in eine [Pt(NH₃)₄]Cl₂-Lösung so eingetaucht, daß [Pt(NH₃)₄]²⁺ an dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten durch die Ionenaustauschreaktion adsorbiert wird. Danach wird das Produkt in entionisiertem Wasser ausreichend gespült und getrocknet und etwa 6 h lang bei 240°C und 30 atm reduziert, so daß eine Le gierung aus Pt und Pd hauptsächlich auf die Oberfläche des Kohlenstoff- Teilchens im Kontakt mit dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Poly mer-Elektrolyten aufgebracht wird.

Das Produkt wird 10 min lang in eine 0,1 mol/l Chlorwasserstoffsäure einge taucht, um überflüssiges [Pt(NH₃)₄]Cl₂ und Ni(NO₃)₂ zu extrahieren, wobei man auf diese Weise die Elektrode G dieser Ausführungsform erhält.

In einer getrennt durchgeführten Analyse wurde bestätigt, daß die Platin- Menge, mit der die Elektrode G beladen war, 0,05 mg/cm² betrug.

Vergleichsbeispiel 4

Die Kohlenstoff-Teilchen (Vulcan XC 72) werden mit einer NiCl₂-Lösung im prägniert. Das Produkt wird, nachdem es gespült und getrocknet worden ist, mit Wasserstoffgas (500°C) reduziert, so daß das Kohlenstoff-Teilchen mit Ni beladen wird. Das Ni tragende Kohlenstoff-Teilchen wird mit einer H₂PtCl₆- Lösung imprägniert. Das Produkt wird, nachdem es gespült und getrocknet worden ist, mit Wasserstoffgas (500°C) reduziert. Auf diese Weise erhält man als Katalysator eine Legierung aus Pt und Ni auf Kohlenstoff als Träger. Es wurde gefunden, daß die Platinmenge, die das Kohlenstoff-Teilchen trägt, 15 Gew.-% betrug.

Dieser Pt-Ni-Katalysator auf einem Kohlenstoffträger wird mit dem festen Polymer-Elektrolyten und PTFE-Teilchen, wie sie in der ersten Aus führungsform verwendet worden waren, gemischt unter Bildung einer Paste. Die Paste wird auf ein hydrophobes Kohlenstoff-Substrat aus einem elektrisch leitenden porösen Material (0,5 mm) aufgebracht, das in einer Stickstoff- Atmosphäre 1 h lang bei 120°C getrocknet wird, wobei man die Elektrode H dieses Vergleichsbeispiels erhält. Die Menge des auf den Kohlenstoff aufge brachten Pt-Ni-Katalysators wurde, wenn die Paste gebildet wurde, so eingestellt, daß die Platin-Menge, mit der die Elektrode H beladen war, etwa 0,05 mg/cm² betrug.

Die erfindungsgemäße Elektrode G und die Vergleichs-Elektrode H wurden jeweils mit beiden Oberflächen einer Ionenaustauschmembran (Nation, Dicke 50 µm) verbunden. Sie wurden zu Brennstoffzellen-Einheiten zusammenge baut, wobei man Zellen G und H erhielt.

Die Änderungen der Ströme in den Zellen G und H wurden bei einer festen Output-Spannung von 0,6 V unter Verwendung eines Kathoden-Beschickungs gases aus O₂ (2 atm, 80°C) und eines Anoden-Beschickungsgases aus einem Gasgemisch von H₂ und CO (CO: 100 ppm, 2 atm, 80°C) bestimmt. Die Änderungen der Output-Ströme in den Zellen H und G sind in der Fig. 7 dargestellt.

Aus der Fig. 7 ist zu ersehen, daß die Zelle H, in der die Elektrode H verwen det wurde, eine höhere Zellenleistung aufwies als die Zelle G, in der die kon ventionelle Elektrode G verwendet wurde.

Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäße Elektrode eine verbesserte Aktivität für die O₂-Reduktionsreaktion des Kata lysators hat, da der Pt-Ni-Katalysator hauptsächlich auf den Dreiphasen- Grenzbereich aufgebracht ist, der auf der Oberfläche des Kohlenstoff- Teilchens im Kontakt mit dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Poly mer-Elektrolyten vorliegt, und auch darauf, daß Pt und Ni nicht einzeln disper giert sind, so daß die Legierungsrate aufrechterhalten wird, die zu einer hohen Legierungsrate von Pt und Ni führt.

Die vorliegende Erfindung ergibt eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, die eine hohe Katalysatorausnutzung, eine hohe CO-Toleranz-Charakteristik und gute Oxidations-Eigenschaften für einen flüssigen Brennstoff wie Methanol aufweist. Die vorliegende Erfindung ergibt somit eine billige und sehr leis tungsfähige Brennstoffelektrode.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle wird das Katalysator-Material, das zwei oder mehr Arten von Metallen enthält, hauptsächlich auf den Dreiphasen-Grenzbereich aufge bracht, der auf der Oberfläche eines Kohlenstoff-Teilchens im Kontakt mit dem Protonen-leitenden Durchgang des festen Polymer-Elektrolyten vorliegt. Daher kann das gesamte Katalysator-Material in dem Dreiphasen-Grenzbereich wirk sam gemacht werden. Dadurch wird die Katalysatorausnutzung verbessert und dadurch ist die Herstellung einer Hochleistungs-Elektrode mit dem Katalysator mit einer hohen Legierungsrate möglich.

Claims

1. Elektrode für eine Brennstoffzelle, die Kohlenstoff-Teilchen, ein Kata- lysator-Material und einen festen Polymer-Elektrolyten umfaßt, wobei das Katalysator-Material zwei oder mehr Arten von Metallelementen enthält und hauptsächlich auf die Oberfläche von Kohlenstoff-Teilchen im Kontakt mit den Protonen-leitenden Durchgängen aufgebracht ist.

2. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, worin das Katalysa tor-Material hauptsächlich auf die Protonen-leitenden Durchgänge aufgebracht ist.

3. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, worin das Katalysa tor-Material Pt und Ru enthält.

4. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, worin das Katalysa tor-Material ein Element eines Platingruppenmetalls und ein Element, aus gewählt aus der Gruppe, die besteth aus Ni, Fe, Co, Mo, Cr, V, Ti, W und Al, enthält.

5. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, worin die Menge des Katalysator-Materials, mit der die Oberfläche der Kohlenstoff-Teilchen in Kontakt mit den Protonen-leitenden Durchgängen beladen ist, 50 Gew.-% der gesamten Beladungsmenge des Katalysators in der Elektrode übersteigt.

6. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 2, worin die Menge des Katalysatormetalls, mit der die Oberfläche der Kohlenstoff-Teilchen be laden ist, die an die Protonen-leitenden Durchgänge des festen Polymer- Elektrolyten angrenzt, 50 Gew.-% der gesamten Beladungsmenge mit Kata lysator in der Elektrode übersteigt.

7. Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, worin das Katalysa tor-Material zwei oder mehr Schichten umfaßt, die jeweils unterschiedliche Metallelemente enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, das umfaßt:
als eine erste Stufe die Adsorption einer Katalysator-Ausgangsverbindung an einem festen Polymer-Elektrolyten in einer Mischung, die den genannten Elektrolyten und Kohlenstoff-Teilchen enthält, und
als eine zweite Stufe die chemische Reduktion der Katalysator-Ausgangsver bindung im Anschluß an die erste Stufe, wobei die Katalysator-Ausgangsver bindung zwei oder mehr Metallelemente enthält.

9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 8, worin die Katalysator-Ausgangsverbindung durch ein Wasser stoffgas oder ein Wasserstoffmischgas reduziert wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 6, worin in der zweiten Stufe die Katalysator-Ausgangsverbindung durch ein Hydrazin enthaltendes Inertgas reduziert wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 8, worin die Adsorption in der ersten Stufe durch eine Ionenaus tauschreaktion zwischen der Katalysator-Ausgangsverbindung und dem festen Polymer-Elektrolyten durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, das umfaßt die Wiederholung des Adsorptions/Reduktions-Grundverfahrens zur Herstellung eines Katalysators, der zwei oder mehr Metallelemente enthält, wobei das Verfahren umfaßt als erste Stufe die Adsorption einer Katalysator- Ausgangsverbindung mit einem Metallelement an einem festen Polymer- Elektrolyten in der Mischung, die den festen Elektrolyten und Kohlenstoff- Teilchen enthält, woran sich als zweite Stufe die chemische Reduktion der Verbindung anschließt.

13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 12, worin die Katalysator-Ausgangsverbindung durch ein Wasserstoffgas oder ein Wasserstoffmischgas reduziert wird.

14. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 12, worin in der zweiten Stufe die Katalysator-Ausgangsverbindung durch ein Hydrazin enthaltendes Inertgas reduziert wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 12, worin die Adsorption in der ersten Stufe durch eine Ionenaus tauschreaktion zwischen der Katalysator-Ausgangsverbindung und dem festen Polymer-Elektrolyten durchgeführt wird.