DE10226073B4 - Elektrode für eine ein Festpolymerelektrolyt aufweisende Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents
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Abstract
Elektrode
einer ein Festpolymerelektrolyt aufweisenden Brennstoffzelle, die
elektronenleitfähige Partikel
(1), auf deren Oberfläche
eine Katalysatorsubstanz A (10A) fixiert ist, sowie ein ionenleitfähiges Polymer
(2) umfasst, wobei in dem Polymer (2) eine von der Katalysatorsubstanz
A (10A) unterschiedliche Katalysatorsubstanz B (10B) gleichmäßig dispergiert
ist.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für eine ein Festpolymerelektrolyt aufweisende Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren dafür, und sie betrifft insbesondere eine Technik zum effektiven Funktionieren eines Katalysators.
- Eine ein Festpolymerelektrolyt aufweisende Brennstoffzelle wird zusammengesetzt, indem auf beide Seiten einer flachen Elektrodenstruktur Separatoren aufgelagert werden. Die Elektrodenstruktur ist ein gestapeltes Element, das eine Polymerelektrolytmembrane aufweist, die zwischen einer positiv-seitigen Elektrodenkatalysatorschicht und einer negativ-seitigen Elektrodenkatalysatorschicht gehalten ist, mit einer Gasdiffusionsschicht, die außerhalb jeder Elektrodenkatalysatorschicht aufgelagert ist. Wenn in einer solchen Brennstoffzelle zum Beispiel Wasserstoffgas in einer Gaspassage des an der negativen Elektrodenseite angeordneten Separators zugeführt wird und Oxidationsgas in einer Gaspassage des an der positiven Elektrodenseite angeordneten Separators zugeführt wird, findet eine elektrochemische Reaktion statt, die einen elektrischen Strom erzeugt.
- Während des Betriebs der Brennstoffzelle überträgt die Gasdiffusionsschicht die Elektronen, die durch elektrochemische Reaktion zwischen der Elektrodenkatalysatorschicht und dem Separator erzeugt sind, und diffundiert gleichzeitig das Brenngas und das Oxidationsgas. Die negative Elektrodenkatalysatorschicht induziert eine chemische Reaktion in dem Brenngas, um Protonen (H+) und Elektronen zu erzeugen, und die positive Elektrodenkatalysatorschicht erzeugt Wasser aus Sauerstoff, Protonen und Elektronen, und die Elektrolytmembrane überträgt die Protonen durch Ionentransfer. Im Ergebnis wird elektrischer Strom durch die positiven und negativen Elektrodenkatalysaforschichten abgezogen. Hierin ist die Elektrodenkatalysatorschicht eine Katalysatorpaste, die mit Kohlenstoffpartikeln vermischt ist, die an der Oberfläche Katalysatorpartikel, wie etwa Pt tragen, und ein Festpolymerelektrolyt aufweist, wobei diese elektrochemische Reaktion an der Grenze der drei Phasen, an denen Katalysator, Elektrolyt und Gas koexistieren, stattfindet.
- Jedoch besteht in der Katalysatorpaste, die in dem herkömmlichen Verfahren des Vermischens der die Katalysatorpartikel tragenden Kohlenstoffpartikel und einem Festpolymerelektrolyt hergestellt ist, die Tendenz, dass die Nutzungsrate der Katalysatorionenpartikel in der elektrochemischen Reaktion niedrig ist. Demzufolge musste die Menge der die Katalysatorpartikel tragenden Kohlenstoffpartikel mehr als notwendig erhöht werden, und da die Katalysatorpartikel aus teurem Edelmetall, wie etwa Pt, hergestellt sind, waren die Kosten stark erhöht.
- Die
DE 199 58 959 A1 zeigt eine Elektrode einer ein Festpolymerelektrolyt aufweisenden Brennstoffzelle, die elektronenleitfähige Partikel aufweist, auf deren Oberfläche eine Katalysatorsubstanz fixiert ist. Diese Katalysatorsubstanz ist von einem protonenleitenden Material überdeckt. Die Partikelbereiche zwischen dem Katalysatormaterial sind mit einem hydrophoben Grundgerüst aufgefüllt. Das Katalysatormaterial enthält zwei oder mehr Arten von Metallelementen und ist hauptsächlich auf die Oberfläche von Kohlenstoffteilchen aufgebracht. - Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Elektrode für eine ein Festpolymerelektrolyt aufweisende Brennstoffzelle anzugeben, die eine hohe Ausgangsleistung und Stromerzeugung bei hohem Wirkungsgrad erreicht und mit relativ wenig Katalysatorsubstanz auskommt, und ein Herstellungsverfahren dafür anzugeben.
- Zur Lösung der Aufgabe wird eine Elektrode nach Anspruch 1 vorgeschlagen.
- Bevorzugt ist die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A größer ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B.
- Bevorzugt wird die in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierte Katalysatorsubstanz B hergestellt durch Mischen einer Katalysator-Vorläufersubstanz in das ionenleitfähige Polymer und chemisches Reduzieren der Katalysator-Vorläufersubstanz, wobei die Katalysator-Vorläufersubstanz ein Gemisch einer basischen Verbindung und einer nicht basischen Verbindung ist.
- Bevorzugt ist die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B größer ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A.
- Bevorzugt weist die Katalysatorsubstanz B zwei Arten durchschnittlicher Partikelgröße auf.
- Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 7 vorgeschlagen.
-
1 ist ein Konzeptdiagramm einer Ausführung einer Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der Erfindung. -
2 ist ein Diagramm, das die Beschichtungsrate von ionenleitfähigem Polymer und von elektronenleitfähigen Partikeln durch Verändern die Viskosität des mit der Katalysator-Vorläufersubstanz vermischten ionenleitfähigen Polymers zeigt. -
3 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Alkali-Zugaberate in dem mit der Katalysator-Vorläufersubstanz vermischten ionenleitfähigen Polymer und der Viskosität des mit der Katalysator-Vorläufersubstanz vermischten ionenleitfähigen Polymers zeigt. -
4 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Alkali-Zugaberate und der Partikelgröße der Katalysatorsubstanz zeigt. -
5 ist ein Konzeptdiagramm einer anderen Ausführung einer Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der Erfindung. -
6 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Eindringtiefe der in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierten Katalysatorsubstanz B und dem Oberflächenwiderstandswert der Ebene der mit einer Elektrolytmembran in Kontakt stehenden Katalysatorschicht zeigt. -
7 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Partikelgröße von elektronenleitfähigen Partikeln (Pt-Partikeln) und des Oberflächenwiderstandswerts zeigt. -
8 ist ein Diagramm, das die Eindringtiefe der Katalysatorsubstanz B durch Verändern der Alkali-Zugaberate in dem mit der Katalysator-Vorläufersubstanz vermischten ionenleitfähigen Polymer zeigt. -
9 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Stromdichte und der Spannung in einer Probe einer ersten bevorzugten Ausführung der Erfindung zeigt. -
10 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Platinbeladung und Spannung in der Probe der ersten bevorzugten Ausführung der Erfindung zeigt. -
11 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Stromdichte und der Spannung in einer Probe einer zweiten bevorzugten Ausführung der Erfindung zeigt. -
12 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Stromdichte und der Spannung in einer Probe einer dritten bevorzugten Ausführung der Erfindung zeigt. -
13 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Stromdichte und der Spannung in einer Probe einer vierten bevorzugten Ausführung der Erfindung zeigt. -
14 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Stromdichte und der Spannung in einer Probe einer fünften bevorzugten Ausführung der Erfindung zeigt. - Beste Art zur Ausführung der Erfindung
- (1) Erste bevorzugte Ausführung
-
1 ist ein Konzeptdiagramm erster bis dritter bevorzugter Ausführungen einer Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der Erfindung. Wie im Diagramm gezeigt, ist die Elektrode für eine Brennstoffzelle der Erfindung zusammengesetzt als zahlreiche Poren3 aufweisender poröser Körper, der z.B. aus elektronenleitfähigen Partikeln1 und ionenleitfähigem Polymer2 zusammengesetzt ist. Mehrere Katalysatorsubstanzen10A sind an der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel1 getragen, und eine Katalysatorsubstanz10B ist in dem ionenleitfähigen Polymer2 dispergiert. Als die elektronenleitfähigen Partikel1 können z.B. Rußpartikel verwendet werden, und als das ionenleitfähige Polymer2 kann ein fluoroplastisches Ionenaustauscherharz verwendet werden. Als die Katalysatorsubstanzen10A und10B können Metalle der Platingruppe, wie etwa Platin, Palladium, verwendet werden. - In der in
1 gezeigten Elektrode tritt Brenngas, wie etwa Wasserstoffgas, durch die Poren3 hindurch und wird durch die Wirkung der Katalysatorsubstanz10A reduziert, und es werden Protonen und Elektronen erzeugt. Dieser Vorgang ist der gleiche wie in herkömmlichen Elektroden für Brennstoffzellen, wobei jedoch die vorliegenden Erfinder eine ähnliche Wirkung in der Katalysatorsubstanz10B festgestellt haben, die in dem ionenleitfähigen Polymer2 dispergiert ist. Das heißt, wenn das Wasserstoffgas, nahe der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel1 , in Kontakt mit der Katalysatorsubstanz10B kommt, werden Protonen und Elektronen erzeugt, und die Protonen werden in das ionenleitfähige Polymer2 geleitet. Man nimmt an, dass die Elektronen zu den elektronenleitfähigen Partikeln1 durch das leitende Netzwerk der Katalysatorsubstanz10B wandern. Dies ist jedoch nur eine Hypothese, und die Erfindung ist nicht auf das Vorhandensein oder Fehlen eines solchen Vorgangs beschränkt. In der Nähe der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel1 zu sein, bedeutet, innerhalb 100 nm von der Oberfläche her, und man schätzt, dass ein Teil der Katalysatorsubstanz10B mit den elektronenleitfähigen Partikeln1 in Kontakt steht. - Gemäß den Nachforschungen durch die vorliegenden Erfinder ist es bekannt, dass der Effekt erhalten wird, wenn die Menge der in dem ionenleitfähigen Polymer
2 dispergierten Katalysatorsubstanz10B sehr klein ist. Das heißt, wenn eine Spur der Katalysatorsubstanz10B in dem ionenleitfähigen Polymer2 dispergiert ist, kann die Stromerzeugungseffizienz verbessert werden, ohne die Menge der in den elektronenleitfähigen Partikeln1 dispergierten Katalysatorsubstanz10A zu erhöhen. Daher sollte in dem ionenleitfähigen Polymer2 bevorzugt die Katalysatorsubstanz10B gleichmäßig dispergiert werden, und insbesondere ist es weiter bevorzugt, wenn die Katalysatorsubstanz um die Kontaktebene der elektronenleitfähigen Partikel1 und des ionenleitfähigen Polymers2 und deren Umgebung verstreut ist. - Die Katalysatorsubstanz A, die an der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel getragen ist, wird bevorzugt vorläufig an der Oberfläche der leitfähigen Partikel fixiert, bevor die elektronenleitfähigen Partikel und das ionenleitfähige Polymer vermischt werden. Ferner wird die Katalysatorsubstanz, die um die Kontaktebene der elektronenleitfähigen Partikel und des ionenleitfähigen Polymers und deren Umgebung verstreut ist, bevorzugt zusammengesetzt aus der Katalysatorsubstanz A, die vorläufig an der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel fixiert ist, bevor die elektronenleitfähigen Partikel und das ionenleitfähige Polymer vermischt werden, und der Katalysatorsubstanz B, die gleichmäßig in dem ionenleitfähigen Polymer dispergiert ist, nachdem die elektronenleitfähigen Partikel und das ionenleitfähige Polymer vermischt sind.
- Die Menge der in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierten Katalysatorsubstanz B beträgt bevorzugt 1 bis 80 Gew.% der Gesamtmenge der Katalysatorsubstanzen. Wenn die Menge der Katalysatorsubstanz B weniger als 1 Gew.% ist, ist die Aktivierungsüberspannung zu hoch, und die nutzbare Spannung sinkt ab, und es ist schwierig, den Vorteil der Präsentation der Katalysatorsubstanz durch nur die Katalysatorträgerpartikel zu erhalten. Wenn andererseits die Menge der in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierten Katalysatorsubstanz B 80 Gew.-% überschreitet, ist angenähert die gesamte Katalysatorsubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer dispergiert, und es ist im Hinblick auf die Lebensdauer schwierig, die zur Stromerzeugung erforderliche Nähe der Katalysatorsubstanz zu tragen. Wenn z.B. die Katalysatorsubstanz nur durch Austausch und Reduktion der Katalysatorionen eingeführt wird, wird die Menge der Katalysatorsubstanz durch die Ionenaustauschkapazität des ionenleitfähigen Polymers bestimmt; wenn jedoch die Katalysatorsubstanz erhöht wird, sollte sowohl der Ersatz als auch die Reduktion wiederholt werden, oder die Menge des ionenleitfähigen Polymers sollte erhöht werden. Im ersteren Fall nimmt jedoch die Partikelgröße der Katalysatorsubstanz zu, oder im letzteren Fall sinkt die Gasdispersion in der Elektrode. Bevorzugt sollte die Menge der in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierten Katalysatorsubstanz B 3 bis 50 Gew.% der Gesamtmenge der Katalysatorsubstanzen betragen, und bevorzugter 3 bis 20 Gew.%. Alternativ kann, indem die an den elektronenleitfähigen Partikeln getragene Katalysatorsubstanz A erhöht wird, die Katalysatorsubstanz um eine Kontaktebene des ionenleitfähigen Polymers und der elektronenleitfähigen Partikel und deren Umgebung verstreut werden, und die Nutzungsrate des Katalysators kann erhöht werden. Ferner kann, durch gleichmäßiges Dispergieren der Katalysatorsubstanz B in dem ionenleitfähigen Polymer ein wirkungsvolles Elektronenleitungsnetzwerk aufgebaut werden.
- Die Erfindung ist besonders wirkungsvoll, wenn die spezifische Oberflächenausdehnung der elektronenleitfähigen Partikel 200 m2/g überschreitet. Das heißt, bei elektronenleitfähigen Partikeln mit einer derart großen spezifischen Oberflächenausdehnung sind an der Oberfläche eine Vielzahl feiner Poren vorhanden, und die Gasdiffusion ist exzellent, und die in den feinen Poren vorhandene Katalysatorsubstanz kommt nicht mit dem ionenleitfähigen Polymer in Kontakt und trägt daher nicht zur Reaktion bei. Im Hinblick hierauf dringt die in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierte Katalysatorsubstanz B nicht in die feinen Poren ein und wird daher wirkungsvoll genutzt. Das heißt, in der Erfindung kann die Gasdiffusion verbessert werden, während die Reaktionseffizienz erhalten bleibt.
- Im Gegensatz hierzu zeigt sich der Effekt der Erfindung auch, wenn die spezifische Oberflächenausdehnung der elektronenleitfähigen Partikel weniger als 200 m2/g beträgt. Das heißt, wenn die spezfische Oberflächenausdehnung der elektronenleitfähigen Partikel klein ist, wird die wasserabstoßende Eigenschaft erhöht, und es ist bekannt, dass die Gasdiffusion des ionenleitfähigen Polymers erhöht wird. In diesem Fall ist jedoch der Abstand zwischen zwei Katalysatorsubstanzen kurz, was zu anderen Problemen führt, wie etwa Aggregation und Sinterung der Katalysatorsubstanzen, wie oben erwähnt. Da es im Hinblick hierauf in der Erfindung nicht notwendig ist, eine große Menge der Katalysatorsubstanz an den elektronenleitfähigen Partikeln zu tragen, kann dieser Nachteil vermieden werden.
- Das Gewichtsverhältnis des ionenleitfähigen Polymers in den elektronenleitfähigen Partikeln beträgt bevorzugt 1,2 oder weniger. Wenn die Menge des ionenleitfähigen Polymers klein ist, nimmt die Porosität zu und die Gasdiffusion ist verbessert. Andererseits sinkt die Menge des den Katalysator enthaltenden Polymerelektrolyts zum Abdecken der Katalysatorträgerpartikel und der Aktivierungspunkt des Brenngases sinkt und die Nutzungsrate der Katalysatorsubstanz fällt ab. Da im Hinblick hierauf in der Erfindung die Aktivierung des Brenngases durch das Vorhandensein der Katalysatorsubstanz B kompensiert wird, die in der den Katalysator enthaltenden Polymerelektrode enthalten ist, kann die Aktivierungsüberspannung gesenkt werden, ohne die Nutzungsrate der Katalysatorsubstanz zu senken.
- (2) Zweite bevorzugte Ausführung
- Eine zweite bevorzugte Ausführung für eine Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der Erfindung ist ähnlich der ersten bevorzugten Ausführung, außer, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A größer ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B. Das heißt, die Katalysatorsubstanz B, die eine kleinere Partikelgröße als die an den elektronenleitfähigen Partikeln getragene Katalysatorsubstanz A hat, ist in dem ionenleitfähigen Polymer dispergiert, und der Brenngasaktivierungspunkt (Katalysatoraktivierungspunkt) ist erhöht, um die Nutzungsrate der Katalysatorsubstanz zu verbessern. Im Ergebnis kann, wenn die verwendete Menge der Katalysatorsubstanz insgesamt klein ist, elektrischer Strom mit hoher Leistung und hohem Wirkungsgrad erhalten werden.
- In der Ausführung beträgt die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A, die an der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel dispergiert ist, bevorzugt 3 bis 5 nm, bevorzugter 3,5 bis 4,5 nm, und am meisten bevorzugt 3,8 bis 4,2 nm. Die durchschnittliche Partikelgröße der in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierten Katalysatorsubstanz B beträgt bevorzugt 0,1 bis 2,5 nm, bevorzugter 0,5 bis 2,0 nm und am meisten bevorzugt 0,8 bis 1,5 nm.
- (3) Dritte bevorzugte Ausführung
- Eine dritte bevorzugte Ausführung für eine Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der Erfindung ist ähnlich der zweiten bevorzugten Ausführung, außer dass die in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierte Katalysatorsubstanz B hergestellt wird, indem zunächst eine Katalysator-Vorläufersubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer vermischt wird und dann die Katalysator-Vorläufersubstanz chemisch reduziert wird, und dass die Katalysator-Vorläufersubstanz ein Gemisch einer basischen Verbindung und einer nichtbasischen Verbindung ist. Das heißt, die Katalysator-Vorläufersubstanz, die aus einem Gemisch einer basischen Verbindung und einer nichtbasischen Verbindung zusammengesetzt ist, wird in das ionenleitfähige Polymer gemischt und wird chemisch reduziert, und daher kann eine feine Katalysatorsubstanz B in dem ionenleitfähigen Polymer präzipitiert und dispergiert werden, und die Nutzungsrate der Katalysatorsubstanz wird ferner erhöht, so dass elektrischer Strom it höherer Leistung und höherer Effizienz erhalten wird.
- Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, dass die Katalysator-Vorläufersubstanz als das Material für die Katalysatorsubstanz ein Gemisch einer basischen Verbindung und einer nichtbasischen Verbindung ist. Durch Verwendung einer basischen Verbindung in der Katalysator-Vorläufersubstanz wird die Viskosität des ionenleitfähigen Polymers erhöht, und das ionenleitfähige Polymer ist leichter zu aggregieren. Da das ionenleitfähige Polymer Aggregate bildet, wächst die Katalysator-Vorläufersubstanz kaum zu Partikeln an, wenn die Katalysator-Vorläufersubstanz reduziert wird, und daher kann eine feine Katalysatorsubstanz B präzipitiert werden. Wenn jedoch die Menge der basischen Verbindung zu groß ist, wird die Viskosität zu hoch, und die Beschichtungsrate des ionenleitfähigen Polymers und der elektronenleitfähigen Partikel sinkt, und der Katalysatoraktivitätspunkt sinkt, und die Stromerzeugungsleistung nimmt ab. Demzufolge kann, durch gemeinsame Verwendung einer nichtbasischen Verbindung als die Katalysator-Vorläufersubstanz, eine gewünschte Menge der Katalysatorsubstanz erhalten werden.
- In der Ausführung hat das ionenleitfähige Polymer eine Sulfongruppe, und wenn die basische Verbindung hinzugefügt wird, liegt das Verhältnis der Molzahl der Hydroxylgruppe, die dissoziiert und aus der basischen Verbindung erzeugt ist/zur Molzahl der Sulfongruppe bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4 (10 bis 40%). Wenn dieser Wert 40% überschreitet, ist die Viskosität des ionenleitfähigen Polymers zu hoch, und die Beschichtungsrate des ionenleitfähigen Polymers auf den elektronenleitfähigen Partikeln nimmt ab; und wenn weniger als 10%, ist die Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B zu groß, und es wird kaum eine feine Katalysatorsubstanz B präzipitiert.
-
2 zeigt ein Beispiel der Beziehung der Alkali(basen)zugaberate in dem ionenleitfähigen Polymer, das mit der Katalysator-Vorläufersubstanz gemischt ist, und der Viskosität des ionenleitfähigen Polymers, das mit der Katalysator-Vorläufersubstanz gemischt ist.3 zeigt ein Beispiel der Beziehung zwischen der Alkalizugaberate und der Partikelgröße der Katalysatorsubstanz. Wenn gemäß2 die Alkalizugaberate 40% oder weniger beträgt, wird die Viskosität bei 70 cP oder weniger gehalten. Wenn gemäß3 die Alkalizugaberate weniger als 10% ist, nimmt die Partikelgröße der Katalysatorsubstanz plötzlich zu, und bei 10% oder mehr ist die Partikelgröße der Katalysatorsubstanz fein und stabil. - Um die feine Katalysatorsubstanz B in dem ionenleitfähigen Polymer zu präzipitieren und zu dispergieren, kann man daran denken, das ionenleitfähige Polymer an der Katalysator-Vorläufersubstanz in einem Gemisch des ionenleitfähigen Polymers, der Katalysator-Vorläufersubstanz und einem Lösungsmittel zu aggregieren. Das heißt, wenn, wie oben erwähnt, das ionenleitfähige Polymer an der Katalysator-Vorläufersubstanz aggregiert ist, tritt das Partikelwachstum der Katalysatorsubstanz kaum auf, wenn die Katalysator-Vorläufersubstanz reduziert ist, so dass ein feines Katalysatorsubstrat B präzipitiert wird. Einen größeren Aggregationseffekt erhält man, indem man die Viskosität des mit der Katalysator-Vorläufersubstanz gemischten ionenleitfähigen Polymers auf einen relativ hohen Wert anhebt; wenn jedoch die Viskosität 70 cP überschreitet, sinkt die Beschichtungsrate des ionenleitfähigen Polymers auf den elektronenleitfähigen Partikeln, und der Katalysatoraktivitätspunkt sinkt, und die Stromerzeugungsleistung sinkt. Daher liegt die Viskosität des mit der Katalysator-Vorläufersubstanz gemischten ionenleitfähigen Polymers bevorzugt bei 70 cP oder weniger.
-
4 zeigt ein Beispiel der Beschichtungsrate des ionenleitfähigen Polymers an den elektronenleitfähigen Partikeln durch Verändern der Viskosität des mit der Katalysator-Vorläufersubstanz gemischten ionenleitfähigen Polymers, wovon bekannt ist, dass die Viskosität von 70 cP oder weniger erforderlich sein sollte, um eine relativ hohe Beschichtungsrate (etwa 65%) einzuhalten. - Bevorzugt sollten in dieser Ausführung die die Katalysatorsubstanz A dispergierenden elektronenleitfähigen Partikel mit ionenleitfähigem Polymer mit einer Beschichtungsrate von 65% oder mehr aufgetragen werden. Die elektronenleitfähigen Partikel, an deren Oberfläche die Katalysatorsubstanz A getragen ist, sind mit dem ionenleitfähigen Polymer an der Oberfläche des Lückenabschnitts der Katalysatorsubstanz A bedeckt, wobei aber, wenn die Beschichtungsrate weniger als 65% beträgt, der Katalysatoraktivierungspunkt sinkt und die Stromerzeugungseffizienz sinkt. Daher sollte die Beschichtungsrate bevorzugt 65% oder mehr betragen.
- Auch in dieser Ausführung beträgt die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A, die auf der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel dispergiert ist, bevorzugt 3 bis 5 nm, genauso wie in der zweiten bevorzugten Ausführung, bevorzugter 3,5 bis 4,5 nm, und am meisten bevorzugt 3,8 bis 4,2 nm. Die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B, die in dem ionenleitfähigen Polymer dispergiert ist, beträgt bevorzugt 1 bis 3 nm, und bevorzugter 1,5 bis 2,5 nm.
- (4) Vierte bevorzugte Ausführung
- Eine vierte bevorugte Ausführung für eine Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der Erfindung ist ähnlich der ersten bevorzugten Ausführung, außer dass die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B größer als die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A ist. Das heißt, dass, wie in
5 gezeigt, die durchschnittliche Partikelgröße einer Katalysatorsubstanz10B , die in dem ionenleitfähigen Polymer2 dispergiert ist, größer ist als die durchschnittliche Partikelgröße einer Katalysatorsubstanz10A , die auf der Oberflächen der elektronenleitfähigen Partikel1 dispergiert ist. In dieser Zusammensetzung sind die Partikel der in dem ionenleitfähigen Polymer2 dispergierten Katalysatorsubstanz10B einander angenähert, um ein Elektronen leitendes Netzwerk aufzubauen, und wenn daher die verwendete Menge der Katalysatorsubstanz insgesamt klein ist, kann man elektrischen Strom mit hoher Leistung und hoher Effizienz erhalten. - In dieser Ausführung ist bevorzugt die in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierte Katalysatorsubstanz B an der Grenze der Elektrode für die Brennstoffzelle und der aufgelagerten Elektrolytmembrane. In dieser Art ist der Abstand zwischen der Katalysatorsubstanz B und der Elektrolytmembrane kurz, und die Leitfähigkeit von Protonen und Elektronen ist aktiviert, und die Stromerzeugungsleistung ist verbessert. Das heißt, man gewinnt den gleichen Effekt wie mit der Wirkungsverbesserung des Stromerzeugungseffekts durch Dispergieren der Katalysatorsubstanz B auf der Elektrolytmembrane oder in der Elektrolytmembrane. Der Streubereich der Katalysatorsubstanz B (oder die oben erwähnte Eindringtiefe) liegt bevorzugt innerhalb 5 μm von der Grenze mit der Elektrolytmembrane im Hinblick darauf, diesen Effekt zu erhalten. Die Streukonfiguration ist besonders bevorzugt in der negativ-seitigen Elektrode zum Erzeugen von Protonen und Elektronen durch chemische Reaktion in dem Brenngas.
- Auch in dieser Ausführung beträgt der Oberflächenwiderstandswert der Kontaktebene der Elektrode für eine Brennstoffzelle und der aufgelagerten Elektrolytmembrane bevorzugt 2,5 bis 13,5 S/cm. Wenn in diesem Fall der Oberflächenwiderstandswert 13,5 S/cm überschreitet, ist die vorhandene Position der Katalysatorsubstanz B in dem ionenleitfähigen Polymer von der Grenze mit der Elektrolytmembrane zu weit entfernt, und die Eindringtiefe ist größer, und es ist schwierig, den Ionenleitfähigkeits-Verbesserungseffekt zu erhalten. Wenn hingegen der Oberflächenwiderstandswert kleiner als 2,5 S/cm ist, wird die Ionenleitfähigkeit behindert. Andererseits beträgt, an der Seite, die der mit der Elektrolytmembrane in Kontakt stehenden Seite der Elektrode gegenüberliegt, d.h. an der Seite, die nicht mit der Elektrolytmembrane in Kontakt steht, der Oberfächenwiderstandswert bevorzugt weniger als 2,5 S/cm.
- In dieser Ausführung beträgt die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A, die auf der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel dispergiert ist, bevorzugt 3 bis 5 nm, bevorzugter 3,5 bis 4,5 nm, und am meisten bevorzugt 3,8 bis 4,2 nm. Die durchschnittliche Partikelgröße der in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierten Katalysatorsubstanz B beträgt bevorzugt 5 bis 23 nm, und bevorzugter 14 bis 23 nm. Wenn in diesem Fall die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B 23 nm überschreitet, ist es schwierig, eine Dreiphasengrenze zu bilden, die zur Stromerzeugung wirkungsvoll ist. Wenn sie hingegen kleiner als 5 nm ist, steigt der Oberflächenwiderstand und sinkt die Ionenleitfähigkeit.
- Um den Abstand der in dem ionenleitfähigen Polymer dispergierten Katalysatorsubstanz B von der Grenze mit der Elektrolytmembrane zu steuern, d.h. die Eindringtiefe von der Grenze der Katalysatorsubstanz B, um eine günstige Ionenleitfähigkeit zu erhalten, ist es bevorzugt, zumindest ein Gemisch hinzuzufügen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischem Lösungsmittel, Base und in gereinigtem, wasserlöslichem, oberflächenaktivem Mittel besteht, wenn die Katalysator-Vorläufersubstanz in das ionenleitfähige Polymer gemischt wird. Wenn z.B. eine alkalische Substanz verwendet wird, mit einer Zugaberate von 10% oder weniger, kann das Katalysatorsubstrat B innerhalb 5 μm von der Grenze mit der Elektrolytmembrane verstreut werden.
-
6 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Eindringtiefe der Katalysatorsubstanz B, die in dem ionenleitfähigen Polymer dispergiert ist, und dem Oberflächenwiderstandswert der Ebene der Elektrode, die mit einer Elektrolytmembrane in Kontakt steht, zeigt, und7 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Partikelgröße von Pt-Partikeln und dem Oberflächenwiderstandswert zeigt, wenn die Pt-Partikel als elektronenleitfähige Partikel benutzt werden. In6 ist die Leitfähigkeit bei einer Eindringtiefe von weniger als 5 μm wesentlich verbessert. Wie aus7 klar ersichtlich, wird, in der Pt-Partikelgröße in einem Bereich von 5 bis 23 nm, der Oberflächenwiderstandswert in einem Bereich von 2,5 bis 13,5 S/cm gehalten.8 ist ein Diagramm, das die Eindringtiefe einer Katalysatorsubstanz B zeigt, indem die Alkalizugaberate in dem mit der Katalysator-Vorläufersubstanz gemischten ionenleitfähigen Polymer verändert wird, worin bei einer Alkalizugaberate von 10% die Katalysatorsubstanz B innerhalb 5 μm von der Grenze mit der Elektrolytmembrane verstreut wird. - (5) Fünfte bevorzugte Ausführung
- Eine fünfte bevorzugte Ausführung für eine Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der Erfindung ist ähnlich der ersten bevorzugten Ausführung, außer dass die Katalysatorsubstanz B zwei Arten durchschnittlicher Partikelgrößen hat. Das heißt, indem man zwei Arten von Katalysatorsubstanzen mit unterschiedlicher Partikelgröße in dem ionenleitfähigen Polymer dispergiert, steigt der Brenngasaktivierungspunkt (Katalysatoraktivitätspunkt), und die Nutzungsrate der Katalysatorsubstanz ist verbessert. Wenn daher die Menge der verwendeten Katalysatorsubstanzen insgesamt klein ist, erhält man elektrischen Strom mit hoher Leistung und hoher Effizienz.
- (6) Herstellungsverfahren für eine Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle
- Die Elektrode für eine Brennstoffzelle der Erfindung kann in folgender Weise hergestellt werden. Zuerst werden elektronenleitfähigen Partikel, an deren Oberfläche eine Katalysatorsubstanz getragen ist, und ionenleitfähiges Polymer vermischt, und dieses Gemisch wird in einer eine Katalysatorsubstanz enthaltenden Lösung zum Ionenaustausch behandelt. Wenn z.B. das ionenleiffähige Polymer eine Sulfongruppe aufweist, wird das Proton der Sulfongruppe durch ein Kation ersetzt, das eine Katalysatorsubstanz enthält. Dann wird das Gemisch, nach dem Ionenaustausch, einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt, so dass sich eine feine Katalysatorsubstanz in der ionenleitfähigen Substanz dispergieren kann.
- Reduzierende Verfahren können grob in ein Dampfphasenverfahren (trockener Prozess), das ein reduzierendes Gas, wie etwa Wasserstoff und Kohlenmonoxid, verwendet, und ein Flüssigphasenverfahren (nasser Prozess), das NaBH4, Formaldehyd, Glukose, Hydrazin etc. verwendet, klassifiziert werden. In der Erfindung kann eines der reduzierenden Verfahren angewendet werden, wobei jedoch das Flüssigphasenverfahren bevorzugt ist. Der Grund hierfür ist, dass durch Reduktion in dem Flüssigphasenverfahren alle Katalysatormetallionen in dem ionenleitfähigen Polymer reduziert werden, so dass die Katalysatorsubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer gleichmäßig dispergiert werden kann.
- Hierin kann die Herstellung der Elektrodenpaste, die Herstellung der Elektrodenblätter, der Ionenaustausch und die Reduktion in verschiedenen Sequenzen ausgeführt werden. Zum Beispiel werden elektronenleitfähige Partikel, an deren Oberfläche eine Katalysatorsubstanz getragen ist, mit ionenleitfähigem Polymer vermischt, um eine Elektrodenpaste herzustellen, und diese Elektrodenpaste wird zu einem Blatt geformt, und die Ionen werden ausgetauscht.
- Alternativ kann eine Elektrodenpaste direkt ionenausgetauscht werden, und dann kann ein Elektrodenblatt hergestellt werden. Andernfalls wird die Elektrodenpaste getrocknet, verfestigt und gemahlen und wird im pulvrigen Zustand ionenausgetauscht, und dann wird eine Paste geformt und wird ein Elektrodenblatt hergestellt. Alternativ kann sie, nach Herstellung der Paste, durch Ionenaustausch und Reduktion bearbeitet werden. Bei diesen Herstellungsverfahren kann der Reduktionsschritt der Katalysatormetallionen entweder vor oder nach der Herstellung des Elektrodenblatts ausgeführt werden. Um aus einer Elektrodenpaste ein Blatt zu formen, kann jedes bekannte Herstellungsverfahren angewendet werden, wie etwa ein Verfahren, einen Film aufzutragen, um die Elektrodenpaste nach Herstellung der Membran-Elektrodenverbindung abzuschälen, und ein Verfahren, die Elektrodenpaste auf Kohlepapier oder eine Elektrolytmembrane aufzutragen.
- Wenn für den Ionenaustausch das Katalysatormetall Platin ist, kann eine Lösung von Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4Cl2 oder PtCl4 verwendet werden. Katalysatormetallionen für den Ionenaustausch können Komplexionen sein, wie etwa Pt(NH3)4 2+, zusätzlich zu Metallionen, wie etwa Pt+. Jedoch kann die Katalysatorsubstanz auch ohne Ionenaustausch in ionenleitfähigem Polymer dispergiert werden. Indem man zum Beispiel Pt(NH3)2(NO2)2, H2PtCl6, H2Pt(OH)6 etc. mit ionenleitfähigem Polymer gut vermischt und dann das Katalysatormetallion reduziert, kann man ein katalysatorhaltiges Polymerelektrolyt erhalten. Alternativ ist es, nach dem Ionenaustausch oder nach der Reduktion, erwünscht, eine Reinigung durchzuführen, um von in der Lösung enthaltenen Katalysatormetallionen verschiedene ungewünschte Komponenten zu beseitigen. Katalysatormetallionen sind nicht auf Katalysatormetallionen beschränkt, sondern können andere Ionen enthalten, die eine Katalysatorsubstanz enthalten, wie etwa ein Komplexion.
- Verfahren zum Dispergieren der Katalysatorsubstanz B in dem ionenleitfähigen Polymer enthalten ein Verfahren des Vermischens einer Katalysator-Vorläufersubstanz in das ionenleitfähige Polymer, ohne einen Ionenaustausch durchzuführen, und chemisches Reduzieren der Katalysator-Vorläufersubstanz, um die Katalysatorsubstanz B zu präzipitieren. Dieses Verfahren ist bevorzugt, weil eine feine Katalysatorsubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer präzipitiert wird.
- Ein Beispiel der Herstellung einer Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der Erfindung unter Verwendung dieser Katalysator-Vorläufersubstanz ist ein Herstellungsverfahren, umfassend:
- (a) einen Schritt der Herstellung von eine Katalysatorsubstanz tragenden elektronenleitfähigen Partikeln und eines ionenleitfähigen Polymers, und Vermischen der Katalysator-Vorläufersubstanz darin zur Herstellung einer Katalysatorpaste,
- (b) einen Schritt des Auftragens dieser Katalysatorpaste auf ein FEP (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer)-Blatt, und Trocknen, um eine Elektrodenkatalysatorschicht zu bilden, und
- (c) einen Schritt des Reduzierens dieser Katalysator-Vorläufersubstanz, um die Katalysatorsubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer zu dispergieren und zu präzipitieren.
- Katalysatorsubstanzen, die in diesem Herstellungsbeispiel verwendbar sind, umfassen jene, die aus die Katalysatorsubstanz tragenden elektronenleitfähigen Partikeln abgeleitet sind, und jene, die in dem ionenleitfähigen Polymer durch Reduktion der Katalysator-Vorläufersubstanz dispergiert und präzipitiert sind. Durch Einführen der Katalysatorsubstanz in die Elektrodenkatalysatorschicht in verschiedenen Schritten (a) und (b) erhält man daher die Elektrode der Erfindung. Schritt (c) kann zwei oder mehrere Male ausgeführt werden, und in diesem Fall sollten bevorzugt die Reduktionsbedingungen geändert werden.
- In der Erfindung wird, anstatt von Schritt (a), vorläufig die Katalysatorsubstanz A an der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel dispergiert, und das ionenleitfähige Polymer und die Katalysator-Vorläufersubstanz werden damit gemischt. Das heißt, vor dem Vermischen der Katalysator-Vorläufersubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer wird die Katalysatorsubstanz A an der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel dispergiert. Im Ergebnis ist es einfacher, die Elektrode der Erfindung herzustellen. Elektronenleitfähige Partikel, an deren Oberfläche die Katalysatorsubstanz A dispergiert ist, sind z.B. Platin tragende Kohlenstoffpartikel.
- In einem Herstellungsverfahren der fünften bevorzugten Ausführung der Erfindung für die Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der Erfindung wird jedoch das folgende spezielle Verfahren angewendet. In diesem Herstellungsverfahren wird, beim Misch- und Reduktionsschritt der Katalysator-Vorläufersubstanz in der ersten Stufe, die Katalysatorsubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer präzipitiert, und beim Misch- und Reduktionsschritt für die Katalysatorsubstanz in der zweiten Stufe wächst die in der ersten Stufe präzipitierte Katalysatorsubstanz an, und es wird eine neue Katalysatorsubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer präzipitiert. Daher können zwei Arten von Katalysatorsubstanz unterschiedlicher durchschnittlicher Partikelgröße in dem ionenleitfähigen Polymer präzipitiert und dispergiert werden.
- In einem bestimmten Beispiel dieses Herstellungsverfahrens werden, als Elektrodenzusammensetzungen, eine erste Elektrodenzusammensetzung und eine zweite Elektrodenzusammensetzung hergestellt, und die erste Elektrodenzusammensetzung enthält elektronenleitfähigen Partikel, und nach dem Reduzieren der Katalysator-Vorläufersubstanz in der ersten Elektrodenzusammensetzung (ersten Stufe) wird die zweite Elektrodenzusammensetzung in der ersten Elektrodenzusammensetzung gemischt, und dann wird die Katalysator-Vorläufersubstanz in der zweiten Elektrodenzusammensetzung reduziert (zweite Stufe).
- In diesem Verfahren kann, in der ersten Stufe der Reduktion der Katalysator-Vorläufersubstanz in der ersten Elektrodenzusammensetzung, die Katalysatorsubstanz an der Oberfläche der leitfähigen Partikel oder in der Nähe davon präzipitiert werden. In der zweiten Stufe wird eine andere neue Katalysatorsubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer präzipitiert, und die in der ersten Stufe präzipitierte Katalysatorsubstanz wächst in der zweiten Stufe leicht an, und eine relativ große Katalysatorsubstanz wächst um die elektronenleitfähigen Partikel herum, während relativ wenig Katalysatorsubstanz in dem ionenleitfähigen Polymer dispergiert wird.
- Beispiele
- Die Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Ausführungsbeispiele im Einzelnen erläutert.
- (1) Erste Ausführung
- <Probe 1>
- Es wurde eine Katalysatorpaste hergestellt durch Vermischen von 100 g von ionenleitfähigem Polymer, 10 g Platin tragende Kohlenstoffpartikel aus Ruß, und Platin mit einem Gewichtsverhältnis von 50:50 und 5 g Glyzerin. Die Katalysatorpaste wurde auf ein FEP-Blatt (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer) aufgetragen und wurde getrocknet. Die Platinbeladung betrug hierbei 0,32 mg/cm2.
- Das erhaltene Elektrodenblatt wurde in eine wässrige Lösung von Pt(NH3)4(OH)2 eingetaucht, zum Ionenaustausch, und wurde dann durch Eintauchen in eine wässrige NaBH4 Lösung reduziert. Hierbei betrug die Platinmenge 0,34 mg/cm2, gemeinsam mit dem obigen Platin. Das Elektrodenblatt wurde in Salpetersäure und Wasser gereinigt und wurde bei 100°C getrocknet. Diese Reinigung diente zur Entfernung von von Platin abweichenden ungewünschten Komponenten, die in der wässrigen Lösung enthalten waren. Das Elektrodenblatt wurde dann auf beide Seiten der Polymerelektrolytmembrane (Nafion) durch ein Abziehverfahren überführt, und die Membranelektrodenanordnung (MEA) wurde erhalten. Die Übertragung durch das Abziehverfahren dient zum Verbinden des Elektrodenblatts mit der Polymerelektrolytmembrane durch Wärme, und dann zum Abschälen des FEP-Blatts.
- Beiden Seiten der erhaltenen Membranelektrodenanordnung wurde Wasserstoffgas und Luft zugeführt, und es wurde Strom erzeugt. Die Temperatur sowohl von Wasserstoffgas als auch Luft betrug 80°C. Hierbei betrug die Nutzungsrate (Verbrauch/Zufuhr) von Wasserstoffgas 50%, und die Nutzungsrate von Luft betrug 50%. Die Feuchtigkeit des Wasserstoffgases betrug 50% RH, und die Feuchtigkeit der Luft betrugt 50% RH. Die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung bei dieser Stromerzeugung ist in
9 gezeigt. - <Proben 2 und 3>
- Es wurden Membranelektrodenanordnungen in der gleichen Weise wie in Probe 1 hergestellt, außer dass das Platin nur durch Platin tragende Pt-Kohlenstoffpartikel zugeführt wurde, ohne Ionenaustausch des Pt, und dass die Platinbeladung 0,3 mg/cm2 und 0,5 mg/cm2 betrug, und es wurden die Proben 2 und 3 zum Vergleich erhalten. In den hergestellten Membranelektrodenanordnungen wurde unter gleichen Bedingungen wie in Probe 1 Strom erzeugt. Die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung bei dieser Stromerzeugung ist auch in
9 gezeigt. - Wie aus
9 ersichtlich, war in Probe 1, unabhängig von der geringeren Platinbeladung als in Probe 2 zum Vergleich, die Spannung höher, und war insbesondere höher im Vergleich zu Probe 3. Daher bestätigte sich, dass sich in dieser Ausführung durch eine kleine Menge an Katalysatorsubstanz eine höhere Stromerzeugungseffizienz erhalten lässt. -
10 zeigt die Beziehung zwischen der Platinbeladung und der Spannung bei der Stromdichte von 0,5 A/cm2 in den Proben 1 bis 3. Wie in10 gezeigt, ist in Probe 1, durch Platinzugabe bei 0,02 mg/cm2 Ionenaustausch, die Spannung viel höher als in den Proben 2 und 3, in denen Platin nur durch Platin tragende Kohlenstoffpartikel vorgesehen wurde. - (2) Zweite bevorzugte Ausführung
- <Probe 4>
- Es wurde eine Katalysatorpaste hergestellt durch Vermischen von 100 g ionenleitfähigem Polymer 10 g Platin tragende Kohlenstoffpartikel aus Ruß und Platin mit einem Gewichtsverhältnis von 50:50, 10 g wässrige Platinchlorsäurelösung als Katalysator-Vorläufersubstanz (5 Gew.% Platin), und 10 g 0,01 normale Salmiakgeistlösung. Die Katalysatorpaste wurde auf ein FEP-Blatt mit 0,26 mg/cm2 aufgetragen und wurde getrocknet. Das erhaltene Elektrodenblatt wurde in eine wässrige Lösung von Pt(NH3)4(OH)2 zum Ionenaustausch eingetaucht und wurde dann durch Eintauchen in eine wässrige NaBH4-Lösung reduziert. Das Elektrodenblatt wurde in Salpetersäure und Wasser gereinigt, um von Platin abweichende ungewünschte Komponenten zu beseitigen, die in der wässrigen Lösung enthalten waren, und wurde bei 100°C getrocknet, und es wurde ein Elektrodenblatt der Probe 4 erhalten. Die Platinbeladung in diesem Elektrodenblatt betrug 0,3 mg/cm2.
- <Probe 5>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 5 wurde in der gleichen Weise wie in Probe 4 erhalten, außer dass die Zugabemenge der Salmiakgeistlösung 20 g betrug.
- <Probe 6>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 6 wurde in der gleichen Weise wie in Probe 4 erhalten, außer dass die Salmiakgeistlösung nicht hinzugefügt wurde.
- <Probe 7>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 7 wurde in der gleichen Weise wie in Probe 4 erhalten, außer dass die Zugabemenge der Salmiakgeistlösung 50 g betrug.
- <Probe 8>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 8 zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie in Probe 4 erhalten, außer dass das Platin nur durch Platin tragende Kohlenstoffpartikel ohne Ionenaustausch zugeführt wurde. Die Platinbeladung betrug 0,34 mg/cm2.
- Die Elektrodenblätter der Proben 4 bis 8 wurden auf beide Seiten der Polymerelektrolytmembrane (Nafion) durch ein Abziehverfahren übertragen, und die Membranelektrodenanordnungen (MEA) der Proben 4 bis 8 wurden erhalten. Beiden Seiten der erhaltenen Membranelektrodenanordnung wurde Wasserstoffgas und Luft zugeführt, und es wurde Strom erzeugt. Die Temperatur sowohl von Wasserstoffgas als auch Luft betrug 80°C. Hierbei betrug die Nutzungsrate (Verbrauch/Zufuhr) des Wasserstoffgases 50%, und die Nutzungsrate von Luft betrug 50%. Die Feuchtigkeit des Wasserstoffgases betrug 50% RH, und die Feuchtigkeit der Luft betrug 50% RH. Die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung in dieser Stromerzeugung ist in
11 gezeigt. - Wie aus
11 ersichtlich, war in den Proben 4 bis 7, unabhängig von der gleichen Platinbeladung wie in Probe 8 zum Vergleich, die Spannung höher, und daher bestätigte sich, dass sich durch eine kleine Menge an Katalysatorsubstanz ein hoher Stromerzeugungswirkungsgrad erhalten lässt. - (3) Dritte bevorzugte Ausführung
- <Probe 9>
- Es wurde eine Katalysatorpaste hergestellt durch Vermischen von 100 g ionenleitfähigem Polymer 10 g Platin tragenden Kohlenstoffpartikeln aus Ruß und Platin mit einem Gewichtsverhältnis vonn 50:50 und Katalysator-Vorläufersubstanzen, die 9 g wässriger Pt(NH3)2(NO2)2-Lösung (5 Gew.% Platin; nichtbasische Verbindung) und 1 g wässrige Pt(NH3)4(OH)2-Lösung (5 Gew.% Platin; basische Verbindung) enthält. Die Katalysatorpaste wurde auf ein FEP-Blatt (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer) aufgetragen und wurde getrocknet, und es wurde ein Elektrodenblatt erhalten. Hierbei betrug die Pt-Beladung 0,3 mg/cm2. Das Elektrodenblatt wurde in eine wässrige NaBH4-Lösung eingetaucht und reduziert. Das Elektrodenblatt wurde in Salpetersäure und Wasser gereinigt, um von Platin abweichende ungewünschte Komponenten zu entfernen, die in der wässrigen Lösung enthalten waren, und wurde bei 100°C getrocknet, und ein Elektrodenblatt von Probe 9 wurde erhalten.
- <Probe 10>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 10 wurde in der gleichen Weise wie in Probe 9 erhalten, außer dass die Zugabemenge der wässrigen Pt(NH3)2(NO2)2-Lösung 6 g betrug und die Zugabemenge der Pt(NH3)4(OH)2-Lösung 1 g betrug.
- <Probe 11>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 11 wurde in der gleichen Weise wie in Probe 9 erhalten, außer dass die Zugabemenge der wässrigen Pt(NH3)2(NO2)2-Lösung 5 g betrug und dass die Zugabemenge von Pt(NH3)4(OH)2-Lösung 5 g betrug.
- <Probe 12>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 12 zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie in Probe 9 erhalten, außer dass die Zugabemenge der wässrigen Pt(NH3)2(NO2)2-Lösung 10 g betrug und dass die wässrige Pt(NH3)4(OH)2-Lösung nicht hinzugefügt wurde.
- Die Elektrodenblätter der Proben 9 bis 12 wurden auf beide Seiten der Polymerelektrolymembrane (Nafion) durch ein Abziehverfahren übertragen, und die Membranelektrodenanordnungen (MEA) der Proben 9 bis 12 wurden erhalten. Beiden Seiten der erhaltenen Membranelektrodenanordnung wurde Wasserstoffgas und Luft zugeführt, und es wurde Strom erzeugt. Die Temperatur sowohl von Wasserstoffgas als auch Luft betrug 80°C. Hierbei betrug die Nutzungsrate (Verbrauch/Zufuhr) des Wasserstoffgases 50%, und die Nutzungsrate von Luft betrug 50%. Die Feuchtigkeit des Wasserstoffgases betrug 50% RH, und die Feuchtigkeit der Luft betrugt 50% RH.
- Die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung bei dieser Stromerzeugung ist in
12 gezeigt. - Wie aus
12 ersichtlich, war in den Proben 9 bis 11, bei denen die basische Verbindung und die nichtbasische Verbindung als Katalysator-Vorläufersubstanz vermischt wurden, im Vergleich zur Probe 12 zum Vergleich, in der nur die basische Verbindung gemischt wurde, die Spannung höher und es bestätigte sich eine höhere Stromerzeugungseffizienz. - (4) Vierte bevorzugte Ausführung
- <Probe 13>
- Eine Katalysatorpaste wurde hergestellt durch Vermischen von 100 g ionenleitfähigem Polymer und 10 g Platin tragenden Kohlenstoffpartikeln aus Ruß und Platin mit einem Gewichtsverhältnis von 50:50. Diese Katalysatorpaste wurde auf ein FEP-Blatt mit 0,28 mg/cm2 aufgetragen und getrocknet, und es wurde ein Elektrodenblatt erhalten. Dieses Elektrodenblatt wurde in eine wässrige Lösung von Pt(NH3)4(OH)2 unter Zugabe von 5% Salmiakgeistlösung eingetaucht und ionenausgetauscht, und wurde dann durch Eintauchen in eine wässrige NaBH4-Lösung reduziert. Das Elektrodenblatt wurde in Salpetersäure und Wasser gereinigt, um von Platin abweichende ungewünschte Komponenten zu entfernen, die in der wässrigen Lösung enthalten waren, und wurde bei 100°C getrocknet, und es wurde ein Elektrodenblatt von Probe 13 erhalten.
- <Probe 14>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 14 wurde in der gleichen Weise wie in Probe 13 erhalten, außer dass der Gehalt der Salmiakgeistlösung 10% betrug.
- <Probe 15>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 15 wurde in der gleichen Weise wie in Probe 13 erhalten, außer dass der Gehalt der Salmiakgeistlösung 15% betrug.
- <Probe 16>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 16 wurde in der gleichen Weise wie in Probe 13 erhalten, außer dass keine Salmiakgeistlösung hinzugefügt wurde.
- <Probe 17>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 17 zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie in Probe 13 erhalten, außer dass das Platin nur durch Platin tragende Kohlenstoffpartikel ohne Ionenaustausch zugeführt wurde. Die Platinbeladung betrug 0,34 mg/cm2.
- Die Elektrodenblätter der Proben 13 bis 17 wurden auf beide Seiten der Polymerelektrolytmembrane (Nafion) durch ein Abziehverfahren übertragen, und es wurden Membranelektrodenanordnungen (MEA) der Proben 13 bis 17 erhalten. Beiden Seiten der erhaltenen Membranelektrodenanordnung wurde Wasserstoffgas und Luft zugeführt, und es wurde Strom erzeugt. Die Temperatur sowohl von Wasserstoffgas als auch Luft betrug 80°C. Hierbei betrug die Nutzungsrate (Verbrauch/Zufuhr) von Wasserstoffgas 50%, und die Nutzungsrate von Luft betrug 50%. Die Feuchtigkeit des Wasserstoffgases betrug 50% RH, und die Feuchtigkeit der Luft betrug 50% RH. Die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung bei dieser Stromerzeugung ist in
13 gezeigt. - Wie aus
13 ersichtlich, war in den Proben 13 bis 16, trotz der geringeren Platinmenge als in Probe 17 zum Vergleich, die Spannung höher, und es bestätigte sich eine hohe Stromerzeugungseffizienz, trotz des geringeren Gehalts an Katalysatorverbindung. - (5) Fünfte bevorzugte Ausführung
- < Probe 18>
- Es wurde eine Katalysatorpaste hergestellt durch Vermischen von 50 g ionenleitfähigem Polymer 8 g Kohlenstoffpartikeln und 40 g wässriger Platinchlorsäurelösung (5 Gew.% Platin). Diese Katalysatorpaste wurde in eine wässrige NaBH4-Lösung eingetaucht und reduziert, und es wurde eine Katalysatorpaste A (erste Elektrodenzusammensetzung) erhalten. Andererseits wurde eine Katalysatorpaste B (zweite Elektrodenzusammensetzung) hergestellt durch Vermischen von 30 g ionenleitfähigem Polymer 10 g wässriger Platinchlorsäurelösung (5 Gew.% Platin), und 9 g 0,01 normaler Salmiakgeistlösung.
- Die Katalysatorpasten A und B wurden vermischt und wurden ferner in eine wässrige NaBH4-Lösung eingetaucht und reduziert. Die reduzierte Katalysatorpaste wurde auf ein FEP-Blatt (Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer) aufgetragen und wurde getrocknet, und es wurde ein Elektrodenblatt erhalten. Hierbei betrug die Platinbeladung 0,2 mg/cm2. Dieses Elektrodenblatt wurde in Salpetersäure und Wasser gereinigt und wurde bei 100°C getrocknet, und es wurde ein Elektrodenblatt von Probe 18 erhalten.
- <Probe 19>
- Ein Elektrodenblatt von Probe 19 wurde in der gleichen Weise wie in Probe 18 erhalten, außer dass bei der Herstellung der Katalysatorpaste B keine Salmiakgeistlösung hinzugefügt wurde.
- <Probe 20>
- Eine Katalysatorpaste wurde hergestellt durch Vermischen von 100 g ionenleitfähigem Polymer und 10 g Platin tragenden Kohlenstoffpartikeln aus Ruß und Platin mit einem Gewichtsverhältnis von 50:50. Diese Katalysatorpaste wurde auf ein FEP-Blatt aufgetragen und wurde getrocknet, und es wurde ein Elektrodenblatt erhalten. Hierbei betrug die Platinbeladung 0,2 mg/cm2. Dieses Elektrodenblatt wurde in Salpetersäure und Wasser gereinigt und wurde bei 100°C getrocknet, und es wurde ein Elektrodenblatt der Vergleichsprobe 20 erhalten.
- Die Elektrodenblätter der Proben 18 bis 20 wurden auf beide Seiten der Polymerelektrolytmembrane (Nafion) durch ein Abziehverfahren übertragen, und die Membranelektrodenanordnungen (MEA) der Proben 18 bis 20 wurden erhalten. Beiden Seiten der erhaltenen Membranelektrodenanordnung wurde Wasserstoffgas und Luft zugeführt, und es wurde Strom erzeugt. Die Temperatur sowohl von Wasserstoffgas als auch Luft betrug 80°C. Hierbei betrug die Nutzungsrate (Verbrauch/Zufuhr) von Wasserstoffgas 50%, und die Nutzungsrate von Luft betrug 50%. Die Feuchtigkeit des Wassertoffgases betrug 50% RH, und die Feuchtigkeit der Luft betrug 50% RH. Die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung bei dieser Stromerzeugung ist in
14 gezeigt. - Wie aus
14 ersichtlich, war in den Proben 18 und 19, trotz der gleichen eingesetzten Platinmenge wie in der Vergleichsprobe 20, die Spannung höher und bestätigte sich eine höhere Stromerzeugungseffizienz, ohne den Gehalt der Katalysatorverbindung zu erhöhen. - Es wird eine Elektrode für eine Festpolymer-Brennstoffzelle angegeben, die in der Lage ist, die Stromerzeugungseffizienz zu erhöhen, ohne die Menge des an den Kohlenstoffpartikeln getragenen Katalysators zu erhöhen. Katalysatortragende Partikel, die eine Katalysatorsubstanz
10 aufweisen, die an der Oberfläche elektronenleitfähiger Partikel1 getragen ist, und ein katalysatorhaltiges Polymerelektrolyt, das eine in einem ionenleitfähigen Polymer2 dispergierte Katalysatorsubstanz20 aufweist, sind gemeinsam vorhanden.
Claims (17)
- Elektrode einer ein Festpolymerelektrolyt aufweisenden Brennstoffzelle, die elektronenleitfähige Partikel (
1 ), auf deren Oberfläche eine Katalysatorsubstanz A (10A ) fixiert ist, sowie ein ionenleitfähiges Polymer (2 ) umfasst, wobei in dem Polymer (2 ) eine von der Katalysatorsubstanz A (10A ) unterschiedliche Katalysatorsubstanz B (10B ) gleichmäßig dispergiert ist. - Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A (
10A ) größer ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B (10B ). - Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A (
10A ) 3 bis 5 nm beträgt und die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B (10B ) 1 bis 3 nm beträgt, unter der Bedingung, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A (10A ) größer ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B (10B ). - Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B (
10B ) größer ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A (10A ). - Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A (
10A ) 3 bis 5 nm beträgt und die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B (10B ) 5 bis 23 nm beträgt, unter der Bedingung, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz B (10B ) größer ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatorsubstanz A (10A ). - Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorsubstanz B (
10B ) zwei Partikelgrößen aufweist. - Herstellungsverfahren für eine Elektrode einer ein Festpolymerelektrolyt aufweisenden Brennstoffzelle, umfassend einen Schritt der Herstellung einer Elektrodenpaste, indem elektronenleitfähigen Partikel (
1 ), auf deren Oberfläche Katalysatorpartikel A (10A ) fixiert sind, und ein ionenleitfähiges Polymer (2 ) vermischt werden, einen Schritt der Durchführung eines Austauschs von Katalysatormetallionen in das ionenleitfähige Polymer (2 ) durch Behandeln der Elektrodenpaste oder eines aus der Elektrodenpaste hergestellten Elektrodenblatts in einer Katalysatormetallionen enthaltenden Lösung, und einen Schritt der Reduktion der Katalysatormetallionen, wobei die Katalysatorpartikel A (10A ) auf der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel (1 ) fixiert werden, bevor die elektronenleitfähigen Partikel (1 ) und das ionenleitfähige Polymer (2 ) vermischt werden, und aus den Katalysatormetallionen gebildete Katalysatorpartikel B (10B ) in dem ionenleitfähigen Polymer (2 ) gleichmäßig dispergiert werden, nachdem die elektronenleitfähigen Partikel (1 ) und das ionenleitfähige Polymer vermischt sind. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenpaste ionenausgetauscht wird und dann ein Elektrodenblatt hergestellt wird.
- Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenpaste getrocknet, verfestigt und gemahlen wird und der Ionenaustausch in dem pulvrigen Zustand ausgeführt wird und dann ein Elektrodenblatt hergestellt wird.
- Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorpartikel B (
10B ) erhalten werden, indem eine die Katalysatormetallionen enthaltende Katalysator-Vorläufersubstanz in das ionenleitfähige Polymer (2 ) eingemischt und die Katalysator-Vorläufersubstanz chemisch reduziert wird. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorpartikel A (
10A ) auf der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel (1 ) dispergiert werden, bevor die Katalysator-Vorläufersubstanz in das ionenleitfähige Polymer (2 ) gemischt wird. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine basische Lösung hinzugefügt wird, wenn das ionenleitfähige Polymer (
2 ) und die Katalysator-Vorläufersubstanz vermischt werden. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitfähige Polymer (
2 ) eine Sulfongruppe aufweist, und wenn die basische Lösung zugefügt wird, das Verhältnis der Molzahl der von der basischen Lösung dissoziierten Hydroxylgruppe zur Molzahl der Sulfongruppe 0,1 bis 0,4 beträgt. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitfähige Polymer (
2 ) eine Sulfongruppe aufweist, und wenn die basische Lösung hinzugefügt wird, das Verhältnis der Molzahl der Hydroxylgruppe, die von der basischen Lösung dissoziiert und erzeugt ist, zur Molzahl der Sulfongruppe 0,1 bis 0,4 beträgt. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des mit der Katalysator-Vorläufersubstanz vermischten ionenleitfähigen Polymers (
2 ) 70 cP oder weniger beträgt. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorpartikel A (
10A ) auf der Oberfläche der elektronenleitfähigen Partikel (1 ) dispergiert werden, bevor die Katalysator-Vorläufersubstanz der Katalysatorpartikel B (10B ) in das ionenleitfähige Polymer (2 ) gemischt wird. - Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Gemisch, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischem Lösungsmittel, Base und in gereinigtem Wasser löslichem, oberflächenaktivem Mittel gewählt ist, hinzugefügt wird, wenn die Katalysator-Vorläufersubstanz in das ionenleitfähige Polymer (
2 ) gemischt wird.
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