WO2017140709A1 - Verfahren zur herstellung von dotiertem graphenoxid und/oder graphen - Google Patents

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WO2017140709A1
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compound
sulfur
nitrogen
fluorine
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Matthias Klingele
Van Chuyen PHAM
Simon Thiele
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Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of doped graphene oxide and / or graphene, fluorine-, nitrogen- and sulfur-doped graphene oxide and / or Gra- phen, a cathode catalyst layer for a fuel cell, prepared according to the inventive method, as well as a fuel cell comprising the cathode catalyst layer according to the invention and / or the inventive fluorine-, nitrogen- and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene.
  • emission-free energy converters In particular, low-temperature proton exchange fuel cells (PEFCs) are considered to be a promising technology.
  • catalysts are used. Usually, platinum or carbon-supported platinum particles are used as catalyst materials.
  • platinum-containing catalysts have several disadvantages, such as the poisoning occurring in the presence of carbon monoxide or their mechanical and chemical instability. Also, the cost of the same are high. Therefore, there is a need to provide platinum-free catalysts for the conversion of chemical energy into electrical energy.
  • Graphene is a two-dimensional material that represents a single-layered form of graphite.
  • No. 201 3/0309475 A1 describes the use of graphene as a transparent conductive coating for optical components, wherein the graphene can be improved, for example, by a plasma treatment in terms of conductivity.
  • This object is achieved by a method for producing doped graphene oxide and / or graphene, comprising the steps - providing at least one fluorine-containing compound A;
  • Heating compounds A to C to a temperature in a range of about 200 ° C to about 1,800 ° C.
  • graphene oxide roughly corresponds to that of graphene, although some carbon atoms are replaced by oxygen atoms.
  • Graphene oxide can be obtained, for example, by decomposition of graphite oxide (graphite acid) in basic solutions. If a complete doping of graphene oxide as compound C by the fluorine-containing compound A and the nitrogen-containing compound B, the method according to the invention a fluorine- and nitrogen-doped graphene is obtained, there is no complete replacement of the oxygen is a fluorine and nitrogen-containing graphene oxide. The method according to the invention thus provides a co-doping.
  • Nitrogen doping also results in charge polarization and provision of free electrons, with nitrogen being able to replace carbon at corresponding locations in the carbon compounds of graphene oxide and / or graphene due to its ability to form bonds to three adjacent atoms, but in addition free electrons provides.
  • the doped graphene oxide and / or graphene produced by the process according to the invention has very good catalytic properties on the one hand because of its co-doping with fluorine and nitrogen, on the other hand also a strength which exceeds that of platinum-based catalysts known from the prior art.
  • the inventive method is extremely inexpensive to perform.
  • the step of heating the compounds A to C is preferably carried out at a temperature in a range of about 400 ° C to about 1, 500 ° C, more preferably in a range of about 470 ° C to about 1400 ° C, and even more preferably in a range of about 550 ° C to about
  • the compounds A and B decompose completely, so that the choice of the temperature range is also dependent on the properties of the compounds A and B.
  • the compounds A and B may be solid, liquid or gaseous. Preference is given to preparing mixtures of the compounds A to C before the heating step and only then to heat them. Alternatively, it is also possible, for example, to supply the compound A and / or B in gaseous form in the heating step to a reaction vessel in which graphene oxide and / or graphene are initially introduced.
  • graphene oxide and / or graphene is provided as compound C, it may be present, for example, dispersed in water or an alcohol, preferably in mixtures of water and at least one alcohol. Particularly preferred is a dispersion in a solvent mixture comprising water and at least one alcohol, more preferably a solvent mixture comprising water and methanol, even more preferably a solvent mixture comprising water, methanol and isopropanol.
  • solvents in particular those mentioned above, are used in the process according to the invention.
  • further compounds are used, for example those which lead to a further doping. These may in particular be sulfur compounds such as phosphorus-containing sulfides or the like.
  • the at least one fluorine-containing compound A is for example selected from a group comprising fluorine gas, ammonium fluoride and / or fluorine-containing polymers.
  • the at least one fluorine-containing compound A is particularly preferably selected from a group comprising at least one polymer, more preferably selected from a group comprising polytetrafluoroethylenes, still more preferably from a group comprising sulphonated polytetrafluoroethylenes.
  • the at least one fluorine-containing compound A is preferably in an amount in a range of about 2 wt% to about 35 wt%, more preferably in an amount of about 3 wt% to about 30 wt%, based on the total amount of the amount used for heating, comprising a mixture of the compounds A to C or A and C, which is subsequently heated according to the invention.
  • at least one polymer is selected as at least one fluorine-containing compound A
  • this is present in a dispersion, in particular in an aqueous dispersion.
  • the preferred solvents in the dispersion are water and at least one alcohol, for example isopropanol, methanol or ethanol or mixtures thereof used.
  • the most preferred sulfonated polytetrafluoroethylene is obtained by addition of sulfonic acid groups to polytetrafluoroethylene. It is an ionomer. Particular preference is given to using, as at least one fluorine-containing compound A, a polymer which is even more preferred in a temperature range from about 200 ° C. to about 800 ° C., more preferably in a temperature range from about 300 ° C. to about 600 ° C. in a temperature range of about 470 ° C to about 600 ° C, completely decomposed.
  • At least one nitrogen-containing compound B is advantageously one selected from a group comprising hydrazine, melamine, urea, diphenylamine, aniline and / or dimethylformamide.
  • Particularly preferred as compound B as far as a Co doping is desired and not just an alternative monodotation with nitrogen, one which is capable of, with the at least one fluorine-containing compound A selected from a group of sulfonated polytetrafluoroethylene, to form a salt or a salt-like compound.
  • Particularly preferred as compound B dimethylformamide is selected. This forms after drying with at least one sulfonated polytetrafluoroethylene a salt-like compound.
  • the at least one nitrogen-containing compound B is preferably in an amount in a range of about 5 wt% to about 40 wt%, more preferably in an amount in a range of about 10 wt% to about 35 wt .-%, based on the total amount used for heating, of a mixture which is prepared before heating from the compounds A to C or B and C.
  • At least one graphene oxide and / or graphene as compound C is selected from a group comprising undoped and / or doped graphene oxide or graphene, more preferably one selected from a group comprising sulfur-doped graphene oxide and / or sulfur-doped graphene, even more preferred is a reduced sulfur-doped graphene oxide and / or reduced sulfur doped graphene.
  • the at least one compound C is particularly preferably a (in particular reduced) sulfur-doped graphene oxide.
  • At least one sulfur-doped graphene oxide and / or sulfur-doped graphene is also advantageous because it can be used in a dispersion which is identical or similar to one which is at least one fluorine-containing Compound A, in particular if it is at least one polymer, is used. In addition, this also reactions of the otherwise necessary for doping with sulfur substances can be avoided with the at least one compound A and B, respectively.
  • Sulfur-doped graphene oxide and / or sulfur-doped graphene can be produced, for example, from graphene oxide or graphene by reaction with phosphorus pentasulfide (P 4 S 10 ) under reflux.
  • the sulfur-doped graphene oxide and / or sulfur-doped graphene obtained in this way preferably also has thiol groups, which facilitate the preparation of a dispersion in suitable solvents.
  • suitable solvents are in particular those of compound B, and particularly preferably dimethylformamide as a polar solvent.
  • the at least one graphene oxide and / or graphene as compound C is advantageously present in an amount ranging from about 1.5% by weight to about 60% by weight, more preferably in an amount ranging from about 2% by weight % to about 50% by weight, and more preferably in an amount ranging from about 3% to about 20% by weight, based on the total amount of heating used.
  • this mixture is preferably in the form of a solution, more preferably in the form of a dispersion.
  • a dispersion is prepared using ultrasound in order to obtain as homogeneous a dispersion as possible.
  • such a solution is prepared in the form of a dispersion from (in particular reduced) sulfur-doped graphene oxide and / or sulfur-doped graphene in a solution of at least one nitrogen-containing compound B, preferably dimethylformamide, and / or at least one fluorine-containing compound A, in particular in the form of a polymer, in particular in the form of a sulfonated polytetrafluoroethylene.
  • a corresponding mixture of the compound A to C or A and C or B and C is preferably in a solvent, more preferably in a solvent mixture, in particular an aqueous solvent mixture, in particular such as in addition to water at least one alcohol, more preferably comprising water and methanol and if appropriate, a further alcohol, dispersed, particularly preferably by use of ultrasound.
  • a salt or a salt-like compound formed from the at least one fluorine-containing compound A and the at least one nitrogen-containing compound B is present, in particular a salt formed from a sulfonated polytetrafluoroethylene with a nitrogen-containing solvent, preferably a nitrogen-containing polar solvent, in particular dimethylformamide.
  • the heating step of the process according to the invention is advantageously carried out in a protective atmosphere, preferably in a nitrogen atmosphere.
  • the duration of the heating step is preferably in a range of about 10 minutes to 12 hours, more preferably in a range of about 10 minutes to 300 minutes, still further preferably in a range of about 20 minutes to about 120 minutes.
  • the compounds A to C or A and C or B and C are in principle fused, preferably the compound A and the invention B decompose and the fluorine radicals or nitrogen radicals thereby formed for a fluorine or nitrogen doping of at least one graphene oxide and / or graphene as compound C cause.
  • a (in particular reduced) sulfur-doped graphene oxide and / or sulfur-doped graphene is preferably used as compound C, this is not decomposed by the heating, in particular in the specified, more preferably in the preferred temperature ranges, but rather additionally with nitrogen. Cloth and / or fluorine doped.
  • a graphene oxide co-doped with fluorine and nitrogen and / or graphene in powder form can be obtained.
  • a solution or dispersion of the at least one fluorine-containing compound A and / or the at least one nitrogen-containing compound B and the at least one graphene oxide and / or graphene as compound C. to apply a carrier material.
  • the application is preferably carried out by spraying (spray coating).
  • the carrier material with the solution or dispersion of the compound A to C or A and C or B and C are coated by other methods such as inkjet printing, screen printing, brushing or decal transfer.
  • the carrier material particularly preferred according to the inventive method is selected as the carrier material, a gas diffusion layer. Then, immediately by means of the method according to the invention a component can be obtained, as this can be used directly in fuel cells. As a result, according to the invention, in particular the production of a cathode catalyst layer with the method according to the invention is possible, which can be used in a fuel cell.
  • the method of the invention may comprise a cooling step in which the resulting doped graphene oxide and / or graphene are further heated to a temperature in a range between about 0 ° C and about 100 ° C is cooled to a temperature in a range of about 8 ° C to about 30 ° C.
  • impregnation of the resulting doped graphene oxide and / or graphene is preferably carried out.
  • the impregnation is preferably carried out with a solution of at least one ion-conducting polymer, more preferably at least one compound A or a sulfonated hydrocarbon.
  • the impregnation can be carried out both with regard to pulverulent doped graphene oxide and / or graphene, but preferably takes place when doped graphene oxide and / or graphene obtained by means of the method according to the invention has been applied to a carrier material as described above.
  • the impregnation is preferably carried out with a highly dilute dispersion of at least one polymer as compound A, preferably at least one sulfonated polytetrafluoroethylene.
  • the impregnation is preferably carried out at a temperature in a range of about 5 ° C to about 100 ° C, more preferably in a temperature range between about 10 ° C and about 40 ° C.
  • the dispersion of the at least one polymer as compound A for the impregnation step is preferably an aqueous dispersion which, in addition to water, may also comprise at least one alcohol.
  • Water and at least one alcohol selected from a group comprising ethanol, methanol and / or isopropanol are preferably used as solvents in the dispersion.
  • at least two alcohols can be used.
  • the impregnation is used in particular when producing the doped graphene oxide and / or graphene by means of the method according to the invention for improving the ion conduction between the doped graphene oxide applied to the gas diffusion layer as carrier material and / or graphene with a polyelectrolyte membrane when used in a fuel cell.
  • the application can be effected by the coating processes described above, for example by spray coating, screen printing, etc.
  • the support material provided with the at least one graphene oxide and / or graphene as compound C with at least one fluorine-containing material can then be used Compound A and / or at least one nitrogen-containing compound B are brought into contact.
  • a nitrogen-containing solvent preferably in a polar solvent preferably dimethylformamide used.
  • compound B it is also possible to use the further nitrogen-containing polar solvent mentioned above in the context of the process according to the invention.
  • an evaporation step for the solvents can be provided before the heating step of the method according to the invention. After the heating step, an impregnation and / or a cooling step can be carried out as described above.
  • the present invention also relates to a fluorine-, nitrogen- and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene obtained by the process according to the invention.
  • At least one (in particular reduced) sulfur-doped graphene oxide or graphene is preferably used as compound C here.
  • this graphene oxide may also be doped with other elements.
  • the inventive method is a co-doping with fluorine and nitrogen.
  • Particularly advantageous for a fluorine, nitrogen and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene is a greatly increased catalytic property and stability, the latter in particular compared with conventional platinum-based catalysts.
  • the graphene oxide and / or graphene doped in this way has no susceptibility to carbon monoxide poisoning, which is why this material can be used particularly advantageously in fuel cells or their cathode catalyst layers, in particular in PEFCs.
  • the (in particular reduced) fluorine, nitrogen and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene according to the invention is selective for an oxygen reduction, as occurs in fuel cells. It is insensitive to Hydrogen, which can get into a fuel cell through the polyelectrolyte membrane to the cathode, which is therefore not oxidized and does not diminish the performance.
  • the three-dimensional structure of the fluorine-, nitrogen- and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene according to the invention is characterized by folded and wrinkled regions.
  • the material forms porous nanostructures.
  • the inventive fluorine, nitrogen and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene comprises between about 0.5% and about 20%, more preferably about 10% fluorine in atomic concentration in the carbon composite graphene oxide and / or graphene. More preferably, the doped graphene oxide and / or graphene comprises less sulfur compared to fluorine or nitrogen.
  • the band at 1 575 cm -1 is increased in the product according to the invention in comparison to the starting compound C, namely sulfur-doped, reduced graphene oxide
  • the product according to the invention can therefore also be characterized individually or together via the abovementioned FTIR bands FTIR spectra are preferably absorbed Nitrogen atmosphere recorded at ambient pressure.
  • the XPS spectrum shows three characteristic bands. At 686 eV an Fl s band occurs, at 400 eV an N1 S band and at 164 eV an S 2P band. These bands, in particular also in combination with the aforementioned FTIR bands, are used for the unambiguous characterization of the reduced fluorine, nitrogen and sulfur-doped graphene oxide as product of the process according to the invention.
  • XPS spectra are preferred with a MgKa X-ray source (preferably 300 W) was added under vacuum (milibar especially up to about 10 "9) and an angle of about 45 degrees.
  • the present invention further relates to a cathode catalyst layer for a fuel cell prepared according to the According to the process of the invention, at least one support material is provided on which the (in particular reduced) graphene oxide and / or graphene co-doped with fluorine and / or nitrogen and / or sulfur is applied a support material with (in particular reduced) fluorine-, nitrogen- and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene applied thereto It is particularly preferable for the cathode catalyst layer of the invention to be obtainable by applying a solution of the compounds A to C or A and C or B and C, respectively Licked etching step on a substrate, in particular a gas diffusion layer.
  • the at least one graphene oxide and / or graphene preferably at least one (in particular reduced) sulfur-doped graphene oxide and / or sulfur-doped graphene, first on a support material and then subsequently doping with at least one fluorine-containing one Compound A and / or at least one nitrogen-containing compound B, as described above to perform.
  • a polymer preferably a sulfonated polytetrafluoroethylene, is used as compound A and, as compound B, a nitrogen-containing polar solvent, particularly preferably dimethylformamide.
  • nitrogen-containing polar solvents mentioned above in connection with the process according to the invention, but also optionally other nitrogen-containing polar solvents, preferably those which are capable of forming salts with polymers, in particular ionomers, such as sulfonated polytetrafluoroethylenes.
  • the cathode catalyst layer is subjected to the impregnation step according to the process of the invention.
  • the cathode a catalyst layer with a charge of the co-doped fluorine- and nitrogen-containing graphene oxide and / or graphene, preferably fluorine-, nitrogen- and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene, in an amount in a range of about 0.05 mg / cm From 2 to about 15 mg / cm 2 , more preferably to about 3 mg / cm 2 .
  • pores are formed in a layer of the fluorine-, nitrogen- and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene prepared by the process according to the invention, for example when applied a carrier material, particularly preferably a gas diffusion layer.
  • a carrier material particularly preferably a gas diffusion layer.
  • the oxygen permeability is increased by this pore formation, caused by the heating step, which is advantageous in particular when the cathode catalyst layer according to the invention is used in fuel cells.
  • the present invention furthermore relates to a fuel cell comprising a cathode catalyst layer according to the invention or the at least one (in particular reduced) fluorine, nitrogen and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene according to the invention.
  • the fuel cell may include, for example, as an anode, a platinum-carbon compound in an amount of about 0.2 mg / cm 2 on a gas diffusion layer as a substrate.
  • any other anode materials are also possible, and in particular the amount of platinum or platinum-carbon compound used, for example a mixture of platinum in the form of nanoparticles with carbon black, is variable and can be particularly preferably in quantitative ranges which correspond approximately to those , which are given above for the fluorine- and / or nitrogen- and / or sulfur-doped graphene oxide and / or graphene.
  • a polyelectrolyte membrane may be arranged between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer according to the invention, which consists, for example, of a polytetrafluoroethylene, in particular a sulfonated polytetrafluoroethylene.
  • the combination of fluorine and nitrogen in the co-doped graphene oxide and / or graphene causes a high charge polarization in the carbon / fluorine and carbon / nitrogen compounds, causing the Absorption of oxygen molecules in particular during operation of the fuel cell is amplified. Also, the electron transfer is improved, so that ultimately an accelerated dissociation of oxygen takes place energetically advantageous.
  • Nitrogen also provides two and three valence electrons through nitrogen. By doping with sulfur, defects in the carbon composite of graphene oxide and / or graphene are induced. As a result, non-coupled electron spins are generated in particular. These can then react with the electrons of the oxygen, so that the unsaturated valences of the defective carbon composite are replenished.
  • the gravimetric power density using reduced fluorine, nitrogen and sulfur doped graphene oxide as a catalyst in a fuel cell ranges from about 680 W / g to about 780 W / g.
  • the fuel cell according to the invention as well as the cathode catalyst layer according to the invention are resistant to degradation mechanisms taking place in fuel cells, caused, for example, by carbon monoxide.
  • the power density obtainable with the fuel cell or cathode catalyst layer according to the invention, is more than twice as high, based on the amount of fluorine, nitrogen and sulfur used. doped graphene oxide.
  • the high-frequency resistance (HFR) which essentially describes the ionic conductivity of a membrane and the electron conductivity of the catalyst layer in a simplified model, increases in the fuel cell according to the invention with increasing current density from about 75 mD / cm 2 to about 150 mD / cm 2 . a value which is in the range of platinum / carbon based catalyst layers, for example platinum in admixture with carbon black.
  • Fig. 1 a plot of the power density and the cell voltage against the
  • FIG. 2 XPS spectra of the reduced fluorine, nitrogen and sulfur codoped graphene oxide prepared according to the example with three detailed views (b) to (d); FIG.
  • FIG. 3 FTIR spectrum of the reduced fluorine-, nitrogen- and sulfur-codoped graphene oxide prepared according to the example in comparison to the starting compound of compound C, namely reduced sulfur-doped graphene oxide.
  • Nitrogen, fluorine, sulfur-doped graphene oxide produced by the process according to the invention was obtained as follows:
  • sulfur-doped graphene oxide As compound C sulfur-doped graphene oxide was used. This was prepared by heating graphene oxide under reflux with phosphorus pentasulfide (P 4 S C ), where oxygen in graphene oxide is partially replaced by sulfur and at the same time reduced to sulfur-doped graphene oxide.
  • P 4 S C phosphorus pentasulfide
  • the reduced sulfur-doped graphene oxide obtained in this way also contains thiol groups, which makes it possible to solubilize it in a large number of solvents and simplifies the further synthesis step.
  • the preparation of sulfur-doped graphene oxide may preferably be as disclosed in CV Pham, M. Eck, M. Kruger, Chemical Engineering Journal 201 3, 231, 146.
  • the reduced sulfur-doped graphene oxide obtained in this way was used in an amount of 200 mg with 2 g of dimethylformamide as solvent and 0.2 g of Nafion D2020 as sulfonated polytetrafluoroethylene polymer, which has a dispersion of about 20 to 22 wt .-% of the polymer in a solvent mixture of water, isopropanol and ethanol, available from DuPont Fluoroproducts, Wilmington, USA, dispersed using a solvent mixture of three parts by weight of methanol, one part by weight of water and 0.1 part by weight of isopropanol using ultrasound until a homogeneous dispersion is obtained.
  • the proportion of the solvent mixture in the solution / dispersion was 47.6 wt .-%, the proportion of the compounds A to C 52.4 wt .-%.
  • the solvents were evaporated to form a salt-like compound between dimethylformamide as Compound B and Nafion D2020 as Compound A.
  • the solvent-free mixture of compounds A to C was heated for one hour under nitrogen atmosphere at 600 ° C.
  • the fluorine-containing polymer used Nafion D2020 decomposed completely to form a gas mixture, so that the resulting fluorine-, sulfur- and nitrogen-doped graphene oxide had no residues of the polymer used as compound A more.
  • the obtained fluorine-, nitrogen- and sulfur-doped graphene oxide had an atomic concentration of about 2% of fluorine, the amount of sulfur was less than that of fluorine and nitrogen.
  • the XPS spectrum of Fig. 2 (a) shows a plurality of characteristic bands.
  • Fig. 2 (b) shows in detail the C-1 s band with the bands superimposed thereon
  • Fig. 2 (c) shows in detail and high magnification the relevant F 1s band
  • Fig. 2 (i.e. ) shows in strong magnification the also relevant S 2p band.
  • the two bands shown in FIGS. 2 (c) and 2 (d) clearly characterize the product according to the invention as prepared above.
  • the sulfur bands shown in Fig. 2 (a) are low in intensity since, after doping with fluorine and nitrogen, the sulfur content of the resulting product has been lowered and lower than that of fluorine and nitrogen. From the XPS spectrum of FIG.
  • an atomic concentration of 2% for fluorine in the graphene composite can be derived.
  • the band at 531 eV results from oxygen from the used starting material, the reduced, sulfur-doped graphene oxide.
  • the XPS spectra were recorded with a 5600-ci spectrometer from Physical Electronics Inc., USA, with a 300 W MgKa X-ray source at an angle of 45 ° and under vacuum (about 10 "9 milibar).
  • Fig. 3 shows the FTIR spectrum of the product according to the invention as obtained above compared to the starting product, namely reduced, sulfur-doped graphene oxide also prepared as described above.
  • the FTIR spectra were recorded on an Excalibur FTS 3000 spectrometer from Bio-Rad Laboratories Ltd., UK, under nitrogen flow atmosphere and ambient pressure.
  • a homogeneous solution of sulfur-doped graphene oxide, dimethylformamide and Nafion D2020 in parts by weight was prepared as described above.
  • This homogenized solution was applied to a gas diffusion layer, for example a 5 cm 2 Sigracet 25 BC of the SGL Group , by spray coating.
  • the gas diffusion layer thus provided with the homogeneous solution / dispersion of Compound A to C was then heated under identical conditions as described above, based on the determination of the weight difference, a loading of the gas diffusion layer with fluorine, nitrogen and sulfur doped Graphene oxide of 0.1 mg / cm 2 was detected.
  • an impregnation of the cathode catalyst layer thus prepared by impregnation of a dispersion of Nafion D2020 in a weight proportion with three parts by weight of isopropanol.
  • the cathode catalyst layer produced in this way was used in a fuel cell which had as the anode catalyst layer a platinum / carbon (platinum nanoparticles with carbon black) catalyst layer with a loading of 0.2 mg platinum / cm 2 .
  • Sigracet 25 BC was also used as the gas diffusion layer.
  • the polyelectrolyte membrane used was one made of Nafion NR 21 1 from DuPont. The determined at 95 ° C power density of 75 mW / cm 2 is shown in FIG. 1, which was determined at an absolute pressure of 300 kPa of the fuel gases hydrogen and oxygen and a 97% relative humidity. The gas flow was 0.5 L / minute.
  • the gravimetric power density of the doped graphene oxide used and prepared as above was 750 W / g.
  • the present invention provides a process comprising fluorine-, nitrogen- and sulfur-doped graphene oxide and / or graphene, a cathode catalyst layer and a fuel cell, which are an alternative to PEFCs and the platinum materials used there as catalysts which, in particular during operation a fuel cell prove to be stable and inexpensive to produce while providing a considerable power density.

Abstract

Zur Lösung der Aufgabe, ein zu Platinkatalysatormaterialien alternatives Material zur Verfügung zu stellen, wird ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen vorgeschlagen, umfassend die Schritte - Zurverfügungstellung mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A; - Zurverfügungstellung mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B; - Zurverfügungstellung von mindestens einem Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C; - Erhitzung der Verbindungen A bis C auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis etwa 1.800°C.

Description

Verfahren zur Herstellung von dotiertem Craphenoxid und/oder Graphen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen, Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Gra- phen, eine Kathoden katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, als auch eine Brennstoffzelle umfassend die erfindungsgemäße Kathodenkatalysatorschicht und/oder das erfindungsgemäße Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen. Es besteht ein Bedarf insbesondere in der Automobiltechnik am Einsatz emissionsfreier Energiewandler. Insbesondere bei niedriger Temperatur arbeitende Brennstoffzellen, sogenannte PEFCs (low temperature proton exchange fuel cells) werden als eine vielversprechende Technologie angesehen. Diese wandeln chemische Energie in elektrische Energie durch Oxi- dation von Wasserstoff und Reduktion von Sauerstoff um, wobei Wasser das einzige Emissi- onsprodukt ist. Hierbei werden Katalysatoren eingesetzt. Üblicherweise werden als Katalysatormaterialien Platin oder Kohlenstoff-geträgerte Platinpartikel eingesetzt. Platin enthaltende Katalysatoren weisen jedoch etliche Nachteile auf, wie beispielsweise die auftretende Vergiftung in Gegenwart von Kohlenmonoxid oder aber deren mechanische und chemische Instabilität. Auch sind die Kosten derselben hoch. Daher besteht ein Bedarf, platinfreie Kataly- satoren für die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie zu schaffen.
Als Ersatz für Platin werden Kohlenstoffmaterialien wie beispielsweise Kohlenstoff- Nanotubes oder aber auch Graphen angesehen. Graphen ist ein zweidimensionaler Werkstoff, der eine einlagige Form des Graphits darstellt. US 201 3/0309475 AI beschreibt den Einsatz von Graphen als transparente leitfähige Beschichtung für optische Bauteile, wobei das Graphen beispielsweise durch eine Plasmabehandlung in der Leitfähigkeit verbessert werden kann.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesondere für Brennstoffzellen, ein alternati- ves Katalysatormaterial auf Kohlenstoffbasis zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen, umfassend die Schritte - Zurverfügungstellung mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A;
Zurverfügungstellung mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B;
Zurverfügungstellung von mindestens einem Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C;
Erhitzung der Verbindungen A bis C auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis etwa 1 .800°C.
Graphenoxid entspricht in seiner Struktur in etwa derjenigen des Graphens, wobei jedoch einige Ko h len Stoff atome durch Sauerstoffatome ersetzt sind. Graphenoxid kann beispielsweise durch Zerfall von Graphitoxid (Graphitsäure) in basischen Lösungen erhalten werden. Erfolgt eine vollständige Dotierung von Graphenoxid als Verbindung C durch die Fluor- haltige Verbindung A und die Stickstoff-haltige Verbindung B, so wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Fluor- und Stickstoff-dotiertes Graphen erhalten, erfolgt keine vollständige Ersetzung des Sauerstoffes, wird ein Fluor- und Stickstoff-haltiges Graphenoxid erhalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt damit eine Co-Dotierung zur Verfügung. Alternativ ist erfindungsgemäß vorgesehen, nur mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A und die mindestens eine Verbindung C oder nur mindestens eine Stickstoff-haltige Verbindung B und die mindestens eine Verbindung C einzusetzen. Alle nachfolgenden Ausführungen gelten dabei auch für Monodotierungen durch das Verfahren mit Stickstoff oder Fluor. Der Vorteil einer Dotierung von Graphenoxid und/oder Graphen, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Mischungen von (unterschiedlichem) Graphenoxid und Graphen eingesetzt werden können, führt zu katalytisch aktiven Verbindungen, da eine Fluor- Dotierung durch die hohe Elektronegativität des Fluors in dem Kohlenstoffverbund des Graphenoxids und/oder Graphens eine Ladungspolarisation an den Dotierungsstellen hervor- ruft, welche katalytisch für beispielsweise eine Sauerstoff red uktionsreaktion in Brennstoffzel- len wirkt. Zudem werden durch die Dotierung mit Fluor im Graphenoxid und/oder Graphen Defekte in der Gitterstruktur derselben erzeugt, so dass Atome in Defektnähe im Kohlenstoffverbund freie Elektronen aufweisen können. Eine Dotierung mit Stickstoff führt ebenfalls zu einer Ladungspolarisation und Zurverfügungstellung von freien Elektronen, wobei Stick- Stoff aufgrund seiner Fähigkeit, Bindungen zu drei benachbarten Atomen auszubilden, Kohlenstoff an entsprechenden Stellen in den Kohlenstoffverbindungen von Graphenoxid und/oder Graphen ersetzen kann, jedoch zusätzlich freie Elektronen zur Verfügung stellt. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte dotierte Graphenoxid und/oder Graphen weist aufgrund seiner Co-Dotierung mit Fluor und Stickstoff einerseits sehr gute katalytische Eigenschaften auf, andererseits auch eine Festigkeit, die diejenige aus dem Stand der Technik bekannter Katalysatoren auf Platinbasis übertrifft. Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren ausgesprochen kostengünstig durchzuführen. Der Schritt der Erhitzung der Verbindungen A bis C erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 400°C bis etwa 1 .500°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 470°C bis etwa 1400°C, und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 550°C bis etwa
1 .300°C. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa 470°C bis etwa 900°C für den Schritt der Erhitzung der Verbindungen A bis C. Vorzugsweise zersetzen sich in dem bevorzugten Temperaturbereich die Verbindungen A und B vollständig, so dass die Wahl des Temperaturbereiches auch abhängig ist von den Eigenschaften der Verbindungen A und B. Die Verbindungen A und B können fest, flüssig oder gasförmig sein. Bevorzugt werden aus den Verbindungen A bis C Mischungen vor dem Erhitzungsschritt hergestellt und erst anschließend eine Erhitzung vorgenommen. Alternativ ist es beispielsweise auch möglich, die Verbindung A und/oder B gasförmig im Schritt der Erhitzung einem Reaktionsgefäß, in welchem Graphenoxid und/oder Graphen vorgelegt sind, zuzuführen.
Soweit in der vorliegenden Erfindung der Begriff "etwa" im Zusammenhang mit Werten oder Wertbereichen verwendet wird, ist hierunter dasjenige zu verstehen, was der Fachmann in dem gegebenen Zusammenhang als fachmännisch üblich ansehen wird. Insbesondere sind Abweichungen der angegebenen Werte von +/- 10 %, bevorzugt +/- 5 %, weiter bevorzugt +/- 2 %, von dem Begriff "etwa" umfasst. Besonders bevorzugt wird aus den Verbindungen A bis C eine Lösung hergestellt, die in Form einer Dispersion vorliegen kann. Dabei wird insbesondere die Verbindung C in einer Dispersion zur Verfügung gestellt. Dies kann auch insbesondere bei Verbindung A der Fall sein. Soweit Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C zur Verfügung gestellt ist, kann diese beispielsweise in Wasser oder einem Alkohol dispergiert vorliegen, bevorzugt in Mischungen von Wasser und mindestens einem Alkohol. Besonders bevorzugt ist eine Dispersion in einem Lösemittelgemisch, umfassend Wasser und mindestens einen Alkohol, weiter bevorzugt ein Lösemittelgemisch umfassend Wasser und Methanol, noch weiter bevor- zugt ein Lösemittelgemisch umfassend Wasser, Methanol und Isopropanol. Neben den Verbindungen A bis C werden im erfindungsgemäßen Verfahren damit insbesondere Lösemittel, insbesondere die vorstehend genannten, eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, dass noch weitere Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise solche, welche zu einer weitergehenden Dotierung führen. Diese können insbesondere Schwefelverbindungen sein wie Phosphor-haltige Sulfide oder ähnliches.
Die mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A ist beispielweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Fluorgas, Ammoniumfluorid und/oder Fluor-haltige Polymere. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A ausgewählt aus einer Gruppe umfassend mindestens ein Polymer, weiter bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Polytetrafluorethylene, noch weiter bevorzugt aus einer Gruppe umfassend sul- fonierte Polytetrafluorethylene. Die mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A ist bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von etwa 3 Gew-% bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge der zur Erhitzung eingesetzten Menge, von einer Mischung der Verbindungen A bis C beziehungsweise A und C umfasst, die nachfolgend erfindungsgemäß erhitzt wird. Insbesondere insoweit als das als mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A mindestens ein Polymer ausgewählt ist, liegt dieses in einer Dispersion vor, insbesondere in einer wässrigen Dispersion. Als Lösemittel werden in der Dispersion bevorzugt Wasser und mindestens ein Alkohol, beispielsweise Isopropanol, Methanol oder Ethanol oder Mischungen derselben eingesetzt. Das besonders bevorzugte sulfonierte Polytetrafluorethylen wird durch Addition von Sulfonsäuregruppen an Polytetrafluorethylen erhalten. Es ist ein lonomer. Besonders bevorzugt wird als mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A ein Polymer eingesetzt, welches sich in einem Temperaturbereich von etwa 200°C bis etwa 800°C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von etwa 300°C bis etwa 600°C, noch weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von etwa 470°C bis etwa 600°C, vollständig zersetzt.
Als mindestens eine Stickstoff-haltige Verbindung B wird vorteilhafterweise eine solche ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Hydrazin, Melamin, Harnstoff, Diphenylamin, Anilin und/oder Dimethylformamid. Besonders bevorzugt wird als Verbindung B, soweit eine Co- Dotierung gewünscht ist und nicht nur eine alternative Monodotierung mit Stickstoff, eine solche ausgewählt, welche in der Lage ist, mit der mindestens einen Fluor-haltigen Verbindung A, ausgewählt aus einer Gruppe sulfonierter Polytetrafluorethylene, ein Salz oder eine salzartige Verbindung zu bilden. Besonders bevorzugt ist als Verbindung B Dimethylforma- mid ausgewählt. Diese bildet nach Trocknung mit mindestens einem sulfonierten Polytetrafluorethylen eine salzartige Verbindung. Dies ist insbesondere vorteilhaft für die Herstellung von Kathoden katalysatorschichten für Brennstoffzellen und damit für die Herstellung von Brennstoffzellen an sich. Besonders bevorzugt ist als mindestens eine Stickstoff-haltige Verbindung B eine solche ausgewählt, die bei Raumtemperatur (20°C) in flüssigem Zustand vorliegt. Die mindestens eine Stickstoff-haltige Verbindung B ist bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Erhitzung eingesetzten Menge, von einer Mischung umfasst, welche vor Erhitzung aus den Verbindungen A bis C beziehungsweise B und C hergestellt wird.
Bevorzugt wird als mindestens ein Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C ein solches ausgewählt aus einer Gruppe umfassend undotiertes und/oder dotiertes Graphenoxid oder Graphen, weiter bevorzugt ein solches ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen, noch weiter bevor- zugt ein reduziertes Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder reduziertes Schwefel- dotiertes Graphen. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung C ein (insbesondere reduziertes) Schwefel-dotiertes Graphenoxid. Der Einsatz von Schwefel-dotiertem Graphenoxid und damit die Herstellung von Fluor- und/oder Stickstoff- und Schwefeldotiertem Graphenoxid und/oder Graphen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ins- besondere deshalb vorteilhaft, weil durch den Einbau von Schwefel in den Kohlenstoffverbund des Graphenoxids und/oder Graphens zusätzlich freie Elektronen in diesem eingebaut werden. Hierdurch verstärken sich die katalytischen Eigenschaften und letztendlich auch die Leistungsdaten einer Kathodenkatalysatorschicht bzw. einer Brennstoffzelle, die eine solche Kathodenkatalysatorschicht umfasst. In verfahrenstechnischer Hinsicht ist der Einsatz von mindestens einem Schwefel-dotierten Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertem Graphen auch deshalb vorteilhaft, weil dieses in einer Dispersion eingesetzt werden kann, welche identisch oder ähnlich zu einer solchen ist, welche für die mindestens eine Fluor-haltige Verbindung A, insbesondere dann, wenn diese mindestens ein Polymer ist, eingesetzt ist. Zudem lassen sich hierdurch auch Reaktionen der ansonsten für eine Dotierung mit Schwefel notwendigerweise einsetzbaren Substanzen mit der mindestens einen Verbindung A beziehungsweise B vermeiden. Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen können beispielsweise aus Graphenoxid beziehungsweise Graphen durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid (P4S10) unter Rückfluss erzeugt werden. Das solchermaßen erhaltene Schwefel-dotierte Graphenoxid und/oder Schwefel-dotierte Graphen weist vor- zugsweise auch Thiolgruppen auf, welche die Herstellung einer Dispersion in geeigneten Lösemitteln erleichtern. Geeignete Lösemittel sind dabei insbesondere solche der Verbindung B, und besonders bevorzugt Dimethylformamid als polares Lösemittel. Das mindestens eine Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C wird vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von etwa 1 ,5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, weiter bevorzugt in ei- ner Menge in einem Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und noch weiter bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Erhitzung eingesetzten Menge, eingesetzt.
Wird aus der mindestens einen Fluor-haltigen Verbindung A und/oder der mindestens einen Stickstoff-haltigen Verbindung B und der mindestens ein Graphenoxid und/oder Graphen umfassenden Verbindung C vor dem Erhitzungsschritt gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung hergestellt, erfolgt dieses Mischung bevorzugt in Form einer Lösung, weiter bevorzugt in Form einer Dispersion. Eine solche Dispersion wird insbesondere hergestellt unter Einsatz von Ultraschall, um eine möglichst homogene Dispersion zu erhalten. In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine solche Lösung in Form einer Dispersion hergestellt aus (insbesondere reduziertem) Schwefel-dotiertem Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertem Graphen in einer Lösung mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B, bevorzugt Dimethylformamid, und/oder mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A, insbesondere in Form eines Polymeren, ins- besondere in Form eines sulfonierten Polytetrafluorethylens. Eine entsprechende Mischung der Verbindung A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C wird bevorzugt in einem Lösemittel, weiter bevorzugt in einem Lösemittelgemisch, insbesondere einem wässrigen Lösemittelgemisch, insbesondere einem solchen umfassend neben Wasser mindestens ein Alkohol, weiter bevorzugt umfassend Wasser und Methanol sowie gegebenen- falls einen weiteren Alkohol, dispergiert, besonders bevorzugt durch Einsatz von Ultraschall.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bei Herstellung einer Lösung/Dispersion aus den Verbindungen A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C vor dem Erhitzungsschritt eine Verdampfung der einge- setzten Lösemittel, d. h. insbesondere von Wasser und/oder Alkoholen, wobei dann weiter bevorzugt bei Ersatz der Verbindungen A bis C ein Salz oder eine salzartige Verbindung gebildet aus der mindestens einen Fluor-haltigen Verbindung A und der mindestens einen Stickstoff-haltigen Verbindung B vorliegt, insbesondere ein Salz gebildet aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen mit einem Stickstoff-haltigen Lösemittel, bevorzugt einem Stickstoff-haltigen polaren Lösemittel, insbesondere Dimethylformamid.
Der Erhitzungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhafterweise in einer Schutzatmosphäre, bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Die Dauer des Erhitzungsschritts liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis zu 12 Stunden, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis 300 Minuten, noch weiter be- vorzugt in einem Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa 120 Minuten . Im Erhitzungsschritt werden im Prinzip die Verbindungen A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C verschmolzen, wobei bevorzugt die Verbindung A und die Erfindung B sich zersetzen und die hierdurch gebildeten Fluorradikale bzw. Stickstoffradikale für eine Fluor- bzw. Stick- stoff-Dotierung des mindestens einen Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C herbeiführen. Ist als Verbindung C bevorzugt ein (insbesondere reduziertes) Schwefeldotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen eingesetzt, so wird dieses durch die Erhitzung, insbesondere in den angegebenen, weiter bevorzugt in den bevorzugt angegebenen Temperaturbereichen, nicht zersetzt, sondern vielmehr zusätzlich mit Stick- Stoff und/oder Fluor dotiert.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere ein mit Fluor und Stickstoff co-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen in Pulverform erhalten werden. Es kann jedoch auch vorgesehen sein, vor dem Erhitzungsschritt beispielsweise eine Lösung bzw. Dispersi- on der mindestens einen Fluor-haltigen Verbindung A und/oder der mindestens einen Stickstoff-haltigen Verbindung B und des mindestens einen Graphenoxids und/oder Graphens als Verbindung C auf ein Trägermaterial aufzubringen. Die Aufbringung erfolgt dabei vorzugsweise durch Sprühen (Spray Coating). Alternativ kann jedoch beispielsweise das Trägermaterial mit der Lösung bzw. Dispersion der Verbindung A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C beschichtet werden durch andere Methoden wie Inkjet-Druck, Siebdruck, Casten oder Decal-Transfer. Besonders bevorzugt wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trägermaterial eine Gasdiffusionsschicht ausgewählt. Dann kann sogleich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Bauteil erhalten werden, wie dieses unmittelbar in Brennstoffzellen eingesetzt werden kann. Hierdurch ist erfindungsgemäß insbesondere die Herstellung einer Kathoden katalysatorschicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden kann.
Nach dem Erhitzungsschritt kann von dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Abkühlungsschritt umfasst sein, bei welchem das erhaltene dotierte Graphenoxid und/oder Graphen auf eine Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 0°C und etwa 100°C, weiter bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 8°C bis etwa 30°C, abgekühlt wird. Bevorzugt wird nach Erhitzung eine Imprägnierung des erhaltenen dotierten Graphenoxids und/oder Graphens vorgenommen. Die Imprägnierung erfolgt bevorzugt mit einer Lösung mindestens eines ionenleitenden Polymeres, weiter bevorzugt mindestens einer Verbindung A oder eines sulfonierten Kohlenwasserstoffs. Die Imprägnierung kann sowohl in Hinblick auf pulverförmiges dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen erfolgen, erfolgt bevorzugt jedoch dann, wenn mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenes dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen auf einem Trägermaterial wie vorstehend beschrieben aufgebracht wurde. Vorzugsweise wird die Imprägnierung mit einer hochverdünnten Dispersion mindestens eines Polymers als Verbindung A, bevorzugt mindestens eines sulfonierten Poly- tetrafluorethylens, vorgenommen. Die Imprägnierung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 5°C bis etwa 100°C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen etwa 10°C und etwa 40°C. Die Dispersion des mindestens einen Polymeren als Verbindung A für den Imprägnierungsschritt ist vorzugsweise eine wässrige Dispersi- on, wobei diese neben Wasser auch mindestens einen Alkohol umfassen kann. Bevorzugt werden als Lösemittel in der Dispersion Wasser und mindestens ein Alkohol, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ethanol, Methanol und/oder Isopropanol, eingesetzt. Besonders bevorzugt können neben Wasser mindestens zwei Alkohole eingesetzt werden. Die Imprägnierung dient insbesondere bei Herstellung des dotierten Graphenoxids und/oder Graphens mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der Verbesserung der lonenleitung zwischen dem auf der Gasdiffusionsschicht als Trägermaterial aufgebrachten dotierten Graphenoxid und/oder Graphen mit einer Polyelektrolytmembran bei Einsatz in einer Brennstoffzelle.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise vorgesehen sein, dass das mindestens eine Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C zur Verfügung gestellt wird nach Aufbringung desselben auf einem Trägermaterial, insbesondere einer Gasdiffusionsschicht. Die Aufbringung kann dabei durch die vorstehend beschriebenen Be- schichtungsverfahren, beispielsweise durch Spray Coating, Siebdruck etc. erfolgen. Nachfolgend kann dann das solchermaßen mit dem mindestens einen Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C versehene Trägermaterial mit mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A und/oder mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt wird eine Lösung mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A und mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B, beispielsweise eine Dispersion mindestens eines Polymeren, bevorzugt mindestens eines sulfonierten Polytetrafluorethylens als Verbindung A, in einem Stickstoff-haltigen Lösemittel, bevorzugt in einem polaren Lösemittel, besonders bevorzugt Dimethylformamid, eingesetzt. Als Verbindung B können auch die vorstehend im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnten weiteren Stickstoffhaltigen polaren Lösemittel eingesetzt werden. Anschließend kann ein Verdampfungsschritt für die Lösemittel vorgesehen werden vor dem Erhitzungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach dem Erhitzungsschritt kann eine Imprägnierung und/oder ein Abkühlungsschritt wie vorstehend beschrieben erfolgen. Alternativ kann auch zuerst eine Fluor- haltige Verbindung oder eine Stickstoff-haltige Verbindung auf das bereits mit der Verbindung C versehene Trägermaterial aufgebracht werden und nachfolgend dann die Stickstoffhaltige Verbindung oder die Fluor-haltige Verbindung, je nachdem, welche der beiden zu- erst aufgegeben wurde, um eine Dotierung mit Fluor und Stickstoff zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen, erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren. Dabei wird bevorzugt als Verbindung C mindestens ein (insbesondere reduziertes) Schwefel-dotiertes Graphenoxid oder Graphen eingesetzt. Neben einer Dotierung mit Schwefel kann dieses Graphenoxid auch mit anderen Elementen dotiert sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt eine Co-Dotierung mit Fluor und Stickstoff. Besonders vorteilhaft an einem mit Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxid und/oder Graphen ist eine stark erhöhte katalytische Eigenschaft und Stabilität, letztere insbesondere verglichen mit üblichen platinbasierten Katalysatoren. Zudem weist das solchermaßen dotierte Graphenoxid und/oder Graphen keine Anfälligkeit für eine Kohlenmonoxidvergiftung auf, weshalb dieses Material besonders vorteilhaft in Brennstoffzellen bzw. deren Kathodenkatalysatorschichten eingesetzt werden kann, insbesondere in PEFCs. Das erfindungsgemäße (insbesondere reduzierte) Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierte Graphenoxid und/oder Graphen ist selek- tiv für eine Sauerstoffreduktion, wie diese in Brennstoffzellen stattfindet. Es ist unsensibel für Wasserstoff, der in eine Brennstoffzelle durch die Polyelektrolytmembran zur Kathode gelangen kann, der daher nicht oxidiert wird und nicht die Leistung mindert. Wie elektronenmikroskopische Untersuchungen mittels SEM ergeben haben, ist die dreidimensionale Struktur des erfindungsgemäßen Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxids und/oder Graphens gekennzeichnet durch gefaltete und verknitterte Bereiche. Das Material bildet poröse Nanostrukturen aus. Dadurch werden anders als bei sonstigem Graphenoxid und/oder Graphen eine Neuordnung aufgrund derer zweidimensionaler, blattähnlicher Struktur vermieden und eine höhere spezifische Oberfläche auf Elektroden, auf welchen das eingesetzte Material als Katalysatormaterial dient, erhalten. Bevorzugt umfasst das erfin- dungsgemäße Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierte Graphenoxid und/oder Graphen zwischen etwa 0,5 % und etwa 20 %, weiter bevorzugt etwa 10 % Fluor in atomarer Konzentration im Kohlenstoffverbund Graphenoxid und/oder Graphen. Weiter bevorzugt um- fasst das dotierte Graphenoxid und/oder Graphen weniger Schwefel im Vergleich zu Fluor oder Stickstoff. Das erfindungsgemäße (insbesondere reduzierte) Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierte Graphenoxid weist in einem FTIR-Spektrum zwei charakteristische Banden bei 1 200 cm"1 für die C=S- und C-F-Bindung und bis 3435 cm"1 für die -NH2- und -NH- - Bindung auf. Die Bande bei 1200 cm"1 weist eine hohe Absorption aufgrund einer synergistischen Überlagerung von C-F- und C=S-Streckschwingungen auf. Aufgrund des Erhitzungsschrittes erfolgt eine Oxidation von im Ausgangsmaterial der Verbindung vorhandenen Sau- erstoff, so dass im FTIR-Spektrum die C=0-Bande bei 1 722 cm"1 reduziert und die C=C-
Bande bei 1 575 cm"1 erhöht ist im erfindungsgemäßen Produkt im Vergleich zur Ausgangsverbindung C, nämlich Schwefel-dotiertem, reduziertem Graphenoxid. Das erfindungsgemäße Produkt kann daher auch über die vorgenannten FTIR-Banden einzeln oder zusammen charakterisiert werden. FTIR-Spektren werden bevorzugt unter Stickstoff-Atmosphäre bei Umgebungsdruck aufgenommen.
Im XPS-Spektrum zeigen sich drei charakteristische Banden. Bei 686 eV tritt eine Fl s-Bande, bei 400 eV eine N1 S-Bande und bei 164 eV eine S 2P-Bande auf. Auch diese Banden, insbesondere auch in Kombination mit den vorgenannten FTIR-Banden, dienen der eindeutigen Charakterisierung des reduzierten Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxids als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens. XPS-Spektren werden bevorzugt im Vakuum (insbesondere bis etwa 10"9 milibar) mit einer MgKa-Röntgenquelle (bevorzugt 300 W) und einem Winkel von etwa 45° aufgenommen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Kathoden katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dabei wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Trägermaterial zur Verfügung gestellt, auf welchem das mit Fluor und/oder Stickstoff und/oder Schwefel co-dotierte (insbesondere reduzierte) Graphenoxid und/oder Graphen aufgebracht ist. Besonders bevorzugt besteht die Kathodenkatalysatorschicht aus einem Trägermaterial mit darauf aufgebrachtem (insbesondere reduziertem) Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Kathodenkatalysatorschicht erhältlich durch Aufbringung einer Lösung der Verbindungen A bis C beziehungsweise A und C beziehungsweise B und C vor dem Erhitzungsschritt auf einem Trägermaterial, insbesondere einer Gasdiffusionsschicht. Alternativ ist es auch möglich, das mindestens eine Graphenoxid und/oder Graphen, bevorzugt mindestens ein (insbesondere reduziertes) Schwefel -dotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen, zunächst auf einem Trägermaterial aufzubringen und nachfolgend dann eine Dotierung mit mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A und/oder mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B, wie vorstehend be- schrieben, durchzuführen. Besonders bevorzugt ist, wenn als Verbindung A ein Polymer, bevorzugt ein sulfoniertes Polytetrafluorethylen eingesetzt wird und als Verbindung B ein Stickstoff-haltiges polares Lösemittel, besonders bevorzugt Dimethylformamid. Aber auch die weiteren vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten alternativen Stickstoff-haltigen polaren Lösemittel, aber auch gegebenenfalls sons- tige Stickstoff-haltige polare Lösemittel können eingesetzt werden, bevorzugt solche, die in der Lage sind, Salze mit Polymeren, insbesondere lonomeren, wie beispielsweise sulfonier- ten Polytetrafluorethylenen, zu bilden.
Besonders bevorzugt wird die Kathodenkatalysatorschicht dem Imprägnierungsschritt ge- mäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Besonders bevorzugt weist die Katho- denkatalysatorschicht eine Beladung mit dem co-dotierten Fluor- und Stickstoff-haltigen Graphenoxid und/ oder Graphen, bevorzugt Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotieren Graphenoxid und/oder Graphen, in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,05 mg/cm2 bis etwa 15 mg/cm2, weiter bevorzugt bis etwa 3 mg/cm2 auf. Generell entstehen durch die Zersetzung des mindestens einen Polymeren als Verbindung A, insbesondere bei Zersetzung mindestens eines sulfonierten Polytetrafluorethylens, Poren in einer Schicht des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxids und/oder Graphens, beispielsweise bei Auftragung auf einem Trägermaterial, besonders bevorzugt einer Gasdiffusionsschicht. Gerade bei der erfindungsgemäßen Katho- denkatalysatorschicht wird durch diese Porenbildung, hervorgerufen durch den Erhitzungsschritt, die Sauerstoffpermeabilität erhöht, was insbesondere bei Einsatz der erfindungsgemäßen Kathodenkatalysatorschicht in Brennstoffzellen vorteilhaft ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Brennstoffzelle umfassend eine erfin- dungsgemäße Kathodenkatalysatorschicht beziehungsweise das mindestens eine erfindungsgemäße (insbesondere reduzierte) Fluor,-Stickstoff- und Schwefel-dotierte Graphenoxid und/oder Graphen. Die Brennstoffzelle kann beispielsweise als Anode eine Platin- Kohlenstoffverbindung in einer Menge von etwa 0,2 mg/cm2 auf einer Gasdiffusionsschicht als Trägermaterial umfassen. Möglich sind jedoch auch jegliche anderen Anodenmaterialien und insbesondere ist auch die Menge des eingesetzten Platin bzw. der eingesetzten Platin- Kohlenstoffverbindung, beispielsweise einer Mischung aus Platin in Form von Nanopartikeln mit Ruß, variabel und kann besonders bevorzugt in Mengenbereichen liegen, die in etwa denjenigen entsprechen, welche vorstehend für das mit Fluor- und/oder Stickstoff- und/oder Schwefel-dotierte Graphenoxid und/oder Graphen angegeben sind. In der erfin- dungsgemäßen Brennstoffzelle kann beispielsweise zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der erfindungsgemäßen Kathodenkatalysatorschicht eine Polyelektrolytmembran angeordnet sein, welche beispielsweise aus einem Polytetrafluorethylen, insbesondere einem sulfonierten Polytetrafluorethylen, besteht. Durch die Kombination von Fluor und Stickstoff im co-dotierten Graphenoxid und/oder Graphen wird eine hohe Ladungspolarisation in den Kohlenstoff/Fluor- und Kohlenstoff/Stickstoff-Verbindungen hervorgerufen, wodurch die Absorption von Sauerstoffmolekülen insbesondere bei Betrieb der Brennstoffzelle verstärkt wird. Auch wird der Elektronentransfer verbessert, so dass letztendlich eine beschleunigte Dissoziation von Sauerstoff energetisch vorteilhaft erfolgt. Durch Stickstoff werden zusätzlich zwei und durch Stickstoff drei Valenzelektronen zur Verfügung gestellt. Durch eine Do- tierung mit Schwefel werden Defekte im Kohlenstoffverbund des Graphenoxids und/oder des Graphens induziert. Hierdurch werden insbesondere nicht-gekoppelte Elektronenspins erzeugt. Diese können dann mit den Elektronen des Sauerstoffs reagieren, so dass die ungesättigten Valenzen des defekten Kohlenstoffverbundes wieder aufgefüllt werden. Die vorstehend beschriebenen Mechanismen führen beispielsweise bei Einsatz eines (insbesondere re- duzierten) Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxids und/oder Graphens, besonders bevorzugt eines reduzierten Fluor-, Kohlenstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxids, zu einer maximalen Leistungsdichte von etwa 75mW/cm2 bei 95°C in der Brennstoffzelle, wenn als Brenngase Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Absolutdruck von 300 kPa und einer relativen Feuchte von 97 % eingesetzt werden. Bei einer Temperatur von 85°C beträgt die maximale Leistungsdichte 52 mW/cm2. Die gravimetrische Leistungsdichte bei Verwendung von reduziertem Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxids als Katalysator in einer Brennstoffzelle liegt in einem Bereich von etwa 680 W/g bis etwa 780 W/g. Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle ebenso wie die erfindungsgemäße Kathoden katalysa- torschicht sind widerstandsfähig gegen in Brennstoffzellen ablaufende Abbaumechanismen, hervorgerufen beispielsweise durch Kohlenmonoxid. Im Unterschied zu bisher bekannten Leistungsdichten von lediglich einfach dotiertem Graphenoxid bzw. Graphen liegt die Leistungsdichte, erhältlich mit der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle bzw. Kathoden katalysa- torschicht, mehr als doppelt so hoch, bezogen auf die Menge des eingesetzten Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierten Graphenoxids. Der Hochfrequenzwiderstand (HFR), der in einem vereinfachten Modell im Wesentlichen die lonenleitfähigkeit einer Membran und die Elektronenleitfähigkeit der Katalysatorschicht beschreibt, steigt in der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit ansteigender Stromdichte von etwa 75 mD/cm2 auf etwa 150 mD/cm2, einem Wert, der im Bereich von Katalysatorschichten auf Grundlage von Platin/Kohlenstoff- Materialien, beispielweise Platin in Mischung mit Ruß, liegt.
Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele und Fig. weiter erläutert. Es zeigten:
Fig. 1 : eine Auftragung der Leistungsdichte und der Zellenspannung gegen die
Stromdichte einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle;
Fig. 2: XPS-Spektren des nach dem Beispiel hergestellten reduzierten Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-codotiertem Graphenoxid mit drei Detailansichten (b) bis (d);
Fig. 3: FTIR-Spektrum des nach dem Beispiel hergestellten reduzierten Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-codotiertem Graphenoxids im Vergleich zum Ausgangsprodukt der Verbindung C, nämlich reduziertem Schwefel-dotiertem Graphenoxid.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Stickstoff-, Fluor-, Schwefeldotiertes Graphenoxid wurde wie folgt erhalten:
Als Verbindung C wurde Schwefel-dotiertes Graphenoxid eingesetzt. Dieses wurde hergestellt durch Erhitzung von Graphenoxid unter Rückfluss mit Phosphorpentasulfid (P4SC), wobei Sauerstoff in Graphenoxid teilweise ersetzt wird durch Schwefel und zugleich eine Reduktion zu Schwefel-dotiertem Graphenoxid erfolgt. Das solchermaßen erhaltene reduzierte Schwefel-dotierte Graphenoxid enthält zudem auch Thiolgruppen, welche eine Löslichkeit desselben in einer Vielzahl von Lösemitteln ermöglicht und den weiteren Syntheseschritt vereinfacht. Die Herstellung von Schwefel-dotiertem Graphenoxid kann bevorzugt erfolgen wie offenbart in C.V. Pham, M. Eck, M. Krüger, Chemical Engineering Journal 201 3, 231 , 146. Das solchermaßen erhaltene reduzierte Schwefel-dotierte Graphenoxid wurde in einer Menge von 200 mg mit 2 g Dimethylformamid als Lösemittel und 0,2 g Nafion D2020 als sulfo- niertes Polytetrafluorethylen Polymer, welches eine Dispersion von etwa 20 bis 22 Gew.-% des Polymeren in einem Lösemittelgemisch aus Wasser, Isopropanol und Ethanol darstellt, erhältlich über DuPont Fluoroproducts, Wilmington, U.S.A., dispergiert unter Einsatz einer Lösemittelmischung aus drei Gewichtsanteilen Methanol, einem Gewichtsanteil Wasser und 0,1 Gewichtsanteil Isopropanol unter Einsatz von Ultraschall, bis eine homogene Dispersion erhalten wurde. Der Anteil der Lösemittelmischung in der Lösung/Dispersion betrug 47,6 Gew.-%, der Anteil der Verbindungen A bis C 52,4 Gew.-%. Anschließend wurden die Lösemittel verdampft, wobei eine salzartige Verbindung zwischen Dimethylformamid als Verbindung B und Nafion D2020 als Verbindung A sich bildete. Anschließend wurde die lösemittelfreie Mischung der Verbindungen A bis C für eine Stunde unter Stickstoffatmosphäre bei 600°C erhitzt. Dabei zersetzte sich das eingesetzte Fluor-haltige Polymer Nafion D2020 vollständig unter Bildung einer Gasmischung, so dass das erhaltene Fluor-, Schwefel- und Stickstoff-dotierte Graphenoxid keinerlei Reste des eingesetzten Polymeren als Verbindung A mehr aufwies. Das erhaltene Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotierte Graphenoxid wies eine atomare Konzentration von etwa 2 % an Fluor auf, die Menge an Schwefel war geringer als diejenige von Fluor und Stickstoff.
Das XPS-Spektrum gemäß der Fig. 2 (a) zeigt eine Mehrzahl charakteristischer Banden. Dabei zeigt Fig. 2 (b) im Detail die C-1 s-Bande mit den von dieser überlagerten Banden, Fig. 2 (c) zeigt im Detail und starker Vergrößerung die relevante F 1 s-Bande, und Fig. 2 (d) zeigt in starker Vergrößerung die ebenfalls relevante S 2p-Bande. Insbesondere die beiden in den Fi- guren 2 (c) und 2(d) gezeigten Banden charakterisieren das erfindungsgemäß wie oben hergestellte Produkt eindeutig. Die Schwefelbanden gemäß Fig. 2 (a) weisen eine geringe Intensität auf, da nach der Dotierung mit Fluor und Stickstoff der Schwefelgehalt im erhaltenden Produkt sich verringert hat und unter demjenigen von Fluor und Stickstoff liegt. Aus dem XPS-Spektrum gemäß Fig. 2 (a) kann eine Atomkonzentration von 2 % für Fluor im Graphenverbund abgeleitet werden. Die Bande bei 531 eV resultiert von Sauerstoff aus dem eingesetzten Ausgangsmaterial, dem reduzierten, Schwefel-dotiertem Graphenoxid. Die XPS-Spektren wurden mit einem 5600-ci Spektrometer der Firma Physical Electronics Inc., USA, mit einer 300 W MgKa-Röntgenquelle bei einem Winkel von 45° und im Vakuum (etwa 10"9 milibar) aufgenommen.
Fig. 3 zeigt das FTIR-Spektrum des wie oben erhaltenen erfindungsgemäßen Produktes im Vergleich zum Ausgangsprodukt, nämlich reduziertem, Schwefel-dotiertem Graphenoxid hergestellt ebenfalls wie oben beschrieben. In beiden Spektren ist eine relevante Bande bei 1200 cm"1 zu erkennen, welche beim Ausgangsprodukt, dem reduzierten, Schwefel- dotiertem Graphenoxid, auf einer Streckschwingung der C=S-Gruppe beruht, im Spektrum des erfindungsgemäß hergestellten Produktes, nämlich des reduzierten Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-codotiertem Graphenoxids, ist die Absorption dieser Bande erheblich erhöht, was durch Streckschwingungen der C-F-Gruppe bedingt ist. Weiterhin ist charakteristisch dem FTIR-Spektrum eine Bande bei 3435 cm"1 zu entnehmen, die von -NH2- und -NH- Gruppen hervorgerufen ist. Kleinere Banden bei 600 cm"1 und 804 cm"1 basieren auf der C- F-Gruppe. Schließlich ist zu erkennen, dass eine Bande bei 1 722 cm"1, die der C=0-Gruppe zuzuordnen ist, im Verhältnis zu einer Bande bei 1575 cm"1, die der C=C-Gruppe zuzuordnen ist, deutlich geringer ausfällt bei dem erfindungsgemäß hergestellten co-dotiertem Graphenoxid im Vergleich zu der Ausgangssubstanz, was sich durch eine Reduktion der Sauerstoffgruppen aufgrund des Erhitzungsschrittes erklären lässt, wodurch auch die kataly- tischen Eigenschaften des hergestellten erfindungsgemäßen Produktes beeinflusst werden. Die FTIR-Spektren wurden aufgenommen mit einem Excalibur FTS 3000-Spektrometer der Firma Bio-Rad Laboratories Ltd., Großbritannien, unter Stickstoff-Fluss-Atmosphäre und Umgebungsdruck.
Nachfolgend wird die Herstellung einer Kathoden katalysatorschicht und einer Brennstoffzelle unter Einsatz von Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxid beschrieben:
Zunächst wurde eine homogene Lösung von Schwefel-dotiertem Graphenoxid, Dimethyl- formamid und Nafion D2020 in Gewichtsanteilen wie vorstehend beschrieben hergestellt. Diese homogenisierte Lösung wurde auf einer Gasdiffusionsschicht, beispielsweise einer Sigracet 25 BC der SGL Group mit einer Fläche von 5 cm2, durch Spray Coating aufgebracht. Die solchermaßen mit der homogenen Lösung/Dispersion der Verbindung A bis C versehene Gasdiffusionsschicht wurde anschließend unter identischen Bedingungen, wie vorste- hend beschrieben, erhitzt, wobei auf Grundlage der Bestimmung der Gewichtsdifferenz eine Beladung der Gasdiffusionsschicht mit Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertem Graphenoxid von 0,1 mg/cm2 festgestellt wurde. Nachfolgend erfolgte eine Imprägnierung der solchermaßen hergestellten Kathodenkatalysatorschicht durch Imprägnierung einer Dispersion von Nafion D2020 in einem Gewichtsanteil mit drei Gewichtsanteilen Isopropanol.
Die solchermaßen hergestellte Kathodenkatalysatorschicht wurde in einer Brennstoffzelle eingesetzt, welche als Anodenkatalysatorschicht eine Platin/Kohlenstoff (Platin-Nanopartikel mit Ruß) Katalysatorschicht mit einer Beladung von 0,2 mg Platin/cm2 aufwies. Dabei wurde als Gasdiffusionsschicht ebenfalls Sigracet 25 BC verwendet. Zwischen der Anodenkatalysa- torschicht und der erfindungsgemäßen Kathodenkatalysatorschicht wurde als Polyelektro- lytmembran eine solche aus Nafion NR 21 1 der Firma DuPont eingesetzt. Die bei 95°C ermittelte Leistungsdichte von 75 mW/cm2 ist der Fig. 1 zu entnehmen, wobei diese bestimmt wurde bei einem absoluten Druck von 300 kPa der Brenngase Wasserstoff und Sauerstoff und einer 97 %-igen relativen Feuchtigkeit. Der Gasfluss betrug 0,5 L/Minute. Die gravimet- rische Leistungsdichte des eingesetzten und wie oben hergestellten dotierten Graphenoxids betrug 750 W/g.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren, Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen, eine Kathodenkatalysatorschicht und eine Brennstoffzelle zur Verfügung gestellt, welche eine Alternative zu PEFC's und den dort eingesetzten Platinmaterialien als Katalysatoren darstellen, die insbesondere im Betrieb einer Brennstoffzelle sich als stabil erweisen und kostengünstig herstellbar sind unter gleichzeitiger Zurverfügungstellung einer beachtlichen Leistungsdichte.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen, umfassend die Schritte
Zurverfügungstellung mindestens einer Fluor-haltigen Verbindung A;
Zurverfügungstellung mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung B;
Zurverfügungstellung von mindestens einem Graphenoxid und/oder Graphen als Verbindung C;
Erhitzung der Verbindungen A bis C auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 200°C bis etwa 1 .800°C.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A ein Polymer ist.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Polytetrafluorethylen.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Hydrazin, Melamin, Harnstoff, Diphenylamin, Anilin und/oder Dimethylformamid.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung C ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend undotiertes und/oder dotiertes Graphenoxid oder Graphen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte Graphenoxid ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Schwefel-dotiertes Graphen.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Erhitzung eine Lösung der Verbindungen A bis C auf ein Trägermaterial aufgebracht wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial eine
Gasdiffusionsschicht ausgewählt wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Erhitzung eine Imprägnierung mit einer Lösung mindes- tens eines ionenleitenden Polymers vorgenommen wird.
10. Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen, erhalten durch das Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei als Verbindung C mindestens ein Schwefel -dotiertes Graphenoxid eingesetzt ist.
1 1 . Kathodenkatalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
12. Brennstoffzelle umfassend eine Kathodenkatalysatorschicht gemäß Anspruch 1 1 und/oder ein Fluor-, Stickstoff- und Schwefel-dotiertes Graphenoxid und/oder Graphen gemäß Anspruch 10.
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