KR20100107012A - Ｐｅｍ 연료 전지를 위한 보호 및 침전 층 - Google Patents

Abstract

멤브레인 전극 조립체에는 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이의 멤브레인과, 애노드와 캐소드의 적어도 하나의 전극과 멤브레인 사이의 보호층이 제공된다. 상기 보호층은 촉매를 함유하는 이오노머 재료층을 포함하고, 상기 층은 0 내지 10% 사이의 공극율, 50 내지 80 %체적의 이오노머 함유량, 10 내지 50% 체적의 촉매 함유량 및 35 내지 75%의 촉매 입자들 사이의 전기 접속도를 갖는다. 촉매 이온의 이동을 방지하기 위해 침전층을 이용한 구성이 또한 제공된다.

Description

ＰＥＭ 연료 전지를 위한 보호 및 침전 층{PROTECTIVE AND PRECIPITATION LAYERS FOR PEM FUEL CELL}

본 발명은 연료 전지에 관한 것이며, 특히, PEM 연료 전지 및, 예를 들어, PEM 연료 전지의 멤브레인(membrane)과 전극에서 이오노머(ionomer)의 퇴화(degradation)를 감소시키는 것에 관한 것이다.

PEM 연료 전지에 있어서, 적은 양의 산소가 멤브레인을 통해 캐소드(cathode)로부터 애노드(anode)로 확산되고, 애노드 촉매 멤브레인 인터페이스(anode catalyst membrane interface)에서 낮은 퍼텐셜(potential)로 수소 이온과 반응함으로써 과산화물(peroxide)을 형성할 수 있다. 또한, 일산화탄소 공차를 위해 연료에 첨가된 산소가 애노드 내에 과산화물을 형성할 수 있다. 이러한 과산화물은 반응성이 높은 자유 라디칼로 해리될 수 있다. 또한, 자유 라디칼은 멤브레인 내의 촉매 표면 또는 전극에서 투과 가스(crossover gas)로부터 직접적으로 형성될 수 있다. 이러한 자유 라디칼은 멤브레인과 전극 내의 이오노머를 빠르게 퇴화시킬 수 있다.

정지 상태 및 수송 상태의 PEM 연료 전지 각각에 대해 40,000 내지 70,000 시간 및 5,000 내지 10,000 시간의 수명을 달성하는 것이 바람직하다. 이오노머의 자유 라디칼 퇴화는 이러한 목적에 도달하려는 노력에 심각한 해를 끼친다.

산소, 수소 및/또는 과산화물의 다수의 소스가 이러한 문제점에 기여할 수 있으며, 애노드로부터 투과하는 수소, 캐소드로부터 투과하는 산소, 연료 스트림 내의 산소, 및 수소 과산화물 및/또는 수소 과산화물에 의해 발생된 자유 라디칼은 모두 처리되어야 할 문제점이다.

반응성 자유 라디칼의 이러한 소스에 의해 유발된 퇴화를 최소화하는 것이 본 발명의 목적이다.

또한, 본 발명의 목적은 멤브레인 내의 촉매 이온의 침전(precipitation)을 최소화하는 것이다. 이러한 촉매는 멤브레인 내의 라디칼 생성을 위한 사이트를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 투과 가스의 감소로 인한 연장된 수명, 향상된 과산화물 및/또는 라디칼 분해(decomposition)와, 과산화물 및/또는 발생된 자유 라디칼로부터의 감소된 퇴화를 갖는 멤브레인 전극 조립체를 제공하는 것이다.

또 다른 목적과 잇점들이 이하의 본 명세서에 나타날 것이다.

본 발명에 따라 전술한 사항이 쉽게 달성된다.

애노드와, 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이의 멤브레인과, 애노드와 캐소드 중 적어도 하나의 전극과 멤브레인 사이의 보호 층(protective layer)을 포함하는 멤브레인 전극 조립체가 제공되며, 보호 층은 촉매를 함유하는 이오노머 재료의 층을 포함하고, 상기 층은 0 내지 10%의 공극률(porosity)과, 50 내지 80% 체적의 이오노머 함유량과, 10 내지 50% 체적의 촉매 함유량과, 35 내지 75%의 촉매 입자들 사이의 전기적 접속도를 갖는다.

또한, 촉매를 갖는 애노드와, 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이의 멤브레인과, 애노드와 캐소드 중 적어도 하나의 전극과 멤브레인 사이의 침전 층을 포함하는 멤브레인 전극 조립체가 제공된다.

첨부하는 도면을 참조하여 바람직한 실시예의 상세한 설명이 제공된다.
도 1은 애노드와 멤브레인 사이의 보호 층을 갖는 멤브레인 전극 조립체를 도시한다.
도 2는 캐소드와 멤브레인 사이의 보호 층을 갖는 멤브레인 전극 조립체를 도시한다.
도 3은 애노드와 멤브레인 사이 및 캐소드와 멤브레인 사이의 보호 층을 갖는 멤브레인 전극 조립체를 도시한다.
도 4는 베이스라인 멤브레인(baseline membrane)에 대한 불화물 방출 속도(fluoride emission rate)와, 캐소드 측 보호 층을 갖는 멤브레인 전극 조립체에 대한 예측 모델과 실제 시험 결과를 도시한다.
도 5는 애노드 측 보호 층을 갖는 멤브레인 전극 조립체와 베이스라인 멤브레인에 대한 불화물 방출 속도를 도시한다.
도 6은 애노드 측 및 캐소드 측 보호 층을 모두 갖는 멤브레인 전극 조립체와 베이스라인 멤브레인에 대한 불화물 방출 속도를 도시한다.
도 7은 변화하는 기층 공극률에 대한 전지 전류 밀도(cell current density)의 함수로서의 차단된 투과 O₂의 비에 대한 모델 계산을 도시한다.
도 8은 특정 촉매 층 구조를 갖는 실시예를 도시한다.
도 9는 도 8의 확대 부분이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른, 특히 시일(seal) 영역에서의 합성 캐소드 구조를 도시한다.
도 10a는 MEA의 선택 영역에서만 보호 층을 사용하는 본 발명의 실시예를 도시한다.
도 11은 침전 층과 가스 투과성(permeability) 층을 갖는 MEA를 도시한다.
도 12는 침전 층만을 갖는 MEA를 도시한다.

본 발명은 연료 전지, 특히, 중합체 전해질 멤브레인(polymer electrolyte membrane: PEM) 연료 전지에 관한 것이며, 더 구체적으로, 캐소드와 애노드 각각으로부터 투과하는 산소와 수소가 멤브레인을 통과하기 전에 이러한 가스들을 소모시키는 애노드 및 캐소드 중 하나 또는 둘 모두와 멤브레인 사이에 보호 층을 위치시켜, 캐소드와 애노드 각각으로부터 투과하는 산소와 수소를 감소시키는 것으로서, 그 결과 수소 과산화물 및/또는 자유 라디칼의 생성을 방지한다.

또한, 본 발명은 이온 촉매 금속을 금속성 형태로 변환시켜 이러한 이온이 멤브레인 내로 이동하는 것을 방지하는 침전 층에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 보호 층은 멤브레인 전극 조립체의 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나와 멤브레인 사이에 위치된다. 보호 층은 유리하게는 산소 및/또는 수소의 투과를 방지하고, 과산화물 및/또는 자유 라디칼의 형성 기회를 감소시키고, 그리고/또는 과산화물 및/또는 자유 라디칼의 양성 분해(benign decomposition)를 제공하는 역할을 하며, 이들 모두는 과산화물 발생 라디칼이 멤브레인과 전극의 이오노머를 공격하는 것을 방지함으로써 멤브레인 전극 조립체의 유효 수명을 증가시키는 역할을 한다.

본 발명의 주제이기도 한 멤브레인 전극 조립체는, 2002년 9월 4일에 출원된 동시 계류 중이고 공동 소유된 미국 특허 출원번호 제10/235,074호이자 현재는 미국 특허인 제US7112386(B2)호에 기재되며, 이는 본 명세서에서 참조로서 포함된다.

보호 층은 전극 중 하나 또는 모두와 멤브레인 사이에 위치되어 산소 및/또는 수소의 투과를 감소시키고, 또한, 형성되는 모든 과산화물을 분해시킴으로써, 전극과 멤브레인의 이오노머 상의 공격을 방지할 수 있다는 것이 발견되었다. 이오노머 재료 상의 이러한 공격은 이하에 멤브레인 상의 공격으로서 언급되며, 멤브레인 재료 또는 이오노머 상의, 그리고 또한 전극에 존재하는 바와 같은 이러한 이오노머 상의 의미 있는 공격으로서 이해되어야 한다. 보호 층은 이하에 더 논의되는 바와 같이 이온교환(ion-exchange) 중합체 재료를 통해 분산되거나 이온교환 중합체 재료 내에 임베드되는 촉매 입자의 층일 수 있다.

도 1로 참조하면, 본 발명에 따라 도시된 멤브레인 전극 조립체(10)는 멤브레인(12), 캐소드(14) 및 애노드(16)를 포함한다. 멤브레인(12)은 캐소드(14)와 애노드(16) 사이에 위치되며, 본 기술분야의 당업자에게 공지된 바와 같이 연료 전지 전해질의 기능을 제공하고 수소로부터 산소를 분리시키는 역할을 한다. 이러한 작동의 과정에서, 수소는 애노드(16)를 통해 멤브레인(12) 내로 그리고 멤브레인(12)을 통해 확산되며, 산소는 캐소드(14)를 통해 멤브레인(12) 내로 그리고 멤브레인(12)을 통해 확산되고, 이러한 성분은 애노드에서 현저하게 과산화물을 형성할 수 있다. 또한, 자유 라디칼은 멤브레인 내부의 촉매 표면 또는 전극에서 투과 가스로부터 직접적으로 형성될 수 있다. 전류 밀도의 관점에서 표현되는 수소와 산소의 유동은, 멤브레인 두께에 따라 전형적으로 2 내지 4mA/㎠인 투과 전류와 실질적으로 동일하다.

도 1을 계속 참조하면, 이러한 실시예에서 보호 층은 멤브레인(12)과 애노드(16) 사이에 위치된 층(17)의 형태로 제공된다. 층(17)은 이온교환 또는 이온전도성(ion-conducting) 재료를 함유하는 매트릭스 내에 임베드되는 입자 촉매 재료의 층이다.

보호 층을 위한 적당한 촉매 입자는, Pt, Pd, Ir, C, Ag, Au, Rh, Ru, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb, Ce, Ni, Co, 및 적용가능한 산화물을 포함하는 이들의 조합, 더 바람직하게는, Pt, Pd, Ir, C, Ag, Au, Rh, Ru, Ti, 및 적용가능한 산화물을 포함하는 이들의 조합의 입자를 포함한다. 이러한 조합은, 예를 들어, Co 코어(core)가 있고 상부에 백금 단분자층(monolayer)이 있는 코어 쉘 구조(core shell structure)를 포함한다. 이러한 화합물은 선택된 촉매 재료의 2원 합금 및 3원 합금을 포함할 수 있다.

더 바람직하게는 이러한 촉매는 Ru, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb 및 Ce의 산화물 뿐 아니라 제올라이트(zeolite), 탄소(carbon) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 유리하게 선택될 수 있는 지지체(support) 상에 제공된다. 백금 입자, 탄소 상에 지지된 백금, 탄소 자체, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금 등과 같은 백금 합금이 특히 바람직하다. 또한, 합금 외에도 본 발명의 넓은 범주 내에서 다양한 상(phase)의 응리된 금속(segregated metal) 및 지지체 상의 금속이 사용될 수 있다. 촉매는 멤브레인(12)을 과산화물 및/또는 라디칼 공격으로부터 보호하는 데 사용될 수 있는 수소 산화 및 산소 환원 반응에 대한 활성도를 갖도록 선택된다. 또한, 이러한 촉매는 전형적으로 보호 층이 인접한 각각의 전극 내에 위치된 동일한 촉매일 수 있다. 일부 상황에서는, 연장된 촉매화 층을 친수성이 되게 만드는 방식으로 상기 촉매 입자를 선택하거나 변경하는 것이 바람직할 수 있다.

애노드에 전기적으로 접속된 제1 부분과 애노드에 전기적으로 접속되지 않은 제2 부분을 포함하는 층(17) 내에 촉매 입자를 갖는 것이 유익하다는 것이 발견되었다. 입자의 제1 부분은 그들의 전기적 접속으로 인해 애노드(16)와 거의 동일한 퍼텐셜에 있다. 이러한 전기적으로 접속된 입자는 또한 애노드(16)로부터 층(17) 내로 투과하는 수소를 분해(break down)하는 데 적합하며, 따라서, 이러한 수소가 멤브레인에 도달하거나 그리고/또는 산소가 멤브레인을 통해 확산되는 것이 방지된다. 애노드(16)에 전기적으로 접속되지 않은 입자의 제2 부분은, 층(17) 내에 H₂ 농도가 감소하고 O₂ 농도가 증가함에 따라 증가하는 퍼텐셜을 갖는다. 따라서, 퍼텐셜은 층(17)과 멤브레인(12) 사이의 인터페이스 근처보다 애노드(16)와 층(17) 사이의 인터페이스 근처에서 더 낮다. 적절한 퍼텐셜의 촉매 입자는 과산화물 및/또는 자유 라디칼의 양성 분해에 대해 활성이 있다. 층(17) 내에 전기적으로 접속되지 않은 입자를 제공하는 것은, 적합한 퍼텐셜과 위치에 있는 촉매 입자가 과산화물 및/또는 자유 라디칼의 양성 분해를 용이하게 하여, 이로 인해 멤브레인(12)의 수명을 연장시킨다.

도 1a는 복수의 접속된 입자(19)와 접속되지 않은 입자(21)를 포함하는 보호 층(17)의 일부를 도시한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 입자는 그들이 서로 직접적으로 또는 간접적으로 접촉하면 전극에 전기적으로 접속되는 것으로 여겨진다. 이는 많은 상호접속된 입자를 통해 발생할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 입자는 그들이 전극과 직접적으로 또는 간접적으로 접촉되지 않으면 접속되지 않은 것으로 여겨진다. 접속되지 않은 입자(21)는, 예를 들어, 집합체(aggregate)나 덩어리(clump)로 서로 접촉될 수 있다는 것이 전적으로 가능하거나 개연성이 있지만, 이러한 덩어리 자체는 전극에 접속되지 않는다.

조립체(10)를 포함하는 연료 전지에 부하가 걸릴 시, 전기적 접속에 의한 층(17)의 접속된 입자는 애노드(16)와 동일한 퍼텐셜에 있다. 따라서, 수소 산화 반응은 층(17) 내로의 확산 속도에 의해 제공되는 바와 같은 속도로 발생한다. 층(17)의 공극률은, 이온 교환 중합체로 채움으로써 제작 동안 전형적인 연료 전지 전극(~50% 내지 ＜5%)과 비교했을 때 적어도 10의 인자만큼 감소된다. 층(17)의 잔류 공극률은 부하가 걸린 동안 캐소드(14)로부터 재확산(back-diffuse)되는 물로 침수된다. 이는 고체-액체 상(solid-liquid phase)을 제공하도록 실질적으로 액체로 채워지는 보호 층(17) 내에 존재하는 모든 공극률에서 발생된다. 따라서, 수소의 낮은 유동은 층(17)에 의해 나타나는 고체-액체 상을 통해 확산된다. 이는 수소가 효율적으로 소비되게 하여 도 1에 도시된 바와 같이 감쇠하는 프로파일을 생성한다.

감쇠 프로파일은 캐소드-멤브레인 인터페이스로부터 애노드-멤브레인 인터페이스로 멤브레인(12)을 통해 확산되는 산소에서 겪게 된다. 애노드측 보호 층-멤브레인 인터페이스에서, 투과 산소는 애노드(16)에 전기적으로 접속된 보호 층 촉매와 함께 거의 0인 퍼텐셜에 직면하며, 마찬가지로, 촉매 구조, 농도, 층(17)의 두께 및 멤브레인(12)의 두께에 따라 양적으로 물로 감소되거나 또는 부분적으로 물과 과산화물로 감소된다. 그러나, 모든 환원 반응에 요구되는 낮은 퍼텐셜은 보호 층/멤브레인 인터페이스에서보다 더 넓은 범위에서 애노드/보호 층 인터페이스에 가깝게 발생하기 때문에, 투과 산소는 부분적으로 환원되어 높은 선택도(selectivity)를 갖는 과산화물을 형성할 수 있기 전에 층(17) 내로 충분히 확산되어야 한다.

또한, 임의의 과산화물/자유 라디칼이 이러한 위치, 즉, 애노드(16)와 층(17) 사이의 인터페이스에서 형성된다면, 층(17)의 접속되지 않은 촉매 입자는 멤브레인(12)에 도달할 수 있기 전에 이러한 과산화물을 물과 산소로 유리하게 분해시킬 것이며, 이는, 특히 층(17) 내의 접속되지 않은 촉매 입자의 퍼텐셜이 층(17)과 멤브레인(12) 사이의 인터페이스 근처에서 가장 높기 때문이다(즉, 과산화물의 양성 합성에 가장 적당함).

도 2는 보호 층(18)이 멤브레인(12)과 캐소드(14) 사이에 위치되는 다른 실시예를 도시한다. 층(18)은 유리하게는 캐소드(14)로부터 멤브레인(12)을 향해 확산될 시 산소를 소비하는 역할을 하여, 그로 인해 애노드 및/또는 애노드측 보호 층 내부의 과산화물의 형성 가능성, 또는, 멤브레인 내부의 촉매 영역 또는 캐소드에서의 직접적인 자유 라디칼의 형성 가능성을 피하게 한다.

도 2는 캐소드(14)로부터 층(18)으로의 산소 농도(15)를 도시하며, 또한, 멤브레인(12)과 층(18) 내의 수소 농도(13)를 도시한다. 과산화물 및/또는 자유 라디칼이 분해되고 그리고/또는 발생되지 않는 곳에서 층(18)의 중심부(19)가 형성된다.

층(18)은 몇몇의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 층(18)은, 촉매의 일부분, 예를 들어, 탄소 지지 백금 입자, 이온교환 중합체로 채워진 가스 공극들을 포함한다. 다른 적당한 촉매는 탄소 자체 뿐 아니라 탄소 상에 지지될 수 있는 백금 합금, 바람직하게는 백금-코발트 합금 및 백금-니켈 합금을 포함한다. 다른 적당한 재료는 전술한 바와 같다.

캐소드 측 보호 층 내에 존재하는 비교적 높은 퍼텐셜에서 산소의 4개 전자 환원이 현저하게 달성되어 물을 생성하고 과산화물을 생성하지 않게 된다.

캐소드 측 보호 층(18)은 높은 퍼텐셜에 있는 이러한 산소를 층(18)과 캐소드(14) 사이의 인터페이스(20)에서 가장 활발하게 소비하는 역할을 한다. 또한, 층(18)은 멤브레인(12)과 층(18) 사이의 인터페이스(22)에서 수소를 소비하는 역할을 한다. 또한, 층(18)은, 과산화물 및/또는 라디칼이 캐소드(14) 내에 발생되면 층(18)의 두께에 걸쳐서 그리고 인터페이스(20)에서, 그리고 과산화물이 애노드(16) 내에 발생되면 층(18)의 두께에 걸쳐 그리고 인터페이스(22)에서 과산화물 및/또는 라디칼의 양성 분해를 위해 제공된다. 이러한 기능은 유리하게는 전지 퇴화에 대한 중요 요인을 감소시키는 역할을 한다.

층(18)은 유리하게는, 예를 들어, 탄소 지지 재료와 같은 전기 전도성 상을 통해 캐소드(14)에 실질적으로 전기적으로 접속되어 높은 퍼텐셜을 보장하고, 따라서, 투과 산소를 소비하여 물을 생성할 수 있다.

또한, 층(18)은 바람직하게는 실질적으로 공극률이 없고 비교적 높은 고유 산소 환원율을 갖는다. 이는 산소 환원율 대 산소 확산율의 비를 최대화하여, 연장된 캐소드로부터의 산소 방출과 애노드로의 투과 속도를 최소화할 것이다.

이러한 점에서, 층(18)은 유리하게는 약 30% 미만의 공극률을 갖고, 바람직하게는 실질적으로 비다공성(non-porous)이다. 또한, 층(18)에 대한 단위 백금 표면 영역 당 산소 환원 활성도는 유리하게는 캐소드로의 전기적 접속도로 인해 대략 캐소드와 동일하다.

층(18)의 모든 공극률은 유리하게는 작동 동안, 예를 들어, 물로 침수되어 그들을 통한 산소 확산율을 감소시킬 수 있다. 이러한 목적에 따라, 층(18)의 공극이 처리되거나, 아니면, 예를 들어, 물과 같은 침수 액체에 대한 친화력이 제공된다.

이러한 특성을 갖는 층(18)의 제공은 유리하게는 인터페이스(20)에서 그리고 층(18)에 걸쳐 효과적인 산소 소비를 발생시키며, 따라서, 멤브레인 전극 조립체의 다른 형식과 비교했을 때 멤브레인 수명을 연장시킨다.

도 3은 2개의 보호 층, 즉, 애노드측 보호 층(17)과 캐소드측 보호 층(18)을 포함하는 추가 실시예를 도시한다. 이하에 논의되는 바와 같이, 이러한 실시예는 멤브레인의 과산화물 중개 분해(peroxide mediated decompositon)로부터 우수한 보호를 제공하며, 비제한적 일 예시로서, 개질 연료(reformate fuel)를 사용하여 작동될 수 있는 전지에 매우 적합하다.

도 3은 멤브레인(12), 캐소드(14) 및 애노드(16)뿐 아니라, 애노드(16)와 멤브레인(12) 사이에 위치된 층(17) 및 캐소드(14)와 멤브레인(16) 사이에 위치된 층(18)을 포함하는 조립체(10)를 도시한다. 이러한 구성에서, 층(18) 내의 접속되지 않은 입자의 비율보다 큰, 층(17) 내의 접속되지 않은 촉매 입자의 비율을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 유리하게는 멤브레인(12)을 향해 뒤로 애노드 측에서 발생될 수 있는 모든 과산화물의 유동을 최소화시키는 역할을 한다.

또한, 이하에 설명하는 바와 같이, 이러한 구성은 수소와 산소 모두의 투과를 크게 감소시키고, 층(17) 내부의 애노드(16)에서 형성되고 그리고/또는 층(18) 내부의 캐소드(14)에서 형성되는 임의의 과산화물 및/또는 라디칼을 양성 분해시킴으로써 멤브레인(12)에 대한 보호를 최대화한다.

본 발명의 주제는 유리하게는 강화된 멤브레인을 포함하되 이에 한정되지 않는 다양한 멤브레인과 관련하여 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 강화된 멤브레인은 기계적 보강재를 갖는 멤브레인을 포함할 수 있으며, 그 예시로 미국 특허 제5,795,668호, 제6,485,856호 및 제6,613,203호에 기재된 것을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

애노드측 층(17)과 캐소드측 층(18)과 같은 보호 층은 유리하게는, 약 0% 내지 약 30%의 공극률을 갖는, 다공성이고 부분적으로 전기적으로 접속되고 이온 전도성인 구조로서 제공될 수 있다. 촉매 입자는 층의 체적에 기초하여 약 5 내지 약 50% 체적의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이오노머는 층의 체적에 기초하여 약 5 내지 약 95% 체적의 양으로 존재할 수 있다. 보호 층은 다양한 재료로부터 선택된, 바람직하게는 탄소 입자, 백금 및 백금 합금의 입자, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 입자를 갖도록 제공될 수 있다.

연료 전지로부터의 불화물 방출 속도는, 과산화물로부터 발생되거나 적당한 촉매 상에 직접적으로 발생된 자유 라디칼에 노출됨에 의한 퇴화를 포함하는 멤브레인 퇴화의 지표이다. 감소된 불화물 방출의 측정은 퇴화로부터 멤브레인을 보호하는 것을 나타낸다.

효율성을 나타내기 위해, 보호 층이 없는 베이스라인 연료 전지와 비교하여 보호 층을 포함하는 연료 전지로부터 F-방출 속도가 측정되었다. 불화물 방출 속도는 중합체의 화학적 공격 속도의 지표이며, 연료 전지의 유출물에서 응축된 반응물 가스의 불화물 분석에 의해 측정된다.

도 4는 보호층이 없는 베이스라인 멤브레인 및 도 2의 실시예에서와 같은 캐소드측 보호층을 구비한 멤브레인에 대한 불화물 방출 데이터를 도시한다. 도 4는 전류 밀도가 증가할 때, 캐소드측 층이 불화물 방출의 현저한 감소를 제공하며, 이는 작동 중에 공격으로부터 불화물 함유 멤브레인의 성공적인 보호를 나타내고 있음을 도시한다. 도시된 데이터는 예상 모델을 이용하여 그리고 실제 테스트로부터도 얻어진다. 이러한 데이터는 높은 전류 밀도에서, 예컨대, 5mA/㎠ 이상 및 특히, 350mA/㎠ 및 그 이상에서, 캐소드측 층이 멤브레인에 실질적으로 보호를 제공하고 있음을 명확히 도시한다. 또한, 도 4에 도시되는 바와 같이, 캐소드측 층은 멤브레인의 저하(degeneration)를 가속시키는 것으로 알려져 있는 연료 전지의 일시 작동을 나타내는, "사이클(cycle)" 상태에서의 멤브레인의 퇴화로부터 보호를 제공한다.

도 5는 베이스라인 연료 전지를 테스트하고, 또한 애노드측 보호층을 구비한 연료 전지를 테스트하는 것(즉, 도 1에 의해 도시된 실시예)으로부터 획득한 결과를 도시한다. 이러한 데이터는 불화물 방출이 임의의 전류 밀도에 대해 현저히 감소됨을 도시한다. 이러한 데이터는 90℃의 온도, 100%의 상대습도, 수소 및 산소 유동을 포함하는 "습식 감쇠(wet decay)" 조건 하에서 수집된다.

도 6은 애노드측 보호층 및 캐소드측 보호층 모두를 구비하는 장치(즉, 도 3에 의해 도시된 실시예)를 평가하는 것으로부터 얻어지는 반복된 결과를 도시한다. 이는 두 층 모두를 포함하지 않은 베이스라인 연료 전지에 비교된다. 이러한 비교에서, 보호되는 연료 전지는 가속화되는 임의의 공격을 가진, 베이스라인보다 더욱 극한 조건에서 작동되었지만, 도 6은 두 층 모두로 보호되는 연료 전지가 멤브레인의 부식을 통한 연료 전지의 감쇠 방지에 매우 효과적임을 도시한다.

캐소드 및 애노드로부터 각각 투과하는 산소 및 수소의 문제점에 대한 방안이, 본 개시내용에 따라 캐소드를 통해 투과하는 산소를 환원시켜 물을 형성시키고, 및/또는 애노드를 통해 투과하는 수소를 산화시키는 보호층의 형태로, 제시됨을 알 수 있다. 이는 특히, 이러한 투과 산소 및/또는 수소가 멤브레인의 퇴화를 초래하는 것으로 알려져 있는 과산화물 및/또는 라디칼을 형성하지 않고 소비되고 제거된다는 점에서 유리하다. 또한, 연료 전지 내에서 형성되는 임의의 잔여 과산화물 및/또는 라디칼의 효율적인 양성 분해도 제공된다.

이전의 출원들은 보호층 구조체 또는 PEMFC 멤브레인 수명 연장을 보조하는 기층의 다양한 실시예의 잇점을 설명하였다. 상세 메카니즘이 완전히 설명되지는 않았지만, 이러한 보호층은 (기층이 애노드와 멤브레인 사이에서 위치될 때) 투과 수소 및/또는 (기층이 캐소드와 멤브레인 사이에서 위치될 때) 투과 산소를 소기(scavenging)시킴으로써 멤브레인 내구성을 강화한다. 이러한 소기는 과산화물 생성 및 연이은 불순물의 분해에 의해 간접적으로 또는 적절한 촉매 상의 산소/수소 반응으로부터 직접적으로 형성되거나 또는 둘 다에 의해 형성되는 라디칼을 제거한다.

멤브레인 퇴화 방지에 효과적이도록 기층 또는 보호층이 나타내야만 하는, 이하에 중요 순서대로 나열된, 총괄적인 3개의 특성이 있다.

특성 1은 기층을 통한 가스 확산에 대한 기층 내에서의 가스 반응의 비율을 최대화함으로써 투과 가스(수소 또는 산소)를 소기시키는데 효과적이다.

특성 2는 투과 가스 반응물에 대하여 (물과 같은) 양성 산출물에 대한 선택성을 최대화하고 과산화수소, 하이드록실 라디칼, 또는 과산화 라디칼 등과 같은 유해 또는 유해가능한 종류에 대한 선택성을 최소화하는 능력이다.

특성 3은 용해되는 촉매의 손실을 감소시키기 위하여 기층이 "x0 평면"(즉, 본 명세서에서 참고로 포함된, 공개 특허 출원 제US20050196661(A1)호에 설명된 급 퍼텐셜 증가 영역)을 포함할 수 있기 때문에, 촉매 안정성을 최대화하는 능력이다.

기층으로서 MEA 내로 다른 층의 포함은 또한 이하에 나열되는 바와 같이, MEA에 대한 두 부정적인 이슈를 가져온다.

이슈 1)은 추가된 촉매로 인한 비용 증가이다.

이슈 2)는 증가된 이온 저항성으로 인한 추가 성능 손실이다.

본 개시내용의 이러한 태양에 대한 목적은 상기 특성을 최대화하고 이슈를 최소화하는 것이다.

이하의 표 1에 설명된 파라미터들은 대체로 임의의 기층 구조체에 바람직하다.

파라미터 1로서 구체화되는 0 내지 10%의 기층에서 낮은 개방 공극률을 유지함으로써 부분적으로 특성 1이 가능해진다. 도 7은 기층 공극률을 변화시키기 위하여 전지 전류 밀도의 함수로서 블로킹된 투과 O₂의 비율에 대한 계산 모델을 도시한다. 그래프 도 7의 가정은 ~50% 전극 공극률, 물로 채워진 전극 공극의 80%, ~15마이크론 두께의 전극과 기층 모두를 포함한다. 명확히, 전류 밀도의 실제 범위에 대해 투과 O₂의 효과적인 감소를 위해 10% 미만(<10%)의 공극율이 요구된다. 이러한 공극률 요건은 비용의 감소 및 성능 영향을 위해 더 얇은 기층이 사용될 때 더욱 엄격해진다(5㎛ 이하의 기층 두께가 실제 고려된다).

또한, 특성 1은 파라미터 3 및 4에 의해 결정되는, 높은 가스 소기 비율에 의해 가능해진다. 파라미터 3은 촉매로 구성되는 기층의 체적 비율을 특정한다. 25% 공칭값은 이러한 체적 비율의 60 내지 70%로 평가되는 촉매 입자들 사이의 상대적으로 높은 정도의 전기 접속성을 보장한다. 촉매 및 이오노머 체적 비율은 높은 접속성(파라미터 4) 또는 낮은 공극률(파라미터 1)을 부여하기 위하여 교환될 수 있다. 높은 이오노머 및 낮은 촉매 체적 비율은 공극률을 감소시키지만, 상호 분리되는 촉매 입자들을 초래한다. 반대의 상황은 높은 전기 접속성을 초래하지만 (표준 전극과 더 유사한) 높은 공극률을 초래한다. 이러한 개시내용의 한 목적은 이러한 교환을 완화시키는 것이다.

높은 접속성은 높은 (전극으로의 접속을 통한) 가스 소기 반응 속도 및 촉매 선택성/안정성(특성 2 & 3)에 바람직하다. 높은 국부적 반응물 농도에 노출되는 분리된 촉매 입자는 라디칼 형성 및/또는 촉매 용해될 수 있다. 또한, 연결된 촉매의 높은 농도가 라디칼을 소기시키고 과산화물을 분해시키기 때문에 특성 2는 높은 체적 % 촉매(파라미터 3)을 통해 가능해질 수 있다.

이전의 특허 출원들은 대체로 탄소 지지체 상에 지지되는 순금속이든 금속 입자이든, 기층에서의 사용하기 위해 선택된 금속에 대해 서술하고 있다. 이러한 구성의 일 예는 250㎡/g 미만의 표면적 및 10㎡/g 미만의 활성 금속 촉매 표면적을 갖는 탄소 상에 지지되는 촉매를 포함한다. 이러한 부분은 비지지(unsupported) 촉매, 예컨대, 지지 Pt 촉매(60 내지 80㎡/g)보다, 3 내지 30㎡/g 사이의, 대체로 낮은 표면적의 입자 촉매인 비지지 Pt 촉매 또는 블랙(black)의 잇점들을 개시한다. 이러한 구조는 탄소 지지 촉매에 비해 여러 잇점을 가진다. 표 2는 Pt 촉매에 대한 이러한 장점을 요약한다.

기층에 대해, 비지지 촉매 또는 블랙층은 멤브레인 상에서 스퍼터링될 수 있거나 멤브레인 상에 코팅 등이 될 수 있다. 이 층은 멤브레인의 양 측부 상에 코팅되는 것이 바람직하지만, 특히 애노드 측부 상에 코팅되는 것이 바람직하다. 이 층은 백금 블랙 촉매 및 이오노머로 구성된다. 이와 달리, 낮은 백금 블랙 코팅으로 균일 코팅이 얻어지지 않는 경우, 백금은 매우 높은 중량 퍼센트로, 고흑연화 벌컨인 벌컨과 같이 매우 작은 표면적 탄소 상에서 지지될 수 있다. 비지지 촉매의 단점은 낮은 질량 활성도이며, 연속층은 경제적인 것보다 큰 촉매 부하를 필요로 할 수 있다.

또한, 전술한 특허 출원들은 양호한 조합으로서 Pt-Co 및 Pt-Ni로 명백히 언급되는 Pt 합금의 일반적 사용에 대해 서술하고 있다. 선택된 2원 및 3원 합금은 PEM 및 인산 연료 전지 모두에서 성능 및 지속성의 잇점을 가지는 것으로 나타났다. 표 3은 Pt(Pt/C)를 선택된 2원(Pt0.75-Co0.25/C) 및 3원(Pt0.50-Ir0.25-Co0.25/C) 합금에 비교하는, 지지 촉매에 대한 선택된 지속성 테스트로부터의 결과를 도시한다. 높은 합금 촉매 활성도는 물에 대한 높은 산소 환원 선택성을 반영하고, 특성 1을 강화시키고 이슈 1을 완화시키기 위하여 낮은 촉매 부하가 동일한 잇점에 대해 사용되도록 한다. 또한, 이는 얇은 기층이 이슈 2를 완화시키는데 사용되게 한다. 이러한 선택된 합금의 높은 안정성은 특성 3을 강화시킨다.

2원 및 3원 금속은 다음 구성들 중 하나의 기층 구조체 내에 포함될 수 있다.

일 구성은 2원 합금 Pt_xY_{1 -x}로 구성된 탄소 지지 및 비지지 촉매를 모두 사용하며, Y는 Co, Ni, V, Cu, Fe, Cr, Pd, Ti, W, Al, Ag 및/또는 Cu 일 수 있으며, x는 0.1 내지 0.9의 범위일 수 있다.

다른 구성은 3원 합금 Pt_xM_yY_{1 -x-y}로 구성된 탄소 지지 및 비지지 촉매를 모두 사용하며, M은 Ir, Rh, Co 및/또는 Ni일 수 있으며, Y는 Co, Ni, V, Cu, Fe, Cr, Pd, Ti, W, Al, Ag 및/또는 Cu 일 수 있으며, x 및 y는 0.1 내지 0.9의 범위일 수 있다.

또한, 다른 구성은 Pt_xZ_{1 -x}로 구성된 탄소 지지 및 비지지 촉매를 모두 사용하며, Z은 루테늄 및/또는 몰리브덴일 수 있으며, x는 0.1 내지 0.9의 범위일 수 있다.

도 8은 측방향 공극을 부여하도록 설계된 구조체(52)를 구비한 기층(50)을 도시한다. 측방향 공극은 임의의 가능한 투과 가스의 측방향 유동을 촉진하고 이러한 가스가 멤브레인(54)에 도달하는 것을 기층(50)이 방지할 수 있는 가능성을 증가시키기 때문에 바람직하다.

이러한 측방향 공극은 촉매화 또는 비촉매화 판형(platelet-like) 구조체; 촉매화 또는 비촉매화 나노튜브 구조체; 순수 요소(예컨대, Pt) 또는 합금 나노섬유 구조체; 및 귀금속 지지 C 입자를 가진 이들의 조합을 사용하여 얻어질 수 있다. 이러한 다양한 구조체는 층(50)을 통한 가스의 일직선의 투과 유동을 막도록 위치된 특성을 변화시키는 치수 및/또는 다른 유동을 가짐으로써, 층(50)을 통한 이러한 가스의 유동 경로의 길이를 증가시키고 이러한 가스가 층(50)에서 촉매에 의해 소기될 가능성을 증가시킨다. 이러한 구조체는, 층(50) 내에 포함될 때, 층(50)의 직접적인 투과 공극률보다 큰 측방향 공극률(또는 가스 투과성)을 제공한다. 표 4는 이러한 구성의 분석을 도시한다.

그래프 시트에 얻어진 바와 같은 판형 구조체가 도 8 및 도 9에 도시된다. 촉매화 섬유 구조체가 내평면(in-plane) 치수로 회전 대칭되는 것으로 가정하면, 구조체 및 가스 유동은 도시된 바와 같다. 이러한 개시내용은 이전의 개시내용을 확장시켜 측방향 공극률 또는 가스 투과성 및 그 잇점에 초점을 맞춘다. 판형은 촉매화, 비촉매화 또는 혼합물/이 둘의 적정량의 기층 내로의 조합으로서 제공될 수 있다. "촉매화(catalyzed)"에 의해, 이러한 구조체는 PEM 연료 전지(예컨대, Pt 또는 Pt 합금)에 존재하는 산화/환원 반응을 촉진시키는 촉매 입자를 지지하는 것을 의미한다. "판형(platelet)"에 의해, 이러한 구조체는 두께가 대체로 더 얇고, 또는 "내평면" 치수에 대체로 수직인 치수를 가지나, "내평면" 치수와 대체로 동일한 치수를 갖는 것으로 의도된다.

서브 나노미터 치수 때문에, 탄소 나노튜브가 전기 접속성을 유지하면서 대체로 내평면 치수의 전체로 확장될 수 있다는 점에서, 탄소 나노튜브(예컨대, 단일 벽 나노튜브 또는 SWNT's)가 대체로 판형과 동일한 효과를 얻는데 사용될 수 있다. 또한, SWNT's는 전형적인 지지 귀금속 촉매를 수반하는 또는 수반하지 않는, 촉매화, 비촉매화 또는 이 둘의 혼합물로서 제공될 수 있음을 알아야 한다. 특히, 탄소 지지 촉매와 혼합된 나노튜브 또는 나노섬유의 사용은, 나노튜브가 이러한 입자들 사이에서 높은 전기 접속성을 용이하게 한다는 점에서 특히 유리하고 간단한 조합일 수 있다.

전형적인 기층 구조체 내에 나노튜브 또는 나노섬유를 포함시킴으로써, 촉매/공극 교환이 완화될 수 있다. 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 전기적으로 분리된 다른 지지 촉매의 영역은 이러한 간극(interstitial) 나노튜브 또는 나노섬유 구조체에 의해 연결될 수 있다. 따라서, 이러한 구조체는 적절히 작은 촉매 부하를 가지는 실직적으로 보다 얇은 기층을 얻는데 사용될 수 있다.

또한, 이러한 나노구조체, 특히 SWNT's는 가스 수송을 위한 도관을 제공할 수 있다. 이러한 구조체가 대체로 기층의 내평면에 위치할 때, 가스의 측방향 수송이 개선됨으로써, 필요에 따라 증가된 효과적인 비틀림(tortuosity)을 얻을 수 있다.

3M에 의한 최근 작업은 순 Pt 및 Pt 합금 나노위스커(nanowhisker) 구조체가 연료 전지 캐소드에서 유리하게 사용될 수 있음을 나타낸다. 또한, 이러한 Pt 또는 Pt 합금 구조체는 기층에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 구조체의 양호한 배향은 촉매화 탄소 섬유에 대한 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같은 내평면이다. 이에 대한 합금 조성이 전술되었다. 표 4의 3열에 명시된 바와 같이, 이는 특히 기층 내 촉매의 바람직한 모드를 나타내며, 촉매 형태 및 구조의 모든 잇점들이 통합된다.

수화작용(hydration)시 PEM 멤브레인 변화 치수 및 이러한 치수 변화는 특성 1에 악영향을 미치는 공극률 증가에 의해 기층 효과를 방해할 수 있다. 두 가지 추가적인 개념, 즉, 기층의 균열을 최소화하는 합성 캐소드 구조 및 구조적 접근은 치수 변화에 대한 기층의 내성(tolerance)을 향상시키는데 도움을 주는 것으로 나타난다.

도 10은 정규 전극(72), 이오노머 절연층(74) 및 이오노머로 침지된 기층(76) 또는 거의 무공성인 촉매층을 포함하는 복합 전극(70)을 도시한다. 가스 확산층(78)이 또한 이 복합 전극(70)의 일부로서 고려된다. 정규 전극은 MEA의 에지 상의 촉매화된 층에 전기적으로 접속되지만, 활성 구역의 전극과는 분리되어 있다. 촉매화된 층은 투과 반응물 소기 전극의 역할을 한다. 이오노머층은 전지가 주기적인 습도 조건에 노출될 때 소기층의 치수 변화를 제한한다. 또한, 금속 퍼텐셜이 UL과 전극에 대한 퍼텐셜와 동일한 거의 전체 구역에 있는 캐소드에 연결되는 기층과 달리, 이 실시예에서 이 소기층의 금속 퍼텐셜은 유효성을 증가시키기 위해 밀봉 영역(78) 아래에서의 접속 저항을 변경함으로써 수정될 수 있다. 이 구성은 또한 도 10에 도시되어 있다.

내부 다습화가 불가능하고 주기적인 습도 및 부하가 편재하는 고체 플레이트를 가진 운송용 응용예에서는, 기층의 기능이 훼손될 수 있다. 이 촉매층에서의 산소 농도 증가는 증가된 산소 투과성 및 산소와의 직접 접촉에 의해 발생하는 감소된 완화 효능 및 더 공격적인 Pt 용해를 가져올 것이다. 따라서, 이러한 구성은 주기적인 주행 조건을 갖고 내부 다습화가 결여된 운송용 응용예의 PEM 연료 전지에 대해서 가스 소기층의 구조를 유지하고, 그 내부에 있어서의 산소 농도를 낮추고 개선된 전기화학적 가스 소기 효율을 개선할 것으로 기대된다.

상술한 바와 같이, 도 10은 무공성 이오노머층(74)이 활성 영역 아래에 매립되는 복합 캐소드(70)를 갖는 바람직한 UEA 구성을 도시한다. 산소 소기층(76)은 예를 들어 접속부(75)를 통해 비활성 영역의 캐소드(72)에 전기적으로 접속된다. 이러한 개념은 소기층(76) 내의 산소의 농도를 제한하고, 따라서 이 층의 치수 변화를 억제한다.

본 발명의 다른 태양은 수화(hydration)시에 멤브레인의 팽창 때문에 발생하는 보호 기층 내의 크랙 크기를 최소화하는 방법들을 제공한다. 보호층 내의 개수가 많고 크기가 작은 크랙들은 동일한 면적의 개수가 더 적고 크기가 큰 크랙보다 훨씬 양호한 경우이며, 임계 치수보다 작은 크랙들은 보호층의 유효성에 해를 끼치지 않는다고 가정된다. 예를 들어, 산소를 환원하고 투과를 방지하도록 설계된 기층의 작은 크랙들은 산소가 크랙의 측벽으로 확산되고 이것과 반응하는 것을 허용할 것이다.

크랙에 내포되는 실제 구역은 멤브레인의 팽창에 의해 고정된다. 크랙 크기는 핵생성된 크랙의 개수에 의해 제어된다. 많은 크랙의 핵생성은 작은 크랙 크기를 발생시킬 것이다. 이 실시예에서의 핵생성은 기층을 형성하는 전극 잉크에 큰 입자를 포함함으로써 영향을 받는다. 예를 들어, 전극은 약 10마이크로미터의 두께일 수 있다. 7마이크로미터 탄소 입자가 작은 중량 비율로 전극 잉크에 첨가되면, 이들 입자는 이들이 편입되는 곳의 전극을 약화시킬 것이다. 이것은 이 구역에서 전극에 크랙을 발생시킨다. 따라서, 하나의 대형 크랙이 아닌 다수의 크랙이 형성될 것이다.

계산은 7마이크로미터 탄소 입자의 1중량% 미만의 부하가 10마이크로미터 이하의 크랙을 가진 멤브레인의 20% 팽창을 수용하기에 충분할 것이라는 것을 나타낸다. 따라서, 예를 들어 보호층의 두께의 60 내지 90%인, 더 바람직하게는 65 내지 75%인 큰 입자 크기를 가진 탄소 입자의 편입은 그러한 팽창으로 인해 기층에 비교적 작은 크랙을 많이 형성함으로써 멤브레인의 팽창에 대처하는데 일조할 수 있다.

큰 입자 크기의 촉매가 바람직하게는 보호층 내의 촉매의 총 중량의 20% 미만, 바람직하게는 5 내지 20%, 가장 바람직하게는 7 내지 12%를 구성할 수 있다.

또한, 탄소, 테플론 등과 같은 소수성 재료의 사용은 그러한 크랙에 물이 침수되는 것을 방지하고, 산화된 탄소, 티타니아, 지르코니아, 니오븀 산화물 또는 PEM 환경과 양립할 수 있는 기타 재료와 같은 친수성 재료의 사용은 크랙이 물로 채워지게 한다. 그러한 크랙의 물에 대한 친화성을 제어하는 것이 본 발명의 태양이지만, 현재의 이해와 목적은 후자의 상태가 PEM에서의 사용을 위해 본 기층 개념에 가장 바람직하다는 것을 암시한다. 이러한 개념의 확장은 전극 또는 산화물 충전층과 같은 임의의 취성 층 내의 크랙 크기의 제한을 포함하도록 되어 있다.

이 개념은 맴브레인 팽창으로부터 발생하는 취성 전극 또는 기층 내의 크랙 크기를 제한할 것이다. 친수성 재료의 사용은 크랙이 물로 채워지게 하여, 가스의 투과를 방해할 것이다.

기층은 파라미터 1, 2 및 5를 통해 전극으로부터 가장 명확히 구별된다(표1). 전극들은 각각 높은 개방 공극율(~50체적%)을 갖고 25체적%의 이오노머만을 갖도록 설계되며, 발생된 물을 거부하고 침수를 막도록 소수성이다. 이들 모든 특징은 기층 구초제에서 사실상 최대화되는 전극에서의 반응 질량 운반 손실을 최소화한다.

파라미터 1은 파라미터 2 및 5를 통해 유지된다. 파라미터 2는 기층을 이오노머로 실질적으로 채움으로써 낮은 공극율을 유지한다. 기층은 투과 가스를 소기하기 위해 촉매를 포함하여야 하기 때문에, 촉매 근처에 공극이 존재하여야 한다. 이 잔류 공극은 파라미터 5에 구체화된 바와 같이 촉매가 가능한 한 친수성이 되도록 함으로써 우선적으로 물로 충전된다. 이것은 투과 가스 반응으로부터 발생되거나 또는 멤브레인을 통한 운반으로부터 그곳에 유지되는 물로 이들 잔류 공극이 충전되게 할 것이다. 이것은 이 층을 통한 유효 가스 확산성을 감소시키는데, 이는 확산 계수가 개방된 구멍을 통하는 것보다 물을 통해 수배 더 느리기 때문이다.

상술한 기층 기술의 대안적인 실시예에서의 고도의 전기 접속성에 예외가 존재한다. 각각의 전극에 대한 기층의 감소된 전기 접속의 정도는 동시계속출원인 공동 소유의 미국 특허 출원 제10/795,181호에서와 같이 (관련 전극에 대한) 층내에서의 원하는 퍼텐셜 강하를 실시하기 위해, 또는 동시계속출원인 공동 소유의 미국 특허 출원 제10/867,305호에서와 같이 전기적으로 연결되고 단절되는 층 내에 영역이 존재하게 하기 위해 실시될 수 있다. 보호층 또는 기층의 일부 또는 전부가 관련 전극과 상이한 퍼텐셜에 있도록 하는 이유는 다음과 같다.

캐소드에 대한 캐소드 기층의 전기 접속의 정도를 변경하는 것은 캐소드보다 낮은 퍼텐셜에서 작동하는 것을 가능하게 하여, 1) 산소 환원의 반응속도를 개선하고, 그리고/또는 2) 과산화물 분해의 반응속도를 개선하고, 그리고/또는 3) 더 높은 퍼텐셜에서 발생하는 촉매 용해의 반응속도를 낮춘다.

그러한 상이한 퍼텐셜은 또한 애노드 기층이 애노드보다 높은 퍼텐셜에서 작동하는 것을 허용하여 과산화물 분해의 반응속도를 개선한다.

또한, 이러한 퍼텐셜의 차이는 멤브레인 공격이 발생하는 영역으로 알려져 있는 "xO" 영역 내에 어느 하나의 기층을 위치설정하도록 조작될 수 있다.

그러나, 일반적으로 기층은 우선적으로는 전극에 대한 높은 정도의 전기 접속을 유지하여야 한다.

오염 또는 국소화된 기계적 응력에 의해 영향을 받지 않는 전지에서, 멤브레인 파손은 특정한 그리고 일정한 구역에서 발생한다. 예를 들어, 도 10a는 서로 근접해 있는 냉각제 출구(82) 및 공기 입구(84)를 갖는 전지(80)를 도시한다. 이것은 이 구역(86)에 있는 멤브레인이 가장 고온이고 또한 최고의 산소 함유량과 접촉하게 한다. 멤브레인은 일반적으로 이 구역에서 파손된다. 전지 수명을 개선하기 위한 해결책은 이 취약 구역(86)에 국소적으로 기층 또는 보호층(88)을 사용하는 것이다. 예를 들어, 공기 입구(84)의 영역만을 덮기 위해 약간 큰 기층(88)을 사용하는 것은 연속적인 기층과 비교하여 전체적인 Pt 부하 감소를 가져올 것이다. 취약 스팟 내의 기층은 캐소드 및/또는 애노드 사이드일 수 있다. 국소화된 기층의 잇점은 낮은 촉매 부하 및 추가의 층들로 인한 성능 손실의 감소이다.

따라서, 기층은 조립체를 만드는데 필요한 잠재적으로 고가의 재료의 양을 감소시키면서도 국소화된 보호를 제공하기 위해 전지의 전체가 아닌 일부에 위치될 수 있다. 하나의 바람직한 예는 전지의 한 구역이 높은 온도와 높은 산소 함유량에 노출되는 것이다. 물론, 전지의 다른 취약 구역이 존재할 수 있고, 이것은 마찬가지로 선택적으로 위치한 부분 기층을 통해 보호될 수 있다.

상술한 바와 같은 기층 내에서의 퍼텐셜 강하의 잇점이 제한된 전자 전도성을 가진 촉매 또는 촉매 지지체를 사용함으로써, 역시 상술한 바와 같은 접속성 효과에 추가하여 실현될 수 있다. Nb:TiO₂와 같은 환원되고 도핑된 산소가 한 종류의 재료이다. 이들 재료의 서브세트는 혼합된 이온 전도체이다. 혼합된 이온 전도체는 전자 전도성 및 이온 전도성을 모두 갖는 재료들이다. 본 경우에 있어서는, 이온이 프로톤인 경우가 주요 관심사이다. 이들 재료는 대개 천이 금속 산화물로 구성되고, 이들의 전자 전도성은 산화물 내의 금속의 혼합된 원자가 상태로부터 유래한다. 이온 전도성은 수산화물을 용이하게 형성하는 능력에 기인한다. 이들 재료들 중 일부는 산소 환원을 지지할 수 있지만, 충분히 활성을 갖지 않는 경우에는, 재료들이 촉매화될 수 있다.

구체적인 재료들이 이하에 나열되며, 이들은 과거에 전극 촉매 지지체로서 시험된 혼합된 이온 전도체를 포함한다. 이들은 열악한 전자 전도성 때문에 전혀 사용되지 않았지만, 기층에서는 유용할 수 있다.

그러한 재료의 포괄적인 종류는 브론즈이다. 소듐 텅스텐 브론즈는 프로토타입(prototype)이다. Na_xWO₃는 0≤x≤0.9에서 안정적이다. 적어도 표면상에서 관심사는 H_{2 - x}WO₄ 및 WO₃이다. 다른 이온은 Li, Cd, U, Th 등이다. 다른 브론즈는 MoO₃ 등을 포함한다.

La_xTiO₃, Sr_xNbO₃와 같은 입방체상 산화물(cubic oxides)이 또한 바람직하다.

Nb, Ta, Sb 등으로 도핑된 BaTiO₃와 같은 페로브스카이트(perovskite)가 활용될 수 있다.

전도성을 위해 도핑 가능한 인텅스텐산(phosphotungstic acid) 및 인지르콘산(phosphozirconic acid)이 또한 한 종류의 적절한 재료이다.

순수하거나 혼합되거나 도핑된 ZrO₂, CeO₂, TiO₂와 같은 플로라이트 구조체(Fluorite structure)가 사용될 수 있다.

분자이거나 촉매 지지체 상에 열분해된 프탈로시아닌 및 Fe, Co 또는 기타 천이 금속과 같은 금속 도핑된 프탈로시아닌이 사용될 수 있다.

상술한 재료는 Pt, Au로 촉매화되거나 또는 촉매화되지 않을 수 있다. 재료들은 캐소드로부터 또는 멤브레인으로부터 용해된 이온으로부터의 금속 Pt의 침전에 의해 전지 내에서 촉매화될 수 있다. 재료들은 본래의 장소에서 촉매촉진될 수 있다.

PFSA 또는 기타 중합체 이오노머를 혼합된 이온 전도체와 혼합하여 기층을 형성함으로써 통상의 방법으로 기층이 만들어질 것이다.

혼합된 이온, 구체적으로 혼합된 프로톤 전도체는 기층-이오노머의 프로톤 전도성에 추가의 장점을 갖는다. 이들 재료는 친수성이며, 낮은 상대 습도에서의 물의 보유에 도움이 될 것이다. 이들은 또한 프로톤 전도에 더 유리한 인터페이스를 제공함으로써 이오노머의 이온 전도성을 개선할 수 있다.

따라서, 혼합된 이온 전도체는 iR_UL에 의한 낮은 성능 손실을 허용할 수 있고, 동일한 iR_UL 페널티에 대해서, 기층은 더 큰 유효성을 위해 더 두껍게 만들어질 수 있다.

혼합된 프로톤 전도체는 산소 환원 반응에 의해 산소를 소모하고 Pt-이온을 Pt 금속으로 환원하기 위한 전자 경로를 제공하며, 따라서 O₂ 및 Pt가 종래의 기층에서와 같이 멤브레인에 진입하는 것을 방지한다.

이들 반도체 재료, 즉 저항성 재료들은 기존의 Pt/C 재료로는 가능하지 않았던 잇점들을 제공한다.

고전도성인 기존의 재료들에서는, 기층의 금속 퍼텐셜이 기본적으로 일정하고 캐소드와 동일한 퍼텐셜에 있다. 따라서, 기층 내의 산소를 소모하기 위해, 캐소드 퍼텐셜은 OCV보다 현저히 낮아야 한다. 이것은 전지가 일정 부하 하에 (~350mA/㎠)놓여야 함을 의미한다. MEA의 성능이 진보함에 따라서, 전류도 역시 마찬가지이다.

기층 내에서 Pt를 지지하기 위해 저항성 재료를 사용하면, 기층 내의 iR_electronic때문에 금속 퍼텐셜이 떨어진다. 따라서, 기층의 금속 퍼텐셜은 캐소드로부터 멤브레인을 향해 이동함에 따라 감소할 것이다. 그 결과, 멤브레인 안으로의 O₂ 침투뿐만 아니라 소정 보호 레벨에 필요한 부하 전류가 감소될 것이다.

혼합된 이온 전도체의 저항 촉매 활성도에 따라서, 애노드 기층 없이 개방 회로에서 보호를 제공하는 것이 가능할 수 있다. 그러한 보호를 허용하는 MEA 구조체는 애노드, 멤브레인, 캐소드측 기층 및 도 10에 도시된 층과 유사한 캐소드를 가질 것이다.

멤브레인은, 캐소드측 기층을 침투하는 수소 투과가 캐소드측 기층 내의 iR 강하로 인해 캐소드측 기층 내에 있는 동안 캐소드로부터 기층에 침투한 모든 산소를 전기화학적으로 소모하도록 충분히 큰 전류를 요구하도록 충분히 얇게 만들어질 수 있다.

캐소드측 기층은 캐소드측 기층에서 충분한 금속 퍼텐셜 강하를 유발하고,캐소드측 기층 내에 있는 동안 캐소드로부터 캐소드측 기층에 침투하며 캐소드측 기층 내에 있는 모든 산소를 소모하기 위해 충분한 산소 환원 반응 활성도를 갖는 재료 또는 재료들로 구성될 수 있다.

산소 소모를 위한 이러한 상태를 구축함으로써, 멤브레인 안으로의 Pt-이온 이동을 위한 상태는 산소와 유사할 것이다. Pt 이온은 캐소드측 기층 내에서 금속으로 환원될 것이고, 따라서 캐소드측 기층의 실효성을 향상시킨다.

촉매, 상이한 이오노머 재료의 층들로 이루어진 기층 및 단계별 조성물들의 혼합물을 사용함으로써 혼합된 이온 전도체에서 추가의 이점이 실현될 수 있다.

본 발명의 다른 태양은 자유 라디칼을 형성하는 반응을 촉매화하는 특정 물질이 멤브레인에 존재하는 것을 방지하는 것이다.

그러한 물질의 공급원은 촉매 이온 이동이며, 이 이동의 방지는 본 발명의 추가의 실시예이다. 도 11은 멤브레인(102)을 갖는 MEA(100), 애노드 전극층(104) 및 캐소드 전극층(106)을 도시하며, 이들 모두는 상술한 실시예와 유사하다. 이 실시예에서, 보호층(108, 110)이 또한 전극층(104, 106)의 표면을 마주보고 멤브레인(102) 상에 위치될 수 있다. 이들 보호층(108, 110)은 상술한 바와 같이 낮은 가스 투과성인 것이 적절할 수 있다.

다시 도 11을 참조하면, 하나 이상의 침전층(112, 114)이 MEA(100) 내에 포함될 수 있다.

침전층(112, 114)의 기능은 이온 Pt/촉매금속을 금속 형태로 변환하고 금속의 용해 및 멤브레인 안으로의 이온의 이동을 방지하는 것이다. 또한, 핵생성 사이트 재료의 올바른 선택으로, OH 라디칼이 양성 퀀칭된다. 그러한 재료의 예는 탄소 또는 백금을 포함한다. 이러한 층(112, 114)은 촉매의 침전을 위한 몇 개의 핵생성 사이트를 가질 것이다. 그러한 핵생성 사이트를 가진 재료의 예는 백금, 탄소, Au, 테플론 등의 큰 입자이다.

침전은 큰 입자(약 5nm보다 큰 입자 크기) 상의 낮은 퍼텐셜에서 양호하다. 따라서, 바람직한 실시예는 캐소드보다 낮은 퍼텐셜을 갖도록 전극으로부터 완전히 또는 부분적으로 단절되는 층이다. 프로톤 저항을 최소화하기 위해, 이 층은 미리 정한 핵생성 사이트의 양을 갖는 높은 이오노머 함유량을 갖는다. 이오노머 내의 핵생성 사이트 농도(C_{nucl . sites})는 층 내에서의 확산을 위한 시간이 한 사이트를 찾고 거기에서 핵생성하기 위한 시간 보다 크도록 결정된다. 즉,

C_{nucl . sites} ≫ D_pt / L² _PL K_nucl

여기서, D_Pt는 Pt 이온의 확산 계수이고, L_PL은 침전층의 두께이며, K_nucl은 핵생성 상수이다.

도 11은 각각의 전극(104, 106)과 각각의 침전층(112, 114) 사이의 보호층 또는 기층(108, 110)을 도시하지만, 기층이 멤브레인과 침전층 사이에 있는 반대의 구성이 또한 활용될 수 있다.

도 12는 MEA(100a)가 침전층(112, 114)을 갖지만 보호층을 갖지 않는 다른 실시예를 도시한다. 이 실시예는 연료 전지의 수명을 증가시키기 위해 촉매 분해의 방지에 의존한다. 층(112, 114)들은 이동하는 이온들을 포착하고, 그러한 이온이 멤브레인 안으로 운반되는 것을 방지한다.

침전층(112, 114)은 유리하게는 침전제 및 이오노머 용액의 분산물을 갖는 층이다. 침전제는 백금 블랙, 탄소 나노섬유, 탄소 상의 금, 탄소 상의 Au/Ni 등일 수 있다. 침전제와 이오노머 용액의 혼합물은 기층을 깔기 전에 멤브레인 상에 스프레이될 수 있다. 물론, 다른 제작 방법이 또한 가능하다.

침전층(112, 114)은 제조중에 다양한 방법으로 MEA(100, 100a) 내에 위치될 수 있다. 하나의 방법으로, 탄소, 테플론 또는 백금 등의 매우 미세한 층이 전극에 적용되기 전에 멤브레인 상에 분산된다. 이것은 다른 방법만큼 효과적인 침전을 제공하지 않을 수 있다. 그러한, 매우 미세한 층은 Pt 또는 금속 이온의 많은 비율을 포착할 수 있다.

선택적인 Pt 침전은 N₂를 대면하는 전극과 멤브레인의 인터페이스에 백금을 침전시키기 위해 H₂/N₂ 환경 하에서 전지의 퍼텐셜을 순환시킴으로써 달성될 수 있다. 층(112, 114)들이 사용될 때 발생하는 것과 같은 캐소드 전극 인터페이스에 근접한 멤브레인 내의 선택적인 Pt 적층으로부터의 결과는 선택적인 Pt 층이 없는 샘플과 비교하여 FER에서 3-4X 환원을 나타냈다. 이것은 Pt 이온의 이동이 침전층에 의해 감소되고, 이것이 멤브레인의 벌크 안으로의 Pt 이동을 감소시켰다는 것을 암시한다. 이 실시예는 탄소 및 용해된 Pt 집전체에 의한 자유 라디칼 퀀칭 및 대부분 전극과 전기적으로 단절되는 탄소에 의한 침전 모두에 기초한 멤브레인 퇴화를 완화하는 비용 효과적인 방법을 제공한다.

침전층은 전극으로의 전기적 접속성 때문에 상술한 기층 또는 보호층과 뚜렷이 다르다. 또한, 이 층의 기능은 Pt 이온을 포착하고, Pt 침전물을 더 큰 입자로 성장시키고, OH 라디칼을 퀀칭하기 위한 사이트를 제공하는 것이다. 이어서, 결정 성장을 촉진하기 위해 이 탄소층에 첨가제가 첨가될 수 있다. 그러한 첨가물은 백금 블랙, 기능성 탄소, 탄소 나노섬유, 탄소 상의 금, 탄소 상의 니켈 코어 상의 금 외피 등을 포함할 수 있다.

동일한 목적을 수행하도록 탄소에 추가하여 그리고/또는 탄소를 대신하여 대안적인 재료가 침전층(112, 114)에 사용될 수 있다. 이들 재료의 예는 세라믹, 금속, 촉매화된 중합체 등을 포함한다.

본 발명은 특정 실시예의 환경에서 설명되었지만, 기타 대안, 수정 및 변형이 이상의 설명을 읽은 당업자에게 명백해질 것이다. 따라서, 그러한 대안, 수정 및 변형이 첨부된 청구항의 넓은 범위에 포함되는 것으로 의도한다.

Claims (46)

1. 멤브레인 전극 조립체이며,
   애노드와,
   캐소드와,
   애노드와 캐소드 사이의 멤브레인과,
   애노드와 캐소드의 적어도 하나의 전극과 멤브레인 사이의 보호층을 포함하며,
   상기 보호층은 촉매를 함유하는 이오노머 재료층을 포함하고, 상기 층은 0 내지 10% 사이의 공극율, 50 내지 80 %체적의 이오노머 함유량, 10 내지 50% 체적의 촉매 함유량 및 35 내지 75%의 촉매 입자들 사이의 전기 접속도를 갖는 멤브레인 전극 조립체.
2. 제1항에 있어서, 상기 보호 층은 <3%의 공극율, 75% 체적의 이오노머 함유량, 25% 체적의 촉매 함유량, 및 70%의 촉매 입자들 사이의 전기 접속도를 갖는 조립체.
3. 제1항에 있어서, 상기 층은 실질적으로 친수성을 갖는 조립체.
4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 지지된 촉매인 조립체.
5. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 250 m²/g 미만의 표면적 및 10 m²/g미만의 활성 금속 촉매 표면적을 갖는 탄소 상에 지지되는 조립체.
6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 3 내지 30 m²/g 사이의 활성 금속 촉매 표면적을 갖는 비지지 촉매인 조립체.
7. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 백금 합금을 포함하는 조립체.
8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 2원 또는 3원 백금 합금을 포함하는 조립체.
9. 제1항에 있어서, 상기 촉매는
   Pt_xY_{1 - x} 의 화학식을 가지며, 여기서 Y는 Co, Ni, V, Cu, Fe, Cr, Pd, Ti, W, Al, Ag 및/또는 Cu이며, x 는 0.1 내지 0.9 사이의 범위를 갖는 2원 합금이거나, 또는
   Pt_xM_yY_{1 -x- y} 의 화학식을 가지며, 여기서 M은 Ir, Rh, Co 및/또는 Ni이며, Y는 Co, Ni, V, Cu, Fe, Cr, Pd, Ti, W, Al, Ag 및/또는 Cu이며, x 및 y는 0.1 내지 0.9 사이의 범위를 갖는 3원 합금을 포함하고,
   상기 촉매는 탄소 상에 지지되는 조립체.
10. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 탄소 상에 지지된 백금-코발트 2원 합금을 포함하는 조립체.
11. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 탄소 상에 지지된 백금-이리듐-코발트 3원 합금을 포함하는 조립체.
12. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 작용기를 갖는 탄소를 포함하는 조립체.
13. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 용광로 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 천연 또는 인조 흑연, 분쇄된 유리 탄소, 탄소 섬유 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 탄소를 포함하는 조립체.
14. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 관통 면 가스 투과성 보다 높은 측면 가스 투과성을 갖는 조립체.
15. 제14항에 있어서, 상기 보호층은 전기 도전성 판형 구조체를 포함하는 조립체.
16. 제14항에 있어서, 상기 보호층은 전기 전도성 나노튜브 구조체를 포함하는 조립체.
17. 제16항에 있어서, 상기 촉매는 탄소인 조립체.
18. 제14항에 있어서, 상기 보호층은 전기 전도성 나노섬유 구조체를 포함하는 조립체.
19. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 탄소인 조립체.
20. 제1항에 있어서, 상기 촉매 또는 촉매 지지체는 혼합된 이온 전도체인 조립체.
21. 제20항에 있어서, 상기 혼합된 이온 전도체는 브론즈 재료인 조립체.
22. 제21항에 있어서, 상기 브론즈 재료는 텅스텐 브론즈인 조립체.
23. 제22항에 있어서, 상기 텅스텐 브론즈는 소듐 텅스텐 브론즈를 포함하는 조립체.
24. 제20항에 있어서, 상기 혼합된 이온 전도체는 프탈로시아닌, 금속으로 도핑된 프탈로시아닌 및 그 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조립체.
25. 제20항에 있어서, 상기 혼합된 이온 전도체는 인텅스텐산, 인지르콘산 및 그 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 조립체.
26. 제20항에 있어서, 상기 혼합된 이온 전도체는 백금, 금 또는 그 혼합물로 촉매화되는 조립체.
27. 제1항에 있어서, 상기 촉매 또는 촉매 지지체는 저항 재료를 포함하는 조립체.
28. 제27항에 있어서, 상기 저항 재료는 입방체상 산화물, 페로브스카이트, 프탈로시아닌, 금속으로 도핑된 프탈로시아닌, 플로라이트 구조체 및 그 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조립체.
29. 제27항에 있어서, 상기 저항성 재료는 백금, 금 또는 그 혼합물로 촉매화되는 조립체.
30. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 전극와 보호층 사이의 이오노머 분리층을 더 포함하고, 상기 전극 및 기층은 층을 통해 별개의 위치에서 접속되는 조립체.
31. 제30항에 있어서, 적어도 하나의 전극, 분리층 및 보호층은 조합하여, 복합 전극 구조체를 형성하는 조립체.
32. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 전극은 캐소드인 조립체.
33. 제1항에 있어서, 상기 보호층은 두께를 가지며, 상기 촉매는 보호층 두께의 60 내지 90%의 입자 크기를 갖는 대형 입자를 포함하는 조립체.
34. 제1항에 있어서, 상기 보호층은 두께를 가지며, 상기 촉매는 보호층 두께의 65 내지 75%의 입자 크기를 갖는 대형 입자를 포함하는 조립체.
35. 제33항에 있어서, 상기 대형 입자는 보호층 내의 촉매의 총중량의 20% 미만을 구성하는 조립체.
36. 제33항에 있어서, 상기 대형 입자는 보호층 내의 촉매의 총중량의 5 내지 20% 를 구성하는 조립체.
37. 제33항에 있어서, 상기 대형 입자는 보호층 내의 촉매의 총중량의 7 내지 12%을 구성하는 조립체.
38. 멤브레인 전극 조립체이며,
    애노드와,
    캐소드와,
    애노드와 캐소드 사이의 멤브레인과,
    애노드와 캐소드의 적어도 하나의 전극과 멤브레인 사이의 보호층을 포함하며,
    상기 보호층은 촉매를 함유하는 이오노머 재료층을 포함하고, 상기 층은 0 내지 10% 사이의 공극율, 50 내지 80 %체적의 이오노머 함유량, 10 내지 50% 체적의 촉매 함유량을 가지고, 상기 층은 조립체의 특정 영역에 선택적으로 위치되는 멤브레인 전극 조립체.
39. 멤브레인 전극 조립체이며,
    애노드와,
    캐소드와,
    애노드와 캐소드 사이의 멤브레인과,
    애노드와 캐소드의 적어도 하나의 전극과 멤브레인 사이의 침전층을 포함하는 멤브레인 전극 조립체.
40. 제39항에 있어서, 상기 침전층은 침전층 내의 > 10¹⁴ /cm³ 핵생성 사이트를 갖는 조립체.
41. 제39항에 있어서, 상기 침전층은 백금, 탄소, 탄소 상의 금, TiO₂, 탄소상의 은, 금 외층 및 니켈 코어를 갖는 코어-쉘 구조 및 그 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 재료 입자를 포함하는 조립체.
42. 제39항에 있어서, 상기 입자는 적어도 대략 5nm의 입자 크기를 갖는 조립체.
43. 제39항에 있어서, 상기 침전층은 적어도 하나의 전극으로부터 적어도 부분적으로 단절되고, 연료 전지의 작동 중에, 침전층은 적어도 하나의 전극보다 낮은 퍼텐셜을 갖는 조립체.
44. 제43항에 있어서, 상기 침전층은 핵생성 사이트 농도(C_{nucl . sites}), 촉매 이온용 확산 계수(D_cat), 두께(L_PL) 및 핵생성 상수(K_nucl)를 가지며,
    C_{nucl . sites} ≫ D_pt / L² _PL K_nucl 인 조립체.
45. 제39항에 있어서, 침전층과 적어도 하나의 전극 사이의 낮은 가스 투과성 층을 더 포함하는 조립체.
46. 제39항에 있어서, 추가의 침전층을 더 포함하고, 상기 침전층과 추가의 침전층은 각각 멤브레인과 애노드 사이, 그리고 멤브레인과 캐소드 사이인 조립체.

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