KR20200113313A - 내구성 및 성능 향상을 위한 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체 - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체가 개시된다. 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체는 애노드 전극층, 캐소드 전극층 및 이들 사이에 배치된 고분자 전해질막을 구비하고, 고분자 전해질막은 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내부에 분산된 파이로클로로 금속산화물 입자를 구비한다.

Description

내구성 및 성능 향상을 위한 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL}
본 발명은 수소와 산소의 반응을 통해 전기에너지를 생성하는 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체에 관한 것이다.
증가하는 글로벌 에너지 문제 및 환경 문제를 극복하기 위해, 최근 연료전지 관련 기술에 대한 관심이 증가하고 있고, 이들 중 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC) 기술이 가장 진보한 것으로 평가되고 있다.
고분자 전해질막 연료전지의 경우 음극 산소 환원 반응(ORR)과 양극 수소 산화 반응(HOR)의 촉매로 백극(Pt) 촉매를 주로 사용하고 있다. 특히, 음극 산소 환원 반응(ORR)은 양극 수소 산화 반응(HOR)보다 느려서, 이의 반응 속도가 연료전지 전체의 성능을 결정한다.
고분자 전해질막 연료전지의 경우, 라디컬 등의 공격으로 열화될 경우, 연료전지의 성능이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
현재에도 다양한 방법으로 연료전지의 성능 및 수명을 향상시키려는 연구가 수행되고 있으며, 이러한 연구는 앞으로도 계속될 것으로 예상된다.
본 발명의 일 목적은 캐소드 전극의 촉매층과 고분자 전해질막 중 하나 또는 모두에 파이로클로로 무기물질을 도입함으로써 전류밀도 및 장기 안정성이 향상되고 저습에서 운용 가능한 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체는 제1 가스확산층 및 상기 제1 가스확산층의 제1 표면을 피복하는 제1 촉매층을 구비하는 애노드 전극층; 상기 제1 가스확산층과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층 및 상기 제2 가스확산층의 표면들 중 상기 제1 표면과 마주보는 제2 표면을 피복하는 제2 촉매층을 구비하는 캐소드 전극층; 및 상기 애노드 전극층과 상기 캐소드 전극층 사이에 배치되고, 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내부에 분산되고 하기 화학식 1로 표시되는 제1 파이로클로로 금속산화물 입자를 구비하는 고분자 전해질막을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 +3 또는 +2의 산화수를 갖는 제1 금속 원소를 포함하고, B는 +4 또는 +5의 산화수를 갖는 제2 금속 원소를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 금속원소는 +3 및 +4의 산화수를 각각 가질 수 있고, 이 경우, 상기 제1 금속 원소는 La, Sm, En, Gd, Dy, Er, Lu, Y, Sc 및 In 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 금속 원소는 Ti, Zr, Mo, Ru, Ir, Pt, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 금속원소는 +2 및 +5의 산화수를 각각 가질 수 있고, 이 경우, 상기 제1 금속 원소는 Cd, Hg, Ca, Sn 및 Pd로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 금속 원소는 Nd, Ru, Ta, Re, Os, Ir, Sb 및 U로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 입자는 약 70 내지 110 nm의 외경, 약 20 내지 60 nm의 내경 및 약 100 nm 내지 10 μm의 길이를 갖는 튜브 형상을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 상기 고분자 매트릭스와 상기 파이로클로로 금속산화물 입자의 합산 중량의 0.5 이상 2.5 wt.% 이하의 함량으로 상기 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 촉매층은 산소환원반응을 촉진하는 촉매 물질, 상기 촉매 물질을 결합시키는 바인더 물질 및 상기 바인더 물질 내부에 분산되고 상기 화학식 1로 표시되는 제2 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 촉매층은 상기 바인더 물질 및 상기 제2 파이로클로로 금속산화물 입자의 합산 중량 대비 0.5 이상 1.5 wt.% 이하의 함량으로 상기 제2 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 촉매층은 상기 촉매 물질, 상기 바인더 물질 및 상기 제2 파이로클로로 금속산화물 무기 입자의 전체 중량 대비 0.1 이상 0.4 wt.% 이하의 함량으로 상기 제2 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체는 제1 가스확산층 및 상기 제1 가스확산층의 제1 표면을 피복하는 제1 촉매층을 구비하는 애노드 전극층; 상기 제1 가스확산층과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층 및 상기 제2 가스확산층의 표면들 중 상기 제1 표면과 마주보는 제2 표면을 피복하는 제2 촉매층을 구비하는 캐소드 전극층; 및 상기 애노드 전극층과 상기 캐소드 전극층 사이에 배치되고, 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 제2 촉매층은 산소환원반응을 촉진하는 촉매 물질, 상기 촉매 물질을 결합시키는 바인더 물질 및 상기 바인더 물질 내부에 분산되고 상기 화학식 1로 표시되는 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체에 따르면, 고분자 전해질막 또는 캐소드 전극의 촉매층이 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함하고, 상기 파이로클로로 금속산화물 입자는 서로 다른 산화수를 갖는 2 이상의 금속 원소를 구비하여 멀티 밸런트 능력을 가지면서 증가된 산소 빈자리를 구비하고 높은 함수율을 가지므로, 연료전지 반응 중 생성된 자유라디칼과 상기 파이로클로로 금속산화물 입자와 반응하여 안정화될 수 있을 뿐만 아니라 상기 파이로클로로 금속산화물 입자가 함유하는 수분으로 인해 낮은 습도의 구동 조건에서도 상기 고분자 전해질막이 높은 이온 전도성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 비교예 1과 2 그리고 실시예 1 내지 4의 막전극 접합체들에 대해 100% 및 20%의 상대습도 조건에서 측정된 전류 밀도에 따른 전압(Voltage), 전력밀도(Power density) 및 HFR(High Frequency Resistance )를 나타내는 그래프들이다.
도 3은 실시예 3 및 4에서 각각 제조된 나피온 멤브레인들에 대한 표면 SEM 이미지들이다.
도 4는 비교예 1과 실시예 5의 막전극 접합체들에 대해 100%의 상대습도 조건에서 측정된 전류밀도에 대한 전압 및 전력밀도를 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 6의 막전극 접합체들에 대해 100%, 50% 및 20%의 상대습도 조건에서 측정된 전류밀도에 대한 전압 및 전력밀도를 나타내는 그래프들이다.
도 6은 실시예 13 내지 16의 막전극 접합체들에 대해 100%의 상대습도 조건에서 측정된 전류밀도에 대한 전압 및 전력밀도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 제1 내지 제5 나피온 멤브레인들이 적용된 막전극 접합체들의 애노드 전극 및 캐소드 전극에 측정된 불소이온 용출 속도를 나타내는 그래프들이다.
도 8은 제1 내지 제5 나피온 멤브레인들이 적용된 막전극 접합체들에 대해 측정된 시간에 따른 개방전압(Open circuit voltage, OCV)을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체를 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체(100)는 애노드 전극층(110), 캐소드 전극층(120) 및 고분자 전해질막(130)을 포함한다.
상기 애노드 전극층(110)과 상기 캐소드 전극층(120)은 서로 이격된 상태에서 대향하게 배치될 수 있고, 상기 고분자 전해질막(130)은 상기 애노드 전극층(110)과 상기 캐소드 전극층(120) 사이에 배치될 수 있다. 상기 애노드 전극층(110)에는 수소를 포함한 연료가스가 공급되고 수소의 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)이 일어날 수 있고, 상기 캐소드 전극층(120)에는 산소를 포함한 공기가 공급되고 산소의 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)이 일어날 수 있다.
상기 애노드 전극층(110)은 제1 가스확산층(111) 및 상기 제1 가스확산층(111)의 표면들 중 상기 캐소드 전극층(120)을 향하는 표면 상에 피복된 제1 촉매층(112)을 포함할 수 있다. 그리고 상기 캐소드 전극층(120)은 상기 제1 가스확산층(111)과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층(121) 및 상기 제2 가스확산층(121)의 표면들 중 상기 애노드 전극층(110)을 향하는 표면 상에 피복된 제2 촉매층(122)을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 가스확산층(111, 121) 각각은 전기 전도성을 갖는 소재로 형성되고, 연료가스나 공기와 같은 기체가 이동할 수 있도록 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 가스확산층(111, 121) 각각은 다공성 탄소 소재로 형성될 수 있다.
상기 제1 촉매층(112)은 수소의 산화 반응(HOR)을 촉진하는 제1 촉매 물질 및 제1 바인더 물질을 포함할 수 있고, 상기 제2 촉매층(122)은 산소의 환원 반응(ORR)을 촉진하는 제2 촉매 물질 및 제2 바인더 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 촉매 물질로는 공지의 고분자 전해질막 연료전지에 적용되는 수소 산화 반응용 촉매 물질 및 산소 환원 반응용 촉매가 각각 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 촉매 물질 각각은 다공성 탄소소재 및 이에 담지된 백금, 백금계 화합물, 백금계 합금 등의 나노입자들을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더 물질로는 공지의 고분자 전해질막 연료전지에 적용되는 촉매층 바인더 물질들이 각각 제한 없이 적용될 수 있다. 일 실시예로, 상기 제1 및 제2 바인더 물질로는 하기에서 설명될 고분자 전해질막의 재료, 예를 들면, 측쇄에 1 이상의 양이온 교환기를 갖고 이온 전도성을 갖는 고분자 물질이 적용될 수 있다. 상기 측쇄에 1 이상의 양이온 교환기를 갖고 이온 전도성을 갖는 고분자 물질에 대해서는 후술한다.
상기 고분자 전해질막(130)은 상기 애노드 전극층(110)과 상기 캐소드 전극층(120) 사이에 배치되고, 상기 애노드 전극층(110)에서 생성된 수소 이온을 상기 캐소드 전극층(120)으로 전달할 수 있다. 상기 고분자 전해질막(150)의 소재로는 공지의 고분자 전해질막 연료전지의 고분자 전해질막에 적용되는 고분자 물질이 제한 없이 적용될 수 있다. 일 실시예로, 상기 고분자 전해질막(130)은 측쇄에 1 이상의 양이온 교환기를 갖고 이온 전도성을 갖는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 전해질막(150)은 술폰화 벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 술폰화 부분 불소계가 도입된 고분자 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 전해질막(130)은 상기 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내부에 분산되고 파이로클로로(Pyrochlore) 결정 구조를 가지며 이온 전도성을 갖는 금속산화물 무기 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 금속산화물 무기 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, A는 +3 또는 +2의 산화수를 갖는 제1 금속 원소를 포함할 수 있고, B는 +4 또는 +5의 산화수를 갖는 제2 금속 원소를 포함할 수 있다. 일 실시예로, A가 +3의 산화수를 갖는 제1 금속 원소를 포함하는 경우, 상기 B는 +4의 산화수를 갖는 제2 금속 원소를 포함할 수 있고, A가 +2의 산화수를 갖는 제1 금속 원소를 포함하는 경우, 상기 B는 +5의 산화수를 갖는 제2 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, +3의 산화수를 갖는 제1 금속 원소는 La, Sm, En, Gd, Dy, Er, Lu, Y, Sc, In 등의 란타넘족 원소들로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, +4의 산화수를 갖는 제2 금속 원소는 Ti, Zr, Mo, Ru, Ir, Pt, Si, Sn 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 +2의 산화수를 갖는 제1 금속 원소는 Cd, Hg, Ca, Sn, Pd 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, +5의 산화수를 갖는 제2 금속 원소는 Nd, Ru, Ta, Re, Os, Ir, Sb, U 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자는 약 8 nm 내지 10 μm의 크기를 가질 수 있고, 그 형상을 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예로, 상기 파이로클로로 금속산화물 무기 입자는 튜브 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 파이로클로로 금속산화물 무기 입자는 약 70 내지 110 nm의 외경, 약 20 내지 60 nm의 내경 및 약 100 nm 내지 10 μm의 길이를 갖는 튜브 형상을 가질 수 있다.
상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자는 서로 다른 산화수를 갖는 2 이상의 금속 원소를 구비하므로 멀티 밸런트 능력을 가지면서 증가된 산소 빈자리에 따라 연료전지 반응 중 생성된 자유라디칼과 반응하여 이를 안정화시킬 수 있다. 또한, 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자는 높은 함수율을 가지므로 상대적으로 낮은 습도의 구동 조건에서도 상기 고분자 전해질막(130)의 이온 전도성을 유지시켜 줄 수 있다.
일 실시예로, 상기 고분자 전해질막(130)은 상기 고분자 매트릭스와 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자의 전체 중량의 약 0.5 이상 2.5 wt.% 이하, 예를 들면, 약 1.0 이상 2.0 wt.% 이하의 함량으로 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자의 함량이 0.5 wt.% 미만인 경우에는 연료전지의 성능 향상에 기여하는 정도가 너무 낮은 문제점이 있고, 2.5 wt.%를 초과하는 경우에는 낮은 습도의 동작 조건에서 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자들이 응집되어 연료전지의 성능을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 캐소드 전극층(120)의 제2 촉매층(122)은 상기 제2 촉매 물질 및 상기 제2 바인더 물질과 함께 상기 화학식 1로 표시되는 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자들을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 제2 촉매층(122)은 상기 제2 바인더 물질 및 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자의 합산 중량 대비 약 0.5 이상 1.5 wt.% 이하의 함량으로 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자를 포함할 수 있다. 한편, 상기 제2 촉매층(122)은 상기 제2 촉매 물질, 상기 제2 바인더 물질 및 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자의 전체 중량 대비 약 0.1 이상 0.4 wt.% 이하의 함량으로 상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 무기 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체에 따르면, 고분자 전해질막 또는 캐소드 전극의 촉매층이 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함하고, 상기 파이로클로로 금속산화물 입자는 서로 다른 산화수를 갖는 2 이상의 금속 원소를 구비하여 멀티 밸런트 능력을 가지면서 증가된 산소 빈자리를 구비하고 높은 함수율을 가지므로, 연료전지 반응 중 생성된 자유라디칼과 상기 파이로클로로 금속산화물 입자와 반응하여 안정화될 수 있을 뿐만 아니라 상기 파이로클로로 금속산화물 입자가 함유하는 수분으로 인해 낮은 습도의 구동 조건에서도 상기 고분자 전해질막이 높은 이온 전도성을 유지할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1 및 2]
상업적으로 시판 중인 두께 50 μm의 나피온 수소이온교환막(비교예 1) 및 나피온 이온 수지를 이용한 솔루션 캐스팅 방법으로 제조한 두께 50μm의 나피온 멤브레인(비교예 2)을 고분자 전해질막으로 적용한 막전극 접합체들(Membrane Electrode Assemblies, MEAs)을 제조하였다.
이 때, 제조된 막전극 접합체들에 있어서, 상기 고분자 전해질막들은 어떠한 무기 입자를 포함하지 않았고, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층들은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 조성물로 제조되었다.
[실시예 1 내지 4]
파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 0.5 wt.%(실시예 1), 1.0 wt.%(실시예 2), 1.5 wt.%(실시예 3) 및 2.0 wt.%(실시예 4)의 함량으로 포함하는 두께 50 μm의 나피온 멤브레인들을 비교예 2에 기재된 방법으로 제조한 후 이들을 고분자 전해질막으로 적용한 막전극 접합체들(Membrane Electrode Assemblies, MEAs)을 제조하였다.
이 때, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층들은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 조성물로 제조되었다.
[실험예 1]
도 2는 비교예 1과 2 그리고 실시예 1 내지 4의 막전극 접합체들에 대해 100% 및 20%의 상대습도 조건에서 측정된 전류 밀도에 따른 전압(Voltage), 전력밀도(Power density) 및 HFR(High Frequency Resistance )를 나타내는 그래프들이고, 도 3은 실시예 3 및 4에서 각각 제조된 나피온 멤브레인들에 대한 표면 SEM 이미지들이며, 표 1은 비교예 1과 2 그리고 실시예 1 내지 4의 막전극 접합체들에 대한 조성들 및 도 2로부터 획득된 최대 전력밀도 및 최대 전류밀도를 나타낸다.
고분자
전해질막		 애노드 전극 캐소드 전극 최대 전력밀도
[mW/cm2]		 최대 전류밀도
[mW/cm2]
Pt/C
(촉매 및 로딩량)
[mg/cm2]		 Nafion
(바인더)
[촉매질량 대비 wt%]		 촉매 층내 Pyrochlore
함량
(바인더 물질+금속산화물 합산 중량
[촉매 무게 대비 wt%]		 Pt/C
(촉매 및 로딩량)
[mg/cm2]		 Nafion
(바인더)
[촉매질량 대비 wt%]		 촉매 층내 Pyrochlore
함량
(바인더 물질+금속산화물 합산 중량
[촉매 무게 대비 wt%]		 100% RH 20% RH 100% RH 20% RH
비교예 1
(NRE-212)		 Nafion 0.5 8 0 0.5 30 0 767 119 2278 508
비교예2
(Recast Nafion)		 Nafion 0.5 8 0 0.5 30 0 756 115 2199 493
실시예 1
(Nafion-Pyrochlore-0.5)		 Nafion-Zr2Gd2O7(0.5 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 0 837 - 2280 -
실시예 2
(Nafion-Pyrochlore-1.0)		 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 0 929 338 2766 1450
실시예 3
(Nafion-Pyrochlore-1.5)		 Nafion-Zr2Gd2O7(1.5 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 0 1021 454 2905 1750
실시예 4
(Nafion-Pyrochlore-2.0)		 Nafion-Zr2Gd2O7(2.0 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 0 979 207 2660 921
도 2 및 표 1을 참조하면, 비교예 1 및 2의 막전극 접합체들에 비해 실시예 1 내지 4의 막전극 접합체들에서 최대 전력밀도 및 최대 전류밀도가 향상되었음을 확인할 수 있다. 특히, 100%의 상대습도 조건에서, 파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7 입자가 1.0 wt.% 이상 포함된 고분자 전해질막이 적용된 실시예 2 내지 4의 막전극 접합체들에서는 최대 전력밀도 및 최대 전류밀도가 현저하게 향상되었음을 확인할 수있다.
다만, 20%의 상대습도 조건에서, 파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7 입자가 2.0 wt.% 이상 포함된 고분자 전해질막이 적용된 실시예 4의 막전극 접합체는 전류 밀도가 증가함에 따라 성능이 급격하게 저하되는 것으로 나타났는데, 이는 도 3을 참조하면 고분자 전해질막 내이 파이로클로로 금속산화물 입자의 응집으로 인하여 발생되는 것으로 판단된다.
이상의 결과로부터, 상기 고분자 전해질막은 파이로클로로 금속산화물을 약 1.0 이상 2.0 wt.% 미만의 함량으로 포함하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
[실시예 5]
상업적으로 시판 중인 두께 50 μm의 나피온 수소이온교환막을 고분자 전해질막으로 적용하고, 캐소드 전극의 촉매층이 파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 포함하도록 막전극 접합체를 제조하였다.
이 때, 상기 고분자 전해질막들은 어떠한 무기 입자를 포함하지 않았고, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극의 촉매층은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 조성물로 제조되었다.
[실시예 6]
파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 1.0 wt.%의 함량으로 포함하는 두께 50 μm의 나피온 멤브레인을 고분자 전해질막으로 적용하고, 캐소드 전극의 촉매층이 파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 포함하도록 막전극 접합체를 제조하였다.
이 때, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층은 하기 표 2에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 조성물로 제조되었다.
[실험예 2]
도 4는 비교예 1과 실시예 5의 막전극 접합체들에 대해 100%의 상대습도 조건에서 측정된 전류밀도에 대한 전압 및 전력밀도를 나타내는 그래프이고, 도 5a 내지 도 5c는 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 6의 막전극 접합체들에 대해 100%, 50% 및 20%의 상대습도 조건에서 측정된 전류밀도에 대한 전압 및 전력밀도를 나타내는 그래프들이며, 하기 표 2는 비교예 1 그리고 실시예 2, 5 및 6의 막전극 접합체들에 대한 조성들 및 도 4 및 도 5a 내지 도 5c로부터 획득된 최대 전력밀도 및 최대 전류밀도를 나타낸다.
전해질 애노드 전극 캐소드 전극 최대 전력밀도
[mW/cm2]		 최대 전류밀도
[mW/cm2]
Pt/C
(촉매 및 로딩량)
[mg/cm2]		 Nafion
(바인더)
[촉매 무게 대비 wt%]		 촉매 층내 Pyrochlore
함량
[바인더 물질+금속산화물 합산 중량 기준 wt%]		 Pt/C
(촉매 및 로딩량)
[mg/cm2]		 Nafion
(바인더)
[촉매 무게 대비 wt%]		 촉매 층내 Pyrochlore
함량
[바인더 물질+금속산화물 합산 중량 기분 wt%)		 100% RH 100% RH
비교예1
(NRE-212)		 Nafion 0.5 8 0 0.5 30 0 767 2278
실시예2
(Modified Memb.)		 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 0 929 2766
실시예 5
(NRE-212/Modified CL)		 Nafion 0.5 8 0 0.5 30 1.0 1069 2905
실시예 6
(Modified Memb./Modified CL)		 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 1.0 1363 3873
먼저 도 4 및 표 2를 참조하면, 파이로클로로 금속산화물을 캐소드 전극의 촉매층에만 적용한 경우에도 최대 전압 및 전력 밀도가 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, 캐소드 촉매 층에 파이로클로로 금속산화물을 적용하면 연료전지 성능이 약 1.4배 증가하는 것으로 나타났다.
이어서, 도 4와 함께 도 5a 내지 도 5c 그리고 표 2를 참조하면, 모든 상대 습도 조건에서, 파이로클로로 금속산화물이 고분자 전해질막 및 캐소드 전극의 촉매층에 동시에 적용된 경우에 최대 전압 및 전력 밀도가 가장 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다.
[실시예 7 및 8]
파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 1.0 wt.%의 함량으로 포함하는 두께 50 μm의 나피온 멤브레인을 고분자 전해질막으로 적용하고, 캐소드 전극의 촉매층이 파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 실시예 6의 막전극 접합체와 서로 다른 함량으로 포함하도록 막전극 접합체를 제조하였다.
이 때, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층은 하기 표 3에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 조성물로 제조되었다.
[실시예 9]
파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 1.0 wt.%의 함량으로 포함하는 두께 50 μm의 나피온 멤브레인을 고분자 전해질막으로 적용하고, 캐소드 전극의 촉매층뿐만 아니라 애노드 전극의 촉매층도 파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 포함하도록 막전극 접합체를 제조하였다.
이 때, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층은 하기 표 3에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 조성물로 제조되었다.
[실시예 10 내지 11]
파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 1.5 wt.%의 함량으로 포함하는 두께 50 μm의 나피온 멤브레인을 고분자 전해질막으로 적용하고, 캐소드 전극의 촉매층이 파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 실시예 7 및 8의 막전극 접합체들과 동일한 함량으로 포함하도록 막전극 접합체를 제조하였다.
이 때, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층은 하기 표 3에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 조성물로 제조되었다.
[실시예 12]
파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 1.5 wt.%의 함량으로 포함하는 두께 50 μm의 나피온 멤브레인을 고분자 전해질막으로 적용하고, 캐소드 전극의 촉매층뿐만 아니라 애노드 전극의 촉매층도 파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 포함하도록 막전극 접합체를 제조하였다.
이 때, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층은 하기 표 3에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 조성물로 제조되었다.
[실험예 3]
하기 표 3은 비교예 1 그리고 실시예 2, 3, 6 내지 12의 막전극 접합체들에 대한 조성들 및 100% 상대 습도 조건에서 측정된 최대 전력밀도 및 최대 전류밀도를 나타낸다.
전해질 애노드 전극 캐소드 전극 최대 전력밀도
[mW/cm2]		 최대 전류밀도
[mW/cm2]
Pt/C
(촉매 및 로딩량)
[mg/cm2]		 Nafion
(바인더)
[촉매 무게 대비 wt%]		 촉매 층내 Pyrochlore
함량
(바인더 물질+금속산화물 합산 중량 기준 wt%)		 Pt/C
(촉매 및 로딩량)
[mg/cm2]		 Nafion
(바인더)
[촉매 무게 대비 wt%]		 촉매 층내 Pyrochlore
함량
(바인더 물질+금속산화물 합산 중량 기준 wt%)		 100% RH 100% RH
비교예 1 Nafion 0.5 8 0 0.5 30 0 767 2278
실시예 2 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 0 929 2766
실시예7 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 0.5 1160 3034
실시예 6 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 1.0 1363 3873
실시예 8 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 1.5 1255 3492
실시예 9 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) 0.5 8 1 0.5 30 1.0 957 2855
실시예 3 Nafion-Zr2Gd2O7(1.5 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 0 1021 2905
실시예 10 Nafion-Zr2Gd2O7(1.5 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 0.5 1128 3487
실시예 11 Nafion-Zr2Gd2O7(1.5 wt.%) 0.5 8 0 0.5 30 1.0 1170 3537
실시예
12		 Nafion-Zr2Gd2O7(1.5 wt.%) 0.5 8 1.5 0.5 30 1.5 999 2978
표 3을 참조하면, 고분자 전해질막 또는 촉매층이 파이로클로로 금속산화물을 포함하는 막전극 접합체들의 경우, 비교예 1의 파이로클로로 금속산화물을 포함하지 않는 막전극 접합체들에 비해 모두 향상된 최대 전력밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
특히, 고분자 전해질막이 파이로클로로 금속산화물을 포함한 상태에서, 캐소드 전극의 촉매층이 파이로클로로 금속산화물을 촉매 물질, 바인더 물질 및 파이로클로로 금속산화물의 전체 중량 대비 약 0.1 내지 0.4 wt.%만큼 포함하는 경우, 최대 전력밀도 및 최대 전류밀도가 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다.
한편, 파이로클로로 금속산화물이 애노드 전극의 촉매층과 캐소드 전극의 촉매층에 모두 포함된 경우(실시예 9 및 12)에 비해, 캐소드 전극의 촉매층에만 적용된 경우(실시예 6 및 11)에 보다 현저하게 최대 전력밀도 및 최대 전류밀도가 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다.
이상의 결과로부터, 파이로클로로 금속산화물은 고분자 전해질막과 캐소드 전극의 촉매층에 적용하는 것이 바람직하고, 캐소드 전극의 촉매층에는 촉매물질, 바인더 물질 및 파이로클로로 금속산화물의 전체 중량 대비 약 0.1 내지 0.4 wt.%만큼 또는 바인더 물질과 파이로클로로 금속산화물의 합산 중량 대비 약 0.5 내지 1.5 wt.% 만큼 포함시키는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
[실시예 13 및 14]
파이로클로로 금속산화물인 Zr2Gd2O7을 1.0 wt.%의 함량으로 포함하는 두께 50 μm의 나피온 멤브레인을 고분자 전해질막으로 적용하고, 애노드 전극의 촉매층은 0.5 mg/cm2의 Pt/C 촉매 로딩양을 가지면서 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함하지 않으며, 캐소드 전극의 촉매층에 포함된 Pt/C 촉매 로딩양 또는 파이로클로로 금속산화물 입자의 함량이 하기 표 4에 기재된 바와 같이 서로 다르도록 실시예 13 및 14의 막전극 접합체를 제조하였다.
[실험예 4]
도 6은 실시예 2, 6, 13 및 14의 막전극 접합체들에 대해 100%의 상대습도 조건에서 측정된 전류밀도에 대한 전압 및 전력밀도를 나타내는 그래프이고, 하기 표 4는 실시예 2, 6, 13 및 14의 막전극 접합체들에 대한 조성들 및 도 6으로부터 획득된 최대 전력밀도 및 최대 전류밀도를 나타낸다.
MEA 전해질 막 촉매 층내 Pyrochlore
함량
(바인더 물질+금속산화물 합산 중량 기준)		 Pt/C 로딩 양
(mg/cm2)		 최대
전력밀도
(mW cm-2)		 최대
전류밀도
(mA cm-2)
Anode Cathode
실시예 2
(Modified Memb.-1.0)		 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) Anode:0 wt%
Cathode:0 wt%		 0.5 0.5 929 2766
실시예 6
(Modified Memb./Modified CL-1.0)		 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) Anode:0 wt%
Cathode:1 wt%		 0.5 0.5 1363 3873
실시예 13
(Modified Memb./Modified CL-0.75)		 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) Anode:0 wt%
Cathode:1 wt%		 0.5 0.25 1311 4113
실시예 14
(Modified Memb./Modified CL-0.5)		 Nafion-Zr2Gd2O7(1.0 wt.%) Anode:0 wt%
Cathode:1 wt%		 0.25 0.25 1266 3526
도 6 및 표 4를 참조하면, 고분자 전해질막 및 캐소드 전극 촉매층이 파이로클로로 금속산화물을 포함하는 막전극 접합체의 경우, 캐소드 전극 및 애노드 전극의 촉매층의 촉매물질(Pt/C)의 로딩양을 절반으로 줄이더라도 연료전지의 성능이 크게 감소하지 않고 유지됨을 확인할 수 있다.
[실험예 5]
어떠한 금속산화물을 함유하지 않는 제1 나피온 멤브레인(NRE-212) 그리고 TiO2, ZrO2, CeO2 및 Zr2Gd2O7이 각각 내부에 분산된 제2 내지 제5 나피온 멤브레인들(Nafion-TiO2, Nafion-ZrO2, Nafion-CeO2 및 Nafion-Pyrochlore)을 제조한 후 이들을 각각 적용한 막전극 접합체들에 대한 불소이온 용출 속도(Fluoride emission rate, FER)를 측정하였다.
나피온(Nafion)은 친수성기인 술폰기(-SO3H)를 곁사슬로 가지는 불소계 고분자로써, 연료전지 구동 중에 라디칼의 공격을 받으면 주사슬이 분해되고 이에 따라 불소 이온이 검출된다. 따라서, FER 측정법은 나피온 전해질막의 열화를 판단하는 방법 중 하나이다.
도 7은 제1 내지 제5 나피온 멤브레인들이 적용된 막전극 접합체들의 애노드 전극 및 캐소드 전극에 측정된 불소이온 용출 속도를 나타내는 그래프들이다.
도 7을 참조하면, 제1 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체의 경우, 애노드 전극에서는 96시간까지는 FER 값이 낮아지다가 120시간 후 급격하게 FER 값이 높아졌고, 캐소드 전극에서는 시간이 지날수록 불소이온의 용출 속도가 계속하여 증가하였다. 이로부터 수소와 산소가 직접 만나 H2O2의 생성 또는 산소환원반응 중의 부반응으로 인해 제1 나피온 멤브레인은 캐소드 전극 쪽에서 처음으로 손상을 입었다고 예측할 수 있다.
제2 및 제3 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체들의 경우, 제1 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체보다는 캐소드 전극 및 애노드 전극 모두에서 낮은 FER을 가지지만 상대적으로 높은 FER 값을 가지는 것으로 나타났다.
라디칼스캐빈저의 능력으로 널리 사용되는 CeO2이 도입된 제4 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체의 경우, 초기 시간에서는 가장 낮은 FER 값을 보였고, 상대적으로 낮은 FER 값을 유지하였다.
본 발명에 따라 Pyrochlore이 도입된 제5 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체의 경우, 애노드 전극 및 캐소드 전극 모두에서 시간이 경과함에 따라 급격하게 FER 값이 감소하는 것으로 나타났다. 특히, 120시간 경과 후, 제5 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체의 애노드 전극에서 제4 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체보다 약 1.6배, 제1 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체보다 약 450배 낮은 FER 값을 나타내었으며, 캐소드 전극에서는 제4 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체보다 약 4.8배, 제1 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체보다 약 240배 낮은 FER 값을 나타내었다.
이로부터 파이로클로로 금속산화물 입자는 TiO2, ZrO2, CeO2 등보다 우수한 라디칼스캐빈저의 능력을 가짐을 알 수 있다.
H2O2의 생성으로 인해 자유라디칼이 생성되고, 이 자유라디칼의 공격으로 전해질막에 구멍(pinhole)이나 크랙(crack)이 발생하게 되면, 가스의 크로스오버가 발생되고, 그 결과 수소와 산소가 직접적으로 만나게 되어 전해질막의 급격한 열화가 진행된다. 특히 저가습 조건에서 H2O2 존재 하의 연료전지 작동 시, 전해질 막의 열화가 급격히 진행되어 구멍 생성으로 인한 산소 가스 크로스오버의 가능성이 높다.
애노드 전극 및 캐소드 전극에 수소 및 산소를 각각 공급하면, 애노드 전극의 촉매에 의해 수소는 수소 이온으로 산화된 후 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하고, 캐소드 전극에서 수소이온과 산소 이온이 반응하여 물이 생성되며, 이러한 산화환원 반응에 의해 전기가 생성된다. 이 때, 가스 크로스오버가 생기거나 부반응이 있는 경우, 막전극 접합체의 개방회로전압(Open circuit voltage)은 감소하게 되고, OCV 값의 변화를 측정하면 전해질막의 열화를 판단할 수 있다.
도 8은 제1 내지 제5 나피온 멤브레인들이 적용된 막전극 접합체들에 대해 측정된 시간에 따른 개방전압(Open circuit voltage, OCV)을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 제1 나피온 멤브레인을 적용한 막전극 접합체의 경우, 50시간 이후부터 OCV 값이 급격히 감소하였고 140시간 후에는 막전극 접합체가 완전히 손상된 것으로 나타났다. 그리고 ZrO2가 도입된 제2 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체의 경우에는 약 100시간 이후보다 OCV 값이 서서히 감소하는 것으로 나타났다.
이에 반해, 제5 나피온 멤브레인이 적용된 막전극 접합체의 경우에는, 300시간의 작동에도 높은 OCV 값을 유지하는 것으로 나타났고, 이로부터 파이로클로로 금속산화물은 단일 원소 산화물보다 내구성이 높고 안정적임을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 막 전극 접합체 110: 애노드 전극층
111: 제1 가스확산층 112: 제1 촉매층
120: 캐소드 전극층 121: 제2 가스확산층
122: 제2 촉매층 130: 고분자 전해질막

Claims (14)

  1. 제1 가스확산층 및 상기 제1 가스확산층의 제1 표면을 피복하는 제1 촉매층을 구비하는 애노드 전극층;
    상기 제1 가스확산층과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층 및 상기 제2 가스확산층의 표면들 중 상기 제1 표면과 마주보는 제2 표면을 피복하는 제2 촉매층을 구비하는 캐소드 전극층; 및
    상기 애노드 전극층과 상기 캐소드 전극층 사이에 배치되고, 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내부에 분산되고 하기 화학식 1로 표시되는 제1 파이로클로로 금속산화물 입자를 구비하는 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, A는 +3 또는 +2의 산화수를 갖는 제1 금속 원소를 포함하고, B는 +4 또는 +5의 산화수를 갖는 제2 금속 원소를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속원소는 +3 및 +4의 산화수를 각각 갖는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 금속 원소는 La, Sm, En, Gd, Dy, Er, Lu, Y, Sc 및 In 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2 금속 원소는 Ti, Zr, Mo, Ru, Ir, Pt, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속원소는 +2 및 +5의 산화수를 각각 갖는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 금속 원소는 Cd, Hg, Ca, Sn 및 Pd로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2 금속 원소는 Nd, Ru, Ta, Re, Os, Ir, Sb 및 U로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 파이로클로로(Pyrochlore) 금속산화물 입자는 70 내지 110 nm의 외경, 20 내지 60 nm의 내경 및 100 nm 내지 10 μm의 길이를 갖는 튜브 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 상기 고분자 매트릭스와 상기 파이로클로로 금속산화물 입자의 합산 중량의 0.5 이상 2.5 wt.% 이하의 함량으로 상기 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 촉매층은 산소환원반응을 촉진하는 촉매 물질, 상기 촉매 물질을 결합시키는 바인더 물질 및 상기 바인더 물질 내부에 분산되고 상기 화학식 1로 표시되는 제2 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 촉매층은 상기 바인더 물질 및 상기 제2 파이로클로로 금속산화물 입자의 합산 중량 대비 0.5 이상 1.5 wt.% 이하의 함량으로 상기 제2 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 촉매층은 상기 촉매 물질, 상기 바인더 물질 및 상기 제2 파이로클로로 금속산화물 무기 입자의 전체 중량 대비 0.1 이상 0.4 wt.% 이하의 함량으로 상기 제2 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  11. 제1 가스확산층 및 상기 제1 가스확산층의 제1 표면을 피복하는 제1 촉매층을 구비하는 애노드 전극층;
    상기 제1 가스확산층과 이격된 상태에서 마주보도록 배치된 제2 가스확산층 및 상기 제2 가스확산층의 표면들 중 상기 제1 표면과 마주보는 제2 표면을 피복하는 제2 촉매층을 구비하는 캐소드 전극층; 및
    상기 애노드 전극층과 상기 캐소드 전극층 사이에 배치되고, 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 제2 촉매층은 산소환원반응을 촉진하는 촉매 물질, 상기 촉매 물질을 결합시키는 바인더 물질 및 상기 바인더 물질 내부에 분산되고 하기 화학식 1로 표시되는 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, A는 +3 또는 +2의 산화수를 갖는 제1 금속 원소를 포함하고, B는 +4 또는 +5의 산화수를 갖는 제2 금속 원소를 포함한다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속원소는 +3 및 +4의 산화수를 각각 갖고,
    상기 제1 금속 원소는 La, Sm, En, Gd, Dy, Er, Lu, Y, Sc 및 In 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 제2 금속 원소는 Ti, Zr, Mo, Ru, Ir, Pt, Si 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 금속원소는 +2 및 +5의 산화수를 각각 갖고,
    상기 제1 금속 원소는 Cd, Hg, Ca, Sn 및 Pd로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 제2 금속 원소는 Nd, Ru, Ta, Re, Os, Ir, Sb 및 U로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성된 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내부에 분산되고 상기 화학식 1로 표시되는 제2 파이로클로로 금속산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막 연료전지용 막 전극 접합체.
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