KR20230011445A - 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 전극 촉매층으로 이루어지고, 상기 고분자 전해질 막 및 전극 촉매층 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속-세륨 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
CexTiyOz
여기서, x는 0.667 내지 2이고,
y는 1 내지 2이고,
Z는 3 내지 7이다.
[화학식 1]
CexTiyOz
여기서, x는 0.667 내지 2이고,
y는 1 내지 2이고,
Z는 3 내지 7이다.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전시스템이다.
일반적으로, 연료전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라 크게 알칼리형(Akaline Fuel Cell: AFC), 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 용융탄산염(Molten Carbonate Fuel Cell: MCFC), 고체산화물(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)로 분류되고 있다.
상기 고분자 전해질 연료 전지(PEMFC)는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 분리막(Separator)(또는 'Bipolar Plate' 라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수개 내지 수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막 전극 접합체는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막(Proton Exchange Membrane)을 사이에 두고 애노드 촉매층(Anode Catalyst Layer, ACL)과 캐소드 촉매층(Cathode Catalyst Layer, CCL)이 접착된 구조를 가지고, 양 측면에 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)이 배치된다.
한편, PEMFC에서는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 개재되는 수소이온 교환막으로서 양성자 전도성 고분자막을 사용하는데, 이러한 고분자막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로써의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적 안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유 시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주 사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과플루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 상기 Nafion의 경우 이온전도성을 나타내기 위해서는 물이 필요하기 때문에, 외부 가습기를 통하여 전극에 물을 공급하면서 충분한 가습조건 하에서 작동시키고 있는데 물이 과잉 공급 시 'Flooding'현상이 발생하여 전극내부에서 반응가스의 이동을 저해하며 전지성능을 저하시키게 되고, 물 공급이 부족할 경우 Nafion 전해질막의 이온전도도가 감소하여 전지성능이 저하된다. 따라서 전지 내부에서의 효과적인 수분관리는 전지 성능을 향상시키는데 있어 중요한 인자가 된다.
지금까지 저 가습 또는 무 가습 조건에서 이온전도도가 감소하여 전지 성능이 저하되는 문제를 해결하기 위하여 타이타니아, 실리카, 알루미나와 같은 친수성 무기물질을 MEA에 첨가함으로써 연료전지 성능을 향상시키고자 하는 접근들은 많이 진행되어 왔다.
한편, SiO2 등의 친수성 무기물을 상기 양성자 전도성 고분자 막에 혼합한 복합 고분자막을 사용함으로써 수분 함습 량을 증가시켜 과수분(Water flooding) 현상을 억제하려는 시도가 행해졌으나, 상기 복합 고분자막 내에 상기 무기물의 분산도를 균일하게 조절하기가 곤란하고 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라, 상기 양성자 전도성 고분자막의 함습 량이 증가함에 따라 부피 및 길이 팽창율이 과도하게 되어 양성자 전도성 고분자막과 전극 계면 간의 계면저항이 증가하고 내구성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자는 전극 촉매층 및 고분자 전해질 막에 무기 파우더를 첨가함으로써 수분제어, 내구성 향상을 하고자 하는 연구를 계속하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 다양한 실시예에서는, 고분자 전해질 막의 화학적 분해로 인한 라디칼 발생을 억제함으로써 내구성을 향상시킬 수 있고, 고습 조건뿐만 아니라 저습 조건에서도 우수한 내구성, 높은 전류 및 전력밀도를 가지는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 전극 촉매층으로 이루어지고, 상기 고분자 전해질 막 및 전극 촉매층 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속-세륨 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
CexTiyOz
여기서, x는 0.667 내지 2이고,
y는 1 내지 2이고,
Z는 3 내지 7이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체에서, 상기 전이금속-세륨 산화물은 상기 고분자 전해질 막 및 전극 촉매층 모두에 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체에서, 상기 고분자 전해질 막 및 전극 촉매층 중 적어도 어느 하나는, 상기 전이금속-세륨 산화물로 개질된 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체에서, 상기 전이금속-세륨 산화물은 탄소 담지체에 담지되고, 상기 탄소 담지체는 중공형 탄소 캡슐(Hollow carbon capsule; HCC), 다중 세공 탄소(Multimodal porous carbon; MPC), 카본나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 카본나노파이버(Carbon nanofiber; CNF), 메조다공성 탄소(Mesoporous carbon), 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체에서, 상기 고분자 전해질 막에 포함되는 전이금속-세륨 산화물은 고분자 전해질 막 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 1.5 wt%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체에서, 상기 전극 촉매층에 포함되는 전이금속-세륨 산화물은 전극 촉매층 전체 중량 대비 0.20 wt % 내지 0.40 wt%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지는 상술한 막 전극 접합체를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지는 고분자 전해질 막의 화학적 분해로 인한 라디칼 발생을 억제함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 0.6V 및 100 % 상대 습도 조건에서 3757 내지 4404 mA cm-2 범위의 매우 높은 전류 밀도를 보였고, 0.6V 및 20 % 상대 습도 조건에서 3019 내지 3979 mA cm-2 범위의 매우 높은 전류 밀도를 보임을 확인하였다. 즉, 본 발명은 고습 조건뿐만 아니라 저습 조건에서도 우수한 전류 밀도를 가진다. 또한, 본 발명은 낮은 습도 조건에서 향상된 수소 이온 전도도를 가지고, 기계적 안정성이 향상됨을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 구조도이다.
도 2는 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하였을 때 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 3은 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하였을 때 80 ℃ 및 20 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 4는 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하고, 음극 촉매층에 CeTiO3/CNF를 0.5 wt% 적용하였을 때 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 5는 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하고, 음극 촉매층에 CeTiO3/CNF를 0.5 wt% 적용하였을 때 80 ℃ 및 20 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 6은 CeTiO3/CNF의 중량을 달리하였을 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 7은 CeTiO3의 중량을 달리하였을 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 8은 CeTiO7의 중량을 달리하였을 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 9는 분리막의 수소 이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 10은 80 °C 및 20% 상대습도 하, OCV 조건에서 Nafion-211 및 Nafion-CeTiO3/CNF-0.5 분리막의 400 시간 내구성 테스트 결과이다.
도 2는 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하였을 때 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 3은 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하였을 때 80 ℃ 및 20 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 4는 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하고, 음극 촉매층에 CeTiO3/CNF를 0.5 wt% 적용하였을 때 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 5는 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하고, 음극 촉매층에 CeTiO3/CNF를 0.5 wt% 적용하였을 때 80 ℃ 및 20 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 6은 CeTiO3/CNF의 중량을 달리하였을 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 7은 CeTiO3의 중량을 달리하였을 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 8은 CeTiO7의 중량을 달리하였을 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 9는 분리막의 수소 이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 10은 80 °C 및 20% 상대습도 하, OCV 조건에서 Nafion-211 및 Nafion-CeTiO3/CNF-0.5 분리막의 400 시간 내구성 테스트 결과이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 막 전극 접합체는 고분자 전해질 막(300)과, 이 고분자 전해질 막(300)을 사이에 두고 서로 대항하는 위치의 캐소드 촉매층 (Cathode Catalyst Layer, CCL) 및 애노드 촉매층 (Cathode Catalyst Layer, ACL)(200)을 구비할 수 있다. 캐소드 촉매층(400) 및 애노드 촉매층(200)의 양 측면에 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL) (100, 500)이 배치된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 전해질 막(300), 캐소드 촉매층(400) 및 애노드 촉매층(200) 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속-세륨 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Ce
x
Ti
y
O
z
여기서, x는 0.667 내지 2이고,
y는 1 내지 2이고,
Z는 3 내지 7이다.
예를 들면, 전이금속-세륨 산화물은 CeTiO
3
또는 CeTiO
7
일 수 있다.
한편, 이러한 전이금속-세륨 산화물은 탄소담지체에 담지될 수 있다. 탄소담지체는 중공형 탄소 캡슐(Hollow carbon capsule; HCC), 다중 세공 탄소(Multimodal porous carbon; MPC), 카본나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 카본나노파이버(Carbon nanofiber; CNF), 메조다공성 탄소(Mesoporous carbon), 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
고분자 전해질 막(300) 및 캐소드 촉매층(400)은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속-세륨 산화물(310)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 전이금속-세륨 산화물(310)은 고분자 전해질 막(300) 및 캐소드 촉매층(400) 모두에 포함될 수 있다.
고분자 전해질 막(300) 및 캐소드 촉매층(400)은 탄소담지체에 담지된 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속-세륨 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체에서, 상기 고분자 전해질 막 및 전극 촉매층 중 적어도 어느 하나는, 전이금속-세륨 산화물로 개질된 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 이오노머는 불소계 고분자일 수 있다. 따라서, 이오노머의 설폰산 그룹(-SO3H)은 전이금속-세륨 산화물로 개질될 수 있다. 구체적으로, 이오노머는 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid: PFSA)계 고분자 또는 퍼플루오로카복실산(perfluorocarboxylic acid: PFCA)계 고분자일 수 있다. 퍼플루오로설폰산계 고분자로는 나피온(Nafion, Dupont 社)을, 퍼플루오로카복실산계 고분자로는 플레미온(Flemion, Asahi Glass 社)을 사용할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체에서, 상기 고분자 전해질 막에 포함되는 전이금속-세륨 산화물은 고분자 전해질 막 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 1.5 wt%으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 이러한 함량비를 통해 라디칼 발생을 억제할 수 있고, 낮은 온도에서도 높은 전도도를 확보할 수 있다. 또한, 고습 조건뿐만 아니라 저습 조건에서도 우수한 내구성, 높은 전류 및 전력밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체에서, 상기 전극 촉매층에 포함되는 전이금속-세륨 산화물은 전극 촉매층 전체 중량 대비 0.20 wt % 내지 0.40 wt%로 포함되는 것을 특징으로 한다. 이러한 함량비를 통해 라디칼 발생을 억제할 수 있고, 낮은 온도에서도 높은 전도도를 확보할 수 있다. 또한, 고습 조건뿐만 아니라 저습 조건에서도 우수한 내구성, 높은 전류 및 전력밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상술한 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1:
페로브스카이트
/
파이로클로르
(
Perovskite
/
Pyrochlore
) 구조를 갖는 1차원 비화학양론적(non- stoichiometry) 세륨- 티타늄산화물의 제조
전구체 물질에 아세트산을 서서히 첨가한 후 5~15분 동안 교반하고, 여기에 에탄올을 첨가한 후 40~80분 더 교반한 후, 고분자 물질을 첨가하여 24시간 이상 교반하여 균질의 합성 용액을 제조한다. 이때, 전구체 물질은 TIP, TiCl4, Ti(OBu)4중 선택된 어느 하나이고, 고분자 물질은 물과 에탄올에 녹지 않는 고분자 물질로서 PMMA, PVA, PVAc, PS, CA중 선택된 어느 하나이다.
그리고, 합성 용액에 금속도핑을 위해 금속 용액을 하기 화학식 1의 화학양론비에 맞게 혼합하여 교반한다. 여기에서, 금속은 Ce이다.
그런 다음, 합성 용액을 전기 방사 (Electrospinning)한다. 이때, 전기 방사는 전기방사장치를 이용하여 전압 15~25kV, 방사거리 10~20㎝, 유속 20~200㎕/min 조건에서 수행될 수 있다.
계속해서, 전기 방사된 생성물을 물과 에탄올이 혼합된 혼합용액에 넣은 후 열처리 및 어닐링 (annealing)을 통해 고분자 물질을 제거하여 하기 화학식 1의 전이금속-세륨 산화물 무기 충전제를 제조한다.
실시예 2: 고분자 전해질 막 (Nafion-CeTiO 복합재료 분리막)의 제조
실시예 1에 따라 제조된 각기 다른 비율의 CeTiO 첨가제의 함유량에 따라 나피온 고분자 기지의 복합 분리막이 제조되었다. 0.5, 1.0, 1.5 wt% 비율의 CeTiO 첨가제는 30분 동안 에탄올을 이용하여 Ultrasonication 장비에서 세척하였다. 나피온 고분자 역시 각기 다른 비이커에 나눠 담고 에탄올을 이용해 충분히 세척하였다. 그 후, CeTiO 필러 용액과 나피온 고분자 용액을 12시간 가량 혼합시키고 30분간 소니케이션 하였다. 나피온-CeTiO 복합 분리막을 준비하기 위해 얻어진 혼합물을 페트리 접시에 옮겨 닮고 진공 오븐에 보관하였다. 온도 조건은 50 ℃에서 시작하여 80 ℃까지 10 ℃ 증가할 때마다 2시간씩 유지하였다. 복합 분리막은 100 ℃에서 4시간 가량 추가적으로 건조시킨 후 페트리 접시로부터 떼어 내었다.
준비된 복학 분리막의 두께는 25 ± 5 μm로 확인되었다. 분리막은 0.5M H2SO4 용액에 1시간가량 산처리 시켰다. 최종적으로 산처리 된 분리막은 D.I용액에 여러 번 세척하였고 밀폐용기에 담아 보관하였다.
이때, CeTiO로써 CeTiO3 및 CeTiO7을 준비하여 분리막을 제조하였고, 각각의 분리막을 'Nafion-CeTiO3' 및 'Nafion-CeTiO7'으로 명명하였다. 또한, CNF에 담지된 CeTiO3 준비하여 분리막을 제조하였고, 'Nafion-CeTiO3/CNF '으로 명명하였다.
한편, 비교를 위해 종래에 사용되는 Nafion 211 membrane을 적용하여 실험하였고, 이를 'Nafion-211'로 명명하였다.
실시예 3: 음극 촉매층(CCL)을 위한 복합막의 제조
본 음극 촉매층을 위한 복합막은 상기 실시예 1에서 제조된 산화 술폰산 작용기(-SO3H)를 포함한 산화물과 달리, 개질된 이오노머 용액 및 이오노머 고형분을 포함하는 촉매형성용 조성물을 이용해 제조하였다. 이때, 개질된 이오노머 용액은 이오노머 고형분을 기준으로 7 wt% 내지 40 wt% 포함한다. 한편, CeTiO 분말은 전제 조성물 대비 0.29 wt%를 포함한다.
실시예 4: MEA의 제조
실시예 3에서 제조된 CCL용 복합막을 실시예 2에서 제조된 복합재료 분리막 상에 코팅하여 MEA를 제조하고, 열 압착법을 통해 MEA는 애노드 및 캐소드 전극 사이에서 접합되었다.
본 발명의 실시예를 통해 제조된 MEA는 고습 및 저습 조건 모두에서 우수한 성능을 나타내었다.
도 2는 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하였을 때 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 3은 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mgcm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하였을 때 80 ℃ 및 20 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예인 Nafion-CeTiO7, Nafion-CeTiO3 및 Nafion-CeTiO3/CNF의 경우, 비교예인 Nafion-211에 비해 100 % 상대 습도 조건에서 높은 전류밀도 및 전력밀도를 보임을 확인하였다. 또한, 도 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예인 Nafion-CeTiO7, Nafion-CeTiO3 및 Nafion-CeTiO3/CNF의 경우, 비교예인 Nafion-211에 비해 20 % 상대 습도 조건에서 높은 전류밀도 및 전력밀도를 보임을 확인하였다.
도 4는 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하고, 음극 촉매층에 CeTiO3/CNF를 0.5 wt% 적용하였을 때 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 5는 양극과 음극에 사용된 촉매 로딩양을 0.5 mg cm-2로 하고, 수소와 산소의 주입속도는 모두 300 sccm으로 하고, 음극 촉매층에 CeTiO3/CNF를 0.5 wt% 적용하였을 때 80 ℃ 및 20 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 4를 참고하면, 음극 촉매층에 CeTiO3/CNF를 0.5 wt% 적용할 경우에도 본 발명의 일 실시예인 Nafion-CeTiO7, Nafion-CeTiO3 및 Nafion-CeTiO3/CNF의 경우, 비교예인 Nafion-211에 비해 100 % 상대 습도 조건에서 높은 전류밀도 및 전력밀도를 보임을 확인하였다. 도 5를 참고하면, 음극 촉매층에 CeTiO3/CNF를 0.5 wt% 적용할 경우에도 본 발명의 일 실시예인 Nafion-CeTiO7, Nafion-CeTiO3 및 Nafion-CeTiO3/CNF의 경우, 비교예인 Nafion-211에 비해 20 % 상대 습도 조건에서 높은 전류밀도 및 전력밀도를 보임을 확인하였다.
도 6은 CeTiO3/CNF의 중량을 달리하였을 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 7은 CeTiO3의 중량을 달리하였을 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 8은 CeTiO7의 중량을 달리하였을 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 하에서 각 분리막의 분극 곡선이다.
도 6 내지 도 8을 참고하면, 각 필러의 양을 0.5 wt %으로 하였을 때, 1.0 wt% 및 1.5 wt%로 하였을 때보다 전류밀도 및 전력밀도가 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
도 9는 분리막의 수소 이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 9를 참고하면, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 MEA는 이온 전도도(ion conductivity)가 현저히 개선됨을 확인하였다. 구체적으로, 80 ℃ 및 20 % 상대 습도 조건에서 0.007 내지 0.013 S cm- 1 의 이온 전도도를 확인하였고, 80 ℃ 및 100 % 상대 습도 조건에서 300 내지 381 mS cm-1 의 이온 전도도를 확인하였다.
도 10은 80 °C 및 20% 상대습도 하, OCV 조건에서 Nafion-211 및 Nafion-CeTiO3/CNF-0.5 분리막의 400 시간 내구성 테스트 결과이다.
도 10을 참고하면, Ex situ Fenton 시약 테스트 및 in situ OCV 유지 테스트 (~ 400 시간 작동)에서 저 불소 이온 검출을 확인하였는 바, 내구성(durability)이 향상됨을 확인하였다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (7)
- 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 전극 촉매층으로 이루어지는 막 전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질 막 및 전극 촉매층 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속-세륨 산화물을 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속-세륨 산화물은 전기방사(Electrospinning)로 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
[화학식 1]
CexTiyOz
여기서, x는 0.667 내지 2이고,
y는 1 내지 2이고,
Z는 3 내지 7이다. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속-세륨 산화물은 상기 고분자 전해질 막 및 전극 촉매층 모두에 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막 및 전극 촉매층 중 적어도 어느 하나는, 상기 전이금속-세륨 산화물로 개질된 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속-세륨 산화물은 탄소담지체에 담지되고,
상기 탄소담지체는 중공형 탄소 캡슐(Hollow carbon capsule; HCC), 다중 세공 탄소(Multimodal porous carbon; MPC), 카본나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 카본나노파이버(Carbon nanofiber; CNF), 메조다공성 탄소(Mesoporous carbon), 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막에 포함되는 전이금속-세륨 산화물은 고분자 전해질 막 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 1.5 wt%을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체. - 제1항에 있어서,
상기 전극 촉매층에 포함되는 전이금속-세륨 산화물은 전극 촉매층 전체 중량 대비 0.20 wt % 내지 0.40 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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2023
- 2023-01-03 KR KR1020230000791A patent/KR102531113B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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