JP2009500789A - 電圧サイクル耐性触媒 - Google Patents

Abstract

電圧サイクル耐性の向上した燃料電池電極触媒層。電極触媒層は、担持構造体上に堆積された約３〜約１５ｎｍの平均粒径を有するアニールされた白金粒子を含む。白金粒子は、表面積が元の表面積に比べて約２０％減少するような時間、約８００〜約１４００℃の温度でアニールされる。多様な態様において、電極触媒層は、約０．６〜約１．０Ｖの範囲での約１５０００回の電圧サイクル後に、元の電気化学的表面積の５０％を超える電気化学的表面積を保持する。

Description

本発明は燃料電池触媒に関し、より詳細には電圧サイクル耐性触媒（voltage cycling durable catalyst）に関する。

燃料電池のような電気化学的セルは、反応体と酸化剤（oxidant）との電気化学的反応を介して電力を生じる。例示的な燃料電池は、触媒電極と、その電極間に挟まれたプロトン交換膜（Proton exchange membrane, ＰＥＭ）とを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する。好ましいＰＥＭ型燃料電池では、水素が還元剤としてアノードへ供給され、酸素が酸化剤としてカソードへ供給される。ＰＥＭ型燃料電池はカソードで酸素を還元し、自動車を含む様々な用途のためのエネルギー供給を生じる。還元反応の性能は燃料電池スタックの電圧と電力出力に直接影響し、カソードの性能は各々の電極付近に配置された電極触媒の触媒特性に依存する。典型的には、電極触媒は、炭素のような耐蝕性基板層上に均質に分散された白金及びその合金のような貴金属を含む。

白金は熱力学的に不安定であり、Pourbaixダイアグラムにて報告されるように、小電圧レジーム（small voltage regime）において１Ｖ付近の高電圧で、低いｐＨで溶解する可能性がある。したがって、白金／炭素触媒を高い電位で長期間保持すると、白金の溶解につながる。白金は溶解し、より大きな析出物として再析出するかあるいは燃料電池の膜領域中へと移動する。静的条件下で特に約８０〜約１００℃のより低い操作温度では白金及び白金合金の安定性は満足できるが、自動車用途における頻繁な負荷サイクル（load cycle）又は電圧サイクルは白金表面積をさらに迅速に損失させる。公知の白金触媒への電圧サイクルの影響は、０．６〜１．０Ｖでの１００００回以内の電圧サイクルによって、白金表面積の量が元の白金表面積の６０〜７０％あるいはそれ以上まで減少することにより示されている。触媒は約５０００〜約１００００時間の耐久性又は寿命を有するべきであり、これは百万回かそれ以上までの電圧サイクルに相当する。

従って、反復された負荷サイクルの後でも充分な電気化学的反応を触媒する表面積をより良好に維持する電圧サイクル耐性触媒の必要性が存在する。

本発明の概要
本発明は、担持構造体（support structure）上に堆積され約３〜約１５ｎｍの平均粒径を有するアニールされた白金粒子を含んでなる燃料電池電極触媒を提供する。白金粒子は、約８００〜約１４００℃の温度で、アニール後の表面積がアニール前の表面積の約８０％未満となるような時間、熱処理あるいはアニールされる。一定の態様において、担持構造体は、有機材料、無機材料、又はその両方を含む。好ましくは、担持構造体は５ｍ²／ｇよりも大きい表面積を有する。多様な他の態様では、担持構造体は約５０〜約２０００ｍ²／ｇの表面積を有する炭素材料を含む。

別の態様では、本発明は、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置されたプロトン交換膜、及びアノードとカソードの１又は両方に隣接して配置された少なくとも１の電極触媒層を含む燃料電池を提供する。電極触媒層は、約３〜約１５ｎｍの平均粒径を有する白金粒子を含む。白金粒子は、約８００〜約１４００℃の温度へアニールされる。多様な態様において、約０．６〜約１／０Ｖの範囲での約１５０００回の電圧サイクルの後の電極触媒層の電気化学的表面積は、元の電気化学的活性表面積（electrochemical active surface area）の５０％よりも大きい。

本発明は、燃料電池の電圧サイクル耐性を向上させる方法も提供する。この方法は、約３〜約１５ｎｍ、好ましくは約４〜約８ｎｍの平均粒径を有するアニールされた白金触媒粒子を含む電極触媒担持構造体を準備することを含む。好ましい側面では、白金触媒粒子は、約８００〜約１４００℃の温度にて熱処理ガスの存在下で、アニール後の表面積がアニール前の表面積の約８０％未満となるような時間、アニールされる。多様な代替態様において、粒子は、アニール後の粒径が、アニール前の粒径の好ましくは２０％より大きくなるように増加するように熱処理される。本明細書で用いる単数形は、「少なくとも１」の物質が存在することを示し、可能なときには複数のそのような物質が存在してもよい。値に適用される「約」は、計算や測定の値における多少の不正確さを許容すること（正確な値にほぼ近似すること；その値に凡そ近いか合理的に近いこと；付近であること）を示す。もし、なんらかの理由で「約」により与えられた不正確さがこの通常の意味で当業界で特に理解されないならば、本明細書に用いる「約」は、５％まで値が変動し得ることを示す。

本発明の適用可能性のさらなる領域は、以下に示される詳細な説明から明らかとなるだろう。詳細な説明と特定の実施例は、本発明の好ましい態様を示してはいるが、例示の目的のみが意図されており、本発明の範囲を限定することは意図されていないことが理解されるべきである。

好ましい態様の詳細な説明
以下の好ましい態様の説明は、単に例示の性質を有しており、本発明、その適用又は用途を限定することは意図されていない。

一側面において、本発明は、向上した電圧サイクル耐性を示す燃料電池電極触媒層に関する。電極触媒層は、担持構造体上に堆積された約３〜約１５ｎｍの平均粒径を有するアニールされた白金粒子を含む。白金粒子は、約８００〜約１４００℃の温度で、アニール後の表面積がアニール前の表面積の約８０％未満になるような時間、熱処理されるかあるいはアニールされる。多様な態様において、電極触媒層は、約０．６〜約１．０Ｖの範囲にて約１５０００回の電圧サイクル後に、元の又はアニール後の電気化学的活性表面積の５０％より大きい電気化学的活性表面積を保持する。本発明を詳細に説明する前に、例示的な燃料電池の基本的な要素と、電極触媒層及びその周辺の成分とを理解することが有用である。

図１を参照する。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）４を有する例示的な単一セル双極（bipolar）プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池スタック２が描かれている。ＭＥＡ４は典型的に、アノード及びカソード電極、アノード及びカソード拡散媒体（diffusion media）、並びにＰＥＭからなる。これら５つの層からなるＭＥＡを製造するために主に２つの異なる方法を用いることができる：（ｉ）膜の上に電極を直接適用し、いわゆる触媒被覆膜（catalyst coated membrane, ＣＣＭ）とし、次いで２つの拡散媒体ではさむ、又は（ｉｉ）前処理した拡散媒体の上に電極を直接適用し、いわゆる触媒被覆基板（catalyst-coated substrate, ＣＣＳ）とし、次いで膜の各々の面の上にそれを積層する。ＭＥＡ４は、導電性液体冷却双極板（bipolar plate）１４、１６によって、スタック中の他の燃料電池（図示しない）から分離される。ＭＥＡ４と双極板１４、１６とは、ステンレス鋼締め付け板１０及び１２の間にともに積み重ねられる。導電性双極板１４、１６の作動面の少なくとも１は、燃料や酸化剤ガス（例えばＨ₂及びＯ₂）をＭＥＡ４へと分配するための複数の溝又はチャネル１８、２０を含む。非伝導性ガスケット２６、２８は、密封と燃料電池スタックの複数の成分間の電気的絶縁を提供する。ガス透過性炭素／グラファイト拡散層３４、３６は、ＭＥＡ４の電極面３０、３２に対してプレスされる。導電性双極板１４及び１６は、炭素／グラファイトペーパー拡散層３４及び３６に対してプレスされる。酸素は貯蔵タンク４６から燃料電池スタックのカソード側へと適切な供給配管４２を通じて供給され、水素は貯蔵タンク４８から燃料電池スタックのアノード側へと適切な供給配管４４を通じて供給される。あるいは、空気が大気からカソード側へと供給されてもよく、水素がメタノールやガソリン改質器等からアノード側へと供給されてもよい。ＭＥＡ４のＨ₂及びＯ₂／空気の両側について排気配管（図示せず）も提供される。追加の配管５０、５２が双極板／伝導性端板１４、１６へと液体冷却剤を供給するために提供される。端板（end plate）１４、１６からの冷却剤を排出するための適切な配管も提供されるが、図に示していない。

好ましいＰＥＭ膜は、プロトン伝導性ポリマーで構成されており、これは当該技術分野でよく知られている。このポリマーは本質的にイオン交換樹脂であり、そのポリマー構造中にイオン性基を含み、ポリマーを通じてカチオンが移動するのを可能とする。ＰＥＭとして用いるのに適する１つの商業的なプロトン伝導性膜は、E. I. DuPont de Nemours & Co.から商標名ＮＡＦＩＯＮ^Rで売られている。他のプロトン伝導性膜も同様に、当業者により選択されて商業的に入手可能である。

本発明の一側面によれば、電極触媒層は複数の電極の向かい合う面に隣接して配置され、典型的にはごく微細に分割された触媒粒子を有する担持層を含み、この触媒粒子は好ましくは担持層上に均一に分散又は堆積されている。好ましい触媒材料は、本発明の白金及び白金合金のように、アノード反応及びカソード反応の両者において触媒として機能する。好ましくは、白金触媒粒子は、アニールされた白金粒子がアニール前の表面積の約２０％未満、好ましくは約７０％未満の表面積を有するような時間、約８００℃〜約１４００℃、より好ましくは約９００〜約１２００℃へと熱処理されるかアニールされる。

多様な担持構造体を当該分野で知られるように用いることができる。本発明の多様な態様において、担持構造体は、伝導性酸化物；伝導性ポリマー；活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、微細分割炭素粒子、及びこれらの組み合わせを含む多様な形態の炭素を含む。触媒は、好ましくは、触媒粒子及び炭素粒子と混合されたプロトン伝導性材料とともに炭素粒子の表面上に担持される。アノード触媒粒子は好ましくは水素ガス（Ｈ₂）の解離を促進し、プロトンと遊離電子とを形成させる。プロトンは反応のためにＰＥＭを通じてカソード側へと移動する。カソード触媒粒子はプロトンと酸素ガスとの反応を促進させ、副生成物として水を生成する。

本発明の多様な好ましい態様において、電極触媒担持構造体は、有機材料、無機材料、又はその両方を含むことができる。好ましくは、担持構造体は、約５ｍ²／ｇより大きい表面積を有する。一定の態様において、電極触媒担持構造体は、好ましくは約５０〜約２０００ｍ²／ｇの表面積を有する炭素担体材料を含む。担体材料として有用な炭素材料の非限定的な例には、グラファイト化炭素（５０〜３００ｍ²／ｇの表面積を有する）、バルカンカーボン（vulcan carbon）（約２４０ｍ²／ｇの表面積を有する）、ケッチェンブラックカーボン（Ketjen black carbon）（約８００ｍ²／ｇの表面積を有する）、及びブラックパールカーボン（Black Pearls carbon）（約１５００〜２０００ｍ²／ｇの表面積を有する）が含まれる。今のところ、約２２００〜２７００℃の温度へ加熱されるグラファイト化炭素又は炭素が好ましく、これらはより丈夫な炭素担体を生じる。グラファイト化炭素はより小さい表面積を有し、より規則的な構造を有し、またより腐食しにくい。炭素粒子は電気的経路を提供し、触媒活性のための白金触媒粒子を担持するから、電極触媒層は一般的に約３０〜約９０重量％、好ましくは約５０〜約７５重量％の炭素を含む。触媒の存在量の観点から、電極触媒層は好ましくは約１０〜約７０重量％の白金を含み、好ましくは約２５〜約５０重量％の白金を含む。

典型的には、白金触媒粒子又は白金を担持した炭素粒子は、イオン伝導性ポリマー又はイオノマーの全体を通じて分散されて電流密度を改善し、典型的にはプロトン伝導性ポリマー及び／又はフルオロポリマーを含む。多様な態様において、イオノマー：炭素の重量比は、炭素に担持された白金触媒について約０．８：１〜約１．２：１である。プロトン伝導性材料を用いるとき、プロトン伝導性材料は典型的にはＰＥＭ（例えばＮＡＦＩＯＮ^R）に用いるのと同じプロトン伝導性ポリマーを含むだろう。フルオロポリマーは、もし用いられるならば、典型的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるが、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレンコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）、及びＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）のような他のものも用いることができる。これらのポリマーは触媒の保持について丈夫な構造を生成し、ＰＥＭに良好に接着し、セル内部の水の制御を助け、そして電極のイオン交換能を高める。プロトン伝導性材料を白金触媒炭素粒子と密に混合することにより、反応が起る触媒部位へのプロトンの連続的な経路を提供することができる。

多様な態様において、白金粒子は、二元白金合金、三元白金合金、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる白金合金を含む。二元白金合金の非限定的な例には、ＰｔＣｏ、ＰｔＣｒ、ＰｔＶ、ＰｔＴｉ、ＰｔＮｉ、ＰｔＩｒ、及びＰｔＲｈが含まれる。同様に、三元白金合金の非限定的な例には、ＰｔＣｏＣｒ、ＰｔＲｈＦｅ、ＰｔＣｏＩｒ、及びＰｔＩｒＣｒが含まれる。

白金表面積は白金粒径にほぼ反比例することは知られている。白金粒子のサイズ効果はリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に関連してよく理解されており、白金粒子の直径が１２ｎｍから２．５ｎｍへと減少するにつれリン酸中の白金の比活性（specific activity）が３分の１に減少し、一方、質量活性（mass activity）は３ｎｍで最大を示す結果により説明され、これはＰＡＦＣ文献の他の報告とも一致する。この効果は、一般的に、異なる結晶面へのアニオンの特異的吸着の妨害効果に起因し、その分布は白金粒径とともに変化する。本発明の多様な好ましい態様において、アニールされた白金粒子の大きさは均一であり、それらの平均粒径は約３〜約１５ｎｍ、より好ましくは約４〜約８ｎｍである。

電極を固体ポリマー電解質とともに組み立てる際、固体電解質との不十分な接触や非導電性固体電解質のフィルムにより触媒粒子が互いに電気的に絶縁されることにより、白金触媒の固有の表面積（ときに電気化学的面積Ａ_Pt,catともよばれる）のすべてが電気化学的反応に利用できるというわけではない。したがって、ＭＥＡにおいてサイクリックボルタンメトリーによりいわゆるドリブンセルモード（driven-cell mode）を用いて測定される白金の表面積Ａ_Pt,MEAは、触媒の固有表面積Ａ_Pt,catよりも実質的に小さくなる可能性があり、Ａ_Pt,cat／Ａ_Pt,MEAの比はしばしばＭＥＡ触媒利用性（MEA catalyst utilization）ｕ_Ptとよばれる。ｕ_Ptについて報告される値は、ＭＥＡの調製に依存して、６０〜７０から７５〜９８％の範囲である。固有触媒表面積Ａ_Pt,catは、ｍ²／ｇ_Ptの単位で報告される。

本発明の予測できない利益を示すために、ＰＥＭ燃料電池に用いられる多様な白金触媒について比活性と質量活性を測定した。以下の表１に示される値は、０．９Ｖ、８０℃、及び１００ｋＰａ_absのＯ₂分圧で計算した。試験例１は炭素上の高度に分散された白金である（〜５０％ Ｐｔ／Ｃ）；試験例２は炭素上の高温（１０００℃）でアニールされた白金である（〜５０％ Ｐｔ／Ｃアニール）；試験例３は炭素上の高い重量％の白金合金である（〜５０％ ＰｔＣｏ／Ｃ）；試験例４は炭素上の低重量％の白金合金である（〜３０％ ＰｔＣｏ／Ｃ）；そして試験例５は炭素触媒上の標準的な低分散白金である（〜４０％ Ｐｔ／Ｃ低分散）。

白金合金は典型的には高温アニール工程（すなわち８００〜１０００℃）経ており、一方、標準的な白金触媒は一般にもっと低い温度範囲（すなわち２５〜２００℃）内で合成される。標準的な白金粒子が高温へアニールされるにつれ、白金粒径は増加し、白金表面積は減少する。これは表１に示されており、標準的な白金触媒の表面積は、試験例１の８０ｍ²／ｇ_Ptから、高温アニール工程後に、試験例２の５０ｍ²／ｇ_Ptへと減少している。しかし、予期せぬことに、減少した表面積は、比活性の増大を伴い、それによりアニールされた白金粒子の質量活性は標準的な白金触媒に比べて予測不可能なほど大きくなっている。アニール工程はほんの少し質量活性を向上させる一方で、図２、図３、及び以下に示すように電圧サイクル耐性を劇的に改善する。標準的な白金触媒（例えば試験例５）におけるより低い白金分散に起因して白金粒径が単に増加することは、質量活性の大きな減少にはつながらず、電圧サイクル耐性を増加させるとは考えられないことに注意すべきである。

多様な態様において、電極触媒層は約１８０μＡ／ｃｍ² _Ptより大きい比活性を有し、より好ましくは比活性は２００μＡ／ｃｍ² _Ptより大きく、さらにより好ましくは３００μＡ／ｃｍ² _Ptより大きい。同様に、電極触媒層は好ましくは約０．１Ａ／ｍｇ_Ptより大きい質量活性を有し、より好ましくは質量活性は０．２Ａ／ｍｇ_Ptより大きく、さらにより好ましくは０．３Ａ／ｍｇ_Ptより大きい。

高いセル性能に加えて、燃料電池は、好ましくは自動車条件下で約５０００〜約１００００時間の寿命を有する高い耐久性の触媒を一般に必要とする。自動車条件下で、燃料電池は、最も典型的な住居用燃料電池システムや静止燃料電池システムのような固定された負荷が維持されるのとは異なり、何回もの電位サイクル又は負荷サイクルを経る。図２は、様々な電極触媒の標準化された電気化学的表面積に対する電圧サイクル数のチャートである。データは５０ｃｍ²の面積を有するＭＥＡを用いてＨ₂／Ｎ₂操作下で得た。電圧は、８０℃、２０ｍＶ／ｓで約０．６〜約１．０Ｖの電位サイクルであった。約０．６Ｖの電圧は、高スロットル、例えば１００ｈｐでの自動車走行の例である。約１．０Ｖの電圧は、開回路電圧（open circuit voltage, ＯＣＶ）又は自動車エンジンがアイドリング状態のときの例である。

図に見られるように、多様な試験例は電圧サイクル数にしたがって標準化された電気化学的活性表面積が減少することを示している。標準的な白金触媒に与える電圧サイクルの影響は、約０．６〜約１．０Ｖの間での約１００００回の電圧サイクル後に元の電気化学的活性表面積の実際６０〜７０％が減少することにより示される。例えば、試験例１の電気化学的活性表面積は、１００００電圧サイクル後に約６７％減少した。試験例２〜４についても表１に示される通り電気化学的活性表面積が同様に減少した。本発明に従う電極触媒を用いる様々な態様において、電極触媒の電気化学的活性表面積は、１５０００回そして２００００回の電圧サイクル後であっても、元のあるいはアニール後の電気化学的表面積が５０％を超えて残る。

図３は、様々な電極触媒の電気化学的表面積の絶対値に対する０．６〜１．０Ｖの範囲の電圧サイクル数のチャートである。図に見られるように、本発明に従う電極触媒層は初期の電気化学的活性表面積が最大ではないが、１５０００回及び２００００回の電圧サイクル後に元の電気化学的活性表面積が５０％を超えて維持される。

本発明は燃料電池の電圧サイクル耐性を向上させる方法も提供する。この方法は、炭素上に白金触媒粒子をアニールし、約３〜約１５ｎｍの平均粒径を有する白金／炭素電極触媒粒子を形成することを含む。アニールされた白金／炭素電極触媒粒子を含む電極触媒担持構造体が、ＰＥＭ燃料電池に付与される。担持構造体は、当該分野で通常知られる技術を用いて形成される。１つの非限定的な例には、触媒インクを形成すること、あるいは白金／炭素電極触媒粒子を有機溶媒、脱イオン水、及びイオノマー溶液とともに含有する水性溶液を形成することが含まれる。適する有機溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、及びアセトンが含まれる。インクは典型的には約１２〜２０時間ボールミルされ、ＰＥＭ燃料電池用に、所望の通りＭＥＡ又は拡散媒体上に被覆される。

多様な態様において、白金粒子は、アニール前に、約１〜約４．５ｎｍの平均一次粒径を有する。熱処理後、アニールされた平均粒径は好ましくは約４〜約８ｎｍである。好ましくは、白金触媒粒子は、白金粒子のアニール後の表面積がアニール前の表面積の約８０％未満となるように白金／炭素電極触媒粒子の大きさを増加させるのに充分な時間、約８００〜約１４００℃、より好ましくは約９００〜約１２００℃の温度でアニールされる。多様な態様において、白金粒子は、約０．５〜約１０時間以上の間、好ましくは約１〜約３時間の間熱処理され、あるいはアニールされる。

アニールプロセス中、大気雰囲気を非酸化性ガスのような制御された雰囲気と置き換えることにより、白金を酸化から保護することが好ましい。非酸化性である気体雰囲気は、多様なもののうちの１つであることができる。例えばヘリウム、ネオン、又はアルゴンといった、化合物を形成しない不活性ガスあるいは非反応性ガスであることができる。また、白金と反応する傾向を有さないガスであってもよいだろう。別のタイプのガスは、白金を酸化から守るだけではなく白金表面上に既に存在し得る全ての酸化物を還元するであろう還元性ガスとして、当該分野で知られている。ガスを制御雰囲気用に選ぶ前に、ガスの性質とガスの白金粒子に与える影響とを決定すべきであることを理解すべきである。多様な態様において、白金触媒粒子は、不活性ガス、還元性ガス、水素、及びこれらの混合物からなる群から選択される熱処理ガスの存在下でアニールされる。好ましい組み合わせには、（１）水素ガスのみ、（２）不活性ガスのみ、（３）不活性ガスと還元性ガスの組み合わせ、又は（４）不活性ガスと水素と還元性ガス（例えば一酸化炭素）の組み合わせが含まれる。

多様な変更態様において、アニールプロセス中に周囲大気を除去することが望ましいだろう。これは、当該分野で知られるように真空技術を用いることで達成することができる。普通の真空であっても、９９．９％の不活性ガスである人工的な雰囲気に比べて、酸化物の形成をより少なくすることができる。本明細書では、真空は、大気圧に比べて減圧であることをいう。

本発明の説明は単に例示の性質のみであり、かくして、本発明の精神から逸脱しない変更は本発明の範囲内であることが意図されている。そのような変更は本発明の精神及び範囲から逸脱したものとみなされるべきでない。

図１は、液体冷却されたプロトン交換膜の概略的な拡大等尺図である。 図２は、様々な電極触媒の標準化された電気化学的表面積と、０．６〜１．０Ｖの範囲での電圧サイクルの回数とを比較したチャートである。 図３は、多様な電極触媒の電気化学的表面積の絶対値と、０．６〜１．０Ｖの範囲での電圧サイクルの回数とを比較したチャートである。

Claims (20)

1. 担持構造体上に堆積され約３〜約１５ｎｍの平均粒径を有するアニールされた白金粒子を含む燃料電池電極触媒層であって、該アニールされた白金粒子がアニール前の表面積の約８０％未満である表面積を有する電極触媒層。
2. 該平均粒径が約４〜約８ｎｍである、請求項１に記載の電極触媒層。
3. 該白金粒子が、約８００〜約１４００℃の温度で熱処理されている、請求項１に記載の電極触媒層。
4. 該担持構造体が、約５ｍ²／ｇより大きい表面積を有する、請求項１に記載の電極触媒層。
5. 該担持構造体が、約５０〜約２０００ｍ²／ｇの表面積を有する炭素材料を含む、請求項４に記載の電極触媒層。
6. 該担持構造体が、炭素、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、イオノマー、伝導性酸化物、伝導性ポリマー、及びこれらの組み合わせの少なくとも１を含む、請求項１に記載の電極触媒層。
7. 該電極触媒の比活性が、約１８０μＡ／ｃｍ²白金より大きい、請求項１に記載の電極触媒層。
8. 該電極触媒の質量活性が、約０．１Ａ／ｍｇ白金より大きい、請求項１に記載の電極触媒層。
9. 該電極触媒の電気化学的活性表面積が、約０．６〜約１．０Ｖの範囲での約１５０００回の電圧サイクル後に、元の電気化学的活性表面積の５０％より大きい、請求項１に記載の電極触媒層。
10. 該白金粒子が、二元白金合金、三元白金合金、及びこれらの混合物の少なくとも１を含む、請求項１に記載の電極触媒層。
11. アノード、
    カソード、
    アノードとカソードの間に配置されたプロトン交換膜、及び
    アノード又はカソードに隣接して配置されるかあるいはアノード及びカソードの両方に隣接して配置された少なくとも１の電極触媒層
    を含む燃料電池であって、
    該電極触媒層が、約８００〜約１４００℃の温度でアニールされている約３〜約１５ｎｍの平均粒径を有する白金粒子を含む、燃料電池。
12. 該電極触媒の電気化学的活性表面積が、約０．６〜約１．０Ｖの範囲での約１５０００回の電圧サイクル後に、元の電気化学的活性表面積の５０％より大きい、請求項１１に記載の燃料電池。
13. 該白金粒子が、二元白金合金、三元白金合金、及びこれらの混合物の少なくとも１を含む、請求項１１に記載の燃料電池。
14. 該電極触媒層が、約５０〜約２０００ｍ²／ｇの表面積を有する炭素材料を含有する担持構造体を含む、請求項１１に記載の燃料電池。
15. 燃料電池の電圧サイクル耐性を向上させる方法であって：
    約８００〜約１４００℃の温度で炭素上に白金触媒粒子をアニールして、約３〜約１５ｎｍの平均粒径を有するアニールされた白金／炭素電極触媒粒子を形成すること、
    該アニールされた白金／炭素電極触媒粒子を含有する電極触媒担持構造体を調製し、該電極触媒担持構造体をＰＥＭ燃料電池に含ませること
    を含む方法。
16. 該白金／炭素電極触媒粒子がアニールされて約４〜約８ｎｍの平均粒径を有する、請求項１５に記載の方法。
17. 該白金触媒粒子が、アニール前に、約１〜約４．５ｎｍの平均粒径を有する、請求項１６に記載の方法。
18. 該白金触媒粒子が、約１〜約３時間アニールされる、請求項１５に記載の方法。
19. 該白金触媒粒子が、該粒子のアニール後の表面積が該粒子のアニール前の表面積の約８０％未満となるような時間アニールされる、請求項１５に記載の方法。
20. 該白金触媒粒子が、不活性ガス、還元性ガス、水素、又はこれらの混合物の存在下でアニールされる、請求項１５に記載の方法。

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