JP2002102699A - アルコール改質用触媒およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノール改質能の高い触媒の提供。 【解決手段】 Ｐｔ−Ｒｕ系合金粉末からなるメタノー
ル改質用触媒に十分な加熱を行うと、焼結が進みその形
状は真球に近づくとともに、粒径が大きくなり、比表面
積が小さくなるものの、その結晶性を高まることでメタ
ノール改質能の高い触媒となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコール改質用
触媒およびそれを用いた燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、単独の発電装置としては効
率が高いことから最近注目され、開発が進められてい
る。燃料電池としては、燃料としてガスを使用するリン
酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃
料電池、アルカリ性電解液型燃料電池などと、燃料とし
て液体を使用するメタノール燃料電池、ヒドラジン燃料
電池などに大別される。これらの燃料電池のうち、特に
燃料としてガスを使用するものについては、主として電
力用発電機や大型機器を動かすための動力源を対象とし
ているため、燃料としてのガスや酸化剤ガスを電池内に
導入するためのコンプレッサやポンプなどを必要とし、
結果としてシステムが複雑となるばかりでなく、これら
のガスを導入するために電力を消費してしまう欠点もあ
る。

【０００３】一方、社会的な動向として、ＯＡ機器、オ
ーディオ機器、無線機器等の各種機器は、半導体技術の
発展とともに小型化され、さらにポータブル性が要求さ
れている。現在これらの機器に対しては、ポータブル性
を鑑みて手軽な一次電池や二次電池が使用されているも
のがほとんどである。しかし、一次電池や二次電池では
電池容量が限られているために使用時間に制限があると
いう問題が残っている。一次電池では手軽に使用できる
長所はあるが、電池容量が少ない点、使い捨てになる環
境に対する負荷が大きい点などが問題である。一方二次
電池では充電を行うことで繰り返し使用でき、また電池
容量が比較的大きいために機器を長時間駆動するのに適
しているが、完全に放電後は充電が終わるまで使用でき
ないなど使用上の不都合がある。このように、各種小型
機器をより長時間作動させるためには、従来の一次電池
や二次電池の延長では対応が難しく、より長時間の動作
に向いた新しい電池が要求されている。

【０００４】このような問題の一つの解決策として、上
述したような燃料電池がある。燃料電池は燃料と酸化剤
ガスを供給するだけで発電することができるという利点
を有するだけでなく、燃料を交換し供給し続ける限り、
連続して発電できるという利点を有する。さらには、発
電の際に生じるものも基本的には水分だけであり、環境
に優しい電力供給源であることがわかる。すなわち、こ
の燃料電池が小型化できれば、消費電力の小さいＯＡ機
器等の小型機器を連続的に作動させるにはきわめて有利
なシステムであると考えられる。

【０００５】燃料電池は、酸化剤ガスとして通常空気を
使用できるため、酸化剤ガスの利用の観点から言えば機
器の使用場所や使用時間等に制限を受けることはない
が、燃料として水素などのガスを使用する場合は、ＯＡ
機器等の消費電力が小さいとはいえガスの密度を考える
と発電に要するガス体積は大きくなり、結果として電池
の小型化には不向きである。これに対して、液体燃料は
高濃度で用いることが可能ならば、ガスに比べると密度
が高く、小型機器用の燃料電池の燃料としては圧倒的に
有利である。したがって、高濃度の液体燃料を用いた燃
料電池が小型化できれば、従来にない長時間駆動が可能
な小型装置用電源が実現できる。特に燃料としてメタノ
ールを用いたものが広く研究されている。

【０００６】メタノールを燃料として用いた燃料電池
は、一般的には白金系の触媒をカーボンに担持させ触媒
層をカーボンシートやカーボンクロス上に形成し、これ
らを燃料極および酸化剤極に用い、間にプロトン導電性
のある有機膜を狭持した発電部を用いるものが知られて
いる。燃料であるメタノールと水の混合溶液あるいはこ
れを気化したガスが燃料極へと供給されると白金系の触
媒により式（１）の反応が起こる。

【０００７】 ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （１） この反応により得られたプロトンは、燃料極と酸化剤極
の間に狭持されたプロトン導電性有機膜を通じて酸化剤
極側へと流れ、また電子は外部回路を通じて酸化剤極側
へと運ばれ、ここで式（２）の反応により水となる。な
お、この時に外部回路を流れる電子によって発電が起こ
る。

【０００８】Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ （２） 通常の反応では式（１）および（２）のようにして発電
が起こるが、燃料極側の触媒が白金単体であると、メタ
ノールの酸化反応の途上でできるＣＯやアルデヒドによ
り白金触媒が被毒してしまいそれ以降反応が続かなくな
るという不具合が見いだされている。これを解決するた
めに、現在では燃料極側の白金系触媒としては白金−ル
テニウム合金からなる触媒が一般的に用いられるように
なってきた。

【０００９】しかしながら、白金−ルテニウム合金の触
媒反応のメカニズムについて不明の点が多いため、これ
まで、触媒反応を向上させるために触媒の粒径を小さく
し、触媒の比表面積を大きくするなどの工夫がされた
が、触媒材料自体の研究は十分になされておらず、メタ
ノールの改質特性を飛躍的に向上させることができなか
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の白金−ルテニウム合金を触媒としたメタノール燃料電
池においては、メタノールの改質特性が十分でなかっ
た。

【００１１】本発明は、このような問題に鑑みて為され
たものであり、メタノールなどのアルコール改質特性の
高いアルコール改質用触媒、およびそれを用いた燃料電
池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のアルコール改質
用触媒は、複数の白金およびルテニウムを含有する合金
粒子からなるアルコール改質用触媒において、前記合金
粒子は略球形で、粒径４ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲
のものが５０重量％以上存在することを特徴とする。

【００１３】前記合金は、長径ａと短径ｂとの比ａ／ｂ
の平均値が３以下の球形であることが好ましい。

【００１４】本発明のアルコール改質用触媒は、白金及
びルテニウムを含有する合金粒子からなるアルコール改
質用触媒において、白金の（１１１）回折ピークの半値
幅が５°以下であることを特徴とする。

【００１５】また、前記合金粒子をカーボン粒子表面に
担持させてもよい。

【００１６】本発明の燃料電池は、供給されるアルコー
ルを含有する燃料を二酸化炭素、プロトン及び電子に改
質する白金及びルテニウムを含有する合金粒子を有する
燃料極と、供給される酸素と前記プロトンを反応させて
水と正孔を生成する触媒を有する酸化剤極と、前記燃料
極および前記酸化剤極に挟まれたプロトン導電体とを具
備する燃料電池において、前記合金粒子は、略球形で、
粒径が４ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものが５０重量％以上
存在することを特徴とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、従来の粒径１ｎｍ
以上、２ｎｍ以下程度の白金−ルテニウム合金触媒の作
製方法において、熱処理条件を変化させて実験を繰り返
したところ、熱処理時間を長くし、触媒を十分に加熱す
ることで、焼結により触媒粒子の平均粒径が大きくなる
にもかかわらず、アルコールの改質特性が向上している
ことを確認した。

【００１８】さらに、得られた触媒粒子について分析を
進めた結果、得られた白金−ルテニウム合金の結晶性や
結晶面の発達度合いがアルコール改質特性との間に相関
関係があることを見出し本発明に至った。

【００１９】すなわち、白金−ルテニウム合金系粉末を
十分に加熱すると、焼結が進み合金粒子の粒径が大きく
なり比表面積が小さくなる反面、合金の結晶性が向上す
る。その結果、Ｘ線による白金の（１１１）回折ピーク
の半値幅が５°以下となる程度まで結晶性が高めた場合
に、単位重量あたりのアルコール改質量が増加すること
を発見した。

【００２０】また、このようにアルコール改質量が増加
した合金粒子は、前述したように焼結が進み、粒径４ｎ
ｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲内の合金粒子が形成され、
従来使用されてきた合金の平均粒径よりも大きく、また
従来の十分な加熱を施さない合金形状が俵型に歪んでい
るのに対し、長径ａと短径ｂとの比ａ／ｂが３以下の略
球形をしていることを確認した。

【００２１】以下、本発明のアルコール改質用触媒につ
いて、その作成方法とともにより詳細に説明する。

【００２２】本発明に係る白金およびルテニウムを含有
する合金は、白金およびルテニウムからなる二元系合金
に限らず、例えば、さらにＩｒ、Ｏｓ、ＳｎあるいはＷ
などの元素を含有する多元系の合金を使用することもで
きる（以下Ｐｔ−Ｒｕ系合金と呼ぶ）。

【００２３】具体的には、白金とルテニウムの比率がモ
ル比で３：７〜７：３、より好ましくは４：６〜６：４
の範囲内の合金、あるいはさらに１０ｗｔ以下のＩｒ、
Ｏｓ、Ｓｎ、Ｗなどの元素を含有する合金などのＰｔ−
Ｒｕ系合金を使用することが好ましい。白金とルテニウ
ムの比率が３：７〜７：３の範囲を外れると、メタノー
ルの改質能が低下する。またＩｒ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｗなど
の元素を１０ｗｔ％以下添加すると、アルコールの改質
能力を高め、高い電流まで取り出すことができ、結果と
して高出力を得ることができるという利点がある。

【００２４】前述したように、Ｘ線による白金の（１１
１）回折ピークの半値幅が５°以下となる程度にまで、
このようなＰｔ−Ｒｕ系合金の結晶性を向上させること
でさらに、メタノールの改質効率を向上させることが可
能になる。

【００２５】なお、Ｐｔ−Ｒｕ系合金は、白金中にルテ
ニウムが固溶して得られる合金であるため、得られる合
金の結晶型は、白金の結晶型と略同じであるため、Ｐｔ
−Ｒｕ系合金の結晶性は、例えばＸ線による白金の（１
１１）回折ピークが現れる角度（４０°近傍）における
Ｐｔ−Ｒｕ系合金の回折ピークの半値幅を測定すること
で確認できる。

【００２６】なお、ここでの回折ピークの半値幅とは、
注目する回折ピークにおいて、その強度の１／２の強度
における回折腺の広がり幅を指す。

【００２７】Ｐｔ−Ｒｕ系合金からなる触媒微粒子の作
製方法としては、水または有機・無機溶媒に白金元素や
ルテニウム元素を含有する原料を溶解し、この溶液から
触媒微粒子を析出される方法、高温を用いて合金化した
インゴットをメカニカルに微粉砕する方法、あるいはス
パッタ法やＣＶＤ法など気相法を用いて合成する方法な
ど微粒子を合成できる手法であればいずれの方法でも適
用可能である。

【００２８】ここでは、塩化白金酸と塩化ルテニウムを
原料として、これを溶解した後、触媒担体であるカーボ
ン粒子表面にＰｔ−Ｒｕ粒子を析出させる方法について
具体的に説明する。

【００２９】最初に、水に触媒微粒子を担持するカーボ
ン粒子をホモジナイザーや超音波分散器などを用いて均
一に分散させる。必要に応じてカーボン粒子の分散を助
ける目的で、有機、無機系の分散剤を添加することもで
きる。

【００３０】なお、担体は必ずしも必要とするものでは
ないが、高価な白金やルテニウムの使用量を低減するた
めには、カーボンなどの電子伝導性な良好な材料を担体
とし、その表面に触媒粒子を担持させることが有効であ
る。また、ここで使用するカーボン粉末は、一般的に入
手可能な市販の粉末であれば無定形のもの、結晶化した
グラファイト粉末ならびにこれらが混合したものなどい
ずれの粉末も使用できるが、比表面積５×２０００ｍ²
／ｇ、より好ましくは２０ｍ²／ｇ 以上、１５００ｍ²
／ｇ以下程度の粉末を使用することができる。

【００３１】得られたカーボン粒子分散水を、オイルバ
スなどを用いて加熱・還流して、カーボンと均一に分散
させる。所定の時間還流を行った後、所望の合金比とな
るよう塩化ルテニウムと塩化白金酸を秤量しこれを水に
溶解したものを、カーボン粒子に対して所定の添加量と
なるように加え引き続き所定の時間加熱・還流を行い、
酸性溶液を得る。塩化ルテニウムと塩化白金酸の割合
は、Ｐｔ：Ｒｕの比が３：７〜７：３、より好ましくは
４：６〜６：４であることが望ましい。また、カーボン
粒子に対するＲｕとＰｔの合計の重量比は、５重量％以
上、５０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上、
４０重量％以下である。

【００３２】塩化ルテニウムと塩化白金酸の水溶液が十
分にカーボン分散液に溶解したのを確認した後、炭酸水
素ナトリウムなどのアルカリ性の水溶液をビュレットや
滴下装置などを用いて滴下し、水溶液を中和させること
で白金とルテニウムの合金微粒子を析出させ、カーボン
粒子に合金微粒子を担持させる。

【００３３】滴下する炭酸水素ナトリウムの量は、水溶
液のｐＨが６以上となるまで続けることが望ましい。そ
れよりも少ないと、白金およびルテニウムからなる合金
粒子が十分に析出されないおそれがある。

【００３４】また、アルカリ溶液の滴下速度は、０．１
ｍｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｌ／ｍｉｎ以下程度に制御する
ことが望ましい。滴下速度が５ｍｌ／ｍｉｎよりも速い
と析出する合金粒子が粗大化し、最終的に得られる触媒
の粒径が大きくなる恐れがある。一方、０．１ｍｌ／ｍ
ｉｎよりも遅いと析出する合金粒子の粒径は小さくなる
が生産性が悪くなる。なお、析出して得られる合金の粒
径は、０．１ｎｍ以上、４ｎｍ以下の範囲内とすること
が好ましい。

【００３５】析出した合金微粒子を表面に担持したカー
ボン粒子の分散液から、吸引濾過などの手法を用いて合
金粒子を表面に担持したカーボン粒子を回収し、乾燥す
る。

【００３６】必要に応じ、濾過後に、再び蒸留水などに
分散し、オイルバスなどを用いながら加熱・還流するな
どして洗浄し、カーボン粒子表面に残存するナトリウム
などを除去しても良い。この洗浄工程は繰り返し行って
も良い。

【００３７】このような工程を経て得られた合金微粒子
が担持されたカーボン粒子を篩いにかけて整流した後、
本発明においてはこの合金微粒子を加熱して結晶化を行
うことが特徴的である。

【００３８】この結晶化処理は、窒素やアルゴンなどの
中性ガス流中、あるいは水素を含む還元ガス気流中など
で行うことが望ましく、特に水素を０．５％以上、１０
％以下程度含む窒素やアルゴンガス気流中で行うことが
望ましい。

【００３９】これは結晶化処理雰囲気中に酸素が含有さ
れていると合金表面が酸化する結果、加熱処理後の合金
の表面に酸化層が生成しアルコール改質に有効な金属表
面の面積が減ることで改質能力を低下するためであり、
特に雰囲気中に水素を前述の範囲で含有させ、還元雰囲
気で結晶化処理を施すことで、合金の酸化をより抑制す
ることが可能になる。

【００４０】結晶化処理の熱処理温度は、１００℃以
上、６００℃以下で行うことが望ましい。熱処理温度が
１００℃よりも低いと合金の結晶化が促進せず、加熱温
度が６００℃を超えると、合金微粒子同士の焼結速度が
速くなり、合金微粒子のサイズの制御が困難になる。さ
らには、熱処理温度を２００℃以上とすることが望まし
い。熱処理温度が２００℃よりも低いと、結晶化速度が
遅く、現実的に量産に適する速度で結晶化することがで
きなくなる。

【００４１】結晶化処理の熱処理時間は、熱処理温度に
よって多少異なるが、概ね１時間以上、２０時間以下程
度行うことが好ましい。熱処理温度が２０時間よりも長
いと焼結による合金の粒径が大きくなってしまい、熱処
理時間が１時間よりも短いと、結晶化が十分に進まなく
なる。

【００４２】より具体的には、熱処理温度が２００℃以
上、３５０℃以下程度の場合熱処理時間を４時間以上、
２０時間以下程度、熱処理温度が３５０℃以上、６００
℃以下程度の場合熱処理時間を４時間以上、８時間以下
程度の条件で熱処理を施すことが望ましい。

【００４３】このように結晶化処理して得られる合金微
粒子の結晶性を向上させ、合金粒子の、白金の（１１
１）回折ピークの半値幅が５°以下とすることで、メタ
ノールの改質能が高くなる。

【００４４】このようにして結晶化処理して得られる合
金粒子は、熱処理のために焼結してその形状は長径ａと
短径ｂの比ａ／ｂの平均値が３以下の略球形となり、ま
た殆どの粒子は粒径４ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲内
のものとなる。換言すると、粒径４ｎｍ以上、２０ｎｍ
以下の範囲内にあり、長径ａと短径ｂの比ａ／ｂの平均
値が３以下の球状体が得れるように、前述の加熱処理を
施すことが望ましい。ここで、扁平した粒子の場合の平
均粒径は、長径ａと短径ｂの平均値と考えればよい。

【００４５】また、作成方法によっては、合金粉末の粒
径に分布が見られるが、本発明においては粒径４ｎｍ以
上、２０ｎｍ以下の範囲のものが、重量比で粉末中の５
０％以上を占めるものであれば許容され、その効果を十
分に発揮できる。

【００４６】このようにすることで、本発明の、Ｐｔ−
Ｒｕ系合金粒子からなる触媒を作製することができる。

【００４７】なお、白金や合金となるルテニウムなどの
金属元素の原料として塩化白金酸と塩化ルテニウムを使
用したが、特にこれらに限られるものではなく、その他
の白金およびルテニウムの金属塩や錯体を溶解性などを
検討しながら適宜選択することができる。

【００４８】また、本発明は、アルコールとして特にメ
タノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコ
ールを改質するのに適しており、特に、メタノールの改
質に有効である。

【００４９】次に、得られた触媒微粒子を担持したカー
ボン粒子を燃料極に用いた燃料電池について図面を用い
て説明する。

【００５０】図１に、本発明の燃料電池の一例を示す燃
料電池を示す。

【００５１】図1に示す燃料電池は、燃料極１と酸化剤
極２とからなる一対の電極によってプロトン伝導体膜３
を挟持している。

【００５２】燃料極１および酸化剤極２の側面には、ガ
ス供給溝が形成されたガスセパレータ４が配置されてお
り、燃料極にはメタノールと水が液体のまま、あるいは
気化した状態で、酸化剤極には空気（酸素）が、それぞ
れのガスセパレータ４に形成されたガス供給溝を解して
供給している。

【００５３】燃料極１は、本発明のメタノール改質用触
媒を具備しており、供給されたメタノールを水と反応さ
せて式（１）に示すように炭酸ガスと、プロトンと、電
子を生成する。

【００５４】 ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （１） この反応により得られたプロトンは、燃料極１と酸化剤
極２の間に狭持されたプロトン導電体膜３を通じて酸化
剤極２側へと伝導し、また電子は外部回路を通じて酸化
剤極２側へと運ばれる。一方、酸化剤極２は白金などの
触媒が具備されており、この触媒によって式（２）に示
すように供給された空気中の酸素とプロトンを反応さ
せ、ホールと水を生成する。なお、この時に外部回路を
流れる電子によって発電が起こる。

【００５５】Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ （２） 燃料極１は、カーボンペーパーや、カーボンクロスなど
の集電体表面に、前述したようにして得られたカーボン
粒子からなる担体に担持された触媒（Ｐｔ−Ｒｕ系合金
微粒子）を担持させた構造を採用することができる。

【００５６】このような燃料極１の作成方法としては、
担体に担持された触媒粉末を、ナフィオン（デュポン社
製）などのプロトン伝導性材料をアルコールなどに溶解
した溶液中に投入し、ボールミルやペイントシェーカー
などの攪拌装置を用いてこの触媒粉末が分散する溶液を
攪拌することでスラリーを作成する。得られたスラリー
をドクターブレード法やスクリーン印刷法などで所望の
厚さに集電体表面に塗布した後に乾燥する。このように
することで、集電体表面に触媒（触媒を担持した担体）
を担持した燃料極を作製できる。

【００５７】燃料極２は、例えば、白金のみからなる触
媒を用いることを除き、燃料極と同様にして作製でき
る。

【００５８】すなわち、塩化白金酸を原料とし、塩化白
金酸を溶解した溶液中にカーボン担体を投入し、アルカ
リ液によってカーボン担体表面に白金微粒子を析出させ
る。この表面に白金触媒を担持したカーボン担体をスラ
リー化した後、集電体表面にこのスラリーを塗布し、乾
燥することで燃料極３が作製される。

【００５９】このように、スラリーを作製してカーボン
ペーパーやカーボンクロス上に展開する手法以外にも、
例えば他の方法としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエ
チレン）とナフィオン（デュポン社製）などのプロトン
導電性固体高分子材料の溶液を触媒担持カーボン粉末に
混合し、粘土様のものを作製して、カーボンペーパーや
カーボンクロス上に展開する手法も許容される。

【００６０】以上のようにして得られた燃料極側、酸化
剤極側の電極の間にプロトン導電性の高分子固体電解質
膜を狭持し、必要に応じて加熱しながら圧力をかけ、燃
料極電極、酸化剤極電極とプロトン導電性固体電解質膜
を一体化し起電部材を作製する。なお、上記手法ではカ
ーボンペーパーやカーボンクロス上にペーストなどを展
開する手法を用いたが、プロトン導電性の固体高分子電
解質膜上に燃料極側、酸化剤極側の触媒層を直接形成
し、必要に応じて加熱・加圧を行い触媒層とプロトン導
電性固体高分子電解質膜を一体化する手法を用いること
も可能である。

【００６１】

【実施例】実施例１ メタノール改質用触媒の作製 比表面積約５０ｍ²／ｇのカーボン粉末（Printex25 デ
グサ社製）１０ｇを蒸留水５００ｍｌに投入し、ホモジ
ナイザーを用いて均一に分散させた後、さらに超音波分
散器を用いて３０分分散処理を行った。この分散液を三
方フラスコに移し、オイルバスを用いて加熱しながら還
流を行った。

【００６２】別に白金元素とルテニウム元素のモル比率
が１：１で、カーボン粉末に対する白金とルテニウムの
合計重量が２４重量％となるように塩化白金酸と塩化ル
テニウムを溶解した水溶液を秤量して混合した。

【００６３】この混合溶液を前記加熱・還流中のカーボ
ン分散液に投入し、さらに３０分ほど加熱・還流を続け
塩化白金酸と塩化ルテニウム水溶液が十分に混合される
ようにした。

【００６４】さらに別途準備した炭酸水素ナトリウムの
水溶液を、前記加熱・還流中のカーボン分散溶液に１．
８ｍｌ／ｓｅｃの速度で滴下した。炭酸水素ナトリウム
の水溶液の滴下はカーボン分散液のｐＨを測定しながら
続け、ｐＨが６以上となったところで滴下を停止し、さ
らにしばらく加熱・還流を行い、白金とルテニウムの合
金微粒子をカーボン粉末上に析出させた。

【００６５】得られたカーボン分散液から吸引濾過法を
用いて、白金とルテニウムの合金触媒粒子が担持された
カーボン粉末だけを回収し、乾燥器を用いて水分を蒸発
させた。

【００６６】カーボン粒子に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金
微粒子からなるメタノール改質用触媒の粒径を透過型顕
微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、平均粒径１．５ｎｍ
であった。

【００６７】次にこのＰｔ−Ｒｕ合金微粒子が担持され
たカーボン粉末をセラミック容器に移し替え電気炉内に
設置し、窒素９７％、水素３％ガス気流中にて４００℃
で２時間熱処理を行った。熱処理後の触媒担持カーボン
粉末の形態観察を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で行い、
観察された各粒子の粒径を測定すると共に、その粒径を
直径とする球体とみなして粒径４ｎｍ以上、２０ｎｍ以
下の範囲内の粒子の重量比を算出したところ、８７ｗｔ
％であることが確認された。なお、粒径３０ｎｍ以上の
粗大粉は存在していなかった。

【００６８】また、その形状は長径ａと短径ｂの比（ａ
／ｂ）をＴＥＭ観察より求めたところ平均値でおよそ
１．８と略球形をしていた。

【００６９】さらに、ＣｕのＫα線を用い４０ｋＶ、４
０ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折法により触媒粒子の結晶性
を分析したところ、白金の（１１１）回折ピークの半値
幅が２．５°であり、結晶性の高い合金となっているこ
とが確認できた。

【００７０】評価 得られたメタノール改質用触媒を燃料電池の燃料極に使
用し、その発電効率を確認することで、この触媒のメタ
ノール改質能を評価した。

【００７１】得られたＰｔ−Ｒｕ合金触媒微粒子が担持
されたカーボン粉末１０ｇにプロトン導電性固体高分子
材料であるナフィオン（デュポン社製）２０ｗｔ％溶液
を１０ｇ、２−エトキシエタノールを２５ｇ添加し、ボ
ールミルにてペースト化した。このペーストを撥水処理
を行ったカーボンペーパー（厚さ３７０μｍ）にドクタ
ーブレード法を用いて厚さ１０５０μｍで塗布し触媒層
を形成した。溶剤揮発後の触媒層の厚さはおよそ１３０
μｍであった。得られた触媒層つきカーボンペーパーを
燃料極側の電極とした。

【００７２】酸化剤極側の触媒担持カーボン粉末は、ル
テニウムを添加しないこと、カーボン粉末に対する白金
粒子の重量％を１３重量％とした点以外は燃料極側の触
媒担持カーボン粉末と同様の方法で作製し、熱処理は窒
素９７％、水素３％気流中２００℃で１０時間の条件で
行った。得られた触媒担持カーボン粉末はやはりナフィ
オン溶液と２−エトキシエターノルを用いてペースト化
し、厚さ３００μｍのカーボンペーパー上に塗布した。
得られた触媒層の厚さを測定したところおよそ７０μｍ
であった。得られた触媒層つきカーボンペーパーを酸化
剤極側の電極とした。

【００７３】上記のようにして作製した燃料極側電極と
酸化剤極側電極の間にプロトン導電性固体高分子電解質
膜であるナフィオン（デュポン社製 厚さ２００μｍ）
を挟み、温度１２０℃で圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²で熱
間プレスし、燃料極側電極、電解質膜および酸化剤極側
電極を一体化し起電部材とした。

【００７４】得られた起電部材の燃料極側にメタノール
と水の混合溶液（メタノール濃度１０Ｍ）を６０℃に加
温して供給し、酸化剤極側には空気を２０ｍｌ／分の流
量で供給して発電試験を行った。その結果、発電開始後
３分での出力は７０ｍＷ／ｃｍ²に達し、その後１２時
間の連続運転を行っても出力は安定しており、性能の高
い燃料電池が形成できていることが判明した。

【００７５】実施例２〜７、比較例１ Ｐｔ−Ｒｕ合金析出後の熱処理条件を表１に示す条件に
変えたことを除き、実施例１と同様にしてカーボン粉末
表面に担持するメタノール改質用触媒を作製した。

【００７６】得られたメタノール改質用触媒の粒径４ｎ
ｍ以上、２０ｎｍ以下の粒子の重量比（重量比）、長径
ａと短径ｂの比ａ／ｂの平均値（ａ／ｂ）、および白金
の（１１１）回折ピークの半値幅を実施例１と同様にし
て測定した。さらに、メタノール改質能の評価を実施例
１と同様にして行い、発電開始後３分での出力を測定し
た。その結果を実施例１の結果と共に表１に併記する。

【表１】 なお、比較例１では粒径２０ｎｍを超える合金粒子は存
在しなかった。比較例２では粒径４ｎｍよりも小さな合
金粒子は存在しなかった。また、全ての実施例および比
較例１において粒径３０ｎｍ以上の粗大粉は存在しなか
った。

【００７７】実施例１乃至３と比較例１から分かるよう
に、熱処理条件を調整して結晶性を高めたメタノール改
質用触媒、換言すると真球に近い形状にまで焼結させた
メタノール改質用触媒は、結晶性が十分に高まっていな
い比較例１のメタノール改質用触媒に対して平均粒径が
大きい、すなわち比表面積が少ないのにもかかわらず、
発電能力が高まっていることが分かる。このことから比
較例１よりも平均粒径が大きい、すなわち比表面積が少
ないのにもかかわらず、メタノールの改質能が高まって
いることが分かる。

【００７８】また、実施例１乃至３と比較例２とから分
かるように、結晶性が高くても平均粒径が大きくなる
と、メタノールの改質能が低下することが分かる。

【００７９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、メ
タノール改質能の高いメタノール改質用触媒を提供する
ことが可能になり、例えばメタノールを燃料に用いた燃
料電池の発電効率を高めることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図。

【符号の説明】

１…燃料極 ２…酸化剤極 ３…プロトン伝導体膜 ４、５…ガスセパレータ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ａ ５Ｈ０２７ 8/10 8/10 (72)発明者 中野 義彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 宮本 浩久 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 大図 秀行 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EC03 EC08 4G069 AA03 AA08 AA09 BA08A BA08B BC70A BC70B BC70C BC75A BC75B BC75C CC32 DA06 EA01X EA01Y EA02X EA02Y EA04X EA04Y EA08 EC25 FA02 FB09 4G140 EA02 EA06 EC03 EC08 5H018 AA07 AS02 BB01 BB06 BB07 BB08 BB11 BB12 BB13 BB17 EE03 EE05 EE10 EE18 HH01 HH05 5H026 AA08 CC03 CV10 EE08 HH01 HH05 5H027 AA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数の白金およびルテニウムを含有する合
   金粒子からなるアルコール改質用触媒において、 前記合金粒子は略球形で、粒径４ｎｍ以上、２０ｎｍ以
   下の範囲のものが５０重量％以上存在することを特徴と
   するアルコール改質用触媒。
2. 【請求項２】前記合金は、長径ａと短径ｂとの比ａ／ｂ
   の平均値が３以下の球形であることを特徴とする請求項
   １記載のアルコール改質用触媒。
3. 【請求項３】白金及びルテニウムを含有する合金粒子か
   らなるアルコール改質用触媒において、 白金の（１１１）回折ピークの半値幅が５°以下である
   ことを特徴とするアルコール改質用触媒。
4. 【請求項４】カーボン粒子表面に前記合金粒子を担持さ
   せたことを特徴とする請求項１記載あるいは２記載のア
   ルコール改質用触媒。
5. 【請求項５】供給されるアルコールを含有する燃料を二
   酸化炭素、プロトン及び電子に改質する白金及びルテニ
   ウムを含有する合金粒子を有する燃料極と、 供給される酸素と前記プロトンを反応させて水と正孔を
   生成する触媒を有する酸化剤極と、 前記燃料極および前記酸化剤極に挟まれたプロトン導電
   体とを具備する燃料電池において、 前記合金粒子は、略球形で、粒径が４以上、２０ｎｍ以
   下のものが５０重量％以上存在することを特徴とする燃
   料電池。
6. 【請求項６】供給されるアルコールを含有する燃料を二
   酸化炭素、プロトン及び電子に改質する白金及びルテニ
   ウムを含有する合金粒子を有する燃料極と、 供給される酸素と前記プロトンを反応させて水と正孔を
   生成する触媒を有する酸化剤極と、 前記燃料極および前記酸化剤極に挟まれたプロトン導電
   体とを具備する燃料電池において、 前記合金粒子は、白金の（１１１）回折ピークの半値幅
   が５°以下であることを特徴とするアルコール改質用触
   媒。