JP6892948B1 - 電極及び電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】電極の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立可能な電極及び電気化学セルを提供する。【解決手段】アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。カソード１２は、電子伝導性を有するカソード触媒粒子２１と、カソード触媒粒子２１が担持されたカソード担体粒子２２と、ＬＤＨ粒子２３とを含む。触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子の平均粒径の比は、５．３以上５０以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、電極及び電気化学セルに関する。

特許文献１では、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルの１種である金属空気電池に用いられる空気極に触媒粒子及び層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）粒子を含有させることが提案されている。

特許文献１では、空気極にＬＤＨを含有させることによって空気極の反応抵抗を低減させられるため、空気極特性を向上できるとされている。

国際公開第２０１６／１４７７２０号

ところで、燃料電池の電極での反応抵抗を低減することに加えて、燃料電池の起動及び停止に伴う耐久劣化を抑制することが求められている。電極の反応抵抗を低減させるためには触媒粒子を微粒化した高活性触媒を用いることが知られているが、耐久性を向上させるためにはＬＤＨ粒子と触媒粒子との接触を維持することが重要である。

しかしながら、微粒化した触媒粒子を用いると、触媒粒子に対してＬＤＨ粒子が過剰に大きくなりやすいため、触媒粒子がＬＤＨ粒子から外れやすく、イオン伝導ネットワークが崩れやすい。よって、電極の反応抵抗低減と耐久性向上の両立には余地が残されている。

このことは、燃料電池に限らず、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セル（例えば、電解セル、金属空気電池など）に用いられる電極において共通する。

本発明は、電極の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立可能な電極及び電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明に係る電極は、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルに用いられる電極であって、電子伝導性を有する触媒粒子と、触媒が担持された担体粒子と、層状複水酸化物粒子とを含む。触媒粒子の平均粒径に対する層状複水酸化物粒子の平均粒径の比は、５．３以上５０以下である。

本発明によれば、電極の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立可能な電極及び電気化学セルを提供することができる。

アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図 カソードの構成を示す平面図 アノードの構成を示す平面図

（アルカリ形燃料電池１０の構成）
以下、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルの一例として、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）１０の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係るアルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。

アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（カソード１２）
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。カソード１２は、本発明に係る「電極」の一例である。カソード１２は、電解質１６に接合される。カソード１２及び電解質１６は、電解質／電極接合体を構成する。

カソード１２には、アルカリ形燃料電池１０の発電中、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。

図２は、カソード１２の表面を拡大した平面図である。

カソード１２は、電子伝導性を有するカソード触媒粒子２１（「触媒粒子」の一例）と、カソード触媒粒子２１を担持するカソード担体粒子２２（「担体粒子」の一例）と、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）粒子２３とを含む。

カソード触媒粒子２１は、カソード担体粒子２２に担持される。カソード触媒粒子２１は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒粒子であればよく、特に限定されない。例えば、カソード触媒粒子２１としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

カソード担体粒子２２は、導電性を有する材料であればよく特に限定されないが、電子伝導のネットワークをより高めることで電極性能は向上するため、電子伝導性の高い材料であることがより好ましく、特にカーボン材料が好ましい。また、電子を介した電極での電気化学反応はカソード触媒粒子２１の表面で起こるため、カソード担体粒子２２としてカーボン材料を用い、カソード触媒粒子２１と一体化した形態で用いることが特に好ましい。カソード触媒粒子２１は、カソード担体粒子２２の表面に一部が食い込んでいることが好ましい。

カーボン材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。多孔質構造を有するカーボン材料としては、メソポーラスカーボンなどが挙げられる。多孔質構造を有していないカーボン材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーなどを挙げることができる。なお、カソード１２におけるカソード触媒粒子２２の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

ＬＤＨ粒子２３を構成するＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

ここで、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、５．３以上５０以下である。これによって、カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させることができる。

具体的には、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を５．３以上とすることによって、カソード触媒粒子２１と接触しないＬＤＨ粒子２３が生じることを抑制できるため、カソード１２の反応抵抗を低減させることができる。また、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を５０以下とすることによって、カソード触媒粒子２１を微粒化させて触媒活性を高めることができる。その結果、カソード１２の反応抵抗を低減させることができる。

また、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を５０以下とすることによって、ＬＤＨ粒子２３がカソード触媒粒子２１に対して過剰に大きくなることを抑制できる。これにより、カソード触媒粒子２１とＬＤＨ粒子２３との接点数を多くすることができるため、アルカリ形燃料電池１０の起動及び停止に伴う熱応力がかかることによっていくつかの接点が外れたとしても、ＬＤＨ粒子２３間の接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることを抑制できる。その結果、カソード１２の耐久性を向上させることができる。

カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させるという観点から、カソード触媒粒子２１に対するＬＤＨ粒子２３の粒径比は、７以上４０以下が好ましく、１０以上３０以下がより好ましい。

カソード触媒粒子２１の平均粒径は、カソード１２の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のカソード触媒粒子２１それぞれの円相当径を算術平均した値である。カソード触媒粒子２１の円相当径とは、観察画像上において、１個のカソード触媒粒子２１と同じ面積を有する円の直径である。カソード触媒粒子２１の平均粒径は特に制限されないが、カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、２．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、３．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。

ＬＤＨ粒子２３の平均粒径は、カソード１２の表面を極低加速フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）で５０，０００−３００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のＬＤＨ粒子２３それぞれの最大フェレー径を算術平均した値である。ＬＤＨ粒子２３の最大フェレー径とは、観察画像上において、ＬＤＨ粒子２３を挟む２本の平行接線間の最大距離である。ＬＤＨ粒子２３の平均粒径は特に制限されないが、カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、カソード担体粒子２２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、０．４以上３．９以下であることが好ましい。これによって、カソード１２の反応抵抗をより低減させるとともに耐久性をより向上させることができる。

具体的には、カソード担体粒子２２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を０．４以上とすることによって、カソード担体粒子２２と接触しないＬＤＨ粒子２３が生じることを抑制できるため、カソード１２の反応抵抗を低減させることができる。

また、カソード担体粒子２２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を３．９以下とすることによって、ＬＤＨ粒子２３がカソード担体粒子２２に対して過剰に大きくなることを抑制できる。これにより、カソード担体粒子２２とＬＤＨ粒子２３との接点数を多くすることができるため、アルカリ形燃料電池１０の起動及び停止に伴う熱応力がかかることによっていくつかの接点が外れたとしても、ＬＤＨ粒子２３間の接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることをより抑制できる。その結果、カソード１２の耐久性をより向上させることができる。

カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させるという観点から、カソード担体粒子２２に対するＬＤＨ粒子２３の粒径比は、０．６以上３．５以下がより好ましく、０．８以上３以下が特に好ましい。

カソード担体粒子２２の平均粒径は、カソード１２の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のカソード担体粒子２２それぞれの円相当径を算術平均した値である。カソード担体粒子２２の円相当径とは、観察画像上において、１個のカソード担体粒子２２と同じ面積を有する円の直径である。カソード担体粒子２２の平均粒径は特に制限されないが、カソード１２の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から３０以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、カソード触媒粒子２１及びカソード担体粒子２２の合計面積に対するＬＤＨ粒子２３の合計面積の比は特に制限されず、例えば０．２以上２．０以下とすることができる。

カソード触媒粒子２１、カソード担体粒子２２及びＬＤＨ粒子２３それぞれの面積は、カソード１２の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において観察される各粒子の全平面積を足した値である。

（アノード１４）
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。アノード１４は、本発明に係る「電極」の一例である。アノード１４は、電解質１６に接合される。アノード１４及び電解質１６は、電解質／電極接合体を構成する。

アノード１４には、アルカリ形燃料電池１０の発電中、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。

水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係るアルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

図３は、アノード１４の表面を拡大した平面図である。

アノード１４は、電子伝導性を有するアノード触媒粒子４１（「触媒粒子」の一例）と、アノード触媒粒子４１が担持されるアノード担体粒子４２（「担体粒子」の一例）と、水酸化物イオン伝導性を有するＬＤＨ粒子４３とを含む。

アノード触媒粒子４１は、アノード担体粒子４２に担持される。アノード触媒粒子４１は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒粒子であればよく、特に限定されない。例えば、アノード触媒粒子４１としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

アノード担体粒子４２は、導電性を有する材料であればよく特に限定されないが、電子伝導のネットワークをより高めることで電極性能は向上するため、電子伝導性の高い材料であることがより好ましく、特にカーボン材料が好ましい。また、電子を介した電極での電気化学反応はアノード触媒粒子４１の表面で起こるため、アノード触媒粒子４１を担持するアノード担体粒子４２としてカーボン材料を用い、アノード触媒粒子４１と一体化した形態で用いることが特に好ましい。アノード触媒粒子４１は、アノード担体粒子４２の表面に一部が食い込んでいることが好ましい。

カーボン材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。アノード１４におけるアノード触媒粒子４１の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

ＬＤＨ粒子４３を構成するＬＤＨは、カソード１２のＬＤＨ粒子２３を構成するＬＤＨと同様のものを用いることができる。ただし、ＬＤＨ粒子４３を構成するＬＤＨの組成は、カソード１２のＬＤＨ粒子２３を構成するＬＤＨと同じであってもよいし異なっていてもよい。

ここで、アノード触媒粒子４１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、５．３以上５０以下である。これによって、アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させることができる。

具体的には、アノード触媒粒子４１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を５．３以上とすることによって、アノード触媒粒子４１と接触しないＬＤＨ粒子４３が生じることを抑制できるため、アノード１４の反応抵抗を低減させることができる。また、アノード触媒粒子４１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を５０以下とすることによって、アノード触媒粒子４１を微粒化させて触媒活性を高めることができる。その結果、アノード１４の反応抵抗を低減させることができる。

また、アノード触媒粒子４１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を５０以下とすることによって、ＬＤＨ粒子４３がアノード触媒粒子４１に対して過剰に大きくなることを抑制できる。これにより、アノード触媒粒子４１とＬＤＨ粒子４３との接点数を多くすることができるため、アルカリ形燃料電池１０の起動及び停止に伴う熱応力がかかることによっていくつかの接点が外れたとしても、ＬＤＨ粒子２３間の接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることを抑制できる。その結果、アノード１４の耐久性を向上させることができる。

アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させるという観点から、アノード触媒粒子４１に対するＬＤＨ粒子４３の粒径比は、７以上４０以下が好ましく、１０以上３０以下がより好ましい。

アノード触媒粒子４１の平均粒径は、アノード１４の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のアノード触媒粒子４１それぞれの円相当径を算術平均した値である。アノード触媒粒子４１の円相当径とは、観察画像上において、１個のアノード触媒粒子４１と同じ面積を有する円の直径である。アノード触媒粒子４１の平均粒径は特に制限されないが、アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましく、２．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、３．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。

ＬＤＨ粒子４３の平均粒径は、アノード１４の表面を極低加速フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）で５０，０００−３００，０００倍に拡大した画像において、任意に選択した１０個のＬＤＨ粒子４３それぞれの最大フェレー径の算術平均値である。ＬＤＨ粒子４３の最大フェレー径とは、観察画像上において、ＬＤＨ粒子４３を挟む２本の平行接線間の最大距離である。ＬＤＨ粒子４３の平均粒径は特に制限されないが、アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、アノード担体粒子４２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、０．４以上３．９以下であることが好ましい。
これによって、アノード１４の反応抵抗をより低減させるとともに耐久性をより向上させることができる。

具体的には、アノード担体粒子４２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を０．４以上とすることによって、アノード担体粒子４２と接触しないＬＤＨ粒子４３が生じることを抑制できるため、アノード１４の反応抵抗を低減させることができる。

また、アノード担体粒子４２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を３．９以下とすることによって、ＬＤＨ粒子４３がアノード担体粒子４２に対して過剰に大きくなることを抑制できる。これにより、アノード担体粒子４２とＬＤＨ粒子４３との接点数を多くすることができるため、アルカリ形燃料電池１０の起動及び停止に伴う熱応力がかかることによっていくつかの接点が外れたとしても、ＬＤＨ粒子２３間の接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることをより抑制できる。その結果、アノード１４の耐久性をより向上させることができる。

アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立させるという観点から、アノード担体粒子４２に対するＬＤＨ粒子４３の粒径比は、０．６以上３．５以下がより好ましく、０．８以上３以下が特に好ましい。

アノード担体粒子４２の平均粒径は、アノード１４の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のアノード担体粒子４２それぞれの円相当径を算術平均した値である。アノード担体粒子４２の円相当径とは、観察画像上において、１個のアノード担体粒子４２と同じ面積を有する円の直径である。アノード担体粒子４２の平均粒径は特に制限されないが、アノード１４の反応抵抗低減と耐久性向上とを両立するという観点から３０以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、アノード触媒粒子４１及びアノード担体粒子４２の合計面積に対するＬＤＨ粒子４３の合計面積の比は特に制限されず、例えば０．２以上２．０以下とすることができる。

アノード触媒粒子４１、アノード担体粒子４２及びＬＤＨ粒子４３それぞれの面積は、アノード１４の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において観察される各粒子の全平面積を足した値である。

（電解質１６）
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。

電解質１６は、水酸化物イオン伝導性を有する電解質材料を含有する。電解質１６は、所望により樹脂バインダなどを含有していてもよい。電解質材料としては、上述したＬＤＨが好適であるが、これに限られない。電解質１６における電解質材料の含有量は特に制限されないが、例えば２５体積％以上９０体積％以下とすることができる。

なお、電解質１６は、電解質材料が多孔質基材の空隙に充填された構成を有していてもよい。

（アルカリ形燃料電池１０の製造方法）
次に、アルカリ形燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

まず、金型一軸プレスや冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）などの公知の手法で電解質材料を圧粉成形することによって電解質１６を形成する。

次に、以下の第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程を経てカソード１２を形成する。

まず、第１工程において、カソード触媒粒子２１が担持されたカソード担体粒子２２を準備する。

次に、第２工程において、カソード担体粒子２２に層状複水酸化物の前駆体を共沈法によって担持させる。詳細には、まず、中間層を構成する陰イオンを含む水溶液を準備し、この水溶液中にカソード触媒粒子２１を担持するカソード担体粒子２２の粉末を投入する。この水溶液に対して、水酸化物基本層を構成する２価金属イオン及び３価金属イオンを含む金属塩水溶液を滴下し、さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は尿素などを滴下する。そして、この混合水溶液をろ過して洗浄することによって、カソード触媒粒子２１と層状複水酸化物の前駆体とが担持されたカソード担体粒子２２の粉末が得られる。

次に、第３工程において、層状複水酸化物の前駆体に対して水熱合成を行うことによって、カソード担体粒子２２に担持された層状複水酸化物の前駆体からＬＤＨ粒子２３を生成する。

詳細には、第２工程によって得られた、カソード触媒粒子２１と層状複水酸化物の前駆体とが担持されたカソード担体粒子２２の粉末を尿素水溶液に投入して水熱合成を行う。この際、水熱合成の温度、尿素濃度、時間を調整することによって、カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を制御することができる。例えば、具体的には、水熱合成温度を低くし、尿素濃度を低くし、合成時間を長くすると生成するＬＤＨの粒成長が促進されることから、粒径比は大きくなり、水熱合成温度を高くし、尿素濃度を高くし、合成時間短くすると生成するＬＤＨの核発生が促進させることで微粒のＬＤＨを生成させることができるため粒径比は小さくなる。

なお、水熱合成温度は、例えば、２０〜２００℃とすることができ、好ましくは５０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃である。また、水熱合成時間は、１時間以上とすることができ、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは５時間以上である。

第４工程では、第３工程によって得られた水熱合成生成物にバインダを混合させる。詳細には、まず、第３工程によって得られた水熱合成生成物をろ過及び洗浄し、窒素雰囲気で乾燥させる。次に、乾燥後の材料を粉砕機などによって解砕することによって得た粉末とバインダ（例えば、ＰＶＤＦなど）とを混合することによってカソード用スラリーを形成する。

そして、このカソード用スラリーを電解質１６の一方の主面に塗布し、熱処理することによってカソード１２が形成される。

アノード１４は、上述したカソード１２と実質的に同様の方法によって調製したアノード用スラリーを電解質１６の他方の主面に塗布し、熱処理することによって形成される。

以上により、アルカリ形燃料電池１０が完成する。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る電解質／電極接合体を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る電極は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置、或いは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、一対の電極と電解質とを備えるものの総称である。電気化学セルとしては、例えば、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどが挙げられる。

［変形例２］
上記実施形態では、本発明に係る電極の構成をカソード１２及びアノード１４それぞれに適用することとしたが、これに限られない。本発明に係る電極の構成は、カソード１２及びアノード１４のうち一方のみに適用されていてもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、電極における触媒粒子の平均粒径に対するＬＤＨ粒子の平均粒径の比が耐久性に与える影響について検証する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

（アルカリ形燃料電池の作製）
サンプルＮｏ．１〜１０に係るアルカリ形燃料電池を次の通り作製した。

まず、ＬＤＨ粉末（平均粒径０．８５μｍ）を一軸プレス（成形圧：５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）した後、冷間等方圧加圧（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ； ＣＩＰ）装置で３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧することにより電解質（緻密体ペレット）を形成した。

次に、カソード触媒粒子としてのＰｔ粒子とカソード担体粒子としてのカーボン粒子とを含むカソード触媒担持担体としてＰｔ／Ｃ粉末を準備した。表１に示すとおり、Ｐｔ粒子及びカーボン粒子それぞれの平均粒径はサンプルごとに変更した。

次に、ＬＤＨの中間層を構成する陰イオンを含む水溶液を準備し、この水溶液中にＰｔ／Ｃ粉末を投入した。

次に、水溶液に対して、ＬＤＨの水酸化物基本層を構成する２価金属イオン及び３価金属イオンを含む水溶液（例えば、硝酸ニッケル水溶液）を滴下し、さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを滴下し、Ｐｔ／Ｃ粉末表面にＬＤＨ前駆体を形成させた。

次に、この混合水溶液をろ過して洗浄することによって、Ｐｔ粒子とＬＤＨの前駆体とが担持されたカーボン粒子の粉末を得た。

次に、Ｐｔ粒子とＬＤＨの前駆体とが担持されたカーボン粒子の粉末を２価金属イオン及び３価金属イオンを含む水溶液（例えば、硝酸鉄水溶液）に投入し、さらに尿素を添加し、水熱合成（９０〜１５０℃、１〜２４時間）を行った。この際、水熱合成の温度、尿素濃度、時間を調整することによって、表１に示すとおり、Ｐｔ粒子の平均粒径に対するＬＤＨ粒子の平均粒径の比を制御した。

次に、水熱合成生成物をろ過及び洗浄して窒素雰囲気で乾燥させた後、乾燥後の材料を粉砕機で解砕した粉末とバインダとしてのＰＶＤＦとを混合してカソード用スラリーを調製した。

次に、カソード用スラリーを電解質の一方の主面に塗布し、熱処理することによってカソードを形成した。

続いて、アノード触媒担持担体としてのＰｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）と、バインダとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。

次に、アノード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％となるように混合してアノードペーストを調製した。

次に、電解質の他方の面にアノードペーストを印刷してアノードを形成した。

次に、Ｎ_２雰囲気中において１８０℃で４時間熱処理した。

（アルカリ形燃料電池の熱サイクル試験）

まず、アノード側に３０℃の加湿水素を供給し、かつ、カソード側に３０℃の加湿空気を供給しながら、外部ヒータによってアルカリ形燃料電池を８０℃まで昇温した。

次に、アノード側に５０℃の加湿水素を供給し、かつ、カソード側に５０℃の加湿空気を供給しながら、１００ｍＡ／ｃｍ^２での定電流発電試験を実施し、得られた電圧値（Ｖ）から初期出力密度（ｍＷ／ｃｍ^２）を算出した。

続いて、アノード側に３０℃の加湿水素を供給し、かつ、カソード側に３０℃の加湿空気を供給しながら、アルカリ形燃料電池を８０℃から３０℃まで３分で降温させる工程と、アルカリ形燃料電池を３０℃から８０℃まで３分で昇温させる工程とを１サイクルとして５００サイクル繰り返した。

次に、アノード側に５０℃の加湿水素を供給し、かつ、カソード側に５０℃の加湿空気を供給しながら、１００ｍＡ／ｃｍ^２での定電流発電試験を実施し、得られた電圧値（Ｖ）から熱サイクル後出力密度（ｍＷ／ｃｍ^２）を算出した。

各サンプルについて、初期出力密度から熱サイクル後出力密度を引いた値で初期出力密度を割ることによって劣化率を算出した。算出結果は表１に示す通りであった。表１では、劣化率が１％未満である場合を◎と評価し、劣化率が１％以上２％未満である場合を〇と評価し、劣化率が２％以上である場合を×と評価した。

表１に示すように、サンプルＮｏ．１，１０では劣化率が５％以上であった。このような結果に至ったのは、熱サイクルに伴う熱応力がカソードにかかったことによって、ＬＤＨ粒子からカソード触媒粒子が外れてしまったからである。

一方、カソード触媒粒子の平均粒径に対するＬＤＨ粒子の平均粒径の比を５．３以上５０以下としたサンプルＮｏ．２〜９では劣化率を２％未満に抑えることができた。このような結果が得られたのは、ＬＤＨ粒子とカソード触媒粒子との接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることを抑制できたからである。

さらに、カソード担体粒子の平均粒径に対するＬＤＨ粒子の平均粒径の比を０．４以上３．９以下としたサンプルＮｏ．３〜９では劣化率を１％未満に抑えることができた。このような結果が得られたのは、ＬＤＨ粒子とカソード担体粒子との接点数を確保することでイオン伝導ネットワークが崩れることをより抑制できたからである。

なお、本実施例ではカソードにおける反応抵抗低減と耐久性向上とについての検証結果について説明したが、アノードにおいても同様の検証結果が得られている。

１０ アルカリ形燃料電池
１２ カソード
２１ カソード触媒
２２ カソード担体
２３ ＬＤＨ粒子
１４ アノード
４１ アノード触媒
４２ アノード担体
４３ ＬＤＨ粒子
１６ 電解質

Claims (7)

1. 水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルに用いられる電極であって、
   電子伝導性を有する触媒粒子と、
   前記触媒粒子が担持された電子伝導性を有する担体粒子と、
   層状複水酸化物粒子と、
   を含み、
   前記触媒粒子の平均粒径に対する前記層状複水酸化物粒子の平均粒径の比は、５．３以上５０以下である、
   電極。
2. 前記担体粒子の平均粒径に対する前記層状複水酸化物粒子の平均粒径の比は、０．４以上３．９以下である、
   請求項１に記載の電極。
3. 前記層状複水酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
   請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記触媒粒子の平均粒径は、２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の電極。
5. 前記担体粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の電極。
6. 電極の表面を透過電子顕微鏡で４００，０００倍に拡大した画像において、前記触媒粒子及び前記担体粒子の合計面積に対する前記層状複水酸化物粒子の合計面積の比は、０．２以上２．０以下である、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の電極。
7. アノードと、
   カソードと、
   前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質と、
   を備え、
   前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は、請求項１乃至６のいずれかに記載の電極である、
   電気化学セル。

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