JP6892949B1 - 電極及び電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】水酸化物イオン伝導ネットワーク構造を長期間にわたって維持可能な電極及び電気化学セルを提供する。【解決手段】アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。カソード１２は、電子伝導性を有するカソード触媒粒子２１と、カソード触媒粒子２１を担持するカソード担体粒子２２と、３以上のＬＤＨ粒子２３が連結することによって構成されるＬＤＨ粒子連結体２４とを含む。【選択図】図２

Description

本発明は、電極及び電気化学セルに関する。

特許文献１では、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルの１種である金属空気電池に用いられる空気極に、触媒粒子が担持された担体粒子と層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）粒子とを含有させることが提案されている。

特許文献１では、空気極にＬＤＨ粒子を含有させることによって、空気極の反応抵抗が低減するため空気極特性を向上できるとされている。

国際公開第２０１６／１４７７２０号

ところで、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルの電極における水酸化物イオン伝導性を維持するには、触媒粒子とＬＤＨ粒子との接続を長期間にわたって維持することが重要である。

しかしながら、電気化学セルの作動及び停止に伴って電極が昇降温すると、触媒粒子、担体粒子及びＬＤＨ粒子それぞれが膨張収縮するため、触媒粒子とＬＤＨ粒子との接続がはずれてしまう。その結果、電極における水酸化物イオン伝導ネットワーク構造が損傷するという問題がある。

本発明は、水酸化物イオン伝導ネットワーク構造を長期間にわたって維持可能な電極及び電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明に係る電極は、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルに用いられる電極であって、電子伝導性を有する触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する担体粒子と、３以上の層状複水酸化物粒子が連結することによってそれぞれ構成される層状複水酸化物粒子連結体とを含む。

本発明によれば、水酸化物イオン伝導ネットワーク構造を長期間にわたって維持可能な電極及び電気化学セルを提供することができる。

固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図 カソードの構成を示す平面図 アノードの構成を示す平面図

（アルカリ形燃料電池１０の構成）
以下、水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルの一例として、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ：Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）１０の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係るアルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。

アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（カソード１２）
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。カソード１２は、本発明に係る「電極」の一例である。カソード１２は、電解質１６に接合される。カソード１２及び電解質１６は、電解質／電極接合体を構成する。

カソード１２には、アルカリ形燃料電池１０の発電中、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。

図２は、カソード１２の表面を拡大した平面図である。

カソード１２は、電子伝導性を有する複数のカソード触媒粒子２１（「触媒粒子」の一例）と、少なくとも１つのカソード触媒粒子２１をそれぞれ担持する複数のカソード担体粒子２２（「担体粒子」の一例）と、３以上の層状複水酸化物粒子（以下、「ＬＤＨ粒子」という。）２３が連結することによって構成される複数の層状複水酸化物粒子連結体（以下、「ＬＤＨ粒子連結体」という。）２４とを含む。カソード触媒粒子２１、カソード担体粒子２２及びＬＤＨ粒子連結体２４によって、カソード１２の内部において水酸化物イオンを伝導するネットワーク構造（以下、「水酸化物イオン伝導ネットワーク構造」という。）が形成される。

カソード触媒粒子２１は、カソード担体粒子２２に担持される。カソード触媒粒子２１は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒粒子であればよく、特に限定されない。カソード触媒粒子２１としては、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

カソード担体粒子２２は、導電性を有する材料であればよく特に限定されないが、電子伝導のネットワークをより高めることで電極性能は向上するため、電子伝導性の高い材料であることがより好ましく、特にカーボン材料が好ましい。また、電子を介した電極での電気化学反応はカソード触媒粒子２１の表面で起こるため、カソード担体粒子２２としてカーボン材料を用い、カソード触媒粒子２１と一体化した形態で用いることが特に好ましい。

カーボン材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。多孔質構造を有するカーボン材料としては、メソポーラスカーボンなどが挙げられる。多孔質構造を有さないカーボン材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーなどが挙げられる。なお、カソード１２におけるカソード触媒粒子２２の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

ＬＤＨ粒子連結体２４は、３以上のＬＤＨ粒子２３が連結することによって構成される。ＬＤＨ粒子連結体２４は、水酸化物イオンを伝導する長距離パスとして機能するとともに、水酸化物イオン伝導ネットワーク構造の骨格としても機能する。これによって、水酸化物イオン伝導ネットワーク構造の強度を向上させることができるため、アルカリ形燃料電池１０の作動及び停止に伴ってカソード１２が昇降温した場合に、カソード触媒粒子２１、カソード担体粒子２２及びＬＤＨ粒子２３それぞれが膨張収縮しても、カソード触媒粒子２１とＬＤＨ粒子２３との接続がはずれてしまうことを抑制できる。その結果、カソード１２における水酸化物イオン伝導ネットワーク構造を長期間にわたって維持することができる。

本実施形態において、「ＬＤＨ粒子連結体２４が３以上のＬＤＨ粒子２３が連結することによって構成される」とは、複数のＬＤＨ粒子連結体２４それぞれを構成する複数のＬＤＨ粒子２３の平均個数（以下、「ＬＤＨ粒子２３の平均個数」という。）が３以上であることを意味する。ＬＤＨ粒子連結体２４を構成するＬＤＨ粒子２３の平均個数は、次の通り測定される。まず、カソード１２の表面を極低加速フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）で５０，０００−３００，０００倍に拡大した画像を任意の１０視野で取得する。次に、各視野の画像からＬＤＨ粒子連結体２４を１０個ずつ無作為に選択することによって、合計１００個のＬＤＨ粒子連結体２４を特定する。次に、１００個のＬＤＨ粒子連結体２４に含まれるＬＤＨ粒子２３の総個数を数える。そして、ＬＤＨ粒子２３の総個数を１００で割った値が、ＬＤＨ粒子連結体２４を構成するＬＤＨ粒子２３の平均個数である。

なお、ＬＤＨ粒子連結体２４を構成するＬＤＨ粒子２３の平均個数が３以上である限り、カソード１２は、単独で存在するＬＤＨ粒子２３を含んでいてもよいし、２つのＬＤＨ粒子２３の連結体をふくんでいてもよい。

ＬＤＨ粒子連結体２４を構成する３以上のＬＤＨ粒子２３は、互いに一部が接触していればよい。１つのＬＤＨ粒子２３は、他の１つのＬＤＨ粒子２３と接触していてもよいし、他の２以上のＬＤＨ粒子２３と接触していてもよい。ＬＤＨ粒子連結体２４を構成する３以上のＬＤＨ粒子２３どうしの配置は特に制限されず、ＬＤＨ粒子連結体２４の全体形状はＬＤＨ粒子連結体２４ごとに異なっていてもよい。

ＬＤＨ粒子連結体２４は、カソード触媒粒子２１と接触していることが好ましい。これにより、触媒反応で生成される水酸化物イオンをＬＤＨ粒子連結体２４で収集して効率的に伝導させることができる。

ＬＤＨ粒子連結体２４は、２以上のカソード触媒粒子２１と接触していることが好ましい。このように、ＬＤＨ粒子連結体２４と触媒粒子２１との接点を複数設けておくことによって、イオン伝導ネットワーク構造が断絶してしまうことを抑制できる。従って、カソード１２における水酸化物イオン伝導ネットワーク構造をより長期間にわたって維持することができる。

ＬＤＨ粒子連結体２４は、カソード担体粒子２２を支持していることが好ましい。カソード担体粒子２２を支持するとは、ＬＤＨ粒子連結体２４の少なくとも一部がカソード担体粒子２２と直接的に接触していることをいう。カソード担体粒子２２がＬＤＨ粒子連結体２４によって支持されることによって、水酸化物イオン伝導ネットワーク構造の強度をより向上させることができる。

ＬＤＨ粒子連結体２４を構成する３以上のＬＤＨ粒子２３の平均アスペクト比は、３以上であることが好ましい。これによって、１つのＬＤＨ粒子連結体２４の全体サイズを大きくすることができるため、１つのＬＤＨ粒子連結体２４と接触するカソード触媒粒子２１及びカソード担体粒子２２の数を多くすることができる。その結果、ＬＤＨ粒子連結体２４の長距離パスとしての機能を向上させることができる。ＬＤＨ粒子連結体２４を構成する３以上のＬＤＨ粒子２３の平均アスペクト比は、５以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。

ＬＤＨ粒子連結体２４を構成する３以上のＬＤＨ粒子２３の平均アスペクト比は、上述したＬＤＨ粒子連結体２４を構成するＬＤＨ粒子２３の平均個数を測定するために特定した１００個のＬＤＨ粒子連結体２４に含まれる各ＬＤＨ粒子２３のアスペクト比を算術平均することによって算出される。ＬＤＨ粒子２３のアスペクト比は、ＬＤＨ粒子２３の最大フェレー径を最小フェレー径で割ることによって算出される。ＬＤＨ粒子２３の最大フェレー径及び最小フェレー径は、カソード１２の表面を極低加速フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）で５０，０００−３００，０００倍に拡大した画像において測定される。最大フェレー径とは、ＬＤＨ粒子２３を挟む２本の平行接線間の最大距離であり、最小フェレー径とは、ＬＤＨ粒子２３を挟む２本の平行接線間の最小距離である。

カソード触媒粒子２１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、５０以下であることが好ましい。このように、カソード触媒粒子２１に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を十分小さくすることによって、１つのＬＤＨ粒子２３と接触するカソード触媒粒子２１の数を多くすることができるため、１つのＬＤＨ粒子２３によってカソード触媒粒子２１同士を繋ぐ伝導パスを形成できる。その結果、カソード１２の反応抵抗を低減させることによってカソード特性を向上させることができる。この観点から、カソード触媒粒子２１に対するＬＤＨ粒子２３の粒径比は、４０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。

また、カソード触媒粒子２１に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、５以上であることが好ましい。このように、カソード触媒粒子２１に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比が小さくなりすぎることを抑えることによって、ＬＤＨ粒子２３がカソード触媒粒子２１に接触しないことを抑制できる。その結果、カソード１２の反応抵抗をより低減させることによってカソード特性をより向上させることができる。この観点から、カソード触媒粒子２１に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、７以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。

カソード触媒粒子２１の平均粒径は、カソード１２の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において、任意に選択した１０個のカソード触媒粒子２１それぞれの円相当径の算術平均値である。カソード触媒粒子２１の円相当径とは、観察画像上において、１つのカソード触媒粒子２１と同じ面積を有する円の直径である。カソード触媒粒子２１の平均粒径は特に制限されないが、触媒活性と耐久性を両立するという観点から２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。カソード触媒粒子２１の平均粒径は、触媒活性と耐久性を両立するという観点から、１．０ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましく、１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。

ＬＤＨ粒子２３の平均粒径は、上述したＬＤＨ粒子連結体２４を構成するＬＤＨ粒子２３の平均個数を測定するために特定した１００個のＬＤＨ粒子連結体２４に含まれる各ＬＤＨ粒子２３の最大フェレー径の算術平均値である。ＬＤＨ粒子２３の最大フェレー径とは、観察画像上において、ＬＤＨ粒子２３を挟む２本の平行接線間の最大距離である。ＬＤＨ粒子２３の平均粒径は特に制限されないが、カソード触媒粒子２１との接触性と水酸化物イオン伝導ネットワーク構造の強度の向上という観点から１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、カソード担体粒子２２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、４以下であることが好ましい。このように、カソード担体粒子２２に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比を十分小さくすることによって、１つのＬＤＨ粒子２３と接触するカソード担体粒子２２の数を多くすることができるため、１つのＬＤＨ粒子２３によってカソード担体粒子２２同士を繋ぐ伝導パスを形成できる。その結果、カソード１２の反応抵抗を低減させることによってカソード特性を向上させることができる。この観点から、カソード担体粒子２２に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、３．５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。

また、カソード担体粒子２２に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、０．１５以上であることが好ましい。このように、カソード担体粒子２２に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比が小さくなりすぎることを抑制することによって、ＬＤＨ粒子２３がカソード担体粒子２２と接触しないことを抑制できる。その結果、カソード１２の反応抵抗をより低減させることによってカソード特性をより向上させることができる。この観点から、カソード担体粒子２２に対するＬＤＨ粒子２３の平均粒径の比は、０．２以上がより好ましく、０．３以上が特に好ましい。

カソード担体粒子２２の平均粒径は、カソード１２の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のカソード担体粒子２２それぞれの円相当径を算術平均した値である。カソード担体粒子２２の円相当径とは、観察画像上において、１個のカソード担体粒子２２と同じ面積を有する円の直径である。カソード担体粒子２２の平均粒径は特に制限されないが、触媒活性と耐久性を両立するという観点から３０以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、カソード触媒粒子２１及びカソード担体粒子２２の合計面積に対するＬＤＨ粒子２３の合計面積の比は、０．２以上２．０以下であることが好ましい。これによって、電子伝導性と水酸化物イオン伝導性を両立することができる。

カソード触媒粒子２１、カソード担体粒子２２及びＬＤＨ粒子２３それぞれの面積は、カソード１２の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において観察される各粒子の全平面積を足した値である。

ＬＤＨ粒子２３を構成する層状複水酸化物（（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

（アノード１４）
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。アノード１４は、本発明に係る「電極」の一例である。アノード１４は、電解質１６に接合される。アノード１４及び電解質１６は、電解質／電極接合体を構成する。

アノード１４には、アルカリ形燃料電池１０の発電中、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。

水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係るアルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

図３は、アノード１４の表面を拡大した平面図である。

アノード１４は、電子伝導性を有するアノード触媒粒子４１（「触媒粒子」の一例）と、少なくとも１つのアノード触媒粒子４１をそれぞれ担持する複数のアノード担体粒子４２（「担体粒子」の一例）と、３以上のＬＤＨ粒子４３が連結することによって構成される複数のＬＤＨ粒子連結体４４とを含む。アノード触媒粒子４１、アノード担体粒子４２及びＬＤＨ粒子連結体４４によって、アノード１４の内部における水酸化物イオン伝導ネットワーク構造が形成される。

アノード触媒粒子４１は、アノード担体粒子４２に担持される。アノード触媒粒子４１は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒粒子であればよく、特に限定されない。例えば、アノード触媒粒子４１としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

アノード担体粒子４２は、導電性を有する材料であればよく特に限定されないが、電子伝導のネットワークをより高めることで電極性能は向上するため、電子伝導性の高い材料であることがより好ましく、特にカーボン材料が好ましい。また、電子を介した電極での電気化学反応はアノード触媒粒子４１の表面で起こるため、アノード触媒粒子４１を担持するアノード担体粒子４２としてカーボン材料を用い、アノード触媒粒子４１と一体化した形態で用いることが特に好ましい。

カーボン材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。アノード１４におけるアノード触媒粒子４２の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

ＬＤＨ粒子連結体４４は、３以上のＬＤＨ粒子４３が連結することによって構成される。ＬＤＨ粒子連結体４４は、水酸化物イオンを伝導する長距離パスとして機能するとともに、水酸化物イオン伝導ネットワーク構造の骨格としても機能する。これによって、水酸化物イオン伝導ネットワーク構造の強度を向上させることができるため、アルカリ形燃料電池１０の作動及び停止に伴ってアノード１４が昇降温した場合に、アノード触媒粒子４１、アノード担体粒子４２及びＬＤＨ粒子４３それぞれが膨張収縮しても、アノード触媒粒子４１とＬＤＨ粒子４３との接続がはずれてしまうことを抑制できる。その結果、アノード１４における水酸化物イオン伝導ネットワーク構造を長期間にわたって維持することができる。

本実施形態において、「ＬＤＨ粒子連結体４４が３以上のＬＤＨ粒子４３が連結することによって構成される」とは、複数のＬＤＨ粒子連結体４４それぞれを構成する複数のＬＤＨ粒子４３の平均個数（以下、「ＬＤＨ粒子連結体４４を構成するＬＤＨ粒子４３の平均個数」という。）が３以上であることを意味する。ＬＤＨ粒子連結体４４を構成するＬＤＨ粒子４３の平均個数は、次の通り測定される。まず、アノード１４の表面を極低加速フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）で５０，０００−３００，０００倍に拡大した画像を任意の１０視野で取得する。次に、各視野の画像からＬＤＨ粒子連結体４４を１０個ずつ無作為に選択することによって、合計１００個のＬＤＨ粒子連結体４４を特定する。次に、１００個のＬＤＨ粒子連結体４４に含まれるＬＤＨ粒子４３の総個数を数える。そして、ＬＤＨ粒子４３の総個数を１００で割った値が、ＬＤＨ粒子連結体４４を構成するＬＤＨ粒子４３の平均個数である。

なお、ＬＤＨ粒子連結体４４を構成するＬＤＨ粒子４３の平均個数が３以上である限り、アノード１４は、単独で存在するＬＤＨ粒子４３を含んでいてもよいし、２つのＬＤＨ粒子４３の連結体をふくんでいてもよい。

ＬＤＨ粒子連結体４４を構成する３以上のＬＤＨ粒子４３は、互いに一部が接触していればよい。１つのＬＤＨ粒子４３は、他の１つのＬＤＨ粒子４３と接触していてもよいし、他の２以上のＬＤＨ粒子４３と接触していてもよい。ＬＤＨ粒子連結体４４を構成する３以上のＬＤＨ粒子４３どうしの配置は特に制限されず、ＬＤＨ粒子連結体４４の全体形状はＬＤＨ粒子連結体４４ごとに異なっていてもよい。

ＬＤＨ粒子連結体４４は、アノード触媒粒子４１と接触していることが好ましい。これにより、電解質１６から供給される水酸化物イオンをＬＤＨ粒子連結体４４からアノード触媒粒子４１に効率的に伝導させることができる。

ＬＤＨ粒子連結体４４は、２以上のアノード触媒粒子４１と接触していることが好ましい。このように、ＬＤＨ粒子連結体４４と触媒粒子４１との接点を複数設けておくことによって、イオン伝導ネットワーク構造が断絶してしまうことを抑制できる。従って、アノード１４における水酸化物イオン伝導ネットワーク構造をより長期間にわたって維持することができる。

ＬＤＨ粒子連結体４４は、アノード担体粒子４２を支持していることが好ましい。アノード担体粒子４２を支持するとは、ＬＤＨ粒子連結体４４の少なくとも一部がアノード担体粒子４２と直接的に接触していることをいう。アノード担体粒子４２がＬＤＨ粒子連結体４４によって支持されることによって、水酸化物イオン伝導ネットワーク構造の強度をより向上させることができる。

ＬＤＨ粒子連結体４４を構成する３以上のＬＤＨ粒子４３の平均アスペクト比は、３以上であることが好ましい。これによって、１つのＬＤＨ粒子連結体４４の全体サイズを大きくすることができるため、１つのＬＤＨ粒子連結体４４と接触するアノード触媒粒子４１及びアノード担体粒子４２の数を多くすることができる。その結果、ＬＤＨ粒子連結体４４の長距離パスとしての機能を向上させることができる。ＬＤＨ粒子連結体４４を構成する３以上のＬＤＨ粒子４３の平均アスペクト比は、５以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。

ＬＤＨ粒子連結体４４を構成する３以上のＬＤＨ粒子４３の平均アスペクト比は、上述したＬＤＨ粒子連結体４４を構成するＬＤＨ粒子４３の平均個数を測定するために特定した１００個のＬＤＨ粒子連結体４４に含まれる各ＬＤＨ粒子４３のアスペクト比を算術平均することによって算出される。ＬＤＨ粒子４３のアスペクト比は、ＬＤＨ粒子４３の最大フェレー径を最小フェレー径で割ることによって算出される。ＬＤＨ粒子４３の最大フェレー径及び最小フェレー径は、アノード１４の表面を極低加速フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）で５０，０００−３００，０００倍に拡大した画像において測定される。最大フェレー径とは、ＬＤＨ粒子４３を挟む２本の平行接線間の最大距離であり、最小フェレー径とは、ＬＤＨ粒子４３を挟む２本の平行接線間の最小距離である。

アノード触媒粒子４１の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、５０以下であることが好ましい。このように、アノード触媒粒子４１に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を十分小さくすることによって、１つのＬＤＨ粒子４３と接触するアノード触媒粒子４１の数を多くすることができるため、１つのＬＤＨ粒子４３によってアノード触媒粒子４１同士を繋ぐ伝導パスを形成できる。その結果、アノード１４の反応抵抗を低減させることによってアノード特性を向上させることができる。この観点から、アノード触媒粒子４１に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、４０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。

また、アノード触媒粒子４１に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、５以上であることが好ましい。このように、アノード触媒粒子４１に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比が小さくなりすぎることを抑えることによって、ＬＤＨ粒子４３がアノード触媒粒子４１に接触しないことを抑制できる。その結果、アノード１４の反応抵抗をより低減させることによってアノード特性をより向上させることができる。この観点から、アノード触媒粒子４１に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、７以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。

アノード触媒粒子４１の平均粒径は、アノード１４の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において、任意に選択した１０個のアノード触媒粒子４１それぞれの円相当径の算術平均値である。アノード触媒粒子４１の円相当径とは、観察画像上において、１つのアノード触媒粒子４１と同じ面積を有する円の直径である。アノード触媒粒子４１の平均粒径は特に制限されないが、触媒活性と耐久性を両立するという観点から２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。

ＬＤＨ粒子４３の平均粒径は、上述したＬＤＨ粒子連結体４４を構成するＬＤＨ粒子４３の平均個数を測定するために特定した１００個のＬＤＨ粒子連結体４４に含まれる各ＬＤＨ粒子４３の最大フェレー径の算術平均値である。ＬＤＨ粒子４３の最大フェレー径とは、観察画像上において、ＬＤＨ粒子４３を挟む２本の平行接線間の最大距離である。ＬＤＨ粒子４３の平均粒径は特に制限されないが、ＬＤＨ粒子４３の平均粒径は特に制限されないが、アノード触媒粒子４１との接触性と水酸化物イオン伝導ネットワーク構造の強度を向上するという観点から１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、アノード担体粒子４２の平均粒径に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、４以下であることが好ましい。このように、アノード担体粒子４２に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比を十分小さくすることによって、１つのＬＤＨ粒子４３と接触するアノード担体粒子４２の数を多くすることができるため、１つのＬＤＨ粒子４３によってアノード担体粒子４２同士を繋ぐ伝導パスを形成できる。その結果、カソード１２の反応抵抗を低減させることによってカソード特性を向上させることができる。この観点から、アノード担体粒子４２に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、３．５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。

また、アノード担体粒子４２に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、０．１５以上であることが好ましい。このように、アノード担体粒子４２に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比が小さくなりすぎることを抑制することによって、ＬＤＨ粒子４３がアノード担体粒子４２と接触しないことを抑制できる。その結果、カソード１２の反応抵抗をより低減させることによってカソード特性をより向上させることができる。この観点から、アノード担体粒子４２に対するＬＤＨ粒子４３の平均粒径の比は、０．２以上がより好ましく、０．３以上が特に好ましい。

アノード担体粒子４２の平均粒径は、アノード１４の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において任意に選択した１０個のアノード担体粒子４２それぞれの円相当径を算術平均した値である。アノード担体粒子４２の円相当径とは、観察画像上において、１個のアノード担体粒子４２と同じ面積を有する円の直径である。アノード担体粒子４２の平均粒径は特に制限されないが、触媒活性と耐久性を両立するという観点から３０以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、アノード触媒粒子４１及びアノード担体粒子４２の合計面積に対するＬＤＨ粒子４３の合計面積の比は、０．２以上２．０以下であることが好ましい。これによって、電子伝導性と水酸化物イオン伝導性を両立することができる。

アノード触媒粒子４１、アノード担体粒子４２及びＬＤＨ粒子４３それぞれの面積は、アノード１４の表面を透過電子顕微鏡装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型式ＨＴ７８３０）で４００，０００倍に拡大した画像において観察される各粒子の全平面積を足した値である。

（電解質１６）
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。

電解質１６は、水酸化物イオン伝導性を有する電解質材料を含有する。電解質１６は、所望により樹脂バインダなどを含有していてもよい。電解質材料としては、上述したＬＤＨが好適であるが、これに限られず、例えば、ＳｎＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４などを用いることができる。電解質１６における電解質材料の含有量は特に制限されないが、例えば２５体積％以上９０体積％以下とすることができる。

なお、電解質１６は、電解質材料が多孔質基材の空隙に充填された構成を有していてもよい。

（アルカリ形燃料電池１０の製造方法）
次に、アルカリ形燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

まず、金型一軸プレスや冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）などの公知の手法で電解質材料を圧粉成形することによって電解質１６を形成する。

次に、以下の第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程を経てカソード１２を形成する。

まず、第１工程において、カソード触媒粒子２１が担持されたカソード担体粒子２２を準備する。

次に、第２工程において、カソード担体粒子２２に層状複水酸化物の前駆体を共沈法によって担持させる。詳細には、まず、中間層を構成する陰イオンを含む水溶液を準備し、この水溶液中にカソード触媒粒子２１を担持するカソード担体粒子２２の粉末を投入する。この水溶液に対して、水酸化物基本層を構成する２価金属イオン及び３価金属イオンを含む金属塩水溶液を滴下し、さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は尿素などを滴下する。そして、この混合水溶液をろ過して洗浄することによって、カソード触媒粒子２１と層状複水酸化物の前駆体とが担持されたカソード担体粒子２２の粉末が得られる。

次に、第３工程において、層状複水酸化物の前駆体に対して水熱合成を行うことによって、カソード担体粒子２２に担持された層状複水酸化物の前駆体からＬＤＨ粒子２３を生成する。

詳細には、第２工程によって得られた、カソード触媒粒子２１と層状複水酸化物の前駆体とが担持されたカソード担体粒子２２の粉末を尿素水溶液に投入して水熱合成を行う。これによって、３以上のＬＤＨ粒子２３によって構成されるＬＤＨ粒子連結体２４が形成される。ＬＤＨ粒子連結体２４を構成するＬＤＨ粒子２３の数は、尿素水溶液中のカチオン濃度を調整することによって制御可能である。具体的には、尿素水溶液中のカチオン濃度を高めるとＬＤＨ粒子連結体２４を構成するＬＤＨ粒子２３の数は多くなり、尿素水溶液中のカチオン濃度を低めるとＬＤＨ粒子連結体２４を構成するＬＤＨ粒子２３の数は少なくなる。

また、この水熱合成において、水熱合成の温度と時間を調整することによって、ＬＤＨ粒子連結体２４に接触するカソード触媒粒子２１の数を制御することができる。具体的には、水熱合成温度を低くし、合成時間を長くするとＬＤＨ粒子連結体２４に接触するカソード触媒粒子２１の数は多くなり、水熱合成温度を高くし、合成時間短くするとＬＤＨ粒子連結体２４に接触するカソード触媒粒子２１の数は少なくなる。

なお、水熱合成温度は、例えば、２０〜２００℃とすることができ、好ましくは５０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃である。また、水熱合成時間は、１時間以上とすることができ、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは５時間以上である。

第４工程では、第３工程によって得られた水熱合成生成物にバインダを混合させる。詳細には、まず、第３工程によって得られた水熱合成生成物をろ過及び洗浄し、窒素雰囲気で乾燥させる。次に、乾燥後の材料を粉砕機などによって解砕することによって得た粉末とバインダ（例えば、ＰＶＤＦなど）とを混合することによってカソード用スラリーを形成する。

そして、このカソード用スラリーを電解質１６の一方の主面に塗布し、熱処理することによってカソード１２が形成される。

アノード１４は、上述したカソード１２と実質的に同様の方法によって調製したアノード用スラリーを電解質１６の他方の主面に塗布し、熱処理することによって形成される。

以上により、アルカリ形燃料電池１０が完成する。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る電解質／電極接合体を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る電極は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置、或いは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、一対の電極と電解質とを備えるものの総称である。電気化学セルとしては、例えば、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどが挙げられる。

［変形例２］
上記実施形態では、本発明に係る電極構成をカソード１２及びアノード１４それぞれに適用することとしたが、これに限られない。本発明に係る電極構成は、カソード１２及びアノード１４のうち一方のみに適用されていてもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

（アルカリ形燃料電池の作製）
実施例１〜１２及び比較例１〜４に係るアルカリ形燃料電池を次の通り作製した。

まず、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）によって構成される多孔質基材を用意した。次に、多孔質基材をアルミナ及びチタニアの混合ゾルに含浸させて熱処理することによって、多孔質基材の内表面にアルミナ・チタニア層を形成した。次に、原料水溶液（ニッケルイオン、尿素を含む水溶液）に多孔質基材を浸漬させ、原料水溶液中で水熱処理（５時間、１２０℃）した。これにより、多孔質基材の三次元網目構造の隙間にＬＤＨが配置された電解質を形成した。

次に、Ｐｔ粒子（触媒粒子）とカーボン粒子（担体粒子）とを含む触媒担持担体としてＰｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％、田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を準備した。

次に、純水中にＰｔ／Ｃを投入した後、硝酸アルミニウム水溶液を滴下し、さらに撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液の混合溶液を滴下した。

次に、この混合水溶液をろ過して洗浄することによって、Ｐｔ粒子とＬＤＨの前駆体とが担持されたカーボン粒子を得た。

次に、Ｐｔ粒子とＬＤＨの前駆体とが担持されたカーボン粒子を硝酸マグネシウムと尿素を含んだ水溶液に投入して水熱合成（１２０℃、５時間）を行うことによって、ＬＤＨ粒子連結体を形成した。この際、尿素水溶液中のカチオン（硝酸マグネシウム）の濃度を調整することによって、表１及び表２に示すように、ＬＤＨ粒子連結体を構成するＬＤＨ粒子の数を制御した。ただし、比較例１では、ＬＤＨ粒子連結体は形成されず、単体のＬＤＨ粒子のみを形成した。また、水熱合成の原料濃度、温度と時間を調整することによって、表１及び表２に示すように、ＬＤＨ粒子連結体と接触するＰｔ粒子の数を制御した。

次に、水熱合成生成物をろ過及び洗浄した後、窒素雰囲気で乾燥させた。そして、乾燥後の材料を粉砕機によって解砕することによって得た粉末と樹脂バインダとを混合することによってカソード用スラリーを形成した。

次に、カソード用スラリーを電解質の一方の主面に塗布し、熱処理することによってカソードを形成した。

続いて、上述したカソードと実質的に同様の方法によって調製したアノード用スラリーを電解質の他方の主面に塗布し、熱処理することによってアノードを形成した。ただし、アノードでは、触媒担持担体としてＰｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用いた。

なお、アノードにおいても、尿素水溶液中のカチオン（硝酸マグネシウム）の濃度を調整することによって、表１及び表２に示すように、ＬＤＨ粒子連結体を構成するＬＤＨ粒子の数を制御した。

（アルカリ形燃料電池の熱サイクル試験）
１．実施例１〜６及び比較例１〜２
実施例１〜６及び比較例１〜２では、以下のように、気相系燃料を用いてアルカリ形燃料電池を作動させた。

まず、評価温度１２０℃においてアノードに３０℃加湿Ｈ_２ガスを供給するとともに、カソードに５０℃加湿空気を供給しながら、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２で通電した際のセル電圧値［Ｖ］を読み取って、セル出力密度［Ｗ／ｃｍ^２］を求めた。

続いて、アノードに３０℃加湿Ｈ_２ガスを供給するとともに、カソードに５０℃加湿空気を供給しながら、アルカリ形燃料電池を１時間で１２０℃まで昇温して１時間保持した後に室温まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。

その後、評価温度１２０℃においてアノードに３０℃加湿Ｈ_２ガスを供給するとともに、カソードに５０℃加湿空気を供給しながら、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２で通電した際のセル電圧値［Ｖ］を読み取って、セル出力密度［Ｗ／ｃｍ^２］を求めた。

そして、熱サイクル試験前のセル出力密度で熱サイクル試験後のセル出力密度を割ることによって、熱サイクル試験前のセル出力密度を１として熱サイクル試験後のセル出力密度を規格化した値を算出した。算出結果は表１に示すとおりである。表１では、熱サイクル試験後のセル出力密度が０．９８以上であった場合を◎と評価し、熱サイクル試験後のセル出力密度が０．９５以上０．９８未満であった場合を○と評価し、熱サイクル試験後のセル出力密度が０．９２以上０．９５未満であった場合を△と評価し、熱サイクル試験後のセル出力密度が０．９２未満であった場合を×と評価した。

２．実施例７〜１２及び比較例３〜４
実施例７〜１２及び比較例３〜４では、以下のように、液相系燃料を用いてアルカリ形燃料電池を作動させた。

まず、評価温度７０℃においてアノードに５０％メタノール水溶液を供給するとともに、カソードに５０℃加湿空気を供給しながら、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２で通電した際のセル電圧値［Ｖ］を読み取って、セル出力密度［Ｗ／ｃｍ^２］を求めた。

続いて、アノードに５０％メタノール水溶液を供給するとともに、カソードに２０℃加湿空気を供給しながら、アルカリ形燃料電池を３０分で７０℃まで昇温して１時間保持した後に室温まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。

その後、評価温度７０℃においてアノードに５０％メタノール水溶液を供給するとともに、カソードに５０℃加湿空気を供給しながら、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２で通電した際のセル電圧値［Ｖ］を読み取って、セル出力密度［Ｗ／ｃｍ^２］を求めた。

そして、熱サイクル試験前のセル出力密度で熱サイクル試験後のセル出力密度を割ることによって、熱サイクル試験前のセル出力密度を１として熱サイクル試験後のセル出力密度を規格化した値を算出した。算出結果は表２に示すとおりである。表２では、表１と同様、熱サイクル試験後のセル出力密度が０．９８以上であった場合を◎と評価し、熱サイクル試験後のセル出力密度が０．９５以上０．９８未満であった場合を○と評価し、熱サイクル試験後のセル出力密度が０．９２以上０．９５未満であった場合を△と評価し、熱サイクル試験後のセル出力密度が０．９２未満であった場合を×と評価した。

３．結果
表１及び表２に示すように、カソード及びアノードにおいてＬＤＨ粒子連結体を構成しなかった比較例１，３、及び、カソード及びアノードにおいてＬＤＨ粒子連結体を構成するＬＤＨ粒子の数が３未満であった比較例２，４では、熱サイクル試験によってセル出力が大きく低下した。一方、カソード及びアノードにおいてＬＤＨ粒子連結体を構成するＬＤＨ粒子の数を３つ以上とした実施例１〜１２では、比較例１〜４に比べて、熱サイクル試験によるセル出力の低下を抑制できた。このような結果が得られたのは、カソード及びアノードにおいて、３以上のＬＤＨ粒子が連結したＬＤＨ粒子連結体を形成することによって、水酸化物イオン伝導ネットワーク構造の強度を向上させることができたからである。

また、表１及び表２に示すように、カソード及びアノードにおいてＬＤＨ粒子連結体と接触する触媒粒子数を２以上とした実施例４〜６，１０〜１２では、熱サイクル試験によるセル出力の低下をより抑制できた。このような結果が得られたのは、カソード及びアノードにおいて、ＬＤＨ粒子連結体と触媒粒子との接点を予め複数設けておくことによって、熱サイクル試験中にイオン伝導ネットワーク構造が断絶してしまうことを抑制できたからである。

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
２１ カソード触媒粒子
２２ カソード担体粒子
２３ ＬＤＨ粒子
２４ ＬＤＨ粒子連結体
１４ アノード
４１ アノード触媒粒子
４２ アノード担体粒子
４３ ＬＤＨ粒子
４４ ＬＤＨ粒子連結体
１６ 電解質
２０ 多孔質基材
２２ 無機固体電解質体

Claims (10)

1. 水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルに用いられる電極であって、
   電子伝導性を有する触媒粒子と、
   前記触媒粒子を担持する担体粒子と、
   ３以上の層状複水酸化物粒子が連結することによって構成される層状複水酸化物粒子連結体と、
   を含む、
   電極。
2. 前記層状複水酸化物粒子連結体は、２以上の触媒粒子と接触する、
   請求項１に記載の電極。
3. 前記層状複水酸化物粒子連結体は、前記担体粒子を支持する、
   請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記層状複水酸化物粒子の平均アスペクト比は、３以上である、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の電極。
5. 前記触媒粒子の平均粒径に対する前記層状複水酸化物粒子の平均粒径の比は、５０以下である、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の電極。
6. 前記担体粒子の平均粒径に対する前記層状複水酸化物粒子の平均粒径の比は、４以下である、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の電極。
7. 前記層状複水酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
   請求項１乃至６のいずれかに記載の電極。
8. 前記触媒粒子の平均粒径は、２．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
   請求項１乃至７のいずれかに記載の電極。
9. 前記担体粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
   請求項１乃至８のいずれかに記載の電極。
10. アノードと、
    カソードと、
    前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質と、
    を備え、
    前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方は、請求項１乃至９のいずれかに記載の電極である、
    電気化学セル。

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