JP5359834B2 - 固体電解質形燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質形燃料電池およびその製造方法に関し、特に、その電極構造およびその形成方法に関する。

燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード側）に酸素を含有する酸化ガスを供給するものであり、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。

燃料電池は用いられる電解質の種類によって通常分類される。電解質として塩基性金属化合物を用いた電池構造の概略を図３に示す。図３に示される燃料電池で起きる電気化学反応を表す式を以下に示す。（１）はアノード側１０に於ける反応、（２）はカソード側２０に於ける反応を表し、燃料電池全体では（３）式に表す反応が進行する。

Ｈ₂ ＋ ２ＯＨ^- → ２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- （１）
１／２Ｏ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → ２ＯＨ^- （２）
Ｈ₂ ＋ １／２Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ （３）
図３が示すように、カソード触媒層２で発生した水酸基イオンＯＨ^-が電解質層３を通ってアノード触媒層１に到達し、アノード触媒層１で発生した電子ｅ^-が外部回路を通ってカソード触媒層２に到達する。塩基性金属化合物を用いた電解質材料はイオン伝導性が高く電子導電性が低いため、燃料電池の電解質に適している。また、カソード側の酸素の還元反応が進行しやすいため、低温型燃料電池のカソード触媒として通常使用されている高価な白金が不要となる可能性がある。

３００℃以下で高いイオン導電率を示す（すなわち作動温度が３００℃以下である）アニオン伝導塩基性酸化物形燃料電池の研究が進められている（非特許文献１、２）。３００℃以下で高いイオン導電率を示す塩基性金属化合物を電解質として用いる燃料電池の触媒層には、反応ガスの反応場として、触媒能、イオン伝導、反応ガス拡散、電子伝導といった機能が要求される。非特許文献１、２には、電解質部分に緻密な塩基性金属化合物電解質を用い、微粉化した塩基性金属化合物電解質または触媒付きの塩基性金属化合物電解質の粒子で触媒層が形成されている燃料電池が開示されている。微粉化した塩基性金属化合物電解質で形成される燃料電池触媒層の概略図を図４に示す。図４で、５は塩基性金属化合物電解質の粒子、４は触媒層２と電子のやり取りをする集電板材である。触媒付きの塩基性金属化合物電解質の粒子で形成される燃料電池触媒層の概略図を図５に示す。図５で、６は塩基性金属化合物粒子５に担持された触媒金属である。

竹口他3R30「アニオン伝導層状酸化物を電解質とする燃料電池の発電特性」電気化学会第７６回大会 学術講演要旨集、457頁 北海道大学「アニオン伝導塩基性酸化物燃料電池の研究開発」NEDO燃料電池・水素技術開発 平成２０年度成果報告シンポジウム要旨集、[2009年11月20日検索]、インターネット<http://www.nedo.go.jp/informations/other/210626/youshi0701.html>

しかしながら、非特許文献１、２に記載された、電解質として塩基性金属化合物を用いた燃料電池は、微粉化した塩基性金属化合物電解質、または触媒付きの塩基性金属化合物電解質の粒子で触媒層が形成されており、塩基性金属化合物電解質の低い電子導電性のため、触媒層内において反応ガスがイオン化した際に発生する電子の導電抵抗が大きくなってしまい、電池特性が十分に得られないという問題点があった。

また、触媒付きの塩基性金属化合物電解質の粒子で触媒層を形成した場合は、上記問題点に加えて、塩基性金属化合物電解質の粒子径がミクロンオーダーと比較的大きく比表面積が小さいため、触媒粒子を電解質粒子の上に高分散担持することが難しく（触媒粒子が凝集しやすい）、触媒粒子自体の有効表面積を十分に得ることができないという問題点があった。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、触媒層内において反応ガスがイオン化した際に発生する電子の導電抵抗を低くし電池特性が十分得られ、さらに触媒粒子を高分散担持させ触媒粒子の有効表面積が十分に得られる、塩基性金属化合物を電解質とする固体電解質形燃料電池を提供することを課題とする。

本発明の固体電解質形燃料電池は、アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池において、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方の電極の触媒層を、塩基性金属化合物の電解質粒子と、触媒金属を担持した導電性粒子と、から構成することとする。

また、本発明の固体電解質形燃料電池は、アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池において、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方の電極の触媒層を、塩基性金属化合物の多孔体と、触媒金属を担持した導電性粒子と、から構成することとする。

さらに、アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池の少なくとも一方の電極を、触媒金属を担持した導電性粒子と塩基性金属化合物の粒子とを混合してペーストを調製する第１工程と、触媒層と共に電極を構成する集電板材の電解質層側の面（あるいは電解質層の少なくとも一方の電極側の面）に、第１工程で得られたペーストを塗布し、乾燥させ、還元雰囲気（あるいは不活性ガス雰囲気）において熱処理する第２工程と、により形成することとする。

本発明の固体電解質形燃料電池は、電子導電性に優れた導電性粒子を触媒層に混合しているので、触媒層の電子導電性が向上する。また、本発明の固体電解質形燃料電池は、比表面積が大きい導電性粒子に触媒金属を担持しているので、高分散担持が実現でき、触媒粒子の有効表面積が十分に得られる。

本発明によれば、触媒層の電子導電性が向上するので、オーム損による出力電圧降下を低減することができる。
本発明によれば、導電性粒子に触媒金属を高分散に担持するので、触媒粒子の有効表面積を十分に確保し、実用的な電池電圧を得ることができる。

本発明の第１の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極構造を示す模式的説明図である。 本発明の第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極構造を示す模式的説明図である。 電解質として塩基性金属化合物を用いた燃料電池セルの概略図である。 微粉化した塩基性金属化合物電解質で形成される燃料電池電極構造を示す模式的説明図である。 触媒付きの塩基性金属化合物電解質の粒子で形成される燃料電池電極構造を示す模式的説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極構造を示す模式的説明図である。塩基性金属化合物電解質３を間に挟んだ、触媒層２と集電板材４からなる一対の電極のうち、カソード電極が示されている。アノード電極もカソード電極と同一の構造である。本発明の第１の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の触媒層２では、触媒金属粒子６を担持した導電性粒子７と塩基性金属化合物電解質粒子５が混在している。本発明第１の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の触媒層２において、塩基性金属化合物材料５としては、NaCo₂O₄, Bi₄Sr₁₄Fe₂₄O₅₆, LaFe₃Sr₃O₁₀(LSFO)等が用いられる。触媒金属６としては、金属触媒であるPt, Pd, Co, Ni, Ag, Au, Fe, Crのうちの少なくとも一つが用いられる。導電性粒子７としては、炭素、金属のすくなくとも一つが用いられ、金属としては、Au, Pd等が用いられる。図１に示す電極の形成方法（２種類）を以下に記載する。

あらかじめ触媒金属６を担持させた導電性粒子７と塩基性金属化合物の電解質粒子５を混合してペーストを調製し、集電板材４の電解質層側の面（あるいは電解質層３の、形成しようとしている電極側の面）に、ペーストを塗布し、乾燥させることで形成される。

また、あらかじめ触媒金属６を担持させた導電性粒子７と塩基性金属化合物の電解質粒子５を混合してペーストを調製し、電極形成用基材上にペーストを塗布し、乾燥させ、得られた電極を、集電板材４の電解質層側の面（あるいは電解質層３の、形成しようとしている電極側の面）に、転写することでも形成される。ここで、電極形成用基材には、金属フィルム、プラスチックフィルム、セラミック板などを用いることができる。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極構造を示す模式的説明図である。第１の実施形態との相違点は、熱処理を加えたことである。塩基性金属化合物電解質粒子５が熱処理によって焼結体（多孔体）８となる。本発明第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の触媒層２において、塩基性金属化合物材料５としては、第１の実施形態と同様NaCo₂O₄, Bi₄Sr₁₄Fe₂₄O₅₆, LaFe₃Sr₃O₁₀(LSFO)等が用いられる。触媒金属６としては、第１の実施形態と同様、金属触媒であるPt, Pd, Co, Ni, Ag, Au, Fe, Crのうちの少なくとも一つが用いられる。導電性粒子７としても第１の実施形態と同様、炭素、金属のすくなくとも一つが用いられ、金属としては、第１の実施形態と同様、例えばAu, Pd等が用いられる。図２に示す電極の形成方法（４種類）を以下に記載する。

第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極の第１の形成方法：
最初に、あらかじめ触媒金属６を担持させた導電性粒子７と塩基性金属化合物の電解質粒子５を混合・調整し、ペーストを得る。次に、得られたペーストを集電板材４の電解質層側の面（あるいは電解質層３の、形成しようとしている電極側の面）に塗布、乾燥させ、還元雰囲気（あるいは不活性ガス雰囲気）において熱処理し（熱処理した結果、塩基性金属化合物の粒子５は多孔体８になる）、一体化電極が形成される。

第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極の第２の形成方法：
最初に、あらかじめ触媒金属６を担持させた導電性粒子７と塩基性金属化合物の電解質粒子５を混合・調整し、ペーストを得る。次に、得られたペーストを電極形成用基材上に塗布、乾燥させ、還元雰囲気（あるいは不活性ガス雰囲気）において熱処理し（熱処理した結果、塩基性金属化合物の粒子５は多孔体８になる）、形成された電極を、集電板材４の電解質層側の面（あるいは電解質層３の、形成しようとしている電極側の面）に転写することで一体化電極が形成される。ここで、電極形成用基材には、第１の実施形態と同様、金属フィルム、プラスチックフィルム、セラミック板などを用いることができる。

第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極の第３の形成方法：
最初に、塩基性金属化合物の粒子５を熱処理して多孔体８を得る。次に、得られた多孔体８と、あらかじめ触媒金属６を担持させた導電性粒子７を混合・調整し、ペーストを得る。そして、集電板材４の電解質層側の面（あるいは電解質層３の、形成しようとしている電極側の面）にペーストを塗布し、乾燥させ、一体化電極が形成される。

第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極の第４の形成方法：
最初に、塩基性金属化合物の粒子５を熱処理して多孔体８を得る。次に、得られた多孔体８と、あらかじめ触媒金属６を担持させた導電性粒子７を混合・調整し、ペーストを得る。そして、電極形成用基材上にペーストを塗布し、乾燥させ、得られた電極を、集電板材４の電解質層側の面（あるいは電解質層３の、形成しようとしている電極側の面）に転写することで一体化電極が形成される。ここで電極形成用基材には、第１の実施形態と同様、金属フィルム、プラスチックフィルム、セラミック板などを用いることができる。

第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極の触媒層２は、電解質パウダーの粒子同士が熱処理によって結着する形となり、イオンの導電抵抗が小さくなり、イオン伝導性が向上する。第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極を第３、４の形成方法で形成する場合、塩基性金属化合物の粒子５を熱処理し多孔体８を形成した後に、触媒金属７を担持した導電性粒子６を多孔体８の孔に導入して触媒層２とすることができるので、熱に弱い触媒金属７を使用することができる。

本発明の第３の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極の触媒層２は、図１の電解質粒子５と図２の多孔体８が混在し、さらに触媒金属粒子６を担持した導電性粒子７が混在するものである。第３の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極は、第２の実施形態に係る固体電解質形燃料電池の電極の形成において、熱処理の温度、時間を調整することによって形成される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例１は、本発明の第２の実施形態の第１の形成方法（導電性粒子７が炭素の場合）に関する。導電性粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣを担体としてPtを担持した触媒７ｇに純水４０ｇを加え、撹拌脱法装置にて混合する。得られた混合物に、NaCo₂O₄粉末１０ｇとイソプロピルアルコール溶液１００ｇを投入・混合して、粉末バインダーとしてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２ｇをアセトン１０ｇに溶かした溶液を投入し、ペーストを作製する。

スクリーン印刷によって、NaCo₂O₄の質量が１ｍｇ／ｃｍ²となるように集電材となるカーボン材の上に上記ペーストを塗布して乾燥させ、集電材／触媒層の一体化電極を作製する。

不活性雰囲気中７００℃の温度で上記集電材／触媒層の一体化電極を焼成(熱処理)する。焼成後の一体化電極の触媒層面が、NaCo₂O₄を焼結して作製した電解質側になるように、電解質の上下に一体化電極をセットし、１４０℃-４ＭＰａでホットプレスを実施して電極膜接合体を作製する。

本実施例２は、本発明の第２の実施形態の第１の形成方法（導電性粒子７が金属（Au）の場合）に関する。２０ｗｔ％ナフィオンイオノマー２５ｇとエタノール２５ｇの混合溶液に粒子径５０-１００ｎｍの金（Au）パウダー２０ｇを投入し撹拌後に、ガス拡散電極上に塗布し、７０℃に加熱して含有有機溶媒を除去し、一体化電極とする。この一体化電極を０．５Ｍ硫酸溶液と２ｍＭ硫酸銅溶液の混合溶液に浸し、電解電圧０．３Ｖ（対極Pt）でCuをAu上に析出させる。

Cuを析出させた電極を引き上げ、５ｍＭ K₂PtCl₄溶液に浸し、析出したCuとPtを置換メッキし、Au粒子上にPtを担持させる。
置換メッキ終了後、エタノールと純水の１：１混合溶液に電極を浸し、バインダーのナフィオンを溶かし、溶解液をろ別して、Au粒子がPtを担持する担持触媒を得る。この担持触媒を実施例１の「導電性粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣを担体としてPtを担持した触媒」の代わりに用い、実施例１と同様の手順にて、電極および電極膜接合体を作製する。

１ アノード触媒層
２ カソード触媒層
３ 電解質層
４ 集電板材
５ 塩基性金属化合物電解質粒子
６ 触媒金属
７ 導電性粒子
８ 塩基性金属化合物電解質多孔体

Claims (15)

1. アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池において、
   前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方の電極の触媒層が、前記塩基性金属化合物の電解質粒子と、触媒金属を担持した導電性粒子７と、から構成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
2. アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池において、
   前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方の電極の触媒層が、前記塩基性金属化合物の多孔体と、触媒金属を担持した導電性粒子と、から構成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
3. アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池において、
   前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方の電極の触媒層が、前記塩基性金属化合物の電解質粒子と、前記塩基性金属化合物の多孔体と、触媒金属を担持した導電性粒子と、から構成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
4. 前記触媒金属が、電気化学的に還元反応を有する金属触媒であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質形燃料電池。
5. 前記金属触媒が、Pt, Pd, Co, Ni, Ag, Au, Fe, Crのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解質形燃料電池。
6. 前記導電性粒子が、炭素と金属のうち少なくとも一つであることを特徴とすることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質形燃料電池。
7. アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池の少なくとも一方の電極の形成工程が、
   触媒金属を担持した導電性粒子と前記塩基性金属化合物の電解質粒子とを混合してペーストを調製する第１工程と、
   触媒層と共に電極を構成する集電板材の前記電解質層側の面、あるいは前記電解質層の前記少なくとも一方の電極側の面に、前記ペーストを塗布し、乾燥させ、還元雰囲気、あるいは不活性ガス雰囲気において熱処理する第２工程と、
   からなることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
8. アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池の少なくとも一方の電極の形成工程が、
   触媒金属を担持した導電性粒子と前記塩基性金属化合物の電解質粒子とを混合してペーストを調製する第１工程と、
   電極形成用基材上に、前記ペーストを塗布し、乾燥させ、還元雰囲気、あるいは不活性ガス雰囲気において熱処理する第２工程と、
   前記第２工程によって形成された電極を、触媒層と共に電極を構成する集電板材の前記電解質層側の面、あるいは前記電解質層の前記少なくとも一方の電極側の面に転写する第３工程と、
   からなることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
9. 前記第２工程の前記電極形成用基材が金属フィルム、プラスチックフィルム、セラミック板のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
10. アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層３を備える固体電解質形燃料電池の少なくとも一方の電極の形成工程が、
    前記塩基性金属化合物の電解質粒子を熱処理して多孔体とする第１工程と、
    触媒金属を担持した導電性粒子と前記多孔体とを混合してペーストを調製する第２工程と、
    触媒層と共に電極を構成する集電板材の前記電解質層側の面、あるいは前記電解質層の前記少なくとも一方の電極側の面に前記ペーストを塗布し、乾燥させる第３工程と、
    からなることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
11. アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池の少なくとも一方の電極の形成工程が、
    前記塩基性金属化合物の電解質粒子を熱処理して多孔体とする第１工程と、
    触媒金属を担持した導電性粒子と前記多孔体とを混合してペーストを調製する第２工程と、
    電極形成用基材上に前記ペーストを塗布し、乾燥させる第３工程と、
    前記第３工程によって形成された電極を、触媒層と共に電極を構成する集電板材の前記電解質層側の面、あるいは前記電解質層の前記少なくとも一方の電極側の面に転写する第４工程と、
    からなることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
12. 前記第３工程の前記電極形成用基材が金属フィルム、プラスチックフィルム、セラミック板のいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
13. アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池の少なくとも一方の電極の形成工程が、
    触媒金属を担持した導電性粒子と前記塩基性金属化合物の電解質粒子とを混合してペーストを調製する第１工程と、
    触媒層と共に電極を構成する集電板材の前記電解質層側の面、あるいは前記電解質層の前記少なくとも一方の電極側の面に、前記ペーストを塗布し、乾燥させる第２工程と、
    からなることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
14. アノード電極とカソード電極との間に、塩基性金属化合物からなる電解質層を備える固体電解質形燃料電池の少なくとも一方の電極の形成工程が、
    触媒金属を担持した導電性粒子と前記塩基性金属化合物の電解質粒子とを混合してペーストを調製する第１工程と、
    電極形成用基材上に、前記ペーストを塗布し、乾燥させる第２工程と、
    前記第２工程によって形成された電極を、触媒層と共に電極を構成する集電板材の前記電解質層側の面、あるいは前記電解質層の前記少なくとも一方の電極側の面に転写する第３工程と、
    からなることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
15. 前記第２工程の前記電極形成用基材が金属フィルム、プラスチックフィルム、セラミック板のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。