CN110085875B - 一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层及其制备方法，催化层采用多层结构，其中必须含有一层采用非合金催化剂制成以及一层采用合金催化剂制成；将采用非合金催化剂的催化层制备在紧贴质子交换膜一侧，将含有合金催化剂的催化层制备在紧贴气体扩散层一侧。与现有技术相比，本发明将含有污染源的合金催化剂的催化层远离质子交换膜，置于紧贴气体扩散层一侧，缓解了过渡金属元素溶出对质子交换膜的污染。

Description

一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化领域，尤其是涉及一种缓解含合金催化层衰减的结构及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高能效，高比功率、环境有好的能量转化装置，近年来在固定式电站，便携式电源领域越发受到关注。质子交换膜燃料电池是在众多燃料电池体系中有启动温度低、比能量高以及响应迅速等优点，并因此成为燃料电池领域中的研究热点。
膜电极是质子交换膜燃料电池中的核心部件，由阴极催化层电极、阳极催化层电极以及质子交换膜构成。其中，催化层电极是燃料与空气发生化学反应的场所。与热力发电不同，燃料和空气在催化层中发生电极反应，将化学能直接转化成电能，而没有化学能到内能、机械能最后再到电能的中间损耗过程。催化层电极由电催化剂以及聚合物电解质构成。聚合物电解质负责将催化剂颗粒相互粘结，并部分覆盖在催化剂颗粒表面，形成能传导质子的电解质网络，而催化剂颗粒则形成了电子传到网络，催化剂和聚合物电解质团聚体间以及内部的孔隙形成了燃料气体和空气的气体通道以及生成物水通道，电极反应发生在电子网络、质子网络以及反应气体通道交界形成的三相界面，将燃料化学能直接转化成电能。目前，贵金属铂被公认为最佳的质子交换膜燃料电池电催化剂，因此在真正投入商业量产前，必须要降低催化层电极中的铂用量，降低生产成本。
含铂合金催化剂通过将镍、钴等较廉价的过渡金属经过热处理后与铂形成合金后制备得到，通过由于过渡金属进入铂晶胞导致的晶格系数变化以及铂与过渡金属的电子协同效应，在膜电极催化层含水的真实工作环境下，表现出比纯铂催化剂更加优异的电化学催化性能，同时降低催化层中的铂用量。
由于燃料电池运行时，催化层中呈酸性环境，钴、镍等元素在酸性工况下逐渐从合金催化剂中溶出，污染覆盖在催化剂颗粒表面的聚合物电解质薄膜，靠近质子交换膜一侧的合金催化层中的钴、镍元素会进入质子交换膜中并污染质子交换膜。溶出的钴、镍元素会占据聚合物电解质中的质子位，阻碍其中的质子传递以及氧气通过聚合物电解质膜的质量传递过程，质子交换膜中的过渡元素污染会造成运行过程中燃料电池的高频阻抗升高，导致燃料电池整体性能衰减。
目前针对合金催化剂在膜电极中衰减的解决方案主要集中在合金催化剂颗粒本身的结构以及成分上的改进，例如引入少量钯等贵金属元素，形成三金属元素催化剂，或者采用纳米线、纳米笼结构的合金催化剂。然而多金属元素和特殊结构的合金催化剂在制备流程上较双金属元素合金催化剂更加复杂繁琐，制备工艺也不如双金属元素合金催化剂成熟，同时产量也较低，目前仍主要存在于实验室研究当中。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层，包括含合金催化剂的催化层和非合金催化剂的催化层，所述含合金催化剂的催化层紧贴气体扩散层，所述非合金催化剂的催化层紧贴质子交换膜。
进一步的，所述含合金催化剂的催化层为合金碳载体催化剂和电解质树脂组成的催化层。
优选的，所述合金碳载体催化剂为铂镍碳载体催化剂或铂钴碳载体催化剂，或含有钯、金等其他过渡金属元素的多元合金催化剂(二元及二元以上)和电解质树脂组成的催化层。
进一步的，所述含合金催化剂的催化层中电解质树脂与合金碳载体催化剂中碳载体的质量比为0.1-1。
更进一步的，所述含合金催化剂的催化层中还加入碳粉，含合金催化剂的催化层中含有碳粉时，电解质树脂与碳载体和碳粉两者总质量的质量比为0.1-1。
进一步的，所述非合金催化剂的催化层为铂碳载体催化剂和电解质树脂组成的催化层，铂黑催化剂、碳粉和电解质树脂组成的催化层。
更进一步的，所述非合金催化剂的催化层为铂碳载体催化剂和电解质树脂组成的催化层时，电解质树脂与铂碳载体催化剂中碳载体的质量比为0.1-1；
所述非合金催化剂的催化层为铂碳载体催化剂、碳粉和电解质树脂组成的催化层时，电解质树脂与碳载体和碳粉两者总质量的质量比为0.1-1；
所述非合金催化剂的催化层为铂黑催化剂、碳粉和电解质树脂组成的催化层时，电解质树脂与碳粉的质量比为0.1-1。
其中，电解质树脂形成质子通道网络，催化剂提供为电化学反应位点，碳粉可改善催化层电子导通能力同时调节催化层的亲疏水性以及孔隙率。
进一步的，所述多层催化层的厚度为1-40μm，所述非合金催化剂的催化层厚度占多层催化层厚度的范围为1-99％，所述含合金催化剂的催化层厚度占多层催化层厚度的范围是1-99％。
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
采用喷涂方法在质子交换膜上制备多层催化层时，首先喷涂非合金催化剂的催化层，最后喷涂含合金催化剂的催化层；
采用喷涂、涂布或热转印方法在基底或气体扩散层上制备多层催化层时，首先在基底或气体扩散层上制备含合金催化剂的催化层，然后制备非合金催化剂的催化层，再通过热压将催化层热转印至质子交换膜。
由于过渡金属元素溶出对膜电极结构造成的破坏影响，本发明提出了一种新的含合金催化剂的多层催化层结构，在不使用多金属元素催化剂以及纳米线、纳米笼等特殊结构合金催化剂的前提下，缓解了铂镍、铂钴等无特殊形貌的二元催化剂由于钴、镍元素溶出对催化层结构破坏的不利影响。
本发明中采用的铂碳载体催化剂以及合金催化剂已经商业化，有成熟的生产工艺，生产厂商包括Johnson Matthey公司出售的60％铂碳载体催化剂，Tanaka公司出售的铂钴碳载体催化剂，Premetek公司出售的纳米铂黑。
铂镍催化剂由于镍元素易溶出，造成催化层以及电解质膜结构破坏，单电池性能衰减等问题，目前较多的仍停留在实验室研究制备阶段，对于铂镍碳载体催化剂的各类具体制备方法可参考以下文献：
[1]Rudi S,Teschner D,Beermann V,Hetaba W,Gan L,Cui C,et al.pH-Inducedversus Oxygen-Induced Surface Enrichment and Segregation Effects in Pt-NiAlloy Nanoparticle Fuel Cell Catalysts2017.
[2]Gong W,Jiang Z,Huang L,Shen PK.PtNi alloy hyperbranchednanostructures with enhanced catalytic performance towards oxygen reductionreaction.International Journal of Hydrogen Energy.2018；43:18436-43.
[3]Jeon T-Y,Yoo SJ,Cho Y-H,Kang SH,Sung Y-E.Effect of de-alloying ofPt–Ni bimetallic nanoparticles on the oxygen reductionreaction.Electrochemistry Communications.2010；12:1796-9.
[4]Wu H,Wexler D,Wang G.PtxNi alloy nanoparticles as cathode catalystfor PEM fuel cells with enhanced catalytic activity.Journal of Alloys andCompounds.2009；488:195-8.
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)将含有污染源的含合金催化剂的催化层远离质子交换膜，置于紧贴气体扩散层一侧，缓解了过渡金属元素溶出对质子交换膜的污染；
(2)由于催化层中质子浓度由质子交换膜向气体扩散层方向递减，缓解了紧贴气体扩散层一侧的合金催化层中过渡金属元素的溶解；
(3)利用喷涂、涂布等制备工艺中催化剂颗粒以及聚合物电解质联结的乱序过程，能缓解由于过渡金属元素溶出污染催化剂颗粒表面覆盖的聚合物电解质膜对电荷传质过程的影响。
附图说明
图1为本发明的多层催化层的结构示意图；
图2为对比例合金催化层结构示意图；
图3为本发明的多层催化层截面电子显微镜照片；
图4为对比例合金催化层经过加速衰减循环的极化性能(I-V)曲线；
图5为实施例1中多层催化层经过加速衰减循环的极化性能(I-V)曲线对比；
图6为对比例合金催化层经过加速衰减循环的高频阻抗变化对比；
图7为实施例1中多层催化层经过加速衰减循环的高频阻抗变化对比；
图8为对比例合金催化层经过加速衰减循环在600mA cm-2电流密度工况下的电化学阻抗谱对比；
图9为实施例1中多层催化层经过加速衰减循环在600mA cm-2电流密度工况下的电化学阻抗谱对比。
图中标号所示：
1、质子交换膜，2、气体扩散层，3、含合金催化剂的催化层，4、非合金催化剂的催化层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.12g质量分数为50％的铂碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及1.1g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂碳催化层。之后将0.12g的40％铂镍碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.9g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂镍合金催化层。
(2)图1为本实施例多层催化层的结构示意图，铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂镍合金催化层紧贴气体扩散层2。
(3)图3为本实施例多层催化层截面电子显微镜照片，多层催化层总厚度为11.66μm。
实施例2
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.15g质量分数为50％的铂碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及1.1g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂碳催化层。之后将0.15g的40％铂钴碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.9g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂钴合金催化层。
(2)铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂钴合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例3
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.15g质量分数为40％的铂镍碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.9g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在聚四氟乙烯基底上制备铂镍合金催化层。之后将0.15g的50％铂碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及1.1g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在聚四氟乙烯基底上制备铂碳催化层。至此基底上的催化层制备完成。
(2)将在基底上制备的催化层通过热压机转印至质子交换膜1上，上膜温度为130℃，下模温度为130℃，热压压力为30个大气压。
(3)转印后铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂镍合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例4
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.15g质量分数为40％的铂钴碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及1.1g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过涂布机在聚四氟乙烯基底上上制备铂钴催化层。之后将0.15g的50％铂碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.9g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过涂布机在聚四氟乙烯基底上制备铂碳催化层，至此基底上的催化层制备完成；
(2)将在基底上制备的催化层通过热压机转印至质子交换膜1上，上膜温度在130℃，下模温度在130℃，热压压力在30个大气压；
(3)转印后铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂钴合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例5
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.12g质量分数为50％的铂碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.18g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂碳催化层。之后将0.12g的40％铂钴碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.156g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂钴合金催化层。
(2)铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂钴合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例6
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.12g铂黑催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.6g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂黑催化层。之后将0.12g的40％铂钴碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及1.56g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂钴合金催化层。
(2)铂黑催化层紧贴在质子交换膜1，铂钴合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例7
(1)将0.15g质量分数为40％的铂镍碳载体催化剂和1.2g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过涂布机在聚四氟乙烯基底上制备铂镍催化层。之后将0.12g的50％铂碳载体催化剂和1.2g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过涂布机在聚四氟乙烯基底上制备铂碳催化层，至此基底上的催化层制备完成；
(2)将在基底上制备的催化层通过热压机转印至质子交换膜1上，上膜温度在130℃，下模温度在130℃，热压压力在30个大气压；
(3)转印后铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂镍合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例8
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.12g质量分数为50％的铂碳载体催化剂和0.6g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂碳催化层。之后将0.15g的40％铂钴碳载体催化剂和0.5g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂钴合金催化层。
(2)铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂钴合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例9
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.12g质量分数为50％的铂碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及1.8g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂碳催化层。之后将0.15g的40％铂钴碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及2.4g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂钴合金催化层。
(2)铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂钴合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例10
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.12g质量分数为50％的铂碳载体催化剂和0.6g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂碳催化层。之后将0.15g的40％铂钴碳载体催化剂和0.9g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂钴合金催化层。
(2)铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂钴合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例11
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.15g铂黑催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.06g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂碳催化层。之后将0.15g的40％铂钴碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.9g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂钴合金催化层。
(2)铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂钴合金催化层紧贴气体扩散层2。
实施例12
一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，步骤如下：
(1)将0.15g铂黑催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.3g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂碳催化层。之后将0.15g的40％铂钴碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.9g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g正丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液。将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂钴合金催化层。
(2)铂碳催化层紧贴在质子交换膜1，铂钴合金催化层紧贴气体扩散层2。
对比例
普通合金催化层的制备：
(1)将0.15g的50％铂镍碳载体催化剂、0.03g EC-300碳粉以及0.9g质量分数为5％的Nafion树脂溶液在29g异丙醇中进行超声分散处理制成催化层浆液，将催化层浆液通过超声喷涂机在质子交换膜1上制备铂镍合金催化层。
(2)图2为对比例制备的合金催化层结构示意图。
将制备得到的多层催化层、质子交换膜和气体扩散层以及阴极和阳极组装得到单电池，通过对单电池进行快速的循环伏安扫描(100mV s-1)，将阳极作为对电极和参比电极通入氢气，阴极作为工作电极通入氮气进行阴极合金催化层以及多层催化层的加速老化试验，将扫描区间限定在0.6V～1.0V，避开1V以上的碳载体腐蚀区，可保证单电池极化曲线的性能衰减主要归咎于催化剂导致的电极衰减。
图4和图5分别为对比例合金催化层以及实施例1的多层催化层在上述加速衰减实验过程中的极化(I-V)性能曲线。经过图4和图5的对比，对比例的合金催化层在经过2000加速衰减循环后性能下降约50％，实施例1的多层催化层经过3000加速衰减循环后性能仍然能稳定保持。
图6和图7分别为对比例合金催化层以及实施例1的多层催化层在加速衰减实验过程中的高频阻抗变化。对比图6和图7，对比例的合金催化层在2000加速衰减实验过程中高频阻抗呈现明显上升趋势，而实施例1的多层催化层的高平阻抗在经过3000加速衰减循环仍然保持稳定。
图8和图9分别为对比例合金催化层以及实施例1的多层催化层在加速衰减实验过程中的电化学阻抗谱。对比图8和图9，对比例的合金催化层在2000加速衰减实验过程中高频电荷传输阻抗弧半径以及低频质量传输阻抗弧半径呈现明显上升趋势，而实施例1的多层催化层的高频电荷传输阻抗弧半径以及低频质量传输阻抗弧半径在经过3000加速衰减循环仍然保持稳定。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层，其特征在于，包括含合金催化剂的催化层（3）和非合金催化剂的催化层（4），所述含合金催化剂的催化层（3）紧贴气体扩散层（2），所述非合金催化剂的催化层（4）紧贴质子交换膜（1）；
所述含合金催化剂的催化层（3）为合金碳载体催化剂和电解质树脂组成的催化层；
所述合金碳载体催化剂为铂镍碳载体催化剂或铂钴碳载体催化剂或含有过渡金属元素的多元合金碳载体催化剂；
所述缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法为：
采用喷涂方法在质子交换膜（ 1） 上制备多层催化层，首先喷涂非合金催化剂的催化层（4），然后喷涂含合金催化剂的催化层（3）；
采用喷涂、涂布或热转印方法在基底或气体扩散层（2）上制备多层催化层，首先在基底或气体扩散层（2）上制备含合金催化剂的催化层（3），然后制备非合金催化剂的催化层（4），再通过热压将多层催化层热转印至质子交换膜（1）。
2.根据权利要求1所述的一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层，其特征在于，所述含合金催化剂的催化层（3）中电解质树脂与合金碳载体催化剂中碳载体的质量比为0.1-1。
3.根据权利要求1所述的一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层，其特征在于，所述含合金催化剂的催化层（3）中还加入碳粉，当含合金催化剂的催化层（3）中含有碳粉时，电解质树脂与碳载体和碳粉两者总质量的质量比为0.1-1。
4.根据权利要求1所述的一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层，其特征在于，所述非合金催化剂的催化层（4）为铂碳载体催化剂和电解质树脂组成的催化层，铂碳载体催化剂、碳粉和电解质树脂组成的催化层或铂黑催化剂、碳粉和电解质树脂组成的催化层。
5.根据权利要求4所述的一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层，其特征在于，所述非合金催化剂的催化层（4）为铂碳载体催化剂和电解质树脂组成的催化层时，电解质树脂与铂碳载体催化剂中碳载体的质量比为0.1-1；
所述非合金催化剂的催化层（4）为铂碳载体催化剂、碳粉和电解质树脂组成的催化层时，电解质树脂与碳载体和碳粉两者总质量的质量比为0.1-1；
所述非合金催化剂的催化层（4）为铂黑催化剂、碳粉和电解质树脂组成的催化层时，电解质树脂与碳粉的质量比为0.1-1。
6.根据权利要求1所述的一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层，其特征在于，所述多层催化层的厚度为1-40μm，所述非合金催化剂的催化层（4）厚度占多层催化层厚度的范围为1-99%，所述含合金催化剂的催化层（3）厚度占多层催化层厚度的范围是1-99%。
7.根据权利要求1所述的一种缓解含合金催化层衰减的多层催化层的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
采用喷涂方法在质子交换膜（ 1） 上制备多层催化层，首先喷涂非合金催化剂的催化层（4），然后喷涂含合金催化剂的催化层（3）；
采用喷涂、涂布或热转印方法在基底或气体扩散层（2）上制备多层催化层，首先在基底或气体扩散层（2）上制备含合金催化剂的催化层（3），然后制备非合金催化剂的催化层（4），再通过热压将多层催化层热转印至质子交换膜（1）。
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