CN1181583C - 一种质子交换膜燃料电池用抗co复合催化层及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层，由内、外两层构成复合催化层，其中，外层催化层采用PtRu/C抗CO电催化剂，内层催化层采用Pt/C或Pt黑电催化剂，并且内、外两层催化层中的催化剂含量重量比为1/2-1/20。该复合催化层中总的贵金属催化剂的担量不大于常规方法制备的电极。复合催化层结构稳定，结合良好，不易分层，可以制作大面积电极。所制的电池运行时，无需吹入氧，操作简单，安全可靠。

Description

一种质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层及其制备
技术领域
本发明涉及一种燃料电池，具体地说是提供一种以CO/H2为燃料气的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层及该复合催化层的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。它不经过热机过程，所以不受卡诺循环的限制，能量转化效率很高。同时，它又是一种清洁无污染的发电装置。其中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)有着广阔的应用前景，它能低温启动，无电解质腐蚀与泄漏，结构简单、操作方便；已被公认为电动汽车、区域性电站、移动式电源、潜艇、航天器等的首选能源，其适应远航程的特点对水下无人作战平台等水下深潜器的开发极具吸引力。并且这种装置本身所具有的完全自主的工作能力和全寿命费用低等其它优点，由于水下无人作战平台对动力源的要求为：高比能量、高能量密度、完全无水下废物排放、无水下噪声、不依赖于空气，同时要符合“零重心漂移”设计原则，满足高度的安全性、良好的再装填性、全寿命费用少、维护保养简单等要求，这使得水下无人作战平台选择能源形式时，完全满足以上技术要求非常之困难，而使质子交换膜燃料电池成为一种最有前途的水下无人作战平台的理想动力源。目前，采用纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池的能量密度已能满足要求，但氢气的存储和携带给燃料电池的应用带来许多不便。如能采用液体燃料如甲醇或汽油提供氢源，则在体积、重量等方面较使用纯氢有较大的优势。液体燃料可以通过重整产生富氢的重整气。但由于重整气中含有一氧化碳，它对质子交换膜燃料电池的电催化剂Pt具有极强的毒化作用，使燃料电池的电性能急剧衰减，所以迫切需要解决阳极的抗CO中毒问题。
目前对CO问题主要有以下几种处理方法：阳极注氧、重整气预处理、采用抗CO催化剂以及提高电池的操作温度等。
阳极注氧是在燃料中掺入少量的氧化剂如O2与H2O2。它们可以在催化剂作用下，氧化除去燃料中的少许CO，使电池的性能得到明显的提高。但氧化剂与燃料的直接混合，会导致燃料的利用率降低，同时带来了系统的安全性问题。
预处理是将含有少量CO的重整气通过催化反应器，利用其中的催化反应进一步降低CO浓度；利用这种方法可以将CO浓度降至10ppm以下。但这种方法需要额外的工序和能量，而要生产出可供PEMFC直接使用的低CO浓度的H2非常困难，其成本和技术的要求都很高。
抗CO催化剂方面的研究是以Pt为基础，掺入其它物质以降低氧化CO的电势。由于Pt具有很强的催化活性，为不降低催化剂对燃料的催化活性，所提出的抗CO催化剂基本是Pt系合金。而目前研究最为成熟、应用最为广泛的抗CO催化剂是通过Pt和Ru的协同作用降低CO的氧化电势，使电池在CO存在的情况下性能明显提高。但在以纯氢为燃料时，Pt/Ru催化剂的活性明显低于Pt催化剂。
提高电池的操作温度是利用在较高温度下(如120℃以上)，CO在Pt催化剂表面的脱附加强，从而使Pt可以有足够的活性位来进行氢的电催化氧化。但由于在如此之高温下，常规的质子交换膜会脱水而使其性能衰减，通常仅可维持很短时间的抗CO性能。
美国专利USP4876115介绍了一种用于质子交换膜燃料电池的膜电极的制作方法。首先将催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)制成催化层，再将质子导体聚合物喷涂在催化层表面，最后将两张涂有质子导体聚合物的催化层与一张质子交换膜热压在一起，形成膜电极三合一。
另一篇USP5211984介绍了一种燃料电池用薄层膜电极的制备方法。将催化剂与钠型化的质子导体聚合物制成墨水，然后涂敷在PTFE膜上，形成催化层，再通过热压使催化层转移到质子交换膜上。将该钠型化的质子交换膜重新质子化后用于制备膜电极三合一组件，这种方法制成的薄层催化层，其厚度可在5μm之下。
欧洲专利WO0036679介绍了一种复合的电极结构，结合1％的氧气吹入来解决CO中毒问题。通过不同的催化层分别完成CO与吹入的O2之间的化学氧化以及氢与阴极O2的电化学反应。其外层催化层含Pt催化剂，不含质子导体，因而不催化电化学反应，仅催化CO与吹入O2之间直接进行化学氧化，使得进入内层催化层13的燃料气中的CO浓度得以降低。但由于在燃料气中吹入氧气，增加了系统操作的复杂性，而且还将额外消耗燃料气，降低了燃料电池的效率。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种以CO/H2为燃料气的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层及该复合催化层的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层，采用Pt和/或Ru为活性组分，其特征在于由内、外两层构成复合催化层，其中，外层催化层采用PtRu/C抗CO电催化剂，内层催化层采用Pt/C或Pt黑电催化剂，并且内、外两层催化层中的催化剂含量重量比为1/20-1/2。
在上述质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层中，外层催化层加入PTFE，PTFE含量与外层催化层体积比为10-50％。
在上述的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层中，内层催化层加入质子导体，内层催化层与质子导体的重量比为1∶4-4∶1。并且内层催化层加入造孔剂，造孔剂与内层催化层的重量比为1∶4-1∶2、内层催化层加入造孔剂为(NH4)2C2O4、NaCl。另外，可以在内层催化剂加入PTFE，PTFE含量与内层催化层体积比为1-10％。
本发明提供的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层的方法，按下述步骤：
(1)外层催化层采用涂敷方法制备，电催化剂为PtRu/C，加入PTFE作气体通道，PTFE含量为10-50％(体积比)，在温度320-370℃、惰性气氛下烧制20～50分钟，待温度降至100℃以下，取出该催化层；
(2)内层催化层用转压法制备，电催化剂为Pt/C或Pt黑，加入质子导体，催化剂与质子导体的重量比为1∶4～4∶1，造孔剂与催化剂的重量比为1∶4～1∶2，采用喷涂方法将混合液喷涂到聚四氟乙烯膜上，然后在6～15MPa，160～200℃下转压到Na型化的质子交换膜上，揭去PTFE膜，制成带有内层催化层的Na型质子交换膜；
(3)将带有催化剂的质子交换膜一侧放置外层催化层，另一侧放置一氧阴极，在油压机中加压至6～10MPa，压合制成具有复合阳极催化层的膜电极三合一组件，并且复合阳极中内外两层催化层中的催化剂含量重量比为1/2～1/20。
在上述质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层的制备方法中，在经所述(2)制备的内层催化层后，将该膜用0.2～2MH2SO4在70～90℃重新质子化，放入去离子水中，得到内层催化层。
在上述质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层的制备方法中，内层催化层中也可加入1～10％的PTFE乳液，以加强气体传质通道。即将电催化剂与乙醇、PTFE乳液在超声波中混合均匀，用喷枪喷到一金属箔上，经高温烧制后，在140～160℃，10～12MPa下热压1～3分钟，使内层催化层转移到质子交换膜上，该质子交换膜无需Na型化。
在上述质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层的制备方法中，内层催化层还可用涂敷法或喷涂法或溅射法制成，将催化剂与PTFE的混合液(其中PTFE的含量为1％～10％)涂敷到已制成的外层催化层上，然后在与上述步骤(1)相同条件进行烧结形成复合催化层。
另外，本发明又提供了一种膜电极，是把按上述的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层的制备方法所制的复合催化层为复合阳极、将原子交换膜与复合阳极、氧阴极热压而成具有复合阳极催化层的膜电极三合一组件。
上述本发明的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层，由于采用双层催化层，具有下述优点。
1.在外层催化层采用对CO有较好活性的PtRu/C等抗CO电催化剂，先将对Pt/C有毒化作用的CO进行电化学氧化，从而减轻了CO对内层催化层中的Pt/C催化剂的毒化作用，保持了内层催化层对H2有较高的活性。
2.内层催化层中由于存在亲水的质子导体Nafion，所以催化层与质子交换膜以及外层催化层结合紧密，同时保证了外层催化层与质子交换膜有质子导体连通，进行电化学反应。
3.本发明与常规电极相比较，内层催化层减薄，催化剂的利用率提高。
4.双层催化层中电催化剂的总担量不超过常规电极，而耐CO中毒的能力大幅度提高。
5.当采用纯氢为燃料时，利用本发明所制得的质子交换膜燃料电池的性能高于常规的以PtRu/C为阳极电催化剂的质子交换膜燃料电池，而与以Pt/C为阳极电催化剂的质子交换膜燃料电池相当。
6.采用双层催化层膜电极，可针对不同燃料气改变催化层的催化剂分布，以在催化剂担量不变的情况下，改善电池性能，提高抗CO能力。
附图说明
图1为本发明的阳极复合催化剂结构示意图。
图中，1-气体扩散层，2-外层催化层，3-内层催化层，4-Nafion膜。
图2为以纯H2为燃料气体时，本发明的复合阳极与常规阳极的单电池性能对比曲线图。
图3为以50ppmCO/H2为燃料气体时，本发明的复合阳极与常规阳极的单电池性能对比曲线图。
由图1可知，本发明的阳极复合催化层由外层催化层2和内层催化层3两层催化层。在外层催化层2外是气体扩散层，而在内层催化层3外是Nafion膜。并由上述结构构成阳极复合催化层。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1
采用一级天平称取Pt/C催化剂0.1mg，与异丙醇20ml混合。在超声波中振荡30分钟；混合均匀后，加入5％的Nafion溶液40mg，在超声波中振荡30分钟；混合均匀后，再加入100mg的(NH4)2C2O4水溶液，在超声波中振荡30分钟，混合均匀后，加入5～10％NaOH溶液40mg，在超声波中振荡30分钟，混合均匀。将混合液用喷枪喷涂到一张洁净的PTFE薄膜上。PTFE薄膜上的催化层有效面积为5cm2。喷涂之后将涂有催化剂的PTFE薄膜自然晾干，放入干燥器中备用。
将Na型化的Nafion112膜放在上述喷有催化剂的PTFE薄膜及另一张空白的PTFE薄膜之间，置于油压机中热压，温度为160～200℃，压力为10MPa。取出冷却后，将PTFE薄膜揭下，即成一侧带有催化层的质子交换膜，该催化层即为复合阳极的内层催化层。将此膜用0.5M的H2SO4重新质子化并洗净后，放入去离子水中备用。
将按常规方法制备的含1.4mg/cm2PtRu/C的阳极(贵金属含量为0.28mg/cm2)、2.5mg/cm2Pt/C(贵金属含量为0.5mg/cm2)的阴极分别放在重新质子化了的Nafion膜有催化剂及无催化剂的一侧，将此组件放入油压机中热压，即得含复合催化层阳极的膜电极三合一组件。
将上述膜电极三合一组件与两块不锈钢端板组装成电池，在电池工作温度为80℃，分别以H2，50ppmCO/H2与O2为燃料气与氧化剂，燃料气与氧化剂的操作压力为0.2MPa，燃料气与氧化剂的增湿温度均为85℃，燃料气与氧化剂的利用率均为50％，进行燃料电池放电实验。另以常规方法制备的阳极(PtRu/C含量为1.5mg/cm2，贵金属含量为0.3mg/cm2)按上述条件制成膜电极组件并组装电池，进行单电池实验。本发明提出的复合阳极单电池与常规阳极单电池对比性能见图3与图4。其中，图3、图4分别为以纯氢或50ppmCO/H2为燃料气时本发明提出的复合阳极与常规阳极的单池性能对比，从图3中可知本发明的复合阳极在纯氢为燃料时，性能高于常规PtRu/C阳极；而由图4在以50ppmCO/H2为燃料气时，本发明的复合阳极的性能也比常规PtRu/C阳极好，说明本发明提出的复合阳极结构可以使电池性能在以纯氢及CO/H2为燃料气时都得到提高。
实施例2
采用一级天平称取Pt/C催化剂0.1mg，与无水乙醇15ml混合。在超声波中振荡30分钟，混合均匀后，再加入1mg的5％的PTFE乳液，在超声波中振荡30分钟，混合均匀。将混合液用喷枪喷涂到一张洁净的铝箔上，铝箔上催化层的有效面积为5cm2。喷涂之后将铝箔置入马福炉中，于保护性气氛下在320～360℃温度烧结20分钟，待降温后取出，放入干燥器中备用。
将经H2O2，H2SO4处理过的Nafion112膜放在上述喷有催化剂的铝箔及另一张空白的PTFE薄膜之间，置于油压机中热压，温度为130～160℃，压力为10MPa。取出冷却后，将PTFE薄膜揭下，即成一侧带有催化层的质子交换膜，该催化层即为复合阳极的内层催化层。
将按常规方法制备的含1.0mg/cm2PtRu/C等抗CO电催化剂的阳极、1.5mg/cm2Pt/C的阴极分别放在重新质子化了的Nafion膜有催化剂及无催化剂的一侧，将此组件放入油压机中热压，即得含复合催化层阳极的膜电极三合一组件。
将上述膜电极三合一组件与两块不锈钢端板组装成电池，在电池温度为80℃，分别以H2，50ppmCO/H2与O2为燃料气与氧化剂，燃料气与氧化剂的操作压力为0.2MPa，燃料气与氧化剂的增湿温度均为85℃，燃料气与氧化剂的利用率均为50％，进行燃料电池放电实验。
实施例3
按常规方法制备含1.0mg/cm2PtRuWO3/C的阳极：采用一级天平称取PtRu/C催化剂5.0mg，与无水乙醇15ml混合。在超声波中振荡30分钟，混合均匀后，再加入20～40mg的20％的PTFE水溶液，在超声波中振荡30分钟，混合均匀。将混合液在100℃水浴中加热并搅拌3～5分钟，将此混合液涂敷到一片面积为5cm2的扩散层上，形成外层催化层。将此催化层在保护气氛下，在340℃温度烧30分钟，除去PTFE中的表面活性剂并使PTFE交连形成气体通道。
采用一级天平称取Pt/C催化剂0.5mg/cm2，与无水乙醇15ml混合。在超声波中振荡30分钟，混合均匀后，再加入20～40mg的20％的PTFE水溶液，在超声波中振荡30分钟，混合均匀。将混合液在100℃水浴中加热并搅拌3～5分钟，将此混合液涂敷到前述的外层催化层上，形成内层催化层。然后仍在保护气氛下，于340℃温度烧30分钟，形成具有复合催化层的抗CO阳极。
将Nafion112膜置于上述阳极与一片常规氧阴极之间，于油压机中热压1～2分钟，温度为130～150℃，压力为2MPa。形成膜电极三合一组件。
将上述膜电极三合一组件与两块不锈钢端板组装成电池，在电池温度为80℃，分别以H2，50ppmCO/H2与O2为燃料气与氧化剂，燃料气与氧化剂的操作压力为0.2MPa，燃料气与氧化剂的增湿温度均为85℃，燃料气与氧化剂的利用率均为50％，进行燃料电池放电实验。
由上述可知，采用本发明的复合催化层膜电极组装成电池比常规电极组装的电池具有更好的电极性能。另外，本发明的复合催化层可以将催化层分层制备，形成催化剂沿电池轴向的梯度分布。所制备的复合催化层中总的贵金属催化剂的担量小于或等于常规方法制备的电极。复合催化层结构稳定，结合良好，不易分层，可以制作大面积电极。针对不同燃料气组成，既可在纯氢燃料时，获得较高的电池性能，也可在使用含CO燃料气时维持相当水平的电池放电性能。电池运行时，无需吹入氧，操作简单，安全可靠。

Claims (7)

1.一种质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层，采用Pt和/或Ru为活性组分，其特征在于由内、外两层构成复合催化层，其中，外层催化层采用PtRu/C抗CO电催化剂，内层催化层采用Pt/C或Pt黑电催化剂，并且内、外两层催化层中的催化剂含量重量比为1/2-1/20；并且，外层催化层加入聚四氟乙烯，聚四氟乙烯含量与外层催化层体积比为10-50％；内层催化层加入质子导体聚合物全氟磺酸树脂，内层催化层与质子导体的重量比为1∶4-4∶1；同时，内层催化层加入造孔剂乙二酸铵、氯化钠或聚四氟乙烯，造孔剂与内层催化层的重量比为1∶4-1∶2。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层，其特征在于内层催化剂加入聚四氟乙烯，聚四氟乙烯含量与内层催化层体积比为1-10％。
3.一种质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层的制备方法，其特征在于按下述步骤：
(1)外层催化层采用涂敷方法制备，电催化剂为PtRu/C，加入聚四氟乙烯作气体通道，聚四氟乙烯体积比含量为10-50％，在温度320-370℃、惰性气氛下烧制20-50分钟，待温度降至100℃以下，取出该催化层；
(2)内层催化层用转压法制备，电催化剂为Pt/C或Pt黑，加入质子导体聚合物全氟磺酸树脂，催化剂与质子导体的重量比为1∶4-4∶1，造孔剂乙二酸铵、氯化钠或聚四氟乙烯与催化剂的重量比为1∶4-1∶2，采用喷涂方法将混合液喷涂到聚四氟乙烯膜上，然后在6-15MPa，160-200℃下转压到Na型化的质子交换膜上，揭去聚四氟乙烯膜，制成带有内层催化层的Na型质子交换膜；
(3)将带有催化剂的质子交换膜一侧放置外层催化层，另一侧放置一氧阴极，在油压机中加压至6-10MPa，压合制成具有复合阳极催化层的膜电极三合一组件，并且复合阳极中内外两层催化层中的催化剂含量重量比为1/2-1/20。
4.根据权利要求4所述的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层的制备方法，其特征在于在经所述(2)制备的内层催化层后，将该膜用0.2-2MH2SO4在70-90℃重新质子化，放入去离子水中，得到内层催化层。
5.根据权利要求4所述的质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层的制备方法，其特征在于内层催化层中加入体积比1-10％的聚四氟乙烯乳液，以加强气体传质通道，即将电催化剂与乙醇、聚四氟乙烯乳液在超声波中混合均匀，用喷枪喷到一金属箔上，经320-360℃烧制后，在140-160℃，10-12MPa下热压1-3分钟，使内层催化层转移到质子交换膜上，该质子交换膜无需Na型化。
6.一种质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层的制备方法，其特征在于按下述步骤：
(1)外层催化层采用涂敷方法制备，电催化剂为PtRu/C，加入聚四氟乙烯作气体通道，聚四氟乙烯体积比含量为10-50％，在320-370℃、惰性气氛下烧制20-50分钟，待温度降至100℃以下，取出该催化层；
(2)内层催化层用涂敷法或喷涂法或溅射法制成，电催化剂为Pt/C或Pt黑，将催化剂与聚四氟乙烯的混合液，其中聚四氟乙烯的体积含量为1-10％，涂敷到已制成的外层催化层上，然后在与步骤(1)相同的条件下进行烧结形成复合催化层。
7.一种膜电极，是以复合催化层为复合阳极，并将质子交换膜与复合阳极和氧阴极由热压而成的具有复合阳极催化层的膜电极三合一组件，其特征在于所述复合催化层由内、外两层构成复合催化层，其中，外层催化层采用PtRu/C抗CO电催化剂，内层催化层采用Pt/C或Pt黑电催化剂，并且内、外两层催化层中的催化剂含量重量比为1/2-1/20；并且，外层催化层加入聚四氟乙烯，聚四氟乙烯含量与外层催化层体积比为10-50％；内层催化层加入质子导体聚合物全氟磺酸树脂，内层催化层与质子导体的重量比为1∶4-4∶1；同时，内层催化层加入造孔剂乙二酸铵、氯化钠或聚四氟乙烯，造孔剂与内层催化层的重量比为1∶4-1∶2。
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