CN112201797B - 金属催化剂及其量产制备方法和燃料电池 - Google Patents

金属催化剂及其量产制备方法和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属催化剂及其量产制备方法和应用。所述金属催化剂的量产制备方法包括的步骤有：将金属催化剂的金属前驱体盐、载体和还原性溶剂在保护气氛中进行混合处理，获得混合物溶剂；将所述混合物溶剂在若干温度区间中进行热解还原反应，生成金属催化剂；其中，所述若干温度区间的温度是由低到高的梯度升高，且所述混合物溶剂由低温区间向高温区间动态受热进行所述热解还原反应。所述量产制备方法使得生成的金属颗粒均匀分散并担载在所述载体上，且金属颗粒粒径均匀，具有高催化活性。另外，所述量产制备方法工艺条件能够稳定控制，能够工业化的大规模生产，从而有效降低了金属催化剂的生成成本。

Description

金属催化剂及其量产制备方法和燃料电池
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池催化剂及其量产制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能以电化学反应方式转变为电能的发电装置，被认为是21世纪最有发展前景的发电技术之一，主要包括质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池等，其具有能量密度高、启动快、能量转化效率高等优点。
其中，质子交换膜燃料电池技术是一种高效、清洁的能量转换装置，有望解决世界能源危机和环境污染问题，在电动汽车、便携式电源及固定电站等领域具有广阔的应用前景。贵金属Pt及其合金是质子交换膜燃料电池目前最有效的催化剂。然而Pt为稀缺资源，价格昂贵，导致燃料电池的成本居高不下，严重制约了质子交换膜燃料的商业化进程。
精确控制Pt颗粒粒径和Pt颗粒在载体上的分散度对提高催化剂性能，降低Pt的用量至关重要。目前在实验室和小批量级别能够制备高度分散、粒径可控的燃料电池催化剂。但在大批量生产过程中，控制Pt颗粒粒径和在载体上的分散度依然是一个挑战。因此，开发大批量、高度分散、颗粒粒径燃料电池用催化剂合成工艺非常重要，能够推进质子交换膜燃料电池商业化进程，而且也是本领域一直努力解决的一个技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种金属催化剂及其量产制备方法，以解决现有燃料电池金属催化剂制备方法难以大量生产和高度分散和粒径适当的具有高效催化性能金属催化剂的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种燃料电池，以解决现有燃料电池所含金属催化活性不理想不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种金属催化剂的量产制备方法，包括如下步骤：
将金属催化剂的金属前驱体盐、载体和还原性溶剂在保护气氛中进行混合处理，获得混合物溶剂；
将所述混合物溶剂在若干温度区间中进行热解还原反应，生成金属催化剂；其中，所述若干温度区间的温度是由低到高的梯度升高，且所述混合物溶剂由低温区间向高温区间动态受热进行所述热解还原反应。
本发明的另一方面，提供了一种金属催化剂。所述金属催化剂由本发明量产制备方法制备形成。
本发明的再一方面，提供了一种燃料电池。所述燃料电池包括本发明金属催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
本发明金属催化剂的量产制备方法通过将金属前驱体盐与载体的混合物溶剂在低到高的梯度升高的若干温度区间进行动态受热并而进行热解还原反应，从而使得金属前驱体盐生成的金属颗粒能够均匀分散并担载在所述载体上，而且金属颗粒粒径均匀，粒径大小为纳米级，从而赋予制备的金属催化剂具有高催化活性。另外，所述量产制备方法工艺条件能够稳定控制，能够保证生成的金属催化剂催化性能和结构稳定，金属颗粒形貌和粒径均匀，更主要的是能够工业化的大规模生产，从而有效降低了金属催化剂的生成成本。
本发明金属催化剂所含的金属颗粒能够均匀分散并担载在所述载体上，而且金属颗粒粒径均匀，粒径大小为纳米级，具有高催化活性。
本发明燃料电池由于包含本发明金属催化剂，这样，本发明燃料电池功率密度高，电化学性能得到明显提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例金属催化剂的量产制备方法工艺流程示意图；
图2为实施例1提供的Pt/C催化剂的透射电镜图(TEM)；
图3为实施例2提供的Pt/C催化剂的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例3提供的Pt/C催化剂的透射电镜图(TEM)；
图5为实施例1提供的Pt/C催化剂与对比例中Johnson Matthey公司相同Pt载量的商业化Pt/C催化剂的氧还原性能对比图；
图6为实施例1提供的Pt3Ni/C催化剂与对比例中Johnson Matthey公司相同Pt载量的商业化Pt/C催化剂的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一方面，本发明实施例提供了一种金属催化剂的量产制备方法。所述金属催化剂的量产制备方法工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
S01.将金属催化剂的金属前驱体盐、载体和还原性溶剂在保护气氛中进行混合处理，获得混合物溶剂；
S02.将所述混合物溶剂在若干温度区间中进行热解还原反应，生成金属催化剂；其中，所述若干温度区间的温度是由低到高的梯度升高，且所述混合物溶剂由低温区间向高温区间动态受热进行所述热解还原反应。
这样，所述金属催化剂的量产制备方法通过将金属前驱体盐与载体的混合物溶剂在低到高的梯度升高的若干温度区间进行动态受热并而进行热解还原反应，从而使得金属前驱体盐生成的金属颗粒能够均匀分散并担载在所述载体上，而且金属颗粒形貌和粒径均匀，粒径大小为纳米级，赋予制备的金属催化剂优异的催化活性，且能够工业化大量生产制备。
其中，步骤S01中，所述金属前驱体盐、载体和还原性溶剂在所述混合处理过程中，使得各组分均匀分散。在一实施例中，步骤S01中的所述混合处理的温度为100℃-110℃，也即是所述金属前驱体盐、载体和还原性溶剂是在100℃-110℃的温度下进行所述混合处理，使得各组分能够有益于前驱体等组分快速溶解，并使得各组分均匀混合，以形成均匀的混合液。
在一实施例中，所述混合处理过程中的所述保护气氛可以是N2、He或Ar气的惰性气氛营造的保护气氛，从而保证混合物溶剂中各组分的稳定性。
在一实施例中，所述金属前驱体盐、载体和还原性溶剂的比例应该保证最终生成金属颗粒能够充分在载体上担载，如可以控制金属前驱体盐、载体的添加量比例，使得最终生成金属颗粒在所述载体上的载量为1-70wt％。金属前驱体盐、载体加入还原性溶剂应该至少保证所述金属前驱体盐充分发生氧化还原，优选的通过控制金属前驱体盐、载体在还原性溶剂的添加量保证最终的混合物具有良好的流动性，如下文步骤S02中能够实现以一定流速流动动态进行氧化还原反应，而且还能够优化控制还原性溶剂的添加量，使得热解还原反应生成的金属形成形态相对均匀的形貌。
在具体实施例中，所述金属前驱体盐所含的金属包括铂、钴、镍、铜、铁、锰中的至少一种，优选为铂或铂钴、镍、铜、铁、锰中的至少一种。那么对应的金属前驱体可以是乙酰丙酮金属盐。因此，在优选实施例中，所述金属前驱体盐包括乙酰丙酮铂或者乙酰丙酮铂和其他乙酰丙酮金属(如钴、镍、铜、铁、锰中的至少一种)盐类。通过对所述金属前驱体盐的选择优化，能够提高所述金属前驱体盐的分散均匀性，并提高其所含的金属在载体上的担载稳定性。
在另一具体实施例中，所述载体包括碳载体、氧化物载体中的至少一种。其中，所述碳可以是碳黑、多孔碳，碳纳米管，石墨烯中的至少一种，所述氧化物载体包括氧化钛，氧化锡，氧化铈，氧化铌，氧化钨中至少一种。另外，所述载体颗粒大小可以根据实际需要进行灵活调整和选择。
在另一具体实施例中，所述还原性溶剂包括油酸、油胺和1-十八烯剂中的至少一种。当所述还原性溶剂包括油胺和油酸的混合溶剂，且所述油胺与油酸的质量比为0.5～100:1；
所述步骤S02中，将步骤S01中配制的混合物溶剂在低到高的梯度升高的若干温度区间中进行动态受热并进行所述热解还原反应，从而使得金属前驱体盐生成单质金属颗粒负载在载体表面，并在还原性溶剂的作用下控制生成金属颗粒的形貌，如使得生成的金属颗粒为纳米级，而且粒径均匀。
在一实施例中，温度由低到高梯度升高的若干所述温度区间包括如下温度区间：
第一温度区间：100～130℃；
第二温度区间：130～160℃；
第三温度区间：160～190℃；
第四温度区间：190～260℃。
也即是所述混合物溶剂可以动态的经过所述第一温度区间依次经过第二温度区间、第三温度区间和第四温度区间，依次进行动态受热并同时进行热解还原反应。这样，将步骤S01中的混合物溶剂设置在该梯度温度区间内进行动态受热并进行所述热解还原反应，从而保证生成的金属能够均匀附着在载体表面，而且避免了金属颗粒发生团聚或者颗粒变大，从而在保证金属颗粒在载体表面均匀负载的同时，具有相对均匀的形貌和粒径。
在一实施例中，将所述混合物溶剂在若干温度区间中进行热解还原反应是将所述混合物溶剂以一定的流速依次流动通过若干所述温度区间进行热解还原反应。也既是将若干所述温度区间具体如所述第一温度区间至第四温度区间按照温度梯度增加的顺序，依次设置构成在线连续受热进行所述热解还原反应，从而实现金属催化剂的流水化生产，提高其生产效率并保证生成的金属催化剂所含的金属均匀担载在载体上，且同时保证生成的金属颗粒形貌和粒径稳定，催化活性高。另外，还可以通过控制所述混合物溶剂的流速来调节控制所述混合物溶剂在各温度区间的动态受热进行所述热解还原反应的时间，如在一实施例中，通过控制所述混合物溶剂的所述流速为1～1000ml/min。通过对所述混合物溶剂的流速调节控制，使得所述混合物能够在上述各温度区间具体如在第一温度区间至第四温度区间充分进行受热处理并保证金属催化剂的金属前驱体盐全部被还原生成金属催化剂。
另外，在所述步骤S02之后，还包括如图1中所示的对生成的金属催化剂洗涤收集的步骤S03：经所述热解还原反应后的混合物待冷却后，进行收集生成的金属催化剂，并对收集的金属催化剂进行洗涤干燥处理得到金属催化剂固体粉末。另外，所述金属催化剂洗涤收集的步骤S03可以在与步骤S02中反应器件连接的容器中进行。
因此，由上文所述金属催化剂的量产制备方法制备的金属催化剂所含的金属颗形貌和粒粒径均匀，粒径大小为纳米级，而且能够均匀分散并担载在所述载体上，从而赋予制备的金属催化剂具有高催化活性。而且所述量产制备方法工艺条件能够稳定控制，能够保证生成的金属催化剂催化性能和结构稳定，粒径均匀，更主要的是能够工业化的大规模生产，从而有效降低了金属催化剂的生成成本。另外，还可以通过优化各步骤中的工艺条件对金属催化剂所含金属颗粒的形貌和粒径进行优化调节，进一步提高制备的金属催化剂的催化活性。
基于上文所述金属催化剂的量产制备方法，本发明实施例还提供了一种金属催化剂。所述金属催化剂包括载体和分散并担载在所述载体上的金属颗粒。经测得，所述金属颗粒在所述载体上的载量为1-70wt％，如30wt％；金属颗粒的平均粒径为1-15，如2.5nm。因此，由于本发明实施例金属催化剂采用上文所述量产制备方法量产制备获得，由此，金属催化剂所含的金属颗粒能够均匀分散并担载在所述载体上，而且金属颗粒形貌和粒径均匀，粒径大小为纳米级，具有高催化活性。
相应地，本发明实施例还提供了一种燃料电池。所述燃料电池包括正负极，当然还包括燃料电池所必要的其他部件。其中，所述正极和/或负极含有上文所述金属催化剂。这样，所述燃料电池功率密度高，电化学性能得到明显提高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例金属催化剂及其量产制备方法和应用等。
实施例1
本实施例提供一种Pt/C催化剂金属催化剂及其量产制备方法。所述金属催化剂的量产制备方法包括如下具体步骤：
S1：取1.05g Pt(acac)2和2g碳黑粉末，加入到600毫升的油胺和油酸的混合液体溶液中,超声分散1h左右配制成黑色混合溶液；
S2：将配制的黑色混合溶液加入到容器A中，在N2保护下搅拌15分钟后，加热混合溶液至100℃；
S3：将容器A中混合溶液以3ml/min的流速分别通过不同反应温区B-E.反应温区B-E的温度分别设置为：110℃、130℃、160℃、220℃；
S4：洗涤干燥容器F中的催化剂，得到Pt/C催化剂粉末。
实施例2
本实施例提供一种Pt3Ni/C金属催化剂及其量产制备方法。所述金属催化剂的量产制备方法包括如下具体步骤：
S1：取0.53g Pt(acac)2、0.12g Ni(acac)2和1g碳黑粉末，加入到400毫升的油胺和油酸的混合液体溶液中，超声分散1h左右配制成黑色混合溶液；
S2：将配制的黑色溶液加入到容器A中，在N2保护下搅拌10分钟后，加热混合溶液至110℃；
S3：将容器A中混合溶液以500ml/min的流速分别通过不同反应温区B-E，反应温区B-E的温度分别设置为：130℃、160℃、190℃、260℃；
S4：洗涤干燥容器C中的催化剂，得到Pt3Ni/C催化剂粉末。
实施例3
本实施例提供一种PtCo/C金属催化剂及其量产制备方法。所述金属催化剂的量产制备方法包括如下具体步骤：
S1：取0.53g Pt(acac)2、0.48g Co(acac)3和1g氧化钨粉末，加入到400毫升的油胺和油酸的混合液体溶液中，超声分散1h左右配制成混合溶液；
S2：将配制的混合溶液加入到容器A中，在N2保护下搅拌20分钟后，加热混合溶液至120℃；
S3：将容器A中混合溶液以500ml/min的流速分别通过不同反应温区B-E，反应温区B-E的温度分别设置为：120℃、150℃、180℃、240℃；
S4：洗涤干燥容器C中的催化剂，得到PtCo/氧化钨催化剂粉末。
对比例
直接获取Johnson Matthey公司与实施例1相同Pt载量的商业化Pt/C催化剂。
燃料电池实施例
将上述实施例1至实施例3提供的金属催化剂和对比例提供的催化剂分别按照如下方法制备成燃料电池，并进行电性能测试：
1、燃料电池芯片CCM(catalyst coated membrane)的制备：将实施例1-3制备的催化剂对比例1提供的催化剂分别加入去离子水和质量浓度5％的全磺酸树脂溶液，充分超声分散搅拌，调成糊状，真空下除去料浆气泡。然后均匀涂覆于聚四氟乙烯膜上，控制涂覆厚度为120微米，室温下自然烘干3～8小时，然后在热压条件下转印于DU PONT公司的Nafion@系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，分别制得含实施例1催化剂的CCM、含实施例2催化剂的CCM和含实施例3催化剂的CCM以及含对比例催化剂的CCM。
2、单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，所述的气体扩散层聚四氟乙烯含量为20％～30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将各CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：质子交换膜燃料电池(PEMFC)：H2/空气过量系数为1.5/2.5,空气背压为0；阴阳极增湿，增湿度为0～100％；单电池工作温度为60～80℃，增湿温度为60～75℃。
相关特性测试
1.将上述实施例1-3提供的金属催化剂分别进行金属颗粒的粒径和负载量的测定并进行透射(TEM)电镜分析，具体各实施例中催化剂所含金属颗粒的粒径和负载量测得结果如下表1中所示：其中，实施例1的透射(TEM)电镜照片如图2所示，实施例2的透射(TEM)电镜照片如图3所示，实施例3的透射(TEM)电镜照片如图4所示。
表1
实施例 金属颗粒粒径(nm) 金属颗粒负载量(wt％)
实施例1 2.0 20
实施例2 2.4 40
另外，所述实施例3测得的金颗粒粒径和负载量由与实施例1接近，由图2至图4和表1可知，本发明实施例量产制备方法制备的金属催化剂所含的金属颗粒形貌、粒径均匀，而且能够均匀分散并负载在载体上，而且负载量相对高。
2.将上述实施例1-3和对比例提供的金属催化剂分别进行氧还原性能测定。其中，实施例1和对比例金属催化剂分别进行氧还原性能曲线如图5所示。其他实施例的氧还原性能曲线与实施例2的氧还原性能曲线接近。由图5可知，本发明实施例提供的金属催化剂与现有Pt催化剂相比更高的催化活性。
3.将燃料电池实施例中提供的各燃料电池分别进行循环伏安曲线分析。其中，含有上述实施例1和对比例的金属催化剂的燃料电池的循环伏安曲线如图6所示。由图6可知，本发明实施例提供的金属催化剂具有更高的氧还原性能。
4.将燃料电池实施例中提供的各燃料电池分别进行单电池性能分析。其中，含有上述实施例1-3和对比例的金属催化剂的燃料电池的单电池性能得知，本发明实施例提供的金属催化剂相对于商业Pt/C催化剂具有更高的电池性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属催化剂的量产制备方法，包括如下步骤：
将金属催化剂的金属前驱体盐、载体和还原性溶剂在保护气氛中进行混合处理，获得混合物溶剂；
将所述混合物溶剂在若干温度区间中进行热解还原反应，生成金属催化剂；其中，所述若干温度区间的温度是由低到高的梯度升高，且所述混合物溶剂由低温区间向高温区间动态受热进行所述热解还原反应；
其中，控制所述金属前驱体盐、载体的添加量比例，满足最终生成金属颗粒在所述载体上的载量为1-70wt％；所述金属前驱体盐、载体加入还原性溶剂至少保证所述金属前驱体盐充分发生氧化还原；
将所述混合物溶剂在若干温度区间中进行热解还原反应是将所述混合物溶剂以一定的流速依次流动通过若干所述温度区间进行热解还原反应。
2.根据权利要求1所述的量产制备方法，其特征在于：温度由低到高梯度升高的若干所述温度区间包括如下温度区间：
第一温度区间：100～130℃；
第二温度区间：130～160℃；
第三温度区间：160～190℃；
第四温度区间：190～260℃。
3.根据权利要求1所述的量产制备方法，其特征在于：所述混合物溶剂是以1～1000ml/min的流速依次流动通过若干所述温度区间进行热解还原反应。
4.根据权利要求1、2、3任一项所述的量产制备方法，其特征在于：所述金属催化剂的金属前驱体盐、载体和还原性溶剂的所述混合处理的温度为100℃-110℃。
5.根据权利要求1、2、3任一项所述的量产制备方法，其特征在于：所述金属前驱体盐所含的金属包括铂、钴、镍、铜、铁、锰中的至少一种；和/或
所述还原性溶剂包括油酸、1-十八烯、油胺中的至少一种；和/或
所述载体包括碳载体、氧化物载体中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的量产制备方法，其特征在于：所述还原性溶剂包括油胺和油酸的混合溶剂，且所述油胺与油酸的质量比为0.5～100:1；
所述碳载体包括炭黑、多孔碳、碳纳米管、石墨烯中至少一种；
所述氧化物载体包括氧化钛、氧化锡、氧化铈、氧化铌、氧化钨中至少一种；
所述金属前驱体盐包括乙酰丙酮铂或者乙酰丙酮铂和其他乙酰丙酮金属盐类中的至少一种。
7.一种金属催化剂，其特征在于：所述金属催化剂由权利要求1-6任一项所述的量产制备方法制备形成，包括载体和分散并担载在所述载体上的金属颗粒。
8.根据权利要求7所述的金属催化剂，其特征在于：所述金属颗粒在所述载体上的载量为1-70wt％；和/或
所述金属颗粒的粒径为1-15nm。
9.一种燃料电池，其特征在于：所述燃料电池含有权利要求1-6任一项所述的量产制备方法制备的金属催化剂。
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