CN108110261B - 一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池用金属粒子‑液态金属催化剂及制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种燃料电池用金属粒子‑液态金属催化剂。该催化剂以石墨烯泡沫为载体，以复合金属粒子为填料，其中，复合金属粒子为将纳米金属粒子分散在液态金属中制备得到的，所述纳米金属粒子为锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银中至少一种。本发明催化剂采用价格较便宜的金属为催化剂，将其分散于液体金属中，利用液态金属低熔点的特性，使得催化剂在燃料电池工作时，晶格界面充分暴露，催化活性强，可以替代传统的铂催化剂，用在质子交换膜燃料电池阴极中，可以提高燃料电池的电池性能。

Description

一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂及制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。由于燃料电池具有效率高、启动快、污染小等优点，被认为是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电能的第四种发电技术，是一种绿色能源技术，可有效缓解目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题，实现能源的多元化。质子交换膜燃料电池（PEMFC）属于低温燃料电池，除了具备燃料电池的一般特定之外，还具有工作温度低、启动快、无电解液流失、无腐蚀、能量转化率高、寿命长、重量轻、体积小等特点，是便携式电源、分布式电站、未来电动汽车的理想替代电源。
PEMFC通常采用氢气和氧气（或氢气和空气）作为反应气体。其阴极和阳极分别发生如下反应：
阳极（负极）：2H2→4H+ +4e-
阴极（正极）：O2+4H++4e-→2H2O
PEMFC的主要部件包括电极、电解质隔膜和双极板三部分，其中电极是PEMFC的核心组成部分，而电极性能是由催化剂性能、电极材料与制作工艺来决定的，其中，催化剂的性能又决定着大电流密度放电时的电池性能、运行寿命及成本等。因此，催化剂性能是关系到PEMFC能否真正走向商业化的重要因素，制备出性能优异、成本低廉、稳定性好的催化剂将有利于PEMFC走向商业化，最终为发电技术开辟新的途径。
迄今为止，PEMFC的阴极和阳极催化剂仍以铂（Pt）为主。比如，申请号为201510145774.8的发明专利公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极电催化剂及其制备方法，该质子交换膜燃料电池膜电极电催化剂，是由以下制备方法制得的：氧化石墨烯粉末加入多元醇中，超声分散得到氧化石墨烯醇溶液；取氯铂酸水溶液置于多元醇得到氯铂酸醇溶液；将上述制得的氧化石墨烯醇溶液和氯铂酸醇溶液混合；制得的混合溶液中加入碱溶液调节pH至8～12，转移至微波反应釜中，180～250W微波功率加热至80～180℃反应5～25min；反应液冷却，真空过滤；滤饼用有机溶剂和去离子水交替洗涤至滤液pH中性，再燥至恒重，得到Pt/石墨烯电催化剂。该发明采用铂为催化剂，由于其价格昂贵，含有铂的金属电极占到了燃料电池总成本的70%以上。但是，由于铂的稀缺与昂贵大大限制了PEMFC的大规模推广应用。因此，寻找高效廉价的可替代贵金属的催化剂成为该技术发展瓶颈，也是质子交换膜燃料电池领域的研究热点和前沿科学。
申请号为201710387693.8的发明专利公开了具有多孔结构的碳基非贵金属催化剂及其制备方法和应用，用尿素和对苯二甲酸为前驱体，负载过渡金属铁，通过在惰性气体下热解，在高温碳化过程中释放的气体可以产生大量的孔结构，克服了传统上非贵金属氧还原催化剂在制备过程中金属易于团簇，大大降低了催化剂的催化活性，同时前驱体在制备过程中对催化性能的提高没有明显的优势，因此致使这类催化剂虽有一定的电催化活性，但其性能还需进一步提高的缺陷。该催化剂主要是对催化剂的载体进行了改进，其负载的催化剂主要为铁，该催化剂虽然能够解决团聚的问题，但是，由于金属铁的活性较差，用于阴极催化剂时，其晶格活性难以有效的收集气体使氧还原，其催化活性有待进一步提高。
发明内容
针对现有非铂催化剂催化活性低的缺陷，本发明提出一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂及制备方法。
本发明解决的第一个技术问题是提供一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
本发明燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂，是以石墨烯泡沫为载体，以复合金属粒子为填料，其中，复合金属粒子为将纳米金属粒子分散在液态金属中制备得到的，所述纳米金属粒子为锰、铁、钴、镍、铜、钯、银中至少一种，纳米金属粒子的粒径为10～500nm；液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟5～25%、铋5～25%，其余为锡。
本发明的催化剂，采用特定的结构，该催化剂在工作时，随着温度的上升，液态金属变为液态状，并由石墨烯泡沫宏观固定，其中的催化金属粒子即纳米金属粒子在液态金属作用下呈液相流动，金属粒子的晶格界面充分暴露，表现为优异的催化活性。这样，使得常规的过渡金属表现为优异的催化活性，从而替代金属铂用于质子交换膜燃料电池的阴极氧的还原。
石墨烯是一种由碳原子以 sp2杂化轨道组成的六角碳环型(呈蜂巢晶格)平面薄膜，其 2 维(2D)平面结构的厚度相当于单层碳原子的厚度，具有良好的导热性能、优异的力学性能、较大的电子迁移率、较高的比表面积和量子霍尔效应等特点。
而石墨烯泡沫是具有3D结构和诸多优异性能的新型碳材料，具有巨大的比表面积（理论上比表面积约为2600m2/g）和良好的化学稳定性，此外，石墨烯泡沫的3D结构不仅具有较低的密度、极高的孔隙率和比表面积，而且还具有优异的电学、热学和力学性能，拓展了石墨烯的物性和应用空间，可广泛应用于柔性导电、导热、热管理、电磁屏蔽、吸波、催化、传感及储能材料等领域。目前，石墨烯泡沫的制备方法主要包括水热法、冷冻干燥法、自组装法、碳化硅外延生长法和化学气相沉积法等。本发明的石墨烯泡沫可以采用市售的，也可以采用自制的。
本发明的催化剂结构中，石墨烯泡沫的空隙均填充复合金属粒子，为了提高催化剂的催化活性，优选的石墨烯泡沫的孔径为10～500μm，孔隙率≥80%。
液态金属为不定型、可流动液体的金属。本发明液态金属主要用于分散纳米金属粒子，并在催化剂工作时，液态金属将会随着燃料电池温度的升高而呈液体状，使得起催化作用的纳米金属粒子可以呈液相流动，金属粒子的晶格界面充分暴露，提高催化活性。优选的，所述液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟15～23%、铋15～23%，其余为锡。更优选的，所述液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟20%、铋20%，其余为锡。特定组分及含量构成的液体金属，能够更好的提高催化剂的性能。
纳米金属粒子主要起催化作用，为了降低催化剂的成本，本发明选用价格比铂便宜的金属，比如：锰、铁、钴、镍、铜、钯、银等。为了提高催化剂的催化性能，优选的，所述纳米金属粒子的粒径为100～300nm。
本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂的制备方法。
本发明燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、将石墨烯泡沫清洗后，置于氧化试剂中反应1～3h，然后取出，洗净，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应0.5～2h，得到预处理后的石墨烯泡沫；
b、将金属锡升温熔融后，加入铟和铋混匀，保持温度为270～400℃，得到熔融的液态金属，然后加入纳米金属粒子，200～500rpm的转速下搅拌10～20min，得到熔融的复合金属；
c、将预处理后的石墨烯泡沫置于熔融的复合金属中，反应10～20min，使熔融的复合金属分散固定在石墨烯泡沫的空隙间，取出，冷却，干燥，得到燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
石墨烯泡沫可以采用市售的，也可以采用自制的。其中，石墨烯泡沫可以采用气相沉积法制备得到，将泡沫镍置于反应器中，通过反应是石墨烯生长在泡沫镍上，得到石墨烯泡沫。具体的，可以采用如下方法：（1）对泡沫镍进行等离子技术处理，并浸泡在氧化石墨烯溶液中；（2）在溶液中对包覆在泡沫镍上的氧化石墨烯进行还原；（3）将包覆有石墨烯的泡沫镍置于溶液中，通过金属腐蚀移除镍模板，用无水乙醇和水反复洗涤，得到石墨烯泡沫。
为了让石墨烯泡沫能够更好的分散固定复合金属粒子，需要将石墨烯泡沫进行预处理，即本发明的a步骤。优选的，所述氧化试剂为硝酸、硫酸中的至少一种，优选为硝酸和硫酸，且硝酸和硫酸的体积比为1:3～5，更优选硝酸和硫酸的体积比为1:4。
优选的，a步骤中，所述带有正电荷的有机聚合物为聚赖氨酸、多聚鸟氨酸、聚醚酰亚胺中的至少一种。其中，聚赖氨酸为淡黄色粉末、吸湿性强，略有苦味，是赖氨酸的直链状聚合物。更优选所述带有正电荷的有机聚合物为聚赖氨酸。
作为优选方案，a步骤中，带有正电荷的有机聚合物溶液的浓度为0.05～5wt%；优选带有正电荷的有机聚合物溶液的浓度为3wt%。
b步骤为制备复合金属的步骤，仅需将纳米金属粒子加入熔融的液态金属中，均匀分散即可。作为优选方案，b步骤中，保持温度为300℃，加入纳米金属粒子，400rpm的转速下搅拌15min，得到熔融的复合金属。
c步骤是复合金属在石墨烯泡沫中扩散的步骤，通过将预处理后的石墨烯放入熔融的复合金属中，复合金属将会进入石墨烯泡沫的孔隙中，使得纳米金属粒子-液态金属分散固定在石墨烯泡沫的孔隙间，从而制备得到本发明燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
本发明还提供本发明燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂在质子交换膜燃料电池阴极中的应用。
本发明燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂，用做质子交换膜燃料电池的阴极催化剂，在燃料电池工作时，随着温度的升高，液态金属熔融，起催化作用的纳米金属粒子可以呈液相流动，从而使得金属粒子的晶格界面充分暴露，催化活性得到提高。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂，其催化活性强，采用价格较便宜的锰、铁、钴、镍、铜、钯或银为催化剂，将其分散于液体金属中，利用液态金属低熔点的特性，使得催化剂在燃料电池工作时，晶格界面充分暴露，使得常规的过渡金属表现为优异的催化活性，从而替代金属铂用于质子交换膜燃料电池的阴极氧的还原。
2）本发明燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂用在质子交换膜燃料电池阴极中，可以提高燃料电池的电池性能，并且价格便宜，有利于燃料电池的工业化。
3）本发明燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂的制备方法简单，原料成本低廉，无需特殊的设备即可制备得到，成本较低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
采用如下方法制备得到金属粒子-液态金属催化剂：
1）准备原料：将硝酸和硫酸铵体积比1:3混合，得到氧化试剂，备用；将聚赖氨酸溶于水中，制备得到浓度为0.05wt%的带有正电荷的有机聚合物溶液，备用。
2）石墨烯泡沫的预处理：将石墨烯泡沫清洗后，置于氧化试剂中反应1h，然后取出，洗净，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应0.5h，得到预处理后的石墨烯泡沫，备用。
3）复合金属的制备：将金属锡升温熔融后，加入铟和铋混匀，保持温度为270℃，得到熔融的液态金属，然后加入纳米金属粒子，200rpm的转速下搅拌20min，得到熔融的复合金属，其中，液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟5%、铋5%，其余为锡，纳米金属粒子为锰，且粒径为200～300nm。
4）催化剂的获得：将预处理后的石墨烯泡沫置于熔融的复合金属中，反应10min，使熔融的复合金属分散固定在石墨烯泡沫的空隙间，取出，冷却，干燥，得到燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
通过 SUN-FTP500 燃料电池测试平台考察该料电池用金属粒子-液态金属催化剂的电化学反应活性，其结果见表1。
实施例2
采用如下方法制备得到金属粒子-液态金属催化剂：
1）准备原料：将硝酸和硫酸铵体积比1:5混合，得到氧化试剂，备用；将多聚鸟氨酸、溶于水中，制备得到浓度为5wt%的带有正电荷的有机聚合物溶液，备用。
2）石墨烯泡沫的预处理：将石墨烯泡沫清洗后，置于氧化试剂中反应3h，然后取出，洗净，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应2h，得到预处理后的石墨烯泡沫，备用。
3）复合金属的制备：将金属锡升温熔融后，加入铟和铋混匀，保持温度为400℃，得到熔融的液态金属，然后加入纳米金属粒子，500rpm的转速下搅拌10min，得到熔融的复合金属，其中，液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟25%、铋25%，其余为锡，纳米金属粒子为铁，且粒径为10～100nm。
4）催化剂的获得：将预处理后的石墨烯泡沫置于熔融的复合金属中，反应20min，使熔融的复合金属分散固定在石墨烯泡沫的空隙间，取出，冷却，干燥，得到燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
通过 SUN-FTP500 燃料电池测试平台考察该料电池用金属粒子-液态金属催化剂的电化学反应活性，其结果见表1。
实施例3
采用如下方法制备得到金属粒子-液态金属催化剂：
1）准备原料：将硝酸和硫酸铵体积比1:4混合，得到氧化试剂，备用；将聚赖氨酸溶于水中，制备得到浓度为1wt%的带有正电荷的有机聚合物溶液，备用。
2）石墨烯泡沫的预处理：将石墨烯泡沫清洗后，置于氧化试剂中反应2h，然后取出，洗净，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应1h，得到预处理后的石墨烯泡沫，备用。
3）复合金属的制备：将金属锡升温熔融后，加入铟和铋混匀，保持温度为350℃，得到熔融的液态金属，然后加入纳米金属粒子，300rpm的转速下搅拌18min，得到熔融的复合金属，其中，液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟15%、铋23%，其余为锡，纳米金属粒子为钴，且粒径为400～500nm。
4）催化剂的获得：将预处理后的石墨烯泡沫置于熔融的复合金属中，反应15min，使熔融的复合金属分散固定在石墨烯泡沫的空隙间，取出，冷却，干燥，得到燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
通过 SUN-FTP500 燃料电池测试平台考察该料电池用金属粒子-液态金属催化剂的电化学反应活性，其结果见表1。
实施例4
采用如下方法制备得到金属粒子-液态金属催化剂：
1）准备原料：将硝酸和硫酸铵体积比1:4混合，得到氧化试剂，备用；将聚赖氨酸溶于水中，制备得到浓度为2wt%的带有正电荷的有机聚合物溶液，备用。
2）石墨烯泡沫的预处理：将石墨烯泡沫清洗后，置于氧化试剂中反应2h，然后取出，洗净，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应2h，得到预处理后的石墨烯泡沫，备用。
3）复合金属的制备：将金属锡升温熔融后，加入铟和铋混匀，保持温度为320℃，得到熔融的液态金属，然后加入纳米金属粒子，300rpm的转速下搅拌15min，得到熔融的复合金属，其中，液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟20%、铋18%，其余为锡，纳米金属粒子为镍，且粒径为100～300nm。
4）催化剂的获得：将预处理后的石墨烯泡沫置于熔融的复合金属中，反应12min，使熔融的复合金属分散固定在石墨烯泡沫的空隙间，取出，冷却，干燥，得到燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
通过 SUN-FTP500 燃料电池测试平台考察该料电池用金属粒子-液态金属催化剂的电化学反应活性，其结果见表1。
实施例5
采用如下方法制备得到金属粒子-液态金属催化剂：
1）准备原料：将硝酸和硫酸铵体积比1:4混合，得到氧化试剂，备用；将聚赖氨酸溶于水中，制备得到浓度为4wt%的带有正电荷的有机聚合物溶液，备用。
2）石墨烯泡沫的预处理：将石墨烯泡沫清洗后，置于氧化试剂中反应2.5h，然后取出，洗净，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应1.5h，得到预处理后的石墨烯泡沫，备用。
3）复合金属的制备：将金属锡升温熔融后，加入铟和铋混匀，保持温度为300℃，得到熔融的液态金属，然后加入纳米金属粒子，400rpm的转速下搅拌12min，得到熔融的复合金属，其中，液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟23%、铋15%，其余为锡，纳米金属粒子为铜，且粒径为100～300nm。
4）催化剂的获得：将预处理后的石墨烯泡沫置于熔融的复合金属中，反应18min，使熔融的复合金属分散固定在石墨烯泡沫的空隙间，取出，冷却，干燥，得到燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
通过 SUN-FTP500 燃料电池测试平台考察该料电池用金属粒子-液态金属催化剂的电化学反应活性，其结果见表1。
实施例6
采用如下方法制备得到金属粒子-液态金属催化剂：
1）准备原料：将硝酸和硫酸铵体积比1:4混合，得到氧化试剂，备用；将聚赖氨酸溶于水中，制备得到浓度为3wt%的带有正电荷的有机聚合物溶液，备用。
2）石墨烯泡沫的预处理：将石墨烯泡沫清洗后，置于氧化试剂中反应2h，然后取出，洗净，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应1h，得到预处理后的石墨烯泡沫，备用。
3）复合金属的制备：将金属锡升温熔融后，加入铟和铋混匀，保持温度为300℃，得到熔融的液态金属，然后加入纳米金属粒子，400rpm的转速下搅拌15min，得到熔融的复合金属，其中，液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟20%、铋20%，其余为锡，纳米金属粒子为银，且粒径为100～300nm。
4）催化剂的获得：将预处理后的石墨烯泡沫置于熔融的复合金属中，反应15min，使熔融的复合金属分散固定在石墨烯泡沫的空隙间，取出，冷却，干燥，得到燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
通过 SUN-FTP500 燃料电池测试平台考察该料电池用金属粒子-液态金属催化剂的电化学反应活性，其结果见表1。
对比例1
采用市售的Pt/石墨烯为催化剂，通过SUN-FTP500 燃料电池测试平台考察该料电池用金属粒子-液态金属催化剂的电化学反应活性，其结果见表1。
对比例2
采用如下方法制备得到催化剂：
1）准备原料：将硝酸和硫酸铵体积比1:4混合，得到氧化试剂，备用；将聚赖氨酸溶于水中，制备得到浓度为3wt%的带有正电荷的有机聚合物溶液，备用。
2）石墨烯泡沫的预处理：将石墨烯泡沫清洗后，置于氧化试剂中反应2h，然后取出，洗净，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应1h，得到预处理后的石墨烯泡沫，备用。
3）催化剂的获得：将纳米金属粒子分散在溶液中，然后将预处理后的石墨烯泡沫置于其中，反应15min，使纳米金属粒子吸附在石墨烯的空隙中，取出、干燥，得到催化剂，其中，所述纳米金属粒子为银，且粒径为100～300nm。
通过 SUN-FTP500 燃料电池测试平台考察该料电池用金属粒子-液态金属催化剂的电化学反应活性，其结果见表1。
表1

Claims (10)

1.一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂，其特征在于：该催化剂以石墨烯泡沫为载体，以复合金属粒子为填料，其中，复合金属粒子为将纳米金属粒子分散在熔融的液态金属中制备得到的，所述纳米金属粒子为锰、铁、钴、镍、铜、钯、银中至少一种，纳米金属粒子的粒径为10～500nm；液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟5～25%、铋5～25%，其余为锡。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂，其特征在于：所述石墨烯泡沫的孔径为10～500μm，孔隙率≥80%。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂，其特征在于：所述液态金属由以下重量百分比的组分组成：铟15～23%、铋15～23%，其余为锡。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂，其特征在于：所述纳米金属粒子的粒径为100～300nm。
5.权利要求1～4任一项所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将石墨烯泡沫清洗后，置于氧化试剂中反应1～3h，然后取出，洗净，再与带有正电荷的有机聚合物溶液反应0.5～2h，得到预处理后的石墨烯泡沫；
b、将金属锡升温熔融后，加入铟和铋混匀，保持温度为270～400℃，得到熔融的液态金属，然后加入纳米金属粒子，200～500rpm的转速下搅拌10～20min，得到熔融的复合金属；
c、将预处理后的石墨烯泡沫置于熔融的复合金属中，反应10～20min，取出，冷却，干燥，得到燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂的制备方法，其特征在于：a步骤中，氧化试剂为硝酸、硫酸中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述带有正电荷的有机聚合物为聚赖氨酸、多聚鸟氨酸、聚醚酰亚胺中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂的制备方法，其特征在于：a步骤中，带有正电荷的有机聚合物溶液的浓度为0.05～5wt%。
9.根据权利要求5所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，保持温度为300℃，加入纳米金属粒子，400rpm的转速下搅拌15min，得到熔融的复合金属。
10.权利要求1～4任一项所述的燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂在质子交换膜燃料电池阴极中的应用。
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