CN103531826B - 一种基于牺牲模板法构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法 - Google Patents

一种基于牺牲模板法构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池制备领域，特别涉及一种基于牺牲模板法构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法。本发明提供一种多孔膜电极的制备方法，包括如下步骤：将含MgO或ZnO纳米材料的碳粉浆液涂覆到支撑层上制成阴、阳极微孔层；将含MgO或ZnO纳米材料的催化剂浆液涂覆到微孔层上制备阴、阳极催化层；再将制备的阴、阳电极与Nafion膜热压成型形成MEA，充分酸溶、洗涤后得到纳米多孔结构膜电极。本发明利用MgO或ZnO等易溶于酸的纳米材料作为牺牲模板构建了直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极，其内部纳米微孔的大小形貌可通过氧化物模板的大小形貌进行调控；该方法简单易行，并且能使膜电极的电化学性能和稳定性得到明显提高。

Description

一种基于牺牲模板法构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法
技术领域
本发明涉及电池制备领域，特别是涉及一种简单高效的利用金属氧化物纳米颗粒做牺牲模板构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法及其用途。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种绿色新能源，具有能量转化效率高和能量密度高、环境友好、运行噪声低、操作方便等优点，已经在能源领域引起了广泛的研究兴趣，尤其在电动汽车、手机、笔记本、便携式通讯和医疗设备等的动力电源和移动电源领域具有极其广阔的应用前景。
作为燃料电池的核心部件，膜电极集合体(MEA)是电池中物料传输、电化学反应、电子和质子传递以及能量转移的场所，其优劣直接决定了整个电池的性能的高低。目前膜电极制备方法主要分为以下两类：（1）传统的第一代膜电极采用气体扩散电极法（GDE），即直接将催化剂和Nafion溶液及分散剂溶剂超声混合成浆液，然后采用刮涂的方式或者喷涂的方式直接将催化层涂到扩散层上，再热压到质子交换膜上。（2）后来发展起来的第二代膜电极采用催化剂覆盖电解质膜法(CCM)，即先将催化剂和Nafion溶液及分散溶剂制备的混合浆液喷涂到PTFE薄膜上，再通过热压方式将催化层转移到质子交换膜上，或者直接将催化剂混合浆液喷涂在质子交换膜上,再与微孔层一起热压成型的方法。这样制备的膜电极催化层与膜结合紧密，不易因膜的溶涨而剥离，膜电极稳定性好，催化剂利用率高，但该方法制备的膜电极仍存在着催化层较厚、贵金属用量较大、结构可控性低等问题。
对于被动式直接甲醇燃料电池膜电极而言，阳极燃料以浓差扩散为驱动传输到阳极催化层参与反应。若燃料浓度过高，甲醇渗透严重，在阴极形成混合电位，损失电池性能和能量效率；若燃料浓度过低（3M以下），则大电流放电时的阳极传质受限。因此，对于低浓度的甲醇燃料而言，通过构建纳米多孔的膜电极阳极结构，优化气、液、固三相反应界面，能够在很大程度上提高催化剂利用率和传质性能，使得膜电极在相同电化学性能下的催化剂用量得到有效降低。目前已有不少通过添加可低温分解的造孔剂（如碳酸氢铵等）在阳极微孔层或催化层内造孔的方法，并取得了良好成效。但由于该造孔剂的造孔原理为反应生成气体在电极表面逸出所形成，所造孔道为微米级，且大小、形貌均不可调控，难以实现膜电极微纳米结构的可控构筑，制约了整个电池电化学性能的继续提高。因此，我们迫切需要发展新一代基于纳米技术的多孔膜电极构筑方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种包括直接甲醇燃料电池在内的质子交换膜燃料电池膜电极扩散层、催化层内部纳米孔的构筑方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种基于牺牲模板法构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，包括如下步骤：
（1）将碳粉和聚四氟乙烯（PTFE）乳液分散于异丙醇水溶液中，分散得到均匀粘稠的阳极碳粉浆液和阴极碳粉浆液；
（2）将步骤1所得阳极碳粉浆液和阴极碳粉浆液分别逐层均匀涂覆到支撑层上，分别制成阳极微孔层和阴极微孔层；
（3）将步骤2所得阳极微孔层和阴极微孔层进行烧结，使PTFE熔融并均匀分布；
（4）将贵金属Pt基阳极催化剂、Nafion溶液加入到异丙醇水溶液中，超声搅拌后形成阳极催化剂浆液；将贵金属Pt基阴极催化剂、Nafion溶液加入到异丙醇水溶液中，超声搅拌后形成阴极催化剂浆液；
所述步骤1所得阳极碳粉浆液和/或步骤4所得阳极催化剂浆液中还加入MgO或ZnO纳米材料；
（5）将步骤4获得的阳极和阴极催化剂浆液分别均匀涂布到步骤3制得的阳极微孔层和阴极微孔层表面，制成阳电极和阴电极，将阳电极和阴电极进行加热处理，冷却取出；将获得的阴、阳电极与Nafion膜一起热压成型，形成三合一膜电极集合体（MEA）；
或者，将步骤4获得的阳极和阴极催化剂浆液分别均匀喷涂到Nafion膜两侧，形成催化剂涂覆的Nafion膜（CCM），再将CCM于加热以除去溶剂，将所得CCM与步骤3形成的阴、阳极微孔层一起热压成型，形成三合一膜电极集合体（MEA）；
（6）将步骤5得到的MEA在硫酸溶液中浸泡，将浸泡后获得的MEA充分洗涤，直到Mg2+、Zn2+等离子完全洗出，即可形成纳米多孔的MEA电极结构。
优选的，所述纳米材料具体指纳米颗粒、纳米管、纳米棒等。
优选的，所述MgO或ZnO纳米材料的粒径为10～400nm。
更优选的，当所述阳极碳粉浆液中还加入MgO或ZnO纳米材料时，MgO或ZnO纳米材料的重量占碳粉浆液总干重的3～40wt%，优选为10-30wt%。
碳粉浆液总干重具体指碳粉、PTFE乳液中固态物和纳米材料的重量和。
更优选的，所述阳极催化剂浆液中还加入MgO或ZnO纳米材料时，MgO或ZnO纳米材料的重量占催化剂浆液总干重的3～40wt%，优选为10-30wt%。
催化剂浆液总干重具体指贵金属Pt基催化剂、Nafion溶液中固态物和纳米材料的重量和。
优选的，所述步骤1中，对于阳极碳粉浆液，碳粉、聚四氟乙烯（PTFE）乳液中的聚四氟乙烯干重、异丙醇水溶液的投料比例为1：0.15-0.35：20-40；对于阴极碳粉浆液，碳粉、聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯干重、异丙醇水溶液的投料比例为1：0.25-0.75：20-40。
更优选地，所述步骤1中，所述碳粉选自VulcanXC-72R、碳纳米管、纳米碳纤维等中的一种或多种的组合。
更优选的，所述步骤1中，聚四氟乙烯乳液分子量范围为400万-500万，密度为1.2～1.5g/cm3,固体含量为55-65wt%。
进一步优选的，所述聚四氟乙烯乳液为美国Dupont公司生产的60wt%聚四氟乙烯乳液。
更优选的，所述异丙醇水溶液的浓度为45-55wt%。
优选的，所述将碳粉浆液逐层均匀涂覆到支撑层上的具体方法为：用自动点胶机或丝网印刷机进行涂覆。
优选的，所述支撑层为碳纸或碳布等支撑材料。
更优选的，所述碳纸为日本东丽公司(Toray)的碳纤维纸TGPH-060。
更优选的，所述碳布为日本东丽公司(Toray)的TypeA碳布。
优选的，所述步骤2中，所得的阳极微孔层的碳载量为0.5～2mg/cm2，阴极微孔层碳载量为0.5～4mg/cm2。
优选的，所述步骤3中，烧结的具体条件为：在340-360℃下烧结0.4-0.6h。
优选的，所述步骤4中，阴极或阳极催化剂、Nafion溶液中的Nafion干重与加入到异丙醇水溶液的投料比例为1：0.15-0.35：5-15。
更优选的，所述阴极催化剂选自Ptblack、Pt/C中的一种或两种的组合；阳极催化剂选自PtRublack、PtRu/C中的一种或两种的组合。
进一步优选的，所述阴极催化剂中，Ptblack和Pt/C的重量比按贵金属重量计为1:0.9-1.1。
进一步优选的，所述阳极催化剂中，PtRublack和PtRu/C的重量比按贵金属重量计为1:0.9-1.1。
更优选的，所述异丙醇水溶液的浓度为45-55wt%。
更优选的，所述Nafion溶液为4.7-5.3wt.%的Nafion树脂溶液，其溶剂为低碳链醇和水。所述Nafion溶液具体为杜邦公司的Nafion树脂溶液。
优选的，阳极和阴极催化剂浆液分别均匀涂布到步骤3制得的阳极微孔层和阴极微孔层表面时，阳极和阴极催化层中的贵金属载量均为1.0～4.0mg/cm2。
优选的，阳极和阴极催化剂浆液分别均匀喷涂到Nafion膜两侧时，阳极和阴极催化层中的贵金属载量均为1.0～2.0mg/cm2。
优选的，所述步骤5中，催化剂浆液分别均匀涂布的具体方法为：刮涂或喷涂法。
优选的，所述步骤5中，将阴电极和阳电极进行加热处理的具体条件为：在100-110℃左右加热2-4小时。
优选的，所述步骤5中，将CCM于加热以除去溶剂的具体条件为：60-100℃左右下加热5-15min。
优选的，所述步骤5中，热压成型，形成三合一膜电极集合体（MEA）的具体条件为：125～150℃，60～115kgcm-2，热压时间为2～6分钟。
优选的，所述步骤6中，所述硫酸溶液为0.1～3M的硫酸水溶液，硫酸溶液中浸泡时间为3～24h，以便微孔层或催化层中的氧化物模板充分溶解。
优选的，所述步骤6中，使用去离子水进行洗涤。
本发明第二方面提供所述基于牺牲模板法构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法在电池制备领域的用途。
如上所述，本发明发明人利用MgO或ZnO等易溶于酸的纳米材料（如纳米颗粒、纳米管、纳米棒等）作为牺牲模板构建了直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极，其内部纳米微孔的大小形貌可通过氧化物模板的大小形貌进行调控，有助于实现膜电极微纳米结构的可控构筑，实现膜电极三相反应界面的最大化，有利于电催化活性、传质效率和催化剂利用效率的提高。
附图说明
图1是MEA催化层经纳米MgO造孔前后的扫描电镜图：(a)常规催化层表面形貌；(b)MgO模板剂经稀硫酸溶解后的催化层表面形貌，其中MgO重量占催化剂分散液总干重的20wt.%；
图2（a）是MEA阳极催化层经MgO造孔前后的稳态极化曲线,其中氧化镁的添加量分别为5,10,15,20,30wt.%,测试采用阳极甲醇被动供给、阴极空气自呼吸式结构，阴、阳极贵金属载量均为4.0mgcm-2,测试温度为25℃，阳极甲醇浓度为3M；
图2（b）是阳极催化层MgO添加量为30wt.%时，MEA阳极的PtRu贵金属载量在1.0,1.5,2.0mgcm-2条件下的稳态极化曲线与常规MEA载量在2mgcm-2时性能的对比。测试温度为25℃，阳极甲醇浓度为3M；
图3是MEA阳极催化层经MgO造孔前后的循环伏安曲线，其中阳极的PtRu贵金属载量为4mgcm-2,阳极氧化镁添加量分别为0,10,20wt.%，对电极和参比电极为动力学氢电极；
图4是MEA阳极催化层经MgO造孔前后的电化学阻抗谱,其中氧化镁添加量分别为0,10,20wt.%,测试温度为25℃，阳极甲醇浓度为3M；
图5是MEA阳极催化层经MgO或ZnO造孔前后的稳态极化曲线对比,其中MgO、ZnO添加量均为30wt.%,阴、阳极贵金属载量均为4.0mgcm-2,测试温度为25℃，阳极甲醇浓度为3M；
图6是阳极微孔层MgO添加量为30wt.%时，MEA阳极的PtRu贵金属载量在1.0,1.5,2.0mgcm-2条件下的稳态极化曲线与常规MEA载量在2mgcm-2时的性能对比。测试温度为25℃，阳极甲醇浓度为3M；
图7是采用阳极微孔层、催化层双级造孔，且MgO添加量均为30wt.%时，阳极贵金属载量在1.0、1.5、2.0mgcm-2条件下的稳态极化曲线与常规MEA载量在2mgcm-2时的性能对比。测试温度为25℃，阳极甲醇浓度为3M；
图8（a）和图8（b）是阳极PtRu贵金属载量为2.0mgcm-2时，阳极微孔层和催化层同时采用30wt.%MgO造孔后MEA性能与常规MEA的比较：（a）3M甲醇，350mV恒电压放电；（b）3M甲醇，160mA恒电流放电。测试温度为25℃，阳极甲醇浓度为3M。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1——通过MgO纳米粒子做牺牲模板构建直接甲醇燃料电池纳米多孔阳极催化层
1.微孔层的批量制备：将VulcanXC-72R碳粉、聚四氟乙烯(PTFE)乳液（密度1.3-1.4左右，固体含量60wt%）分散于异丙醇和水(IPA:H2O=1:1)的混合液中，对于阳极碳粉浆液，其中碳粉、PTFE乳液中的干固体重量与异丙醇水溶液的投料比例为1：0.25：30，对于阴极碳粉浆液，碳粉、聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯干重、异丙醇水溶液的投料比例为1：0.5：30，超声分散后得到均匀粘稠浆液。利用自动点胶机将含有PTFE粘结剂的碳粉浆液逐层均匀喷涂到经过切割的碳纤维纸（TorayTGPH-060）上，并将其置于350℃马弗炉中烧结0.5h，即制成微孔层。阳极微孔层载量定为1mgcm-2，阴极微孔层定为2mgcm-2。
2.催化层浆液的制备：称取84mgPtRu黑(JohnsonMatthey)和140mgPtRu/C(60wt.%)(JohnsonMatthey)分散到2.5mL异丙醇和水(IPA:H2O=1:1)的混合液中,加入1.12g的杜邦公司的5wt%Nafion树脂溶液，一定量的纳米MgO粉末(其中MgO的重量占催化剂分散液总干重的0-30wt%，分别为0，5，10，15，20，30wt%，粒径为50nm)，搅拌一个小时后，室温下超声3小时得到均匀的阳极催化剂浆液。
称取84mgPt黑(JohnsonMatthey)和140mgPt/C(60wt.%)(JohnsonMatthey)分散到2.5mL异丙醇和水(IPA:H2O=1:1)的混合液中,加入1.12g的杜邦公司的5wt%Nafion树脂溶液，搅拌一个小时后，室温下超声3小时得到均匀的阴极催化剂浆液。
3.将上述阳极催化剂浆液通过刮涂法逐层均匀涂布到阳极微孔层表面，形成阳极催化层(PtRu贵金属载量分别为1、1.5、2、3、4mgcm-2)；同样通过刮涂法制备MEA阴极，阴极催化层Pt载量均为4mgcm-2，将制备好的电极在105℃左右加热3小时，冷却取出。
4.将上述阳极和阴极分别放到经处理的Nafion115膜的两侧，且气体扩散层远离Nafion膜，在130℃、75kgcm-2下热压3～5分钟，得到直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
5.将上述MEA在0.5M的稀硫酸中浸泡4h，以便催化层中MgO的充分溶解。将处理过的MEA用去离子水洗涤数遍，直到Mg2+离子完全洗出，即形成纳米多孔的MEA阳极催化层结构。
通过扫描电镜分析阳极催化层表面形貌(图1)。从图1可以发现，经MgO造孔后的催化层具有较粗糙表面，可以看到明显的直径约200～700nm的独立或交织缔连的孔道，这些孔道为阳极催化层提供了更为丰富的甲醇和二氧化碳的传输通道。
图2(a)为采用阳极甲醇被动供给、阴极空气自呼吸式结构，在室温、3M甲醇为阳极燃料条件下测试MEA的稳态极化曲线。由图可知，在阴、阳极催化剂载量均为4mgcm-2时，阳极氧化镁添加量为0，5，10，15，20，30wt%时对应的单电池最大功率密度分别为29.1,33.2，34.2，39.0，39.1，40.1mWcm-2,阳极添加氧化镁后的MEA最大功率密度提升幅度可达37.8%。图2(b)为阳极氧化镁添加量为30wt%时，阳极的PtRu贵金属载量在1.0、1.5、2.0mgcm-2条件下，单电池的最大功率密度分别为27.2、34.2和37.0mWcm-2，而常规阳极催化层组装的MEA，在阳极催化剂载量2.0mgcm-2条件下单电池的最大功率密度为30.6mWcm-2，经催化层MgO造孔的MEA在阳极载量为2.0mgcm-2时的最大功率密度提升了20.9%。
图3为MEA阳极在经不同含量MgO造孔前后的循环伏安曲线，发现在相同条件下，经MgO纳米粒子造孔的阳极催化层的双电层要高于空白样。按照210mC.cm-2计算，得到MEA阳极氧化镁模板剂含量为0wt.%，10wt.%和20wt.%时，其电化学活性表面积分别为26.34,33.81和39.38m2.g-1，基于纳米氧化镁牺牲模板法所制备膜电极的催化剂利用率得到了显著提高。图4为MEA阳极催化层经MgO造孔前后的电化学阻抗谱,发现随着氧化镁模板剂的增加，膜电极的欧姆电阻变化不大，但中频区的电荷传递电阻明显减小。由此可见，通过催化层纳米孔道的构筑，可以扩大电极的三相反应界面，促进电极内部的电子和质子传递，从而使整个电池的性能得到有效提高。
实施例二——通过ZnO纳米粒子做牺牲模板构建直接甲醇燃料电池纳米多孔阳极催化层
与实施例1步骤基本相同，将MgO纳米颗粒更换成ZnO纳米颗粒，其中ZnO添加量为30wt%，阴、阳极催化层中贵金属载量均采用4.0mgcm-2。
由图5可知，MEA阳极催化层经30wt.%氧化锌造孔后的最大功率密度可达42.3mWcm-2,与采用MgO的效果类似，说明利用易溶于稀酸的金属氧化物作为牺牲模板构建MEA纳米多孔结构的方法具有一定普适性。
实施例三——通过MgO纳米粒子做牺牲模板构建直接甲醇燃料电池纳米多孔阳极微孔层
1.微孔层的制备：与实施例1步骤1基本相同，此外在阳极碳粉浆液中另加入一定量MgO纳米粉末，其重量占微孔层浆液总干重的30wt%。
2.催化层浆液的制备：与实施例1步骤2基本相同，但在催化剂浆液制备过程中不添加MgO或ZnO粉末。
3.按照实施例1步骤3～5制备具有纳米多孔阳极微孔层的膜电极。
由图6可知，当阳极微孔层氧化镁添加量为30wt.%时，阳极的PtRu贵金属载量在1.0、1.5、2.0mgcm-2条件下，单电池的最大功率密度分别为27.9、32.6和35.9mWcm-2，而常规阳极催化层组装的MEA，在阳极催化剂载量2.0mgcm-2条件下单电池的最大功率密度为30.6mWcm-2，经微孔层MgO造孔的MEA在阳极载量为2.0mgcm-2时最大功率密度提升了17.3%。这是由于MgO模板剂的使用增加了阳极的亲水性传质通道，使甲醇的传入和二氧化碳的排出阻力减小，因此有效扩展了电池的欧姆极化区，缩减了大电流下的传质控制区。
实施例四——通过MgO纳米粒子做牺牲模板构建直接甲醇燃料电池微孔——催化层双级纳米多孔结构
1.按实施例3步骤1获取膜电极微孔层。
2.按实施例1步骤2～5制备具有微孔—催化层双级纳米多孔结构的膜电极,其中阳极微孔层，催化层中的氧化镁添加量均为30wt.%，PtRu贵金属载量为1.0,1.5和2.0mgcm-2。
由图7可知，在25℃、3M甲醇条件下测试MEA稳态极化曲线，当MEA阳极微孔层、催化层同时采用30wt.%的氧化镁构建纳米多孔结构时，在阳极载量为1.0、1.5和2.0mgcm-2条件下，单电池的最大功率密度分别为32.8、36.7和43.7mWcm-2；发现，在相同2.0mgcm-2的载量下，MEA最大功率密度提升幅度高达42.8%；而在相同性能下经30wt.%氧化镁双级造孔的阳极催化层载量可降低至常规结构载量的1/2。可见采用阳极微孔层、催化层同时造孔可使两方面优势得到有效耦合，协同促进MEA整体电化学性能的提高。
图8(a)是上述MEA在25℃、3M甲醇、电压0.35V条件下测试的恒电压放电曲线，发现经MgO双级造孔处理的MEA在前10个小时内的放电电流明显大于常规MEA;根据消耗的甲醇量和放电总电量对比，发现阳极载量为2.0mgcm-2时常规MEA的库伦效率和能量转化效率分别为72.6%和21.6%，而经过阳极微孔层-催化层双级造孔后，相同载量下MEA的库伦效率和能量转化效率分别为84.0%和24.9%，性能有了较大提高。图8(b)是MEA在25℃、电流40mAcm-2条件下测试的恒电流放电曲线，可见，经MgO双级造孔后，恒电流放电的起始电压有所提高，且电压衰减较慢，平台维持时间长，可见阳极造孔提高了甲醇水溶液在电极内部的传质速度，使电池的性能和稳定性增强。
实施例5
1.微孔层的批量制备：将碳纳米管、聚四氟乙烯(PTFE)乳液（密度1.2-1.3左右，固体含量65wt%）分散于异丙醇和水(IPA:H2O=0.9:1.1)的混合液中，对于阳极碳粉浆液，其中碳粉、PTFE乳液中的干固体重量与异丙醇水溶液的投料比例为1：0.15：20，对于阴极碳粉浆液，碳纳米管、聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯干重、异丙醇水溶液的投料比例为1：0.25：20，超声分散后得到均匀粘稠浆液。利用自动点胶机将含有PTFE粘结剂的碳粉浆液逐层均匀喷涂到经过切割的碳纤维纸（TorayTGPH-060）上，并将其置于340℃马弗炉中烧结0.6h，即制成微孔层。阳极微孔层载量定为0.5mgcm-2，阴极微孔层定为0.5mgcm-2。
2.催化层浆液的制备：称取84mgPtRu黑(JohnsonMatthey)和155mgPtRu/C(60wt.%)(JohnsonMatthey)分散到2.5mL异丙醇和水(IPA:H2O=0.9:1.1)的混合液中,加入1.12g的杜邦公司的4.7wt%Nafion树脂溶液，一定量的纳米MgO粉末(其中MgO的重量占催化剂分散液总干重的30wt%，10nm)，搅拌一个小时后，室温下超声3小时得到均匀的阳极催化剂浆液；
称取84mgPt黑(JohnsonMatthey)和155mgPt/C(60wt.%)(JohnsonMatthey)分散到2.5mL异丙醇和水(IPA:H2O=0.9:1.1)的混合液中,加入1.12g的杜邦公司的4.7wt%Nafion树脂溶液，搅拌一个小时后，室温下超声3小时得到均匀的阴极催化剂浆液。
3.将上述阴、阳极催化剂浆液分别均匀喷涂到Nafion115膜两侧(贵金属载量均为2.0mgcm-2)；形成催化剂涂敷的CCM，再将所得CCM在60℃下加热15min。
4.将上述阳极和阴极微孔层分别放到所制备的CCM两侧，且气体扩散层远离CCM，在150℃、60kgcm-2下热压2-3分钟，得到直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
5.将上述MEA在0.1M的稀硫酸中浸泡24h，以便催化层中MgO的充分溶解。将处理过的MEA用去离子水洗涤数遍，直到Mg2+离子完全洗出，即形成纳米多孔的MEA阳极催化层结构。
通过极化曲线测试，膜电极阳极经氧化镁造孔后其最大功率密度的提升效果与实施例1相似。
实施例6
1.微孔层的批量制备：将纳米碳纤维、聚四氟乙烯(PTFE)乳液（密度1.4-1.5左右，固体含量55wt%）分散于异丙醇和水(IPA:H2O=1.1:0.9)的混合液中，对于阳极碳粉浆液，其中碳粉、PTFE乳液中的干固体重量与异丙醇水溶液的投料比例为1：0.35：40，对于阴极碳粉浆液，纳米碳纤维、聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯干重、异丙醇水溶液的投料比例为1：0.75：40，超声分散后得到均匀粘稠浆液。利用自动点胶机将含有PTFE粘结剂的碳粉浆液逐层均匀喷涂到支撑层上，其中阳极支撑层选为碳纤维纸（TorayTGPH-060），阴极支撑层选为TypeA碳布，并将其置于360℃马弗炉中烧结0.4h，即制成微孔层。阳极微孔层载量定为2mgcm-2，阴极微孔层定为4mgcm-2。
2.催化层浆液的制备：称取84mgPtRu黑(JohnsonMatthey)和125mgPtRu/C(60wt%)(JohnsonMatthey)分散到2.5mL异丙醇和水(IPA:H2O=1.1:0.9)的混合液中,加入1.12g的杜邦公司的5.3wt%Nafion树脂溶液，一定量的纳米MgO粉末(其中MgO的重量占催化剂分散液总干重的30wt%，400nm)，搅拌一个小时后，室温下超声3小时得到均匀的阳极催化剂浆液；
称取84mgPt黑(JohnsonMatthey)和125mgPt/C(60wt.%)(JohnsonMatthey)分散到2.5mL异丙醇和水(IPA:H2O=1.1:0.9)的混合液中,加入1.12g的杜邦公司的5.3wt%Nafion树脂溶液，搅拌一个小时后，室温下超声3小时得到均匀的阴极催化剂浆液。
3.将上述阴、阳极催化剂浆液分别均匀喷涂到Nafion115膜两侧，(贵金属载量均为2.0mgcm-2)；形成CCM，再将所得CCM在100℃下加热5min。
4.将上述阳极和阴极微孔层分别放到所制备的CCM两侧，且气体扩散层远离CCM，在125℃、115kgcm-2下热压4～6分钟，得到直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
5.将上述MEA在3M的稀硫酸中浸泡3h，以便催化层中MgO的充分溶解。将处理过的MEA用去离子水洗涤数遍，直到Mg2+离子完全洗出，即形成纳米多孔的MEA阳极催化层结构。
通过极化曲线测试，膜电极阳极经氧化镁造孔后其最大功率密度的提升效果与实施例1相似。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种基于牺牲模板法构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，包括如下步骤：
(1)将碳粉和聚四氟乙烯乳液分散于异丙醇水溶液中，分散得到均匀粘稠的阳极碳粉浆液和阴极碳粉浆液；对于阳极碳粉浆液，碳粉、聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯干重、异丙醇水溶液的投料比例为1：0.15-0.35：20-40；对于阴极碳粉浆液，碳粉、聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯干重、异丙醇水溶液的投料比例为1：0.25-0.75：20-40；
(2)将步骤(1)所得阳极碳粉浆液和阴极碳粉浆液分别逐层均匀涂覆到支撑层上，分别制成阳极微孔层和阴极微孔层；
(3)将步骤(2)所得阳极微孔层和阴极微孔层进行烧结，使PTFE熔融并均匀分布；
(4)将贵金属Pt基阳极催化剂、Nafion溶液加入到异丙醇水溶液中，超声搅拌后形成阳极催化剂浆液；将贵金属Pt基阴极催化剂、Nafion溶液加入到异丙醇水溶液中，超声搅拌后形成阴极催化剂浆液；阴极或阳极催化剂、Nafion溶液中的Nafion干重与异丙醇水溶液的投料比例为1：0.15-0.35：5-15；
所述步骤(1)所得阳极碳粉浆液和/或步骤(4)所得阳极催化剂浆液中还加入MgO或ZnO纳米材料；
(5)将步骤(4)获得的阳极和阴极催化剂浆液分别均匀涂布到步骤(3)制得的阳极微孔层和阴极微孔层表面，制成阳电极和阴电极，将阳电极和阴电极进行加热处理，冷却取出；将获得的阴、阳电极与Nafion膜一起热压成型，形成三合一膜电极集合体；
或者，将步骤(4)获得的阳极和阴极催化剂浆液分别均匀喷涂到Nafion膜两侧，形成催化剂涂覆的Nafion膜CCM，再将CCM加热以除去溶剂，将所得CCM与步骤(3)形成的阴、阳极微孔层一起热压成型，形成三合一膜电极集合体；
(6)将步骤(5)得到的MEA在硫酸溶液中浸泡，将浸泡后获得的MEA充分洗涤，直到Mg2+、Zn2+离子完全洗出，即可形成纳米多孔的MEA电极结构。
2.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，所述MgO或ZnO纳米材料的粒径为10～400nm，当所述阳极碳粉浆液中还加入MgO或ZnO纳米材料时，MgO或ZnO纳米材料的重量占碳粉浆液总干重的3～40wt％；所述阳极催化剂浆液中还加入MgO或ZnO纳米材料时，MgO或ZnO纳米材料的重量占催化剂浆液总干重的3～40wt％。
3.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳粉选自VulcanXC-72R、碳纳米管、纳米碳纤维中的一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚四氟乙烯乳液分子量范围为400万-500万，密度为1.2～1.5g/cm3,固体含量为55-65wt％。
5.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，所述支撑层为碳纸或碳布支撑材料。
6.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所得的阳极微孔层的碳载量为0.5～2mg/cm2,阴极微孔层碳载量为0.5～4mg/cm2。
7.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，所述阴极催化剂选自Ptblack、Pt/C中的一种或两种的组合；阳极催化剂选自PtRublack、PtRu/C中的一种或两种的组合。
8.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，所述Nafion溶液为4.7-5.3wt％的Nafion树脂溶液，其溶剂为低碳链醇和水。
9.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，阳极和阴极催化剂浆液分别均匀涂布到步骤(3)制得的阳极微孔层和阴极微孔层表面时，阳极和阴极催化层中的贵金属载量均为1.0～4.0mg/cm2。
10.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，阳极和阴极催化剂浆液分别均匀喷涂到Nafion膜两侧时，阳极和阴极催化层中的贵金属载量均为1.0～2.0mg/cm2。
11.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，热压成型，形成三合一膜电极集合体的具体条件为：125～150℃，60～115kg·cm-2，热压时间为2～6分钟。
12.如权利要求1所述的构建直接甲醇燃料电池纳米多孔结构膜电极的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述硫酸溶液为0.1～3M的硫酸水溶液，硫酸溶液中浸泡时间为3～24h，使用去离子水进行洗涤。
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