JP6886057B1

JP6886057B1 - 電解質材料及び電気化学セル

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Publication number: JP6886057B1
Application number: JP2020046671A
Authority: JP
Inventors: 直哉秋山; 浩介野引; 崇龍; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2040-03-17
Also published as: JP2021150071A

Abstract

【課題】水酸化物イオン伝導性の低下を抑制可能な電解質材料及び電気化学セルを提供する。【解決手段】電解質材料は、Ｍｇイオンと、Ａｌイオンと、Ｃａイオンとを含有する層状複水酸化物によって構成される。Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、電解質材料及び電気化学セルに関する。

従来、比較的低温（例えば、２５０℃以下）で作動する燃料電池として、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）をキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）が知られている。ＡＦＣでは、様々な液体燃料又は気体燃料を使用することができ、例えばメタノールを燃料とした場合には、以下の電気化学反応が起こる。

・アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・カソード：３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・全体：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

ここで、特許文献１では、ＡＦＣにおいて、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ：ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）を電解質として用いることが提案されている。

特開２０１６−０７１９４８号公報

ところで、ＬＤＨを含有する電解質の初期導電率をより向上させたいという要請がある。

また、ＬＤＨを含有する電解質をＡＦＣの作動温度で長時間使用すると、ＬＤＨ内の水酸化物基本層における水酸化物イオン保持機能が劣化して、電解質の導電率が低下する場合がある。

よって、初期導電率の向上と導電率の低下率の抑制とを両立可能な電解質材料の開発が望まれている。

このような電解質材料は、アルカリ形燃料電池に限らず、水酸化物イオンをキャリアとする二次電池（亜鉛空気二次電池など）や水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどの電気化学セルに有用である。

本発明は、初期導電率の向上と導電率の低下率の抑制とを両立可能な電解質材料及び電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明に係る電解質材料は、Ｍｇイオンと、Ａｌイオンと、Ｃａイオンとを含有する層状複水酸化物によって構成される。電解質材料において、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。

本発明によれば、初期導電率の向上と導電率の低下率の抑制とを両立可能な電解質材料及び電気化学セルを提供することができる。

アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図

（電解質材料）
本発明に係る電解質材料は、水酸化物イオンをキャリアとする二次電池（亜鉛空気二次電池など）や水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどの電気化学セルに用いられる電解質の構成材料として好適である。本実施形態では、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）をキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）用電解質の構成材料として本発明に係る電解質材料を適用した場合について説明する。

本発明に係る電解質材料は、Ｍｇイオンと、Ａｌイオンと、Ｃａイオンとを含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ：ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）によって構成される。このＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。

本発明に係る電解質材料を構成するＬＤＨの基本組成は、例えば下記の一般式（１）によって表すことができる。

［Ｍｇ^２＋ _{１−ｐ−ｑ―ｒ―ｓ}Ａｌ^３＋ _ｐＣａ^２＋ _ｑＭ^２＋ _ｒＭ^３＋ _ｓ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _{ｐ＋ｓ／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］・・・式（１）

一般式（１）において、Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋比は２以上４以下である。Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋比を２以上４以下とすることによって安定な層状構造を形成することができる。Ｍｇ^２＋及びＡｌ^３＋は、各水酸化物基本層に含まれる。Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋比は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ＩＣＰ−ＡＥＳ)の手法によって測定することができる。

式（１）において、Ｍ^２＋は、Ｎｉ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^３＋はＦｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋から選択される少なくとも１種である。Ｍ^２＋及びＭ^３＋は、各水酸化物基本層に含まれる。

式（１）において、Ｍｇ^２＋の添え字１−ｐ−ｑ―ｒ―ｓは、０．６７以上０．８０以下であり、Ａｌ^３＋の添え字ｐは０．２０以上０．３３以下であり、Ｃａ^２＋の添え字ｑは６．７×１０^−６以上８．０×１０^−３以下であり、Ｍ^２＋の添え字ｒは０以上０．１０以下であり、Ｍ^３＋の添え字ｓは０以上０．１０以下である。

式（１）において、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンである。ｎは、１価以上の整数である。Ａ^ｎ−は、１価又は２価の陰イオンであることが好ましい。Ａ^ｎ−は、ＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むことが好ましい。Ａ^ｎ−の添え字に含まれるｐ＋ｓは、０．２０以上０．４３以下であり、Ａ^ｎ−の添え字に含まれるｎは１以上の整数であり、Ｈ_２Ｏの係数ｍは任意の数である。Ａ^ｎ−及びＨ_２Ｏは、水酸化物基本層間の中間層に含まれる。

本発明に係る電解質材料は、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度が１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度を１０ｐｐｍ以上とすることによって、ＣａをＭｇより優先的に劣化させることができるため、電解質そのものが劣化することによって水酸化物基本層における水酸化物イオン保持機能が経時劣化することを抑制できる。そのため、当該電解質材料を用いて電解質を構成した場合、アルカリ形燃料電池の水酸化物イオン伝導性が経時的に低下してしまうことを抑制できる。Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度は、５０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。

また、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度を１００００ｐｐｍ以下とすることによって、ＬＤＨの水酸化物イオン伝導性を十分確保することができる。そのため、当該電解質材料を用いて電解質を構成した場合、電解質の初期導電率を十分確保することができる。Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度は、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定することができる。

本発明に係る電解質材料の粒径は特に限定されないが、例えば、体積基準Ｄ５０平均粒径を０．０１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。Ｄ５０平均粒径を０．０１μｍ以上とすると、ＬＤＨ粉末同士が凝集して成形時に気孔が残留することを抑制できるため好ましい。Ｄ５０平均粒径を１０μｍ以下とすると、電解質材料の成形性を向上させることができるため好ましい。

（電解質材料の製造方法）
電解質材料の製造方法の一例について説明する。

まず、ＬＤＨを構成する金属イオン源となる原料と、陰イオン源となる原料と、沈殿剤と、イオン交換水とを混合する。

次に、上記混合物の温度を２０〜２００℃に制御し、かつ、上記混合物のｐＨ値を５〜１１に制御しながら反応させることによって電解質材料（ＬＤＨ粉末）を製造することができる。

ＬＤＨを構成する金属イオン源となる原料としては、金属塩化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属水酸化物、金属酸化物などが挙げられる。この金属イオン源に、Ｃａの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、或いは酸化物等を添加することによって、Ｍｇイオン及びＡｌイオンを主とするＬＤＨに対してＣａイオンをドーピングすることができる。

また、陰イオン源としては、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、燐酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）等の水溶性塩であるナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられる。沈殿剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素等が挙げられる。

また、反応方式としては、共沈法、ゾルゲル法、均一沈殿法、または逆均一沈殿法等を用いることができる。

（アルカリ形燃料電池１０）
以下、本発明に係る電気化学セルの一例として、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）をキャリアとするアルカリ形燃料電池１０について図面を参照しながら説明する。図１は、アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。

アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールを用いた場合が例示されている。

・カソード１２：３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４：ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

１．カソード１２
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

２．アノード１４
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。

燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料、気体燃料、気液混合燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係るアルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

３．電解質１６
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質１６の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

電解質１６は、上述した電解質材料を含有する。上述したとおり、電解質材料において、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度は１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。そのため、電解質１６が経時的に劣化することを抑制できるとともに、電解質１６の初期導電率を十分確保することができる。

電解質１６の作製方法は特に限定されないが、例えば、電解質材料と有機バインダーとを混合したペーストを印刷法でシート化し、このシートに熱処理（８０〜２００時間、８０〜１５０℃）を施すことによって電解質１６を形成することができる。また、金型一軸プレスや冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）などの公知の手法で電解質材料を圧粉成形することによって電解質１６を形成することもできる。さらに、電解質材料と分散媒を混合したスラリーに多孔質基材を含浸し、乾燥処理(８０〜１５０℃)を施し、電解質材料を多孔質基材に充填することによって形成することもできる。

以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（電解質の作製）
実施例１〜７及び比較例１〜４に係る電解質を次の通り作製して、その伝導度を評価した。

まず、ＬＤＨを構成する金属イオン源となる原料（具体的には、硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物、全て関東化学製の特級試薬）と、陰イオン源となる原料（具体的には、関東化学(株)製の特級炭酸ナトリウム）と、沈殿剤（具体的には、関東化学(株)製の特級水酸化ナトリウム）と、イオン交換水とを混合した。この際、表１に示すように、ＬＤＨに対してＣａをドーピングするために、Ｃａの硝酸塩(具体的には、硝酸カルシウム四水和物)を適宜金属イオン源となる原料に添加した。

次に、上記混合物の温度を２０〜１００℃に制御し、かつ、原料及び沈殿剤濃度を制御することで上記混合物のｐＨ値を６〜１０に制御しながら、共沈法を用いてＬＤＨ粉末（電解質材料）を作製した。

次に、作製したＬＤＨ粉末を高純度分析用規格の塩酸（関東化学製）に溶解させることによって水溶液を調製した。そして、調製した水溶液を用いて、ＬＤＨ粉末におけるＭｇイオンに対するＣａイオンの濃度を測定した。具体的には、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度を測定した。Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度を表１にまとめて示す。

また、調製した上記水溶液を用いて、ＬＤＨ粉末におけるＭｇ^２＋／Ａｌ^３＋比（Ａｌイオンに対するＭｇイオンの比率）を測定した。表１では示されていないが、実施例１〜７及び比較例１〜４のすべてにおいて、ＬＤＨ粉末におけるＭｇ^２＋／Ａｌ^３＋比は２以上４以下であった。

次に、作製したＬＤＨ粉末を、冷間等方圧プレスにより３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で圧粉体を形成することによって電解質を作製した。

次に、ＪＩＳＲ１６６１(ファインセラミックスイオン伝導体の導電率測定方法)に従って、作製した電解質の初期導電率と４００ｈｒ経過後の導電率との測定を実施した。測定は、大気中８０℃、相対湿度８０％の環境下で実施した。導電率とは、電解質の水酸化物イオン伝導性を示す指標である。

４００ｈｒ経過後における導電率の低下率と初期導電率とを表１にまとめて示す。４００ｈｒ経過後における導電率の低下率とは、初期導電率で４００ｈｒ経過後の導電率を割った値である。

表１では、４００ｈｒ経過後における導電率の低下率について、１０％以下なら〇とし、１０％超なら×とした。また、表１では、初期導電率について、５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上なら〇とし、５×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満なら×とした。

表１に示すように、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度を１０ｐｐｍ未満とした比較例１〜２では、４００ｈｒ経過後における導電率の低下率が大きかった。また、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度を１００００ｐｐｍ超とした比較例３〜４では、初期導電率が低かった。

一方、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度を１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とした実施例１〜７では、４００ｈｒ経過後における導電率の低下率が小さく、かつ、初期導電率が高かった。このような結果が得られたのは、ＣａをＭｇより優先的に劣化させて電解質そのものが劣化することを抑制でき、かつ、ＬＤＨの水酸化物イオン伝導性を十分確保できたからである。

また、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度を５０ｐｐｍ以上とすることによって、さらに１００ｐｐｍ以上とすることによって、導電率の低下率をより低減できることが確認された。

また、Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度を５０００ｐｐｍ以下とすることによって、さらに２０００ｐｐｍ以下とすることによって、初期導電率をより向上できることが確認された。

１０アルカリ形燃料電池
１２カソード
１４アノード
１６電解質

Claims

Ｍｇイオン及びＡｌイオンを主とし、Ｃａイオンを含有する層状複水酸化物によって構成され、
Ｍｇイオンに対するＣａイオンの濃度は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、
電解質材料。
酸化剤が供給されるカソードと、
燃料が供給されるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置され、請求項１に記載の電解質材料を含有する電解質と、
を備える電気化学セル。