WO2012056626A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2012056626A1
WO2012056626A1 PCT/JP2011/005064 JP2011005064W WO2012056626A1 WO 2012056626 A1 WO2012056626 A1 WO 2012056626A1 JP 2011005064 W JP2011005064 W JP 2011005064W WO 2012056626 A1 WO2012056626 A1 WO 2012056626A1
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fuel
lanthanum
nickel
side electrode
fuel cell
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PCT/JP2011/005064
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坂本　友和
朝澤　浩一郎
浩次 山田
田中　裕久
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ダイハツ工業株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a polymer electrolyte fuel cell.
  • AFC alkaline type
  • PEFC solid polymer type
  • PAFC phosphoric acid type
  • MCFC molten carbonate type
  • SOFC solid electrolyte type
  • a polymer electrolyte fuel cell for example, an electrolyte layer made of an anion exchange membrane and a compound (cobalt and nickel) which are arranged opposite to each other with the electrolyte layer interposed therebetween, and which contain hydrogen and nitrogen
  • a fuel cell including a fuel-side electrode to which a fuel such as hydrazine is supplied and an oxygen-side electrode to which oxygen is supplied has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the power generation performance can be improved, but the fuel cannot be used with sufficient efficiency, and sufficient power generation performance cannot be ensured. There is a case.
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell having excellent power generation performance in a fuel cell that contains a compound containing at least hydrogen and nitrogen as a fuel and uses an anion exchange membrane as an electrolyte layer.
  • a fuel cell according to the present invention comprises an electrolyte layer, a fuel-side electrode that is disposed opposite to the electrolyte layer, to which fuel is supplied, and an oxygen-side electrode to which oxygen is supplied.
  • the electrolyte layer is an anion exchange membrane
  • the fuel contains a compound containing at least hydrogen and nitrogen
  • the fuel side electrode contains lanthanum and nickel
  • the lanthanum in the fuel side electrode The content ratio of is characterized by being 10 to 30 mol% with respect to the total mol of lanthanum and nickel.
  • the fuel is hydrazines.
  • the fuel-side electrode contains lanthanum and nickel, and the lanthanum content in the fuel-side electrode is 10 to 30% with respect to the total mole of lanthanum and nickel. Therefore, unlike the case where the fuel side electrode contains cobalt and nickel, it is possible to suppress the decomposition of the fuel due to the side reaction and improve the efficiency of use of the fuel, thereby improving the power generation performance. Can do.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a fuel cell of the present invention.
  • the fuel cell 1 includes a fuel cell S, and the fuel cell S includes a fuel side electrode 2, an oxygen side electrode 3, and an electrolyte layer 4, and the fuel side electrode 2 and the oxygen side electrode 3. However, they are opposed to each other with the electrolyte layer 4 sandwiched therebetween.
  • the fuel side electrode 2 is in opposed contact with one surface of the electrolyte layer 4.
  • the fuel side electrode 2 includes lanthanum (La) and nickel (Ni) as metal catalysts.
  • the metal catalyst include a mixture of lanthanum and nickel (mixed catalyst), an alloy of lanthanum and nickel (lanthanum-nickel alloy), a mixture of lanthanum, nickel, and lanthanum-nickel alloy. Can be mentioned.
  • a dispersion containing a lanthanum salt and a nickel salt is prepared, then lanthanum and nickel are dried, and then calcined.
  • a lanthanum salt and a nickel salt are dispersed in a solvent to prepare a dispersion.
  • lanthanum salts include inorganic metal salts of lanthanum and organic metal salts of lanthanum.
  • inorganic metal salt of lanthanum examples include inorganic acid salts such as sulfates, nitrates, and phosphates, such as chlorides and ammonium salts.
  • lanthanum organometallic salts include lanthanum carboxylates such as acetates and propionates, for example, ⁇ -diketone compounds or ⁇ -ketoester compounds represented by the following general formula (1), and / or Examples thereof include a metal chelate complex of lanthanum formed from a ⁇ -dicarboxylic acid ester compound represented by the general formula (2).
  • R 1 COCHR 3 COR 2 (1) (Wherein R1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group, and R2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoro having 1 to 6 carbon atoms) An alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) R 5 CH (COR 4 ) 2 (2) (In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) In the general formula (1) and the general formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R1, R2 and R4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R3 and R5 examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and the like.
  • examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R1 and R2 include trifluoromethyl.
  • examples of the aryl group for R1 and R2 include phenyl.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms of R1 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy and the like.
  • ⁇ -diketone compounds include, for example, 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione. 1-trifluoromethyl-1,3-butanedione, hexafluoroacetylacetone, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, dipivaloylmethane and the like.
  • ⁇ -ketoester compound More specific examples include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate and the like.
  • ⁇ -dicarboxylic acid ester compound examples include dimethyl malonate and diethyl malonate.
  • These lanthanum salts can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic metal salt of lanthanum is preferable, and an inorganic acid salt of lanthanum is more preferable.
  • nickel salt examples include an inorganic metal salt of nickel and an organic metal salt of nickel.
  • inorganic metal salt of nickel examples include inorganic acid salts such as sulfates, nitrates and phosphates, such as chlorides and ammonium salts.
  • organometallic salt of nickel examples include, for example, nickel carboxylate formed from acetate, propionate, etc., for example, ⁇ -diketone compound or ⁇ -ketoester compound represented by the above general formula (1), and / or Alternatively, a metal chelate complex of nickel formed from a ⁇ -dicarboxylic acid ester compound represented by the general formula (2) can be used.
  • nickel salts can be used alone or in combination of two or more.
  • nickel salt an inorganic metal salt of nickel is preferable, and an inorganic acid salt of nickel is more preferable.
  • solvent examples include water, alcohols (eg, 2-propanol), ethers (eg, tetrahydrofuran (THF)), ketones, esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like. Can be mentioned.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent includes water, alcohols, ethers and the like.
  • the dispersion can be prepared by, for example, a method of blending a lanthanum salt and a nickel salt in a solvent, or a method of blending a mixture of a lanthanum salt and a solvent and a mixture of a nickel salt and a solvent, for example.
  • the dispersion is prepared by a method of blending a mixture of a lanthanum salt and a solvent and a mixture of a nickel salt and a solvent.
  • the lanthanum salt concentration of the mixture of the lanthanum salt and the solvent is, for example, 0.0001 to 1 mol / L, preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
  • the nickel salt concentration of the mixture of nickel salt and solvent is, for example, 0.0001 to 1 mol / L, preferably 0.01 to 0.1 mol / L.
  • the concentration (total amount) of lanthanum salt and nickel salt is, for example, 0.0001 to 1 mol / L, preferably 0 0.01 to 0.1 mol / L.
  • the solvent is removed from the obtained dispersion by a known method such as heat drying or vacuum freeze drying, and the compound containing lanthanum and nickel is dried. Preferably, it is freeze-dried in vacuum.
  • the dispersion is, for example, at ⁇ 200 to 0 ° C., preferably ⁇ 196 to ⁇ 100 ° C., for example, for 5 to 120 minutes, preferably 20 to 40 minutes. Cool and freeze (pre-freeze).
  • the solvent is sublimated from the frozen product under vacuum (specifically, for example, 0.1 to 100 Pa) to obtain a dried product.
  • vacuum specifically, for example, 0.1 to 100 Pa
  • temperature conditions can be operated (heating or cooling) as needed. In the case of temperature operation, the temperature condition is appropriately set as necessary.
  • the obtained dried product is fired under a reducing atmosphere (for example, a H 2 / Ar mixed gas).
  • a reducing atmosphere for example, a H 2 / Ar mixed gas
  • the dried product is heated, for example, gradually and intermittently.
  • the rate of temperature increase during heating is, for example, 0.1 to 20 ° C./min, preferably 1 to 12 ° C./min.
  • the maximum temperature reached is, for example, 200 to 1200 ° C., preferably 600 to 900 ° C., and the holding time at the maximum temperature reached is, for example, 30 to 600 minutes, preferably 180 to 360 minutes.
  • the metal catalyst for example, a lanthanum metal fine powder obtained as a commercial product, a nickel metal fine powder obtained as a commercial product, and a lanthanum-nickel alloy fine powder obtained as a commercial product if necessary. It is also possible to use a mixture obtained by mixing powder.
  • lanthanum (lanthanum metal atom) and nickel (nickel metal atom) are always contained, and the content ratio of lanthanum (lanthanum-nickel alloy) with respect to the total mole of lanthanum and nickel. 10 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, more preferably 10 to 15 mol%, and nickel (containing lanthanum-nickel alloy). 70 to 90%, preferably 80 to 90% by mole, more preferably 75 to 90% by mole.
  • the metal catalyst whose content rate of lanthanum and nickel is the said range can be manufactured by adjusting the compounding rate of lanthanum and nickel in the manufacturing method of a metal catalyst mentioned above, for example.
  • a lanthanum salt and a nickel salt are mixed with lanthanum (a lanthanum metal atom) in which the number of moles of lanthanum (a lanthanum metal atom) is included in the lanthanum salt Atoms) and the total moles of nickel (nickel metal atoms) contained in the nickel salt so as to have the above ratio.
  • the metal catalyst can also be produced by supporting lanthanum and nickel obtained as described above on carbon.
  • a porous carbon support is blended together with a lanthanum salt and a nickel salt.
  • the lanthanum and nickel are used in such a manner that the lanthanum and nickel supported on the carbon are, for example, 0.1 to 50 weights with respect to the total amount of lanthanum, nickel and carbon. %, Preferably 5 to 40% by weight.
  • the formation of the fuel side electrode 2 from such a metal catalyst is not particularly limited, but for example, a membrane-electrode assembly is formed.
  • the membrane-electrode assembly can be formed by a known method. For example, first, the above-described metal catalyst and electrolyte solution are mixed, and if necessary, an appropriate solvent such as alcohol is added to adjust the viscosity, thereby preparing a dispersion of the above-described metal catalyst. Next, the dispersion is coated on the surface of the electrolyte layer 4 (anion exchange membrane), thereby fixing the above-described metal catalyst on the surface of the electrolyte layer 4.
  • the amount of metal catalyst used is, for example, 0.01 to 5 mg / cm 2 .
  • a supplied compound containing at least hydrogen and nitrogen (hereinafter referred to as “fuel compound”) and a hydroxide ion (OH ⁇ ) that has passed through the electrolyte layer 4 are supplied.
  • fuel compound a supplied compound containing at least hydrogen and nitrogen
  • OH ⁇ hydroxide ion
  • the oxygen side electrode 3 is in opposed contact with the other surface of the electrolyte layer 4.
  • this oxygen side electrode 3 is not specifically limited, For example, it forms as a porous electrode with which a catalyst is carry
  • the catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic action for generating hydroxide ions (OH ⁇ ) from oxygen (O 2 ) and water (H 2 O), as will be described later.
  • Platinum group elements Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt
  • periodic table elements 8 to 10 VIII
  • iron group elements Fe, Co, Ni
  • Cu Ag
  • Ag Ag
  • Au for example
  • the 11th (IB) group element of a periodic table, etc., these combinations, etc. are mentioned further.
  • Co is preferable.
  • the supported amount of the catalyst is, for example, 0.1 to 10 mg / cm 2 , preferably 0.1 to 5 mg / cm 2 .
  • the catalyst is preferably supported on carbon.
  • the formation of the oxygen side electrode 3 from such a catalyst is not particularly limited.
  • a membrane-electrode assembly is formed in the same manner as the fuel side electrode 2 described above.
  • the supplied oxygen (O 2 ), water (H 2 O), and the electrons (e ⁇ ) that have passed through the external circuit 13 are reacted to generate hydroxide. Ion (OH ⁇ ) is generated.
  • the electrolyte layer 4 is formed from an anion exchange membrane.
  • the anion exchange membrane is not particularly limited as long as it is a medium capable of moving hydroxide ions (OH ⁇ ) generated at the oxygen side electrode 3 from the oxygen side electrode 3 to the fuel side electrode 2.
  • Examples thereof include a solid polymer membrane (anion exchange resin) having an anion exchange group such as a quaternary ammonium group or a pyridinium group.
  • the fuel battery cell S further includes a fuel supply member 5 and an oxygen supply member 6.
  • the fuel supply member 5 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface thereof is in opposed contact with the fuel-side electrode 2.
  • the fuel supply member 5 is formed with a fuel-side flow path 7 for bringing fuel into contact with the entire fuel-side electrode 2 as a distorted groove recessed from one surface.
  • the fuel-side flow path 7 has a supply port 8 and a discharge port 9 that pass through the fuel supply member 5 formed continuously at the upstream end and the downstream end, respectively.
  • the oxygen supply member 6 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface thereof is opposed to the oxygen side electrode 3.
  • the oxygen supply member 6 is also formed with an oxygen-side flow channel 10 for contacting oxygen (air) with the entire oxygen-side electrode 3 as a distorted groove recessed from one surface.
  • the oxygen-side flow path 10 also has a supply port 11 and a discharge port 12 that pass through the oxygen supply member 6 continuously formed at the upstream end portion and the downstream end portion thereof.
  • the fuel cell 1 is actually formed as a stack structure in which a plurality of the above-described fuel cells S are stacked. Therefore, the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 are actually configured as separators in which the fuel side flow path 7 and the oxygen side flow path 10 are formed on both surfaces.
  • the fuel cell 1 is provided with a current collector plate formed of a conductive material, and an electromotive force generated in the fuel cell 1 is taken out from a terminal provided on the current collector plate. It is configured to be able to.
  • the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 of the fuel cell S are connected by an external circuit 13, and a voltmeter 14 is interposed in the external circuit 13 to generate the fuel cell S.
  • the voltage can also be measured.
  • the fuel containing the fuel compound is directly supplied without going through reforming or the like.
  • the fuel compound it is preferable that hydrogen is directly bonded to nitrogen. Further, the fuel compound preferably has a nitrogen-nitrogen bond, and preferably does not have a carbon-carbon bond. Further, it is preferable that the number of carbons is as small as possible (zero if possible).
  • such a fuel compound may contain an oxygen atom, a sulfur atom, etc. within a range not impairing its performance, and more specifically, a carbonyl group, a hydroxyl group, a hydrate, a sulfonic acid group or a sulfuric acid group. It may be contained as a salt or the like.
  • hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrazine hydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O), and hydrazine carbonate ((NH 2 NH).
  • hydrazine sulfate (NH 2 NH 2 ⁇ H 2 SO 4), monomethyl hydrazine (CH 3 NHNH 2), dimethylhydrazine ((CH 3) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3), a carboxylic hydrazide ( Hydrazines such as (NHNH 2 ) 2 CO), eg urea (NH 2 CONH 2 ), eg ammonia (NH 3 ), eg imidazole, 1,3,5-triazine, 3-amino-1,2, heterocyclic compounds such as 4-triazoles, e.g., hydroxylamine (NH 2 OH), hydroxylamine sulfate (NH OH ⁇ H 2 SO 4), and the like hydroxylamines such.
  • Such fuel compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrazines are used.
  • hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrazine hydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O), hydrazine sulfate (NH 2 NH 2 .H 2 SO 4 ) , Ammonia (NH 3 ), hydroxylamine (NH 2 OH), and hydroxylamine sulfate (NH 2 OH ⁇ H 2 SO 4 ) are durable because there is no poisoning of the catalyst by CO as in the case of hydrazine reaction described later Can be improved and substantially zero emission can be realized.
  • the fuel compound exemplified above may be used as it is, but the fuel compound exemplified above is used as a solution such as water and / or alcohol (for example, lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol). Can be used.
  • the concentration of the fuel compound in the solution varies depending on the type of the fuel compound, but is, for example, 1 to 90% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
  • the above fuel compound can be used as a gas (for example, steam).
  • the generated electrons (e ⁇ ) are moved from the fuel supply member 5 to the oxygen supply member 6 via the external circuit 13 and supplied to the oxygen side electrode 3.
  • An electromotive force is generated by such an electrochemical reaction in the fuel side electrode 2 and the oxygen side electrode 3, and power generation is performed.
  • the one-stage reaction can be expressed by the following reaction formulas (1) to (3) as a fuel side electrode 2, an oxygen side electrode 3 and the whole. it can.
  • (1) NH 2 NH 2 + 4OH ⁇ ⁇ 4H 2 O + N 2 + 4e ⁇ (fuel side electrode) (2) O 2 + 2H 2 O + 4e ⁇ ⁇ 4OH ⁇ (oxygen side electrode) (3) NH 2 NH 2 + O 2 ⁇ 2H 2 O + N 2 (whole)
  • the two-stage reaction can be expressed by the following reaction formulas (4) to (7) as the fuel side electrode 2, the oxygen side electrode 3, and the whole.
  • the fuel-side electrode 2 always contains lanthanum and nickel as metal catalysts, and the lanthanum content is based on the total moles of lanthanum and nickel. 10 to 30 mol%.
  • This metal catalyst suppresses the decomposition reaction of the fuel (hydrazine in the above example) (decomposition reaction represented by the above formula (4)) and directly reacts with the hydroxide ion (OH ⁇ ) of the fuel (the above formula ( The reaction shown in 1) can be promoted. Therefore, it is possible to improve fuel utilization efficiency and suppress the amount of heat generation, and consequently improve power generation performance.
  • the operating conditions of the fuel cell 1 are not particularly limited.
  • the pressure on the fuel side electrode 2 side is 200 kPa or less, preferably 100 kPa or less, and the pressure on the oxygen side electrode 3 side is 200 kPa or less.
  • the pressure is 100 kPa or less
  • the temperature of the fuel battery cell S is set to 0 to 120 ° C., preferably 20 to 80 ° C.
  • Applications of the fuel cell of the present invention include, for example, power sources for driving motors in automobiles, ships, airplanes, etc., and power sources in communication terminals such as mobile phones.
  • Example 1 ⁇ Preparation of metal salt solution> The following metal salt solution was prepared with an autosampler (manufactured by GILSON, GX-271LH).
  • Nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ) aqueous solution (concentration 0.045 mol / L) ⁇ Preparation of mixed dispersion>
  • an autosampler manufactured by GILSON, GX-271LH
  • 1.874 mL of a lanthanum nitrate aqueous solution 4.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol in terms of lanthanum nitrate
  • 8.994 mL of an aqueous nickel nitrate solution 4.0 ⁇ 10 in terms of nickel nitrate) -4 mol.
  • the total concentration of the metal salt that is, the concentration (total amount) of lanthanum nitrate and nickel nitrate is 0.041 mol / L, and the charged content is lanthanum with respect to the total mole of lanthanum and nickel.
  • the concentration (total amount) of lanthanum nitrate and nickel nitrate is 0.041 mol / L, and the charged content is lanthanum with respect to the total mole of lanthanum and nickel.
  • a carbon carrier manufactured by Lion, ECP-600JD
  • the weight ratio (total amount) of lanthanum and nickel was 30% by weight with respect to the total amount of the carbon support, lanthanum and nickel.
  • a homogenizer manufactured by Taitec, VP-050
  • a homogenizer manufactured by Taitec, VP-050
  • a dispersion slurry
  • a homogenizer manufactured by Taitec, VP-050
  • a dispersion slurry
  • ⁇ Preliminary freezing> The dispersion was cooled with liquid nitrogen ( ⁇ 196 ° C.) for 30 minutes at atmospheric pressure and frozen.
  • ⁇ Vacuum freeze-drying> Using a vacuum freeze dryer (Labconco, model FZ-12), the temperature was controlled according to the drying program shown in Table 1 to sublimate the solvent. Thereby, a dried product was obtained.
  • Example 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 A metal catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the aqueous lanthanum nitrate solution and the aqueous nickel nitrate solution was as shown in Table 3.
  • Example 1 and Comparative Example 8 in Example 1 and Comparative Example 8, several drops (1 to 5 drops) of ethanol were blended in order to mix the carbon carrier uniformly.
  • Comparative Example 8 (catalyst containing only nickel) is shown as a reference line.
  • the metal catalyst of each example had a lower oxidation starting potential and excellent power generation performance than the metal catalyst of each comparative example.
  • Comparative Example 6 and Comparative Example 7 the results of activity evaluation in Measurement i and Measurement iii were the same value.

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Abstract

【課題】燃料として、少なくとも水素および窒素を含む化合物を含み、電解質層として、アニオン交換膜が用いられる燃料電池において、優れた発電性能を有する燃料電池を提供すること。 【解決手段】アニオン交換膜からなる電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置される燃料側電極２および酸素側電極３とを備える燃料電池１において、燃料側電極２に、金属触媒としてランタンとニッケルとを、ランタンの含有割合が、ランタンとニッケルとの総モルに対して、１０～３０モルとなるように含ませる。また、燃料として、ヒドラジンなどの、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を使用する。

Description

燃料電池
　本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、固体高分子型燃料電池に関する。
　現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。
　このような固体高分子型燃料電池としては、例えば、アニオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置され、コバルトとニッケルとが含有されるとともに、水素および窒素を含有する化合物（例えば、ヒドラジンなど）の燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　特許文献１に記載されるように、燃料電池において、燃料側電極にコバルトおよびニッケルが含有される場合には、例えば、コバルトのみが含有される場合などに比べ、発電性能の向上を図ることができる。
　一方、水素および窒素を含有する化合物、例えば、ヒドラジンを燃料とする燃料電池において、燃料側電極にコバルトおよびニッケルを含有させると、ヒドラジンがアンモニアに分解されるなどの副反応が惹起され、燃料の利用効率が低下することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
特開２０１０－２２５４７１号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００９年，１５６（４），Ｂ５０９－Ｂ５１２
　上記したように、燃料側電極にコバルトおよびニッケルを含有させると、その発電性能の向上を図ることができる一方で、燃料を十分な効率で利用することができず、十分な発電性能を確保できない場合がある。
　そのため、近年、燃料電池としては、発電性能のさらなる向上が望まれている。
　そこで、本発明の目的は、燃料として、少なくとも水素および窒素を含む化合物を含み、電解質層として、アニオン交換膜が用いられる燃料電池において、優れた発電性能を有する燃料電池を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記電解質層は、アニオン交換膜であり、前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、前記燃料側電極は、ランタンとニッケルとを含み、前記燃料側電極におけるランタンの含有割合が、ランタンとニッケルとの総モルに対して、１０～３０モル％であることを特徴としている。
　また、本発明の燃料電池では、前記燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。
　本発明の燃料電池によれば、燃料側電極にランタンとニッケルとが含まれており、燃料側電極におけるランタンの含有割合が、ランタンとニッケルとの総モルに対して、１０～３０％であることから、燃料側電極にコバルトとニッケルとが含まれる場合と異なり、副反応による燃料の分解を抑制して、燃料の利用効率を向上させることができ、その結果、発電性能の向上を図ることができる。
本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 燃料側電極の活性測定の結果を示すグラフである。
　図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。
　燃料側電極２は、電解質層４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、金属触媒として、ランタン（Ｌａ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含んでいる。
　金属触媒として、具体的には、例えば、ランタンとニッケルとの混合物（混合触媒）、ランタンとニッケルとの合金（ランタン－ニッケル合金）、ランタンと、ニッケルと、ランタン－ニッケル合金との混合物などが挙げられる。
　このような態様の金属触媒を製造するには、例えば、まず、ランタン塩とニッケル塩とを含む分散液を調製し、次いで、ランタンおよびニッケルを乾燥させ、その後、焼成する。
　より具体的には、金属触媒を製造するには、例えば、まず、ランタン塩と、ニッケル塩とを、溶剤に分散させ、分散液を調製する。
　ランタン塩としては、例えば、ランタンの無機金属塩、ランタンの有機金属塩などが挙げられる。
　ランタンの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
　ランタンの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などのランタンのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（１）で示されるβ－ジケトン化合物またはβ－ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（２）で示されるβ－ジカルボン酸エステル化合物から形成されるランタンの金属キレート錯体などが挙げられる。
　　　　　　　　　Ｒ１ＣＯＣＨＲ３ＣＯＲ２　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　　　　　　　　　　Ｒ５ＣＨ（ＣＯＲ４）２　　　　　　（２）
（式中、Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｔ－アミル、ｔ－ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ５の炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチルなどが挙げられる。
　上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ１の炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシなどが挙げられる。
　β－ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１－トリフルオロメチル－１，３－ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
　また、β－ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ－ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
　また、β－ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
　これらランタン塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ランタン塩として、好ましくは、ランタンの無機金属塩、より好ましくは、ランタンの無機酸塩が挙げられる。
　ニッケル塩としては、例えば、ニッケルの無機金属塩、ニッケルの有機金属塩などが挙げられる。
　ニッケルの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
　ニッケルの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるニッケルのカルボン酸塩、例えば、上記一般式（１）で示されるβ－ジケトン化合物またはβ－ケトエステル化合物、および／または、上記一般式（２）で示されるβ－ジカルボン酸エステル化合物から形成されるニッケルの金属キレート錯体などが挙げられる。
　これらニッケル塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ニッケル塩として、好ましくは、ニッケルの無機金属塩、より好ましくは、ニッケルの無機酸塩が挙げられる。
　溶剤としては、例えば、水、アルコール類（例えば、２－プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
　これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　溶剤として、好ましくは、水、アルコール類、エーテル類などが挙げられる。
　分散液は、例えば、ランタン塩とニッケル塩とを溶剤に配合する方法や、例えば、ランタン塩および溶剤の混合物と、ニッケル塩と溶剤との混合物とを配合する方法などにより、調製することができる。好ましくは、ランタン塩および溶剤の混合物と、ニッケル塩と溶剤との混合物とを配合する方法により、分散液を調製する。
　このような場合には、ランタン塩および溶剤の混合物のランタン塩濃度は、例えば、０．０００１～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。また、ニッケル塩および溶剤の混合物のニッケル塩濃度は、例えば、０．０００１～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
　そして、それらを配合して得られる分散液（ランタン塩、ニッケル塩および溶剤の混合物）において、ランタン塩およびニッケル塩の濃度（総量）は、例えば、０．０００１～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。
　次いで、この方法では、例えば、加熱乾燥、真空凍結乾燥などの公知の方法により、得られた分散液から溶剤を除去し、ランタンおよびニッケルを含む化合物を乾燥させる。好ましくは、真空凍結乾燥させる。
　より具体的には、真空凍結乾燥では、まず、分散液を、例えば、－２００～０℃、好ましくは、－１９６～－１００℃において、例えば、５～１２０分間、好ましくは、２０～４０分間冷却し、凍結（予備凍結）させる。
　次いで、真空（具体的には、例えば、０．１～１００Ｐａ）条件下において、凍結物から溶剤を昇華させ、乾燥物を得る。なお、溶剤は、凍結物を真空条件下におくことで昇華するが、必要により、温度条件を操作（加熱または冷却）することができる。温度操作する場合には、その温度条件は、必要に応じて適宜設定される。
　次いで、この方法では、得られた乾燥物を、還元雰囲気（例えば、Ｈ２／Ａｒ混合気体など）下において、焼成する。
　焼成では、乾燥物を、例えば、徐々にかつ断続的に加熱する。このような場合において、加熱時の昇温速度は、例えば、０．１～２０℃／分、好ましくは、１～１２℃／分である。また、最高到達温度は、例えば、２００～１２００℃、好ましくは、６００～９００℃であり、最高到達温度における保持時間は、例えば、３０～６００分間、好ましくは、１８０～３６０分間である。
　これにより、ランタンおよびニッケルを含む金属触媒を得ることができる。
　なお、金属触媒としては、例えば、市販品として入手されるランタン金属の微粉末と、市販品として入手されるニッケル金属の微粉末と、必要により、市販品として入手されるランタン－ニッケル合金の微粉末とを混合し、得られる混合物を用いることもできる。
　金属触媒において、ランタン（ランタンの金属原子）とニッケル（ニッケルの金属原子）とは必ず含まれており、それらの含有割合は、ランタンとニッケルとの総モルに対して、ランタン（ランタン－ニッケル合金に含有されるランタンを含む。）が、１０～３０モル％、好ましくは、１０～２０モル％、より好ましくは、１０～１５モル％であり、また、ニッケル（ランタン－ニッケル合金に含有されるニッケルを含む。）が、７０～９０％、好ましくは、８０～９０モル％、より好ましくは、７５～９０モル％である。
　ランタンの含有割合が、上記の割合であれば、優れた発電性能を得ることができる。
　なお、ランタンとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒は、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、ランタンとニッケルとの配合割合を調整することにより、製造することができる。
　より具体的には、上記した金属触媒の製造方法において、ランタン塩とニッケル塩とを、ランタン塩に含まれるランタン（ランタンの金属原子）のモル数が、ランタン塩に含まれるランタン（ランタンの金属原子）と、ニッケル塩に含まれるニッケル（ニッケルの金属原子）との総モルに対して、上記の割合となるように、配合する。
　これにより、ランタンとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒を、製造することができる。
　また、本発明においては、上記により得られたランタンおよびニッケルを、カーボンに担持させ、金属触媒を製造することもできる。
　ランタンおよびニッケルをカーボンに担持させるには、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、ランタン塩およびニッケル塩とともに、例えば、多孔質のカーボン担体を配合する。
　また、カーボン担体を配合する場合において、溶剤とカーボン担体とを均一に混合することが困難である場合などには、さらに、カーボン担体とともに、例えば、アルコール類（例えば、エタノールなど）を配合することもできる。
　なお、ランタンおよびニッケルをカーボンに担持させて用いる場合には、ランタンおよびニッケルは、カーボンに担持されるランタンおよびニッケルが、ランタン、ニッケルおよびカーボンの総量に対して、例えば、０．１～５０重量％、好ましくは、５～４０重量％となるように使用される。
　また、このような金属触媒から燃料側電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、膜－電極接合体を形成する。膜－電極接合体は、公知の方法により形成することができる。例えば、まず、上記した金属触媒と電解質溶液とを混合し、必要によりアルコールなどの適宜の溶剤を添加して粘度を調整することにより、上記した金属触媒の分散液を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４（アニオン交換膜）の表面にコーティングすることにより、上記した金属触媒を電解質層４の表面に定着させる。
　金属触媒の使用量は、例えば、０．０１～５ｍｇ／ｃｍ２である。
　この燃料側電極２では、後述するように、供給される、少なくとも水素および窒素を含有する化合物（以下、「燃料化合物」という。）と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ－）とを反応させて、電子（ｅ－）と窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを生成させる。
　酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、特に限定されないが、例えば、触媒が担持される多孔質電極として形成されている。
　上記触媒としては、後述するように、酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）とから水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成させる触媒作用を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８～１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１（ＩＢ）族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｃｏが挙げられる。触媒の担持量は、例えば、０．１～１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１～５ｍｇ／ｃｍ２である。また、上記触媒は、カーボンに担持させることが好ましい。
　また、このような触媒から酸素側電極３を形成するには、特に制限されないが、例えば、上記した燃料側電極２と同様にして、膜－電極接合体を形成する。
　この酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ－）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成させる。
　電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成される水酸化物イオン（ＯＨ－）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
　燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
　また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
　そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
　なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
　また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
　そして、本発明においては、上記燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。
　この燃料化合物では、水素は窒素に直接結合していることが好ましい。また、燃料化合物は、窒素－窒素結合を有するものが好ましく、炭素－炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。
　また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。
　このような観点から、本発明において燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５－トリアジン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
　上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
　燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１～９０重量％、好ましくは、１～３０重量％である。
　さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
　そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ－）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ－）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ－）と、燃料とが反応して、電子（ｅ－）が生成する。生成した電子（ｅ－）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
　そして、このような電気化学的反応には、燃料側電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ－）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ２）に水酸化物イオン（ＯＨ－）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。
　例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、一段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（１）～（３）で表すことができる。
（１）　　　ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ－→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ－　（燃料側電極）
（２）　　　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－　　　（酸素側電極）
（３）　　　ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２　　　（全体）
　また、二段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（４）～（７）で表すことができる。
（４）　　　ＮＨ２ＮＨ２→２Ｈ２＋Ｎ２　　　（分解反応；燃料側電極）
（５）　　　Ｈ２＋２ＯＨ－→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－　　　（燃料側電極）
（６）　　　１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－　　　（酸素側電極）
（７）　　　Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ　　　（全体）
　上記反応式（４）に示すように、二段反応では、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）が、一旦、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解するので、その分解反応のためのエネルギーロスを生じる。そのため、二段反応の一段反応に対する割合が多くなると、燃料利用効率の低下や発熱量の増加を招き、ひいては、発電性能の低下が不可避となる。
　しかし、この燃料電池１では、上記したように、燃料側電極２には、金属触媒として、ランタンとニッケルとが必ず含まれており、ランタンの含有割合が、ランタンとニッケルとの総モルに対して、１０～３０モル％である。この金属触媒は、燃料（上記の例ではヒドラジン）の分解反応（上記式（４）で示される分解反応）を抑制して、燃料の水酸化物イオン（ＯＨ－）に対する直接反応（上記式（１）で示される反応）を促進することができる。それゆえ、燃料利用効率の向上、発熱量の抑制を実現でき、ひいては、発電性能の向上を図ることができる。
　なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０～１２０℃、好ましくは、２０～８０℃として設定される。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
　本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
　（実施例１）
＜金属塩溶液の調製＞
　オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ－２７１ＬＨ）にて、下記金属塩溶液を調製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）水溶液（濃度０．０２４ｍｏｌ／Ｌ）
・硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）水溶液（濃度０．０４５ｍｏｌ／Ｌ）
＜混合分散液の調製＞
　オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ－２７１ＬＨ）にて、硝酸ランタン水溶液１．８７４ｍＬ（硝酸ランタン換算で４．５×１０－５ｍｏｌ）および硝酸ニッケル水溶液８．９９４ｍＬ（硝酸ニッケル換算で４．０×１０－４ｍｏｌ）を混合した。
　混合液において、金属塩の総濃度、すなわち、硝酸ランタンおよび硝酸ニッケルの濃度（総量）は０．０４１ｍｏｌ／Ｌであり、また、仕込み含有割合は、ランタンとニッケルとの総モルに対して、ランタンが１０モル％であり、ニッケルが９０モル％であった（Ｌａ：Ｎｉ＝１０：９０（モル比））。
　次いで、混合液に、カーボン担体（ライオン社製、ＥＣＰ－６００ＪＤ）０．１ｇを配合した。なお、このとき、ランタンおよびニッケルの重量割合（総量）は、カーボン担体、ランタンおよびニッケルの総量に対して、３０重量％であった。
　その後、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ－０５０）を出力１０～２０％で稼動させ、約３分間攪拌し、分散液（スラリー）を得た。
＜予備凍結＞
　分散液を、大気圧下、液体窒素（－１９６℃）で３０分間冷却し、凍結させた。
＜真空凍結乾燥＞
　真空凍結乾燥器（Ｌａｂｃｏｎｃｏ製、ＦＺ－１２型）にて、表１に示す乾燥プログラムに従って温度操作し、溶剤を昇華させた。これにより、乾燥物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜焼成＞
　ガスフロー焼成炉（ラウンドサイエンス製）にて、乾燥物を、Ｈ２／Ａｒ混合気体（Ｈ２／Ａｒ＝１０／９０（体積比））の存在下において、表２に示す焼成プログラムに従って温度操作し、焼成した。これにより、金属触媒を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その後、焼成炉内を窒素雰囲気に置換し、金属触媒を取り出した。
　（実施例２～３および比較例１～８）
　硝酸ランタン水溶液および硝酸ニッケル水溶液の配合割合を、表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして、金属触媒を得た。
　なお、実施例１～３および比較例１～８中、実施例１、および、比較例８では、カーボン担体を均一に混合するため、エタノールを数滴（１～５滴）配合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　（評価）
　各実施例および各比較例により得られた金属触媒からなる燃料側電極について、それぞれのテストピースを作製して、活性を測定した。
＜テストピースの作成＞
　まず、各実施例および各比較例の金属触媒０．００５ｇ、純水４ｍＬ、２－プロパノール０．７５ｍＬを混ぜ、超音波分散器にて１０分間、分散処理した。
　次いで、その分散液に、テトラヒドロフラン０．２３ｍＬおよびイオノマー２０μＬの混合溶液を加え、超音波分散器にて１０分間、分散処理した。
　その後、得られた分散液をマイクロピペットにて４０μＬ取り、電気化学活性評価用の作用電極上に滴下し、室温にて約１時間乾燥させた。これにより、各実施例および各比較例のテストピースを得た。
＜活性測定＞
　各テストピースを用い、また、電解液として１ＭのＫＯＨと１Ｍ水加ヒドラジンとの混合液を用いて、ヒドラジンの酸化活性を評価した。
　測定条件を以下に示す。
（測定ｉ（耐久試験前））
電位幅；－０．１３Ｖ～０．２２Ｖ　（ｖｓ．　水素可逆電位（ＲＨＥ））
走査速度；５ｍＶ／ｓ
測定温度；６０℃
参照電極；Ｚｎ／ＺｎＯ（０．４３Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ（６０℃）／１ＭＫＯＨ）
補助電極；Ｐｔワイヤー
サイクル数；６サイクル
（測定ｉｉ（耐久試験））
電位幅；－０．１３Ｖ～０．２２Ｖ　（ｖｓ．　水素可逆電位（ＲＨＥ））
走査速度；２０ｍＶ／ｓ
測定温度；６０℃
参照電極；Ｚｎ／ＺｎＯ（０．４３Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ（６０℃）／１ＭＫＯＨ）
補助電極；Ｐｔワイヤー
サイクル数；１００サイクル
（測定ｉｉｉ（耐久試験後））
電位幅；－０．１３Ｖ～０．２２Ｖ　（ｖｓ．　水素可逆電位（ＲＨＥ））
走査速度；５ｍＶ／ｓ
測定温度；６０℃
参照電極；Ｚｎ／ＺｎＯ（０．４３Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ（６０℃）／１ＭＫＯＨ）
補助電極；Ｐｔワイヤー
サイクル数；６サイクル
　測定ｉ（耐久試験前）および測定ｉｉｉ（耐久試験後）における活性評価の結果を、図２に示す。
　なお、図２においては、測定ｉ（耐久試験前）の結果を破線で、測定ｉｉｉ（耐久試験後）の結果を実線で示す。
　また、比較例８（ニッケルのみを含有する触媒）の評価を、基準線として示す。
　図２に示すように、各実施例の金属触媒は、各比較例の金属触媒に比べて、酸化開始電位が低く、発電性能に優れていた。なお、比較例６および比較例７では、測定ｉおよび測定ｉｉｉにおける活性評価の結果は、同値であった。
　本国際出願は、２０１０年１０月２７日に出願された日本国特許出願である特願２０１０－２４１２７３号に基づく優先権を主張するものであり、当該日本国特許出願である特願２０１０－２４１２７３号の全内容は、本国際出願に援用される。
２　　　燃料側電極
３　　　酸素側電極
４　　　電解質層
Ｓ　　　燃料電池セル

Claims (2)

  1. 　電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
    　前記電解質層は、アニオン交換膜であり、
    　前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、
    　前記燃料側電極は、ランタンとニッケルとを含み、
    　前記燃料側電極におけるランタンの含有割合が、ランタンとニッケルとの総モルに対して、１０～３０モル％であること
    を特徴とする、燃料電池。
  2. 　前記燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129191A (ja) * 2010-11-24 2012-07-05 Daihatsu Motor Co Ltd 燃料電池
JP2016081840A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 ダイハツ工業株式会社 燃料電池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104616912B (zh) * 2015-01-26 2017-12-22 湖北大学 电解液及其超级电容器
JP7154918B2 (ja) * 2018-09-28 2022-10-18 ダイハツ工業株式会社 燃料電池
US11994061B2 (en) 2021-05-14 2024-05-28 Amogy Inc. Methods for reforming ammonia
US11724245B2 (en) 2021-08-13 2023-08-15 Amogy Inc. Integrated heat exchanger reactors for renewable fuel delivery systems
KR20240020274A (ko) 2021-06-11 2024-02-14 아모지 인크. 암모니아의 가공처리를 위한 시스템 및 방법
US11539063B1 (en) 2021-08-17 2022-12-27 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11912574B1 (en) 2022-10-06 2024-02-27 Amogy Inc. Methods for reforming ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6226555A (ja) * 1985-07-26 1987-02-04 Fujitsu Ltd デ−タ入力方式
JP2004288378A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd アルカリ型燃料電池用燃料極及び該燃料極を使用する燃料電池
JP2007073243A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Toyota Auto Body Co Ltd 燃料電池用の電極構造
JP2007073252A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Toyota Auto Body Co Ltd 燃料電池用の電極構造
JP2010225471A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Daihatsu Motor Co Ltd 燃料電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5656388A (en) * 1995-06-07 1997-08-12 California Institute Of Technology Metal hydrides as electrode/catalyst materials for oxygen evolution/reduction in electrochemical devices
DE112006002255T5 (de) * 2005-09-05 2008-06-05 Toyota Shatai K.K., Kariya Elektrodenstruktur einer Brennstoffzelle
WO2008117485A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-02 Daihatsu Motor Co., Ltd. 燃料電池
JP2010241273A (ja) 2009-04-06 2010-10-28 Toyota Motor Corp ハイブリッド車およびその制御方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6226555A (ja) * 1985-07-26 1987-02-04 Fujitsu Ltd デ−タ入力方式
JP2004288378A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd アルカリ型燃料電池用燃料極及び該燃料極を使用する燃料電池
JP2007073243A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Toyota Auto Body Co Ltd 燃料電池用の電極構造
JP2007073252A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Toyota Auto Body Co Ltd 燃料電池用の電極構造
JP2010225471A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Daihatsu Motor Co Ltd 燃料電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129191A (ja) * 2010-11-24 2012-07-05 Daihatsu Motor Co Ltd 燃料電池
JP2016081840A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 ダイハツ工業株式会社 燃料電池

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