JP6941247B2 - 接合体及び電気化学セル - Google Patents
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Description
本発明は、接合体及び電気化学セルに関する。
従来、アルカリ形燃料電池、アルカリ形二次電池及び電解セルなどの電気化学セルは、電極及び電解質によって構成される接合体を含む。
特許文献１では、白金担持カーボン触媒と高分子電解質材料（ナフィオン（登録商標））とを含む電極と、高分子電解質材料（ナフィオン２１１（登録商標））によって構成される電解質とによって構成される接合体が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の接合体では、耐熱性の低い高分子電解質材料が用いられているため、電気化学セルを長時間作動させると劣化しやすいという問題がある。
そこで、耐熱性に優れたイオン伝導性セラミックスによって電解質を構成することが考えられるが、この場合、電解質と電極との接合性を長期間にわたって維持できることが重要となる。
本発明は、電解質と電極との接合性を向上可能な接合体及び電気化学セルを提供することを目的とする。
本発明に係る接合体は、電解質と、電解質に接合される電極とを備える。電極は、電子伝導性を有する触媒と、電子絶縁性及びイオン絶縁性を有する第１高分子樹脂とを有する。電解質は、電子絶縁性及びイオン絶縁性を有し、前記第１高分子樹脂に接合される第２高分子樹脂と、イオン伝導性セラミックスとを有する。第１高分子樹脂の融点と第２高分子樹脂の融点との温度差は、３０℃以下である。
本発明によれば、電解質と電極との接合性を向上可能な接合体及び電気化学セルを提供することができる。
（固体アルカリ形燃料電池１０）
以下、本発明に係る電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一例である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。
以下、本発明に係る電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一例である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。
固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。
・カソード１２： ３／２Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−→６ＯＨ−
・アノード１４： ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→６ｅ−＋ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ
・全体 ： ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
・アノード１４： ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→６ｅ−＋ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ
・全体 ： ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
（カソード１２）
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる正極である。カソード１２は、本発明に係る「電極」の一例である。カソード１２は、電解質１６に接合される。カソード１２と電解質１６とは、本発明に係る「接合体」を構成する。
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる正極である。カソード１２は、本発明に係る「電極」の一例である。カソード１２は、電解質１６に接合される。カソード１２と電解質１６とは、本発明に係る「接合体」を構成する。
カソード１２には、固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。
ここで、図２は、カソード１２の構成を示す断面図である。カソード１２は、カソード触媒（「触媒」の一例）１２ａと、カソード担体（「担体」の一例）１２ｂと、高分子樹脂１２ｃ（「第１高分子樹脂」の一例）と、セラミックス１２ｄとを有する。カソード１２において、カソード触媒１２ａ及び高分子樹脂１２ｃは必須成分であり、カソード担体１２ｂ及びセラミックス１２ｄは任意成分である。
（１）カソード触媒１２ａ
カソード触媒１２ａは、電子伝導性を有する。カソード触媒１２aが電子伝導性を有するとは、カソード触媒１２aの電子伝導率が１０−３ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。カソード触媒１２ａの電子伝導率は、カソード触媒１２ａの粉末を一軸プレスすることで形成した短冊状の成形体に白金ペーストで端子を形成した後、成形体の直流抵抗を計測することによって測定できる。カソード触媒１２ａは、ＡＦＣに使用される公知の触媒であればよく、特に限定されない。カソード触媒１２ａとしては、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
カソード触媒１２ａは、電子伝導性を有する。カソード触媒１２aが電子伝導性を有するとは、カソード触媒１２aの電子伝導率が１０−３ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。カソード触媒１２ａの電子伝導率は、カソード触媒１２ａの粉末を一軸プレスすることで形成した短冊状の成形体に白金ペーストで端子を形成した後、成形体の直流抵抗を計測することによって測定できる。カソード触媒１２ａは、ＡＦＣに使用される公知の触媒であればよく、特に限定されない。カソード触媒１２ａとしては、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
（２）カソード担体１２ｂ
カソード担体１２ｂには、カソード触媒１２ａが担持される。カソード担体１２ｂは、ＡＦＣに使用される公知の導電性粒子であればよく、特に限定されない。カソード担体１２ｂとしては、例えば、炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー、金属多孔体、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。炭素材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。多孔質構造を有する炭素材料としては、メソポーラスカーボンなどが挙げられる。多孔質構造を有していない炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーなどを挙げることができる。なお、カソード１２におけるカソード触媒１２ａの担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
カソード担体１２ｂには、カソード触媒１２ａが担持される。カソード担体１２ｂは、ＡＦＣに使用される公知の導電性粒子であればよく、特に限定されない。カソード担体１２ｂとしては、例えば、炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー、金属多孔体、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。炭素材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。多孔質構造を有する炭素材料としては、メソポーラスカーボンなどが挙げられる。多孔質構造を有していない炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーなどを挙げることができる。なお、カソード１２におけるカソード触媒１２ａの担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
（３）高分子樹脂１２ｃ
高分子樹脂１２ｃは、電子絶縁性及び水酸化物イオン絶縁性を有する。これにより、高分子樹脂１２ｃへの電子及びイオンの伝導を抑制できるため、電子及びイオンの伝導に伴う高分子樹脂１２ｃの発熱を抑制できる。その結果、発熱による高分子樹脂１２ｃの寸法変化を抑制できるため、カソード１２／電解質１６間の界面に浮きや剥離が生じることを抑制できる。
高分子樹脂１２ｃは、電子絶縁性及び水酸化物イオン絶縁性を有する。これにより、高分子樹脂１２ｃへの電子及びイオンの伝導を抑制できるため、電子及びイオンの伝導に伴う高分子樹脂１２ｃの発熱を抑制できる。その結果、発熱による高分子樹脂１２ｃの寸法変化を抑制できるため、カソード１２／電解質１６間の界面に浮きや剥離が生じることを抑制できる。
高分子樹脂１２ｃが電子絶縁性を有するとは、高分子樹脂１２ｃの電子伝導率が１０−４ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。高分子樹脂１２ｃの電子伝導率は、シート形状に加工した高分子樹脂１２ｃから短冊状に切り出した試験片に白金ペーストで端子を形成した後、試験片の直流抵抗を計測することによって測定できる。また、高分子樹脂１２ｃが水酸化物イオン絶縁性を有するとは、高分子樹脂１２ｃの水酸化物イオン伝導率が１０−５ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。高分子樹脂１２ｃの水酸化物イオン伝導率は、上記試験片の交流抵抗を計測することによって測定できる。
高分子樹脂１２ｃは、カソード触媒１２ａ、カソード担体１２ｂ及びセラミックス１２ｄそれぞれを結着する。これにより、カソード１２の強度を高めることができる。
高分子樹脂１２ｃは、後述する電解質１６に含まれる高分子樹脂１６ａに接合される。これにより、カソード１２と電解質１６との接合性を向上させることができる。
高分子樹脂１２ｃの材料は、電子絶縁性及び水酸化物イオン絶縁性を有していればよく、特に制限されない。高分子樹脂１２ｃとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
カソード１２における高分子樹脂１２ｃの含有量は特に制限されないが、例えば、５．０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％とすることができ、１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
（４）セラミックス１２ｄ
セラミックス１２ｄは、水酸化物イオン伝導性（「イオン伝導性」の一例）を有する。セラミックス１２ｄが水酸化物イオン伝導性を有するとは、セラミックス１２ｄの水酸化物イオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。セラミックス１２ｄの水酸化物イオン伝導率は、セラミックス１２ｄの粉末を一軸プレスすることで形成した短冊状の成形体に白金ペーストで端子を形成した後、成形体の交流抵抗を計測することによって測定できる。セラミックス１２ｄは、電子伝導性を有していてもよいし、電子伝導性を実質的に有していなくてもよい。セラミックス１２ｄが電子伝導性を有するとは、セラミックス１２ｄの電子伝導率が１０−３ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。
セラミックス１２ｄは、水酸化物イオン伝導性（「イオン伝導性」の一例）を有する。セラミックス１２ｄが水酸化物イオン伝導性を有するとは、セラミックス１２ｄの水酸化物イオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。セラミックス１２ｄの水酸化物イオン伝導率は、セラミックス１２ｄの粉末を一軸プレスすることで形成した短冊状の成形体に白金ペーストで端子を形成した後、成形体の交流抵抗を計測することによって測定できる。セラミックス１２ｄは、電子伝導性を有していてもよいし、電子伝導性を実質的に有していなくてもよい。セラミックス１２ｄが電子伝導性を有するとは、セラミックス１２ｄの電子伝導率が１０−３ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。
セラミックス１２ｄは、カソード触媒１２ａ、カソード担体１２ｂ及び高分子樹脂１２ｃの少なくとも１つに接触する。セラミックス１２ｄは、２以上のカソード触媒１２ａに接触することが好ましい。これにより、カソード１２の電極反応場を広めるとともに、カソード１２における水酸化物イオン伝導を促進させることができる。
セラミックス１２ｄとしては、例えば、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、Ｌｉ５ＡｌＯ４などが挙げられるが、ＬＤＨが特に好適である。ＬＤＨの詳細については後述する。
（５）カソード１２の作製方法
カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば次のように作製することができる。まず、カソード触媒１２ａ、カソード担体１２ｂ、高分子樹脂１２ｃ及びセラミックス１２ｄを混合してペースト状にする。次に、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布する。そして、高分子樹脂１２ｃと電解質１６の高分子樹脂１６ａとのうち融点が低い方の高分子樹脂の融点から２５℃低い温度で熱圧着することによって、カソード１２と電解質１６との接合体が形成される。
カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば次のように作製することができる。まず、カソード触媒１２ａ、カソード担体１２ｂ、高分子樹脂１２ｃ及びセラミックス１２ｄを混合してペースト状にする。次に、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布する。そして、高分子樹脂１２ｃと電解質１６の高分子樹脂１６ａとのうち融点が低い方の高分子樹脂の融点から２５℃低い温度で熱圧着することによって、カソード１２と電解質１６との接合体が形成される。
（アノード）
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる負極である。アノード１４は、本発明に係る「電極」の一例である。アノード１４は、電解質１６に接合される。アノード１４と電解質１６とは、本発明に係る「接合体」を構成する。
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる負極である。アノード１４は、本発明に係る「電極」の一例である。アノード１４は、電解質１６に接合される。アノード１４と電解質１６とは、本発明に係る「接合体」を構成する。
アノード１４には、固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。
水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。
燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。
燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。
また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。
ここで、図３は、アノード１４の構成を示す断面図である。アノード１４は、アノード触媒（「触媒」の一例）１４ａと、アノード担体（「担体」の一例）１４ｂと、高分子樹脂１４ｃ（「第１高分子樹脂」の一例）と、セラミックス１４ｄとを有する。アノード１４において、アノード触媒１４ａ及び高分子樹脂１４ｃは必須成分であり、アノード担体１４ｂ及びセラミックス１４ｄは任意成分である。
（１）アノード触媒１４ａ
アノード触媒１４ａは、電子伝導性を有する。アノード触媒１４ａが電子伝導性を有するとは、アノード触媒１４ａの電子伝導率が１０−３ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。アノード触媒１４ａの電子伝導率は、アノード触媒１４ａの粉末を一軸プレスすることで形成した短冊状の成形体に白金ペーストで端子を形成した後、成形体の直流抵抗を計測することによって測定できる。アノード触媒１４ａは、ＡＦＣに使用される公知の触媒であればよく、特に限定されない。アノード触媒１４ａとしては、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
アノード触媒１４ａは、電子伝導性を有する。アノード触媒１４ａが電子伝導性を有するとは、アノード触媒１４ａの電子伝導率が１０−３ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。アノード触媒１４ａの電子伝導率は、アノード触媒１４ａの粉末を一軸プレスすることで形成した短冊状の成形体に白金ペーストで端子を形成した後、成形体の直流抵抗を計測することによって測定できる。アノード触媒１４ａは、ＡＦＣに使用される公知の触媒であればよく、特に限定されない。アノード触媒１４ａとしては、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
（２）アノード担体１４ｂ
アノード担体１４ｂには、アノード触媒１４ａが担持される。アノード担体１４ｂは、ＡＦＣに使用される公知の導電性粒子であればよく、特に限定されない。アノード担体１４ｂとしては、例えば、炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー、金属多孔体、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。炭素材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。アノード１４におけるアノード触媒１４ａの担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
アノード担体１４ｂには、アノード触媒１４ａが担持される。アノード担体１４ｂは、ＡＦＣに使用される公知の導電性粒子であればよく、特に限定されない。アノード担体１４ｂとしては、例えば、炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー、金属多孔体、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。炭素材料は、多孔質構造を有していてもよいし、多孔質構造を有していなくてもよい。アノード１４におけるアノード触媒１４ａの担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
（３）高分子樹脂１４ｃ
高分子樹脂１４ｃは、電子絶縁性及び水酸化物イオン絶縁性を有する。これにより、高分子樹脂１４ｃへの電子及びイオンの伝導を抑制できるため、電子及びイオンの伝導に伴う高分子樹脂１４ｃの発熱を抑制できる。その結果、発熱による高分子樹脂１４ｃの寸法変化を抑制できるため、アノード１４／電解質１６間の界面に浮きや剥離が生じることを抑制できる。
高分子樹脂１４ｃは、電子絶縁性及び水酸化物イオン絶縁性を有する。これにより、高分子樹脂１４ｃへの電子及びイオンの伝導を抑制できるため、電子及びイオンの伝導に伴う高分子樹脂１４ｃの発熱を抑制できる。その結果、発熱による高分子樹脂１４ｃの寸法変化を抑制できるため、アノード１４／電解質１６間の界面に浮きや剥離が生じることを抑制できる。
高分子樹脂１４ｃが電子絶縁性を有するとは、高分子樹脂１４ｃの電子伝導率が１０−４ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。高分子樹脂１４ｃの電子伝導率は、シート形状に加工した高分子樹脂１４ｃから短冊状に切り出した試験片に白金ペーストで端子を形成した後、試験片の直流抵抗を計測することによって測定できる。また、高分子樹脂１４ｃが水酸化物イオン絶縁性を有するとは、高分子樹脂１４ｃの水酸化物イオン伝導率が１０−５ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。高分子樹脂１４ｃの水酸化物イオン伝導率は、上記試験片の交流抵抗を計測することによって測定できる。
高分子樹脂１４ｃは、アノード触媒１４ａ、アノード担体１４ｂ及びセラミックス１４ｄそれぞれを結着する。これにより、アノード１４の強度を高めることができる。
高分子樹脂１４ｃは、後述する電解質１６に含まれる高分子樹脂１６ａに接合される。これにより、アノード１４と電解質１６との接合性を向上させることができる。
高分子樹脂１４ｃの材料は、電子絶縁性及び水酸化物イオン絶縁性を有していればよく、特に制限されない。高分子樹脂１４ｃとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
アノード１４における高分子樹脂１４ｃの含有量は特に制限されないが、例えば、５．０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％とすることができ、１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
（４）セラミックス１４ｄ
セラミックス１４ｄは、水酸化物イオン伝導性（「イオン伝導性」の一例）を有する。セラミックス１４ｄが水酸化物イオン伝導性を有するとは、セラミックス１４ｄの水酸化物イオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。セラミックス１４ｄの水酸化物イオン伝導率は、セラミックス１４ｄの粉末を一軸プレスすることで形成した短冊状の成形体に白金ペーストで端子を形成した後、成形体の交流抵抗を計測することによって測定できる。セラミックス１４ｄは、電子伝導性を有していてもよいし、電子伝導性を実質的に有していなくてもよい。セラミックス１２ｄが電子伝導性を有するとは、セラミックス１２ｄの電子伝導率が１０−３ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。
セラミックス１４ｄは、水酸化物イオン伝導性（「イオン伝導性」の一例）を有する。セラミックス１４ｄが水酸化物イオン伝導性を有するとは、セラミックス１４ｄの水酸化物イオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。セラミックス１４ｄの水酸化物イオン伝導率は、セラミックス１４ｄの粉末を一軸プレスすることで形成した短冊状の成形体に白金ペーストで端子を形成した後、成形体の交流抵抗を計測することによって測定できる。セラミックス１４ｄは、電子伝導性を有していてもよいし、電子伝導性を実質的に有していなくてもよい。セラミックス１２ｄが電子伝導性を有するとは、セラミックス１２ｄの電子伝導率が１０−３ｍＳ／ｃｍ以上であることを意味する。
セラミックス１４ｄは、アノード触媒１４ａ、アノード担体１４ｂ及び高分子樹脂１４ｃの少なくとも１つに接触する。セラミックス１４ｄは、２以上のアノード触媒１４ａに接触することが好ましい。これにより、アノード１４の電極反応場を広めるとともに、アノード１４における水酸化物イオン伝導を促進させることができる。
セラミックス１４ｄとしては、例えば、ＬＤＨ、Ｌｉ５ＡｌＯ４などが挙げられるが、ＬＤＨが特に好適である。ＬＤＨの詳細については後述する。
（５）アノード１４の作製方法
アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば次のように作製することができる。まず、アノード触媒１４ａ、アノード担体１４ｂ、高分子樹脂１４ｃ及びセラミックス１４ｄを混合してペースト状にする。次に、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布する。そして、高分子樹脂１４ｃと電解質１６の高分子樹脂１６ａとのうち融点が低い方の高分子樹脂の融点から２５℃低い温度で熱圧着することによって、アノード１４と電解質１６との接合体が形成される。
アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば次のように作製することができる。まず、アノード触媒１４ａ、アノード担体１４ｂ、高分子樹脂１４ｃ及びセラミックス１４ｄを混合してペースト状にする。次に、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布する。そして、高分子樹脂１４ｃと電解質１６の高分子樹脂１６ａとのうち融点が低い方の高分子樹脂の融点から２５℃低い温度で熱圧着することによって、アノード１４と電解質１６との接合体が形成される。
（電解質）
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４それぞれに接合される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４それぞれに接合される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。
電解質１６は、図２及び図３に示すように、高分子樹脂１６ａ（「第２高分子樹脂」の一例）とセラミックス１６ｂ（「セラミックス」の一例）とを有する。
（１）高分子樹脂１６ａ
高分子樹脂１６ａは、電子絶縁性及び水酸化物イオン絶縁性を有する。これにより、高分子樹脂１６ｃへの電子及びイオンの伝導を抑制できるため、電子及びイオンの伝導に伴う高分子樹脂１６ｃの発熱を抑制できる。その結果、発熱による高分子樹脂１６ｃの寸法変化を抑制できるため、カソード１２／電解質１６間及びアノード１４／電解質１６間それぞれの界面に浮きや剥離が生じることを抑制できる。
高分子樹脂１６ａは、電子絶縁性及び水酸化物イオン絶縁性を有する。これにより、高分子樹脂１６ｃへの電子及びイオンの伝導を抑制できるため、電子及びイオンの伝導に伴う高分子樹脂１６ｃの発熱を抑制できる。その結果、発熱による高分子樹脂１６ｃの寸法変化を抑制できるため、カソード１２／電解質１６間及びアノード１４／電解質１６間それぞれの界面に浮きや剥離が生じることを抑制できる。
高分子樹脂１６ａが電子絶縁性を有するとは、高分子樹脂１６ａの電子伝導率が１０−４ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。高分子樹脂１６ａの電子伝導率は、シート形状に加工した高分子樹脂１６ａから短冊状に切り出した試験片に白金ペーストで端子を形成した後、試験片の直流抵抗を計測することによって測定できる。また、高分子樹脂１６ａが水酸化物イオン絶縁性を有するとは、高分子樹脂１６ａの水酸化物イオン伝導率が１０−５ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。高分子樹脂１６ａの水酸化物イオン伝導率は、上記試験片の交流抵抗を計測することによって測定できる。
高分子樹脂１６ａは、セラミックス１６ｂを支持する。高分子樹脂１６ａは、立体的かつ網目状に繋がった三次元網目構造を有することが好ましい。これにより、三次元網目構造の隙間にセラミックス１６ｂを強固に支持できるとともに、電解質１６の強度を向上させることができる。
高分子樹脂１６ａの材料は、電子絶縁性及び水酸化物イオン絶縁性を有していればよく、特に制限されない。高分子樹脂１６ａとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
電解質１６における高分子樹脂１６ａの含有量は特に制限されないが、例えば、２０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％とすることができ、３０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
本実施形態において、高分子樹脂１６ａのうちカソード側表面１６Ｓに露出する部分は、カソード１２の高分子樹脂１２ｃに接合される。これにより、カソード１２と電解質１６との接合性を向上させることができる。なお、高分子樹脂１６ａのうちカソード側表面１６Ｓに露出する部分は、カソード１２のカソード触媒１２ａ、カソード担体１２ｂ及びセラミックス１２ｄとも接合していてよい。
ここで、高分子樹脂１２ｃの融点と高分子樹脂１６ａの融点との温度差は、３０℃以下である。これにより、カソード１２と電解質１６との接合性を向上させることができる。このような効果が得られるのは、カソード１２と電解質１６とを熱圧着する際に高分子樹脂１２ｃ及び高分子樹脂１６ａそれぞれを軟化して接着性を発現する温度範囲内に入れることができるからである。
高分子樹脂１２ｃの融点と高分子樹脂１６ａの融点との温度差は、２℃以上２５℃以下がより好ましい。これにより、カソード１２と電解質１６との接合性をより向上させることができる。このような効果が得られるのは、高分子樹脂１２ｃ及び高分子樹脂１６ａの融点温度差が小さいことで、カソード１２と電解質１６とを熱圧着する際に高分子樹脂１２ｃ及び高分子樹脂１６ａそれぞれを軟化して接着性を発現する温度範囲内に入れつつ、各々が軟化して接着性を発現するタイミングがずれるため、一方の高分子樹脂の分子運動を活発化させつつ他方の高分子樹脂の分子運動が活性化されて両者の相互作用が強まるからだと考えられる。
高分子樹脂１２ｃの融点は特に制限されないが、例えば、１１０℃以上３５０℃以下とすることができる。高分子樹脂１２ｃの融点は、固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度より高いことが好ましい。固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度とは、固体アルカリ形燃料電池１０の温度制御のために管理される温度である。作動温度としては、定常的に作動する固体アルカリ形燃料電池１０に近接又は当接する所定位置における温度を用いることができる。定常的に作動するとは、１時間内における温度変化が±５度以内に収まる状態で作動することを意味する。作動温度は、典型的には５０℃〜２５０℃の範囲内に設定される。
高分子樹脂１６ａの融点は特に制限されないが、例えば、１１０℃以上３００℃以下とすることができる。高分子樹脂１６ａの融点は、固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度より高いことが好ましい。なお、高分子樹脂１６ａの融点は、その分子量によって変動しうる。
高分子樹脂１２ｃの融点は、高分子樹脂１６ａの融点より高くてもよいし、低くてもよいし、或いは、同じ温度であってもよい。高分子樹脂１２ｃの融点は、その分子量によって変動しうる。
本実施形態において、高分子樹脂１６ａのうちアノード側表面１６Ｔに露出する部分は、アノード１４の高分子樹脂１４ｃに接合される。これにより、アノード１４と電解質１６との接合性を向上させることができる。なお、高分子樹脂１６ａのうちアノード側表面１６Ｔに露出する部分は、アノード１４のアノード触媒１４ａ、アノード担体１４ｂ及びセラミックス１４ｄとも接合していてよい。
ここで、高分子樹脂１４ｃの融点と高分子樹脂１６ａの融点との温度差は、３０℃以下である。これにより、アノード１４と電解質１６との接合性を向上させることができる。このような効果が得られるのは、アノード１４と電解質１６とを熱圧着する際に高分子樹脂１４ｃ及び高分子樹脂１６ａそれぞれを軟化して接着性を発現する温度範囲内に入れることができるからである。
高分子樹脂１４ｃの融点と高分子樹脂１６ａの融点との温度差は、２℃以上２５℃以下がより好ましい。これにより、アノード１４と電解質１６との接合性をより向上させることができる。このような効果が得られるのは、高分子樹脂１４ｃ及び高分子樹脂１６ａの融点温度差が小さいことで、アノード１４と電解質１６とを熱圧着する際に高分子樹脂１４ｃ及び高分子樹脂１６ａそれぞれを軟化して接着性を発現する温度範囲内に入れつつ、各々が軟化して接着性を発現するタイミングがずれるため、一方の高分子樹脂の分子運動を活発化させつつ他方の高分子樹脂の分子運動が活性化されて両者の相互作用が強まるからだと考えられる。
高分子樹脂１４ｃの融点は特に制限されないが、例えば、１１０℃以上３５０℃以下とすることができる。高分子樹脂１４ｃの融点は、固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度より高いことが好ましい。高分子樹脂１６ａの融点については上述したとおりである。
高分子樹脂１４ｃの融点は、高分子樹脂１６ａの融点より高くてもよいし、低くてもよいし、或いは、同じ温度であってもよい。高分子樹脂１４ｃの融点は、その分子量によって変動しうる。
（２）セラミックス１６ｂ
セラミックス１６ｂは、水酸化物イオン伝導性（「イオン伝導性」の一例）を有する。セラミックス１６ｂの水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、例えば、０．１ｍＳ／ｃｍ以上とすることができる。高分子樹脂１６ｂの電子伝導率は、シート形状に加工した高分子樹脂１６ｂから短冊状に切り出した試験片に白金ペーストで端子を形成した後、試験片の直流抵抗を計測することによって測定できる。セラミックス１６ｂの電子伝導率は水酸化物イオン伝導率に比べて十分低いことが好ましいが、例えば、１０−３ｍＳ／ｃｍ以下とすることができる。高分子樹脂１６ｂの水酸化物イオン伝導率は、上記試験片の交流抵抗を計測することによって測定できる。
セラミックス１６ｂは、水酸化物イオン伝導性（「イオン伝導性」の一例）を有する。セラミックス１６ｂの水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、例えば、０．１ｍＳ／ｃｍ以上とすることができる。高分子樹脂１６ｂの電子伝導率は、シート形状に加工した高分子樹脂１６ｂから短冊状に切り出した試験片に白金ペーストで端子を形成した後、試験片の直流抵抗を計測することによって測定できる。セラミックス１６ｂの電子伝導率は水酸化物イオン伝導率に比べて十分低いことが好ましいが、例えば、１０−３ｍＳ／ｃｍ以下とすることができる。高分子樹脂１６ｂの水酸化物イオン伝導率は、上記試験片の交流抵抗を計測することによって測定できる。
セラミックス１６ｂは、高分子樹脂１６ａによって支持される。セラミックス１６ｂは、高分子樹脂１６ａに接合される。高分子樹脂１６ａが三次元網目構造を有する場合、セラミックス１６ｂは、高分子樹脂１６ａの隙間に配置される。
セラミックス１６ｂとしては、例えば、ＬＤＨ、Ｌｉ５ＡｌＯ４などが挙げられるが、ＬＤＨが特に好適である。以下、ＬＤＨの構成について説明する。
ＬＤＨは、Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ２＋の例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、及びＺｎ２＋が挙げられ、Ｍ３＋の例としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ３＋、Ｙ３＋、Ｃｅ３＋、Ｍｏ３＋、及びＣｒ３＋が挙げられ、Ａｎ−の例としてはＣＯ３ ２−及びＯＨ−が挙げられる。Ｍ２＋及びＭ３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。
ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。
ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３ ２−を含む。
上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋ １−ｘ−ｙＡｌ３＋ ｘＴｉ４＋ ｙ（ＯＨ）２Ａｎ− （ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
［変形例１］
上記実施形態では、電気化学セルの一例であるアルカリ形燃料電池に対して本発明に係る接合体を適用した場合について説明したが、本発明に係る接合体は、種々の電気化学セルに適用可能である。
上記実施形態では、電気化学セルの一例であるアルカリ形燃料電池に対して本発明に係る接合体を適用した場合について説明したが、本発明に係る接合体は、種々の電気化学セルに適用可能である。
電気化学セルとしては、例えば、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セル、或いは、プロトンをキャリアとする燃料電池などに適用することができる。
電気化学セルがプロトンをキャリアとする場合、カソード１２のセラミックス１２ｄ、アノード１４のセラミックス１４ｄ及び電解質１６のセラミックス１６ｂがプロトン伝導性を有し、かつ、カソード１２の高分子樹脂１２ｃ、アノード１４の高分子樹脂１４ｃ及び電解質１６の高分子樹脂１６ａが電子絶縁性及びプロトン絶縁性を有していればよい。プロトン絶縁性を有するとは、プロトン伝導率が１０−５ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。
プロトン伝導性を有するセラミックスとしては、例えば、ＢａＺｒＯ３系、ＢａＣｅＯ３系及びＬａＹｂＯ３系の酸化物材料やペロブスカイト系酸化物（ＳｒＺｒ（１−ｘ）ＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ（１−ｘ）ＹｘＯ３など）、硫酸修飾チタニア、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、リン酸ガラス、ピロリン酸塩（ＳｎＰ２Ｏ７、ＴｉＰ２Ｏ７など）を用いることができる。プロトン絶縁性を有する高分子樹脂としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
なお、電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置、或いは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって一対の電極が配置されたものの総称である。
［変形例２］
上記実施形態では、本発明に係る接合体を、電解質１６のカソード１２側及びアノード１４側の両方に適用することとしたが、カソード１２側及びアノード１４側の一方のみに適用してもよい。
上記実施形態では、本発明に係る接合体を、電解質１６のカソード１２側及びアノード１４側の両方に適用することとしたが、カソード１２側及びアノード１４側の一方のみに適用してもよい。
［変形例３］
上記実施形態において、カソード１２は、カソード担体１２ｂ及びセラミックス１２ｄを含むこととしたが、カソード担体１２ｂ及びセラミックス１２ｄの少なくとも一方を含まなくてもよい。アノード１４はアノード担体１４ｂ１２ｂ及びセラミックス１４ｄを含むこととしたが、アノード担体１４ｂ及びセラミックス１４ｄの少なくとも一方を含まなくてもよい。
上記実施形態において、カソード１２は、カソード担体１２ｂ及びセラミックス１２ｄを含むこととしたが、カソード担体１２ｂ及びセラミックス１２ｄの少なくとも一方を含まなくてもよい。アノード１４はアノード担体１４ｂ１２ｂ及びセラミックス１４ｄを含むこととしたが、アノード担体１４ｂ及びセラミックス１４ｄの少なくとも一方を含まなくてもよい。
［変形例４］
上記実施形態において、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６それぞれは、高分子樹脂を１種類ずつ含むこととしたが、高分子樹脂を複数種類ずつ含んでいてもよい。
上記実施形態において、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６それぞれは、高分子樹脂を１種類ずつ含むこととしたが、高分子樹脂を複数種類ずつ含んでいてもよい。
この場合、カソード１２に含まれる少なくとも１種類の高分子樹脂と電解質１６に含まれる少なくとも１種類の高分子樹脂との融点度差が３０℃以下であれば、カソード１２と電解質１６との接合性を向上させることができる。
同様に、アノード１４に含まれる少なくとも１種類の高分子樹脂と電解質１６に含まれる少なくとも１種類の高分子樹脂との融点度差が３０℃以下であれば、アノード１４と電解質１６との接合性を向上させることができる。
［変形例５］
上記実施形態に係る電極（カソード１２及びアノード１４のうち少なくとも一方）は、イオン伝導材を含んでいてもよい。水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルの電極では、イオン伝導材として、ＬＤＨ、Ｌｉ５ＡｌＯ４などを用いることができる。プロトンをキャリアとする電気化学セルの電極では、イオン伝導材として、ＢａＺｒＯ３系、ＢａＣｅＯ３系及びＬａＹｂＯ３系の酸化物材料やペロブスカイト系酸化物、硫酸修飾チタニア、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、リン酸ガラス、ピロリン酸塩などを用いることができる。
上記実施形態に係る電極（カソード１２及びアノード１４のうち少なくとも一方）は、イオン伝導材を含んでいてもよい。水酸化物イオンをキャリアとする電気化学セルの電極では、イオン伝導材として、ＬＤＨ、Ｌｉ５ＡｌＯ４などを用いることができる。プロトンをキャリアとする電気化学セルの電極では、イオン伝導材として、ＢａＺｒＯ３系、ＢａＣｅＯ３系及びＬａＹｂＯ３系の酸化物材料やペロブスカイト系酸化物、硫酸修飾チタニア、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、リン酸ガラス、ピロリン酸塩などを用いることができる。
以下、本発明の実施例Ａ〜Ｃについて説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例Ａ〜Ｃには限定されない。
１．実施例Ａ
（アルカリ形燃料電池の作製）
実施例１〜１０及び比較例１〜３に係るアルカリ形燃料電池（図１〜３参照）を次の通り作製した。
（アルカリ形燃料電池の作製）
実施例１〜１０及び比較例１〜３に係るアルカリ形燃料電池（図１〜３参照）を次の通り作製した。
まず、表１に示す第２高分子樹脂によって構成される多孔質基材を用意した。示差走査熱量分析により特定した第２高分子樹脂の融点は、表１に示すとおりであった。
次に、多孔質基材をアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することによって、多孔質基材の内表面にアルミナ・チタニア層を形成した。
次に、原料水溶液（ニッケルイオン、尿素を含む水溶液）に多孔質基材を浸漬させ、原料水溶液中で水熱処理（５時間、１２０℃）した。これにより、第２高分子樹脂によって構成される三次元網目構造の隙間にＬＤＨが配置された電解質を形成した。
続いて、表１に示す第１高分子樹脂と、Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とを準備した。示差走査熱量分析により特定した第１高分子樹脂の融点は、表１に示すとおりであった。
次に、Ｐｔ／Ｃ：第１高分子樹脂：水の重量比が３ｖｏｌ％：７ｖｏｌ％：９０ｖｏｌ％の比率となるように混合してカソード用ペーストを調製した。
次に、電解質の一方の主面にカソード用ペーストを印刷することによってカソードを形成した。そして、Ｎ２雰囲気中において１００℃、１２時間で乾燥させた。
続いて、表１に示す第１高分子樹脂と、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）とを準備した。
次に、Ｐｔ／Ｃ：第１高分子樹脂：水の重量比が３ｖｏｌ％：７ｖｏｌ％：９０ｖｏｌ％の比率となるように混合してアノード用ペーストを調製した。
次に、電解質の他方の主面にアノード用ペーストを印刷することによってアノードを形成した。そして、Ｎ２雰囲気中において１００℃、１２時間で乾燥させた。
両面にカソード、アノードが形成された電解質を、第１、第２高分子樹脂のうち融点が低い方の高分子樹脂の融点から２５℃低い温度、４．０ＭＰａ、１分で熱圧着してアルカリ形燃料電池が完成した。
（アルカリ形燃料電池の熱サイクル試験）
まず、アノードにＮ２ガスを供給するとともに、カソードに空気を供給しながら、アルカリ形燃料電池を１時間で１２０℃まで昇温して１時間保持した後に室温まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。
まず、アノードにＮ２ガスを供給するとともに、カソードに空気を供給しながら、アルカリ形燃料電池を１時間で１２０℃まで昇温して１時間保持した後に室温まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。
その後、アルカリ形燃料電池の外観観察及び断面観察を行った。外観観察では、アルカリ形燃料電池の外観を目視で観察して、電解質／電極（カソード又はアノード）間の界面における浮きや剥離の有無を確認した。断面観察では、液体窒素で冷却したアルカリ形燃料電池を破断して露出させた破断面の任意の３箇所を電子顕微鏡で観察して、電解質／電極間の界面における浮きや剥離の有無を確認した。
表１では、外観観察及び断面観察のいずれにおいても浮きや剥離が確認されなかったものを◎と評価し、外観観察では浮き及び剥離が確認されなかったものの断面観察において電子顕微鏡で確認できるレベルの浮き及び剥離が確認されたものを○と評価し、外観観察において目視可能なレベルの浮き及び剥離が確認されたものを×と評価した。
表１に示すように、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を３０℃超とした比較例１〜３では、熱サイクル試験後に目視可能なレベルの浮き及び剥離が生じた。一方、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を３０℃以下とした実施例１〜１０では、熱サイクル試験後に目視可能なレベルの浮き及び剥離が生じることを抑制できた。このことから、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を３０℃以下とすることによって、電解質と電極との接合性を向上させられることが分かった。
また、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を２℃以上２５℃以下とした実施例２〜４，７〜１０では、熱サイクル試験後に電子顕微鏡で確認できるレベルの浮き及び剥離が生じることをも抑制できた。このことから、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を２℃以上２５℃以下とすることによって、電解質と電極との接合性をより向上させられることが分かった。
また、実施例２と実施例７との比較から、第１高分子樹脂の融点が第２高分子樹脂の融点より高いか低いかに関わらず上述の効果が得られることが分かった。
また、実施例１〜４，６〜７と実施例５，８〜９との比較から、第１高分子樹脂及び第２高分子樹脂に異なる化合物を用いた場合であっても上述の効果が得られることが分かった。
２．実施例Ｂ
（プロトン伝導燃料電池の作製）
実施例１１〜２０及び比較例４〜６に係るプロトン伝導燃料電池を次の通り作製した。
（プロトン伝導燃料電池の作製）
実施例１１〜２０及び比較例４〜６に係るプロトン伝導燃料電池を次の通り作製した。
まず、松本広重著、「界面プロトン伝導性ナノ粒子と吸水多孔質電解質水電解」、ＥＮＥＯＳ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ 第５６巻第２号（２０１４）ｐ８−１２に記載された手法を用いて硫酸修飾チタニア粒子を得た。
次に、表２に示す第２高分子樹脂と硫酸修飾チタニア粒子とを混合したペーストを印刷法でシート化することによって電解質を作製した。示差走査熱量分析により特定した第２高分子樹脂の融点は、表２に示すとおりであった。
続いて、表２に示す第１高分子樹脂と、Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とを準備した。示差走査熱量分析により特定した第１高分子樹脂の融点は、表２に示すとおりであった。
次に、Ｐｔ／Ｃ：第１高分子樹脂：水の重量比が３ｖｏｌ％：７ｖｏｌ％：９０ｖｏｌ％の比率となるように混合してカソード用ペーストを調製した。
次に、電解質の一方の主面にカソード用ペーストを印刷することによってカソードを形成した。そして、Ｎ２雰囲気中において１００℃、１２時間で乾燥させた。
続いて、表２に示す第１高分子樹脂と、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）とを準備した。
次に、Ｐｔ／Ｃ：第１高分子樹脂：水の重量比が３ｖｏｌ％：７ｖｏｌ％：９０ｖｏｌ％の比率となるように混合してアノード用ペーストを調製した。
次に、電解質の他方の主面にアノード用ペーストを印刷することによってアノードを形成した。そして、Ｎ２雰囲気中において１００℃、１２時間で乾燥させた。
両面にカソード、アノードが形成された電解質を、第１、第２高分子樹脂のうち融点が低い方の高分子樹脂の融点から２５℃低い温度、４．０ＭＰａ、１分で熱圧着してプロトン伝導燃料電池が完成した。
（プロトン伝導燃料電池の熱サイクル試験）
まず、アノードにＮ２ガスを供給するとともに、カソードに空気を供給しながら、プロトン伝導燃料電池を１時間で１２０℃まで昇温して１時間保持した後に室温まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。
まず、アノードにＮ２ガスを供給するとともに、カソードに空気を供給しながら、プロトン伝導燃料電池を１時間で１２０℃まで昇温して１時間保持した後に室温まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。
その後、プロトン伝導燃料電池の外観観察及び断面観察を行った。外観観察では、プロトン伝導燃料電池の外観を目視で観察して、電解質／電極（カソード又はアノード）間の界面における浮きや剥離の有無を確認した。断面観察では、液体窒素で冷却したプロトン伝導燃料電池を破断して露出させた破断面の任意の３箇所を電子顕微鏡で観察して、電解質／電極間の界面における浮きや剥離の有無を確認した。
表２では、外観観察及び断面観察のいずれにおいても浮きや剥離が確認されなかったものを◎と評価し、外観観察では浮き及び剥離が確認されなかったものの断面観察において電子顕微鏡で確認できるレベルの浮き及び剥離が確認されたものを○と評価し、外観観察において目視可能なレベルの浮き及び剥離が確認されたものを×と評価した。
表２に示すように、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を３０℃超とした比較例４〜６では、熱サイクル試験後に目視可能なレベルの浮き及び剥離が生じた。一方、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を３０℃以下とした実施例１１〜２０では、熱サイクル試験後に目視可能なレベルの浮き及び剥離が生じることを抑制できた。このことから、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を３０℃以下とすることによって、電解質と電極との接合性を向上させられることが分かった。
また、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を２℃以上２５℃以下とした実施例１２〜１４，１７〜２０では、熱サイクル試験後に電子顕微鏡で確認できるレベルの浮き及び剥離が生じることをも抑制できた。このことから、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を２℃以上２５℃以下とすることによって、電解質と電極との接合性をより向上させられることが分かった。
また、実施例１２と実施例１７との比較から、第１高分子樹脂の融点が第２高分子樹脂の融点より高いか低いかに関わらず上述の効果が得られることが分かった。
また、実施例１１〜１４，１６〜１７と実施例１５，１８〜１９との比較から、第１高分子樹脂及び第２高分子樹脂に異なる化合物を用いた場合であっても上述の効果が得られることが分かった。
３．実施例Ｃ
（プロトン伝導燃料電池の作製）
実施例２１〜３０及び比較例７〜９に係るプロトン伝導燃料電池を次の通り作製した。
（プロトン伝導燃料電池の作製）
実施例２１〜３０及び比較例７〜９に係るプロトン伝導燃料電池を次の通り作製した。
まず、表２に示す第２高分子樹脂と硫酸水素セシウム粒子（三津和化学薬品株式会社社製、純度９９％以上）とを混合したペーストを印刷法でシート化することによって電解質を作製した。示差走査熱量分析により特定した第２高分子樹脂の融点は、表３に示すとおりであった。
続いて、表３に示す第１高分子樹脂と、Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とを準備した。示差走査熱量分析により特定した第１高分子樹脂の融点は、表３に示すとおりであった。
次に、Ｐｔ／Ｃ：第１高分子樹脂：水の重量比が３ｖｏｌ％：７ｖｏｌ％：９０ｖｏｌ％の比率となるように混合してカソード用ペーストを調製した。
次に、電解質の一方の主面にカソード用ペーストを印刷することによってカソードを形成した。そして、Ｎ２雰囲気中において１００℃、１２時間で乾燥させた。
続いて、表３に示す第１高分子樹脂と、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）とを準備した。
次に、Ｐｔ／Ｃ：第１高分子樹脂：水の重量比が３ｖｏｌ％：７ｖｏｌ％：９０ｖｏｌ％の比率となるように混合してアノード用ペーストを調製した。
次に、電解質の他方の主面にアノード用ペーストを印刷することによってアノードを形成した。そして、Ｎ２雰囲気中において１００℃、１２時間で乾燥させた。
両面にカソード、アノードが形成された電解質を、第１、第２高分子樹脂のうち融点が低い方の高分子樹脂の融点から２５℃低い温度、４．０ＭＰａ、１分で熱圧着してプロトン伝導燃料電池が完成した。
（プロトン伝導燃料電池の熱サイクル試験）
まず、アノードにＮ２ガスを供給するとともに、カソードに空気を供給しながら、プロトン伝導燃料電池を１時間で１２０℃まで昇温して１時間保持した後に室温まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。
まず、アノードにＮ２ガスを供給するとともに、カソードに空気を供給しながら、プロトン伝導燃料電池を１時間で１２０℃まで昇温して１時間保持した後に室温まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。
その後、プロトン伝導燃料電池の外観観察及び断面観察を行った。外観観察では、プロトン伝導燃料電池の外観を目視で観察して、電解質／電極（カソード又はアノード）間の界面における浮きや剥離の有無を確認した。断面観察では、液体窒素で冷却したプロトン伝導燃料電池を破断して露出させた破断面の任意の３箇所を電子顕微鏡で観察して、電解質／電極間の界面における浮きや剥離の有無を確認した。
表３では、外観観察及び断面観察のいずれにおいても浮きや剥離が確認されなかったものを◎と評価し、外観観察では浮き及び剥離が確認されなかったものの断面観察において電子顕微鏡で確認できるレベルの浮き及び剥離が確認されたものを○と評価し、外観観察において目視可能なレベルの浮き及び剥離が確認されたものを×と評価した。
表３に示すように、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を３０℃超とした比較例７〜９では、熱サイクル試験後に目視可能なレベルの浮き及び剥離が生じた。一方、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を３０℃以下とした実施例２１〜３０では、熱サイクル試験後に目視可能なレベルの浮き及び剥離が生じることを抑制できた。このことから、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を３０℃以下とすることによって、電解質と電極との接合性を向上させられることが分かった。
また、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を２℃以上２５℃以下とした実施例２２〜２４，２７〜３０では、熱サイクル試験後に電子顕微鏡で確認できるレベルの浮き及び剥離が生じることをも抑制できた。このことから、電極の第１高分子樹脂と電解質の第２高分子樹脂との融点温度差を２℃以上２５℃以下とすることによって、電解質と電極との接合性をより向上させられることが分かった。
また、実施例２２と実施例２７との比較から、第１高分子樹脂の融点が第２高分子樹脂の融点より高いか低いかに関わらず上述の効果が得られることが分かった。
また、実施例２１〜２４，２６〜２７と実施例２５，２８〜２９との比較から、第１高分子樹脂及び第２高分子樹脂に異なる化合物を用いた場合であっても上述の効果が得られることが分かった。
１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１２ａ カソード触媒
１２ｂ カソード担体
１２ｃ 高分子樹脂（第１高分子樹脂の一例）
１２ｄ セラミックス
１４ アノード
１４ａ アノード触媒
１４ｂ アノード担体
１４ｃ 高分子樹脂（第１高分子樹脂の一例）
１４ｄ セラミックス
１６ 電解質
１６ａ 高分子樹脂（第２高分子樹脂の一例）
１６ｂ セラミックス
１６Ｓ カソード側表面
１６Ｔ アノード側表面
１２ カソード
１２ａ カソード触媒
１２ｂ カソード担体
１２ｃ 高分子樹脂（第１高分子樹脂の一例）
１２ｄ セラミックス
１４ アノード
１４ａ アノード触媒
１４ｂ アノード担体
１４ｃ 高分子樹脂（第１高分子樹脂の一例）
１４ｄ セラミックス
１６ 電解質
１６ａ 高分子樹脂（第２高分子樹脂の一例）
１６ｂ セラミックス
１６Ｓ カソード側表面
１６Ｔ アノード側表面
Claims (4)
- 電解質と、
前記電解質に接合される電極と、
を備え、
前記電極は、
電子伝導性を有する触媒と、
電子絶縁性及びイオン絶縁性を有する第１高分子樹脂と、
を有し、
前記電解質は、
電子絶縁性及びイオン絶縁性を有し、前記第１高分子樹脂に接合される第２高分子樹脂と、
水酸化物イオン伝導性を有するセラミックスと、
を有し、
前記セラミックスは、層状複水酸化物及びＬｉ ５ ＡｌＯ ４ のいずれかであり、
前記第１高分子樹脂の融点と前記第２高分子樹脂の融点との温度差は、３０℃以下である、
接合体。 - 電解質と、
前記電解質に接合される電極と、
を備え、
前記電極は、
電子伝導性を有する触媒と、
電子絶縁性及びイオン絶縁性を有する第１高分子樹脂と、
を有し、
前記電解質は、
電子絶縁性及びイオン絶縁性を有し、前記第１高分子樹脂に接合される第２高分子樹脂と、
プロトン伝導性を有するセラミックスと、
を有し、
前記セラミックスは、ＢａＺｒＯ ３ 系、ＢａＣｅＯ ３ 系及びＬａＹｂＯ ３ 系の酸化物材料、ペロブスカイト系酸化物、硫酸修飾チタニア、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、リン酸ガラス、ピロリン酸塩のいずれかであり、
前記第１高分子樹脂の融点と前記第２高分子樹脂の融点との温度差は、３０℃以下である、
接合体。 - 前記第１高分子樹脂の融点と前記第２高分子樹脂の融点との温度差は、２℃以上２５℃以下である、
請求項１又は２に記載の接合体。 - 電解質と、
前記電解質に接合されるカソードと、
前記電解質に接合されるアノードと、
を備え、
前記電解質と前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方とは、請求項１乃至３のいずれかに記載の接合体を構成する、
電気化学セル。
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| JP2020046470 | 2020-03-17 | ||
| JP2020046470 | 2020-03-17 |
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| JP (1) | JP6941247B2 (ja) |
-
2021
- 2021-03-17 JP JP2021043734A patent/JP6941247B2/ja active Active
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