JP6963705B2 - 膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体に関するものである。

燃料電池は、複数の膜電極接合体と、複数のセパレータとを有している。膜電極接合体は、電解質膜、アノード及びカソードを有している。複数の膜電極接合体は、セパレータを介してスタックされている。このようにスタックされた複数の膜電極接合体は、ボルトなどの金属部材によって固定されている。また、各膜電極接合体には、金属製のガス供給配管を介して、燃料又は酸化剤が供給される。

特開２０１５−１３３３３７号公報

燃料電池が長時間運転されるに伴い、燃料電池に用いられる各金属部材から、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、及びＮｉ^２＋などの多価の陽イオンが溶出される。このような陽イオンがアノード又はカソードを通過して電解質膜に到達すると、電解質膜とのイオン交換によりイオン伝導性能が低下するという問題がある。この問題に対して、電解質膜のイオン伝導性能を長時間維持させる、すなわち、電解質膜の耐久性を向上させることが要望されている。

本発明の課題は、電解質膜の耐久性を向上させることにある。

本発明のある側面に係る膜電極接合体は、電解質膜と、第１触媒層と、第１ガス拡散層とを備える。第１触媒層は、第１触媒、及び第１吸着材を含む。第１吸着材は、陽イオン交換能を有する。第１触媒層は、電解質膜上に配置される。第１ガス拡散層は、第１触媒層上に配置される。第１界面長さＬ１は、第２界面長さＬ２よりも長い。第１界面長さは、第１触媒層と第１ガス拡散層との界面の長さである。第２界面長さＬ２は、第１触媒層と電解質膜との界面の長さである。第２界面長さＬ２に対する、第１界面長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）は、１．０７以上である。

この構成の膜電極接合体を用いれば、電解質膜の耐久性を向上させることができる。すなわち、この膜電極接合体の第１触媒層は、陽イオン交換能を有する第１吸着材を有している。そして、第２界面長さＬ２に対する、第１界面長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）は、１．０７以上となっている。このように、第１触媒層と第１ガス拡散層との界面をより大きくしているため、この界面の第１吸着材によって、金属部材から溶出されてきたＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、又はＮｉ^２＋などの陽イオンを多く吸着することができる。このように電解質膜から離れた界面によって陽イオンをより多く捕集することができるため、電解質膜のイオン交換能を長期間維持することができる。この結果、電解質膜の耐久性を向上させることができる。

好ましくは、第１吸着材は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する。第１吸着材は、１価の陽イオンに対してはイオン交換能を有していなくてもよい。すなわち、第１吸着材は、多価の陽イオンに対してのみイオン交換能を有していてもよい。

好ましくは、膜電極接合体は、第２触媒層と第２ガス拡散層とをさらに備える。第２触媒層は、第２触媒、及び第２吸着材を含む。第２吸着材は、陽イオン交換能を有する。第２触媒層は、第１触媒層と反対側において電解質膜上に配置される。第２ガス拡散層は、第２触媒層上に配置される。

好ましくは、第２吸着材は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する。第２吸着材は、１価の陽イオンに対してはイオン交換能を有していなくてもよい。すなわち、第２吸着材は、多価の陽イオンに対してのみイオン交換能を有していてもよい。

好ましくは、第５界面長さＬ５に対する、第４界面長さＬ４の割合（Ｌ４／Ｌ５）は、第２界面長さＬ２に対する、第１界面長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）よりも小さい。なお、第５界面長さＬ５は、第２触媒層と電解質膜との界面の長さである。第４界面長さＬ４は、第２触媒層と第２ガス拡散層との界面の長さである。

本発明によれば、電解質膜の耐久性を向上させることができる。

燃料電池の断面図。 膜電極接合体のカソード側の拡大断面図。 界面長さの測定方法を説明するための膜電極接合体の平面図。 界面長さの測定方法を説明するための別の実施形態における膜電極接合体の平面図。 界面長さの測定方法を説明するための膜電極接合体の断面図。 カソード側の界面長さの測定方法を説明するための拡大断面図。 膜電極接合体のアノード側の拡大断面図。 アノード側の界面長さの測定方法を説明するための拡大断面図。

以下、本実施形態に係る膜電極接合体１０を図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る膜電極接合体１０を用いた固体アルカリ形燃料電池１００の構成を示す断面図である。なお、固体アルカリ形燃料電池１００は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。

（固体アルカリ形燃料電池１００）
図１に示すように、固体アルカリ形燃料電池１００は、膜電極接合体１０、第１セパレータ１１、及び第２セパレータ１２を備えている。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池１００がスタックされる。詳細には、複数の膜電極接合体１０が第１及び第２セパレータ１１、１２を介してスタックされる。

（膜電極接合体１０）
膜電極接合体１０は、カソード２、アノード３、及び電解質膜４を備える。膜電極接合体１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード３： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（カソード２）
カソード２は、電解質膜４の第１面４１側（図１の上面側）に配置されている。カソード２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、カソード２には、第１セパレータ１１の第１流路１１１を介して酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード２の気孔率は特に制限されない。カソード２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

図２に示すように、カソード２は、第１触媒層２１と、第１ガス拡散層２２とを有している。第１触媒層２１は、電解質膜４上に配置されている。第１触媒層２１は、平面視において、矩形状である。第１触媒層２１の厚さは、例えば、５〜５０μｍ程度である。

第１触媒層２１は、第１触媒及び第１吸着材を含む。第１触媒は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒であればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

第１吸着材は、陽イオン交換能を有する。好ましくは、第１吸着材は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する。なお、第１吸着材は、多価の陽イオンに対してのみイオン交換能を有し、１価の陽イオンに対してはイオン交換能を有していなくてもよい。

第１吸着材は、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、及びＮｉ^２＋などを吸着する。第１吸着材としては、例えば、後述する電解質膜４のイオン伝導体を挙げることができる。その他に、第１吸着材は、スルホン酸基、あるいはカルボン酸基を有する陽イオン交換樹脂などであってもよい。第１吸着材は、第１触媒層２１内に分散されている。

第１ガス拡散層２２は、第１触媒層２１上に配置されている。第１ガス拡散層２２は、平面視において、矩形状である。第１ガス拡散層２２は、第１触媒層２１よりも厚い。第１ガス拡散層２２の厚さは、例えば、５０〜１５０μｍ程度である。

第１ガス拡散層２２は、第１セパレータ１１の第１流路１１１内を流れる酸化剤を拡散して第１触媒層２１に供給する。第１ガス拡散層２２は、電気伝導性を有する。第１ガス拡散層２２は、集電部材としても機能する。

第１ガス拡散層２２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトなどの導電性多孔質材料によって構成することができる。第１ガス拡散層２２には、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、又はグラファイトなどの導電性材料と、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）などの撥水性材料と、を含むマイクロポーラス層が形成されていてもよい。

第１触媒層２１と第１ガス拡散層２２との界面Ｓ１の長さを第１界面長さＬ１とする。第１触媒層２１と電解質膜４との界面Ｓ２の長さを第２界面長さＬ２とする。第１界面長さＬ１は、第２界面長さＬ２よりも長い。第２界面長さＬ２に対する、第１界面長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）は、１．０７以上である。なお、割合（Ｌ１／Ｌ２）は、例えば、１．２５以下とすることができる。

第１及び第２界面長さＬ１、Ｌ２は、次のようにして測定することができる。まず、図２に示すような膜電極接合体１０の切断面を３つ形成する。詳細には、図３に示すように、カソード２の中心Ｃを通り、第１流路１１１が延びる方向に沿って切断した第１切断面Ｃ１を形成する。また、この第１切断面Ｃ１と平行となるように切断した第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３を形成する。なお、第１切断面Ｃ１と第２切断面Ｃ２との距離ｄ１は、第１切断面Ｃ１と第３切断面Ｃ３との距離ｄ２と同じであり、これらの距離ｄ１及びｄ２は、カソード２の第１寸法ｄ０の４０％とする。ここで、カソード２の第１寸法ｄ０とは、カソード２の中心Ｃを通り、第１切断面Ｃ１と直交する方向に延びる寸法を意味する。なお、図４に示すように、平面視が矩形状でない場合、例えば、円形状のような場合であっても同様の方法で各切断面Ｃ１〜Ｃ３を形成する。

以上により、図５に示すような切断面Ｃ１〜Ｃ３が形成される。次に、各切断面Ｃ１〜Ｃ３におけるカソード２の中央部２０１及び両端部２０２において、界面Ｓ１，Ｓ２の部分をＳＥＭによって５００倍に拡大して撮影する。各切断面Ｃ１〜Ｃ３のそれぞれで３視野撮影するため、合計９視野撮影する。なお、各切断面Ｃ１〜Ｃ３におけるカソード２の中央部２０１と両端部２０２との距離ｄ３は、各切断面Ｃ１〜Ｃ３におけるカソード２の第２寸法ｄ４の４０％とする。ここで、カソード２の第２寸法ｄ４とは、各切断面Ｃ１〜Ｃ３におけるカソード２の長手方向の寸法を意味する。

図６は、第１及び第２界面長さＬ１，Ｌ２の測定方法を説明するための図である。上述のようにして作製した９視野分の各断面画像において、図６の二点鎖線で示すように、第１触媒層２１と第１ガス拡散層２２との界面Ｓ１、及び第１触媒層２１と電解質膜４との界面Ｓ２を、分割線Ｄ１によって等間隔に分割する。この分割線Ｄ１の間隔は、例えば、１０μｍとする。

この各分割線Ｄ１と界面Ｓ１とが交差する点同士を結んでできた直線Ｅ１（図６の点線）の長さを足し合わせたものを各断面画像で算出し、各断面画像で算出した値の平均値を第１界面長さＬ１とする。また、各分割線Ｄ１と界面Ｓ２とが交差する点同士を結んでできた直線Ｅ２の長さを足し合わせたものを各断面画像で算出し、各断面画像で算出した値の平均値を第２界面長さＬ２とする。

上述したようなカソード２は、次のように作製する。まず、第１ガス拡散層２２を準備する。そして、この第１ガス拡散層２２に対して、凹凸形状を有する金型でプレスすることによって、第１ガス拡散層２２の第１主面に凹凸形状を形成する。この第１ガス拡散層２２の第１主面上に触媒ペーストを塗布することなどによって第１触媒層２１を形成する。このようにカソード２を形成することによって、Ｌ１／Ｌ２の値を１．０７以上とすることができる。なお、この凹凸形状を有する金型を別の金型に取り換えることによって、Ｌ１／Ｌ２の値を変更することができる。

（アノード３）
図１に示すように、アノード３は、電解質膜４の第２面４２側（図１の下面側）に配置されている。アノード３は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード３には、第２セパレータ１２の第２流路１２１を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード３は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード３の気孔率は特に制限されない。アノード３の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

燃料は、アノード３において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９９重量％であり、好ましくは３０〜９９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

図７に示すように、アノード３は、第２触媒層３１と、第２ガス拡散層３２とを有している。第２触媒層３１は、電解質膜４上に配置されている。第２触媒層３１は、平面視において、矩形状である。第２触媒層３１の厚さは、例えば、５〜５０μｍ程度である。

第２触媒層３１は、第２触媒及び第２吸着材を含む。第２触媒は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、及びこれらの合金等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード３及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ−Ｒｕ・Ｃ）が挙げられる。

第２吸着材は、陽イオン交換能を有する。好ましくは、第２吸着材は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する。なお、第２吸着材は、多価の陽イオンに対してのみイオン交換能を有し、１価の陽イオンに対してはイオン交換能を有していなくてもよい。

第２吸着材は、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、及びＮｉ^２＋などを吸着する。第２吸着材としては、例えば、後述する電解質膜４のイオン伝導体を挙げることができる。その他に、第２吸着材は、スルホン酸基、あるいはカルボン酸基を有する陽イオン交換樹脂などであってもよい。第２吸着材は、第２触媒層３１内に分散されている。

第２ガス拡散層３２は、第２触媒層３１上に配置されている。第２ガス拡散層３２は、平面視において、矩形状である。第２ガス拡散層３２は、第２触媒層３１よりも厚い。第２ガス拡散層３２の厚さは、例えば、５０〜１５０μｍ程度である。

第２ガス拡散層３２は、第２セパレータ１２の第２流路１２１内を流れる燃料を拡散して第２触媒層３１に供給する。第２ガス拡散層３２は、電気伝導性を有する。第２ガス拡散層３２は、集電部材としても機能する。

第２ガス拡散層３２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトなどの導電性多孔質材料によって構成することができる。第２ガス拡散層３２には、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、又はグラファイトなどの導電性材料と、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）などの撥水性材料と、を含むマイクロポーラス層が形成されていてもよい。

第２触媒層３１と第２ガス拡散層３２との界面Ｓ４の長さを第４界面長さＬ４とする。第２触媒層３１と電解質膜４との界面Ｓ５の長さを第５界面長さＬ５とする。第４界面長さＬ４は、第５界面長さＬ５よりも長い。

例えば、第５界面長さＬ５に対する、第４界面長さＬ４の割合（Ｌ４／Ｌ５）は、第２界面長さＬ２に対する、第１界面長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）と同様とすることができる。なお、割合（Ｌ４／Ｌ５）は、割合（Ｌ１／Ｌ２）よりも小さくてもよい。すなわち、第２界面長さＬ５に対する、第４界面長さＬ４の割合（Ｌ４／Ｌ５）を、１．０７未満とすることができる。

図８は、第４及び第５界面長さＬ４，Ｌ５の測定方法を説明するための図である。図８に示すように、第４及び第５界面長さＬ４、Ｌ５は、次のようにして測定することができる。まず、図７に示すような膜電極接合体１０の切断面を３つ形成する。この３つの切断面は、例えば、上記第１及び第２界面長さＬ１，Ｌ２の測定のために作成した切断面Ｃ１〜Ｃ３と同じである。

そして、図５に示すように、各切断面Ｃ１〜Ｃ３におけるアノード３の中央部３０１及び両端部３０２において、界面Ｓ４，Ｓ５の部分をＳＥＭによって５００倍に拡大して撮影する。各切断面Ｃ１〜Ｃ３のそれぞれで３視野撮影するため、合計９視野撮影する。なお、各切断面Ｃ１〜Ｃ３におけるアノード３の中央部３０１と両端部３０２との距離ｄ５は、各切断面Ｃ１〜Ｃ３におけるアノード３の寸法ｄ６の４０％とする。ここで、アノード３の寸法ｄ６とは、各切断面Ｃ１〜Ｃ３におけるアノード３の長手方向の寸法を意味する。

このようにして作製した９視野分の各断面画像において、図８の二点鎖線で示すように、第２触媒層３１と第２ガス拡散層３２との界面Ｓ４、及び第２触媒層３１と電解質膜４との界面Ｓ５を、分割線Ｄ２によって等間隔に分割する。この分割線Ｄ２の間隔は、例えば、１０μｍとする。

この各分割線Ｄ２と界面Ｓ４とが交差する点同士を結んでできた直線Ｅ４（図８の点線）の長さを足し合わせたものを各断面画像で算出し、各断面画像で算出した値の平均値を第４界面長さＬ４とする。また、各分割線Ｄ２と界面Ｓ５とが交差する点同士を結んでできた直線Ｅ５の長さを足し合わせたものを各断面画像で算出し、各断面画像で算出した値の平均値を第５界面長さＬ５とする。

上述したようなアノード３は、上述したカソード２と同様の方法によって作製する。

（電解質膜４）
図１に示すように、電解質膜４は、カソード２とアノード３との間に配置される。電解質膜４は、カソード２及びアノード３のそれぞれに接続される。電解質膜４は、イオン伝導性を有する。電解質膜４は、膜状であって、第１面４１と第２面４２とを有している。第１面４１と第２面４２とは、互いに逆側を向いている。電解質膜４の第１面４１側にはカソード２が配置されており、第２面４２側にはアノード３が配置されている。

電解質膜４は、イオン伝導体を含んでいる。このイオン伝導体は、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）伝導性を有する。イオン伝導体の水酸化物イオン伝導度は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましいが、特に制限されず高ければ高いほど望ましい。

本実施形態に係るイオン伝導体は、フッ素系高分子樹脂である。イオン伝導体は、主鎖と、側鎖とを有する。

主鎖は、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）を含む。主鎖は、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない。主鎖の骨格は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって構成することができる。主鎖の骨格とは、炭素数が最大となる高分子内の炭素鎖を意味する。

側鎖は、主鎖に連なる。側鎖は、主鎖から枝分かれしている。側鎖は、スルホンアルカリ基（-ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基）を末端に含む。スルホンアルカリ基は、スルホン酸基（-ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）の水素イオン（Ｈ^＋）がアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）に置換された構成を有する。アルカリ金属（Ｍ）としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、及びＮＨ_４からなる群から選ばれた１種以上を用いることができる。スルホンアルカリ基は、スルホン酸基の水素イオンをアルカリ金属イオンにカチオン交換することによって得られる。側鎖は、カルボキシアルカリ基（-ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基）を末端に含んでいても良い。カルボキシアルカリ基は、カルボキシル基（-ＣＯＯ⁻Ｈ^＋）の水素イオン（Ｈ^＋）がアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）に置換された構成を有する。イオン伝導体の製造方法については後述する。

このようなスルホンアルカリ基が導入されることによって、イオン伝導体は、アルカリ性環境下において、高いイオン伝導性を発現する。

なお、イオン伝導体が有する全ての側鎖のうち少なくとも一つの側鎖がスルホンアルカリ基を有していれば、イオン伝導体はアルカリ性環境下において、高いイオン伝導性を発現することができる。イオン伝導性を向上させるには、イオン伝導体が有する全ての側鎖のうち５０％以上の側鎖がスルホンアルカリ基を有していることが好ましく、８０％以上の側鎖がスルホンアルカリ基を有していることがより好ましく、全ての側鎖がスルホンアルカリ基を有していることが特に好ましい。

イオン伝導体の構造は、下記一般式（１）によって表すことができる。

一般式（１）において、Ｍは上述したアルカリ金属であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。一般式（１）において、ｘ及びｙは整数であり、ｘは５以上１４以下とすることができ、ｙは１０００とすることができる。一般式（１）において、ｐは０以上３以下の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１以上１２以下の整数である。

（水イオン伝導体の製造方法）
次に、電解質膜４を構成するイオン伝導体の製造方法について説明する。

まず、パーフルオロスルホン酸ポリマーを準備する。パーフルオロスルホン酸ポリマーは、フッ素系高分子樹脂である。具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、Ｃ−Ｆ結合からなる疎水性のパーフルオロカーボン骨格と、スルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料である。パーフルオロスルホン酸ポリマーの側鎖は、スルホン酸基を末端に含む。これにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、プロトン伝導性を発現する。

パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社）などの市販品を用いてもよい。

パーフルオロスルホン酸ポリマーの構造は、下記一般式（２）によって表すことができる。

一般式（２）において、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。一般式（２）において、ｘ及びｙは整数であり、ｘは５以上１４以下とすることができ、ｙは１０００とすることができる。一般式（２）において、ｐは０以上３以下の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１以上１２以下の整数である。

次に、所望のアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性溶液を準備する。アルカリ性溶液が含有するアルカリ金属イオンは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、及びＮＨ_４からなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属（Ｍ）のイオンである。従って、アルカリ性溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、炭酸カリウム、又は炭酸水素カリウムなどを用いることができる。アルカリ性溶液におけるアルカリ金属イオンの濃度は、後述するカチオン交換が十分行われる程度であればよく特に制限されないが、例えば、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

次に、アルカリ性溶液を用いて、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ処理を施す。このアルカリ処理では、パーフルオロスルホン酸ポリマーをアルカリ性溶液に浸漬してもよいし、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ性溶液を含浸させてもよいし、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ性溶液を塗布してもよい。アルカリ処理は、室温（例えば、１０℃〜３０℃）で行うことができる。

このアルカリ処理によって、パーフルオロスルホン酸ポリマーが有する側鎖の末端に位置するスルホン酸基（-ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）の水素イオン（Ｈ^＋）をアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）にカチオン置換する。その結果、上記一般式（１）によって表されるイオン伝導体が製造される。

（第１及び第２セパレータ１１、１２）
図１に示すように、第１及び第２セパレータ１１、１２は、膜電極接合体１０を厚さ方向（ｚ軸方向）の両側から挟むように配置されている。第１セパレータ１１は、カソード２に酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤を供給するように構成されている。第１セパレータ１１は、第１流路１１１を有している。第１流路１１１は、カソード２と対向している。この第１流路１１１には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。

第２セパレータ１２は、アノード３に水素原子（Ｈ）を含む燃料を供給するように構成されている。第２セパレータ１２は、第２流路１２１を有している。第２流路１２１は、アノード３と対向している。この第２流路１２１には、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。例えば、第２流路１２１には、メタノールが供給される。

複数の膜電極接合体１０が第１及び第２セパレータ１１，１２を介してスタックされている場合は、第１セパレータ１１は、第１流路１１１が形成される面とは反対側の面に第２流路が形成されている。また、第２セパレータ１２は、第２流路１２１が形成される面とは反対側の面に第１流路が形成されている。

第１セパレータ１１と膜電極接合体１０との間には、第１シール部材１３ａが配置されている。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と膜電極接合体１０との間の密着性を向上させて、酸化剤が外部へ漏出することを防止する。第２セパレータ１２と膜電極接合体１０との間には、第２シール部材１３ｂが配置されている。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と膜電極接合体１０との間の密着性を向上させて、燃料が外部へ漏出することを防止する。

第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂは、環状であり、膜電極接合体１０の電解質膜４の外周部に当接している。第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂとして、例えば、Ｏリング、ゴムシートなどを例示することができる。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と一体的に構成されていてもよい。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と一体的に構成されていてもよい。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
上記実施形態では、カソード２が本発明の第１触媒層及び第１ガス拡散層の一例である第１触媒層２１及び第１ガス拡散層２２を有しているがこれに限定されない。例えば、アノード３が本発明の第１触媒層及び第１ガス拡散層の一例である第１触媒層２１及び第１ガス拡散層２２を有していてもよい。

変形例２
電解質膜４は、イオン伝導体に加えて、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）をさらに含んでいてもよい。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

このように電解質膜４がＬＤＨを含む場合、イオン伝導体はＬＤＨどうしを結着する。また、イオン伝導体は、電解質膜４とカソード２及びアノード３それぞれとの密着性を向上させる役割も果たす。

変形例３
上記実施形態では、本発明に係る燃料電池を固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る燃料電池が適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、プロトン伝導膜を用いた固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池にも適用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

（試験Ａ）
まず、支持体５として、ポリフッ化ビニリデンによって構成され、連続孔を有する多孔質基材を用意した。

次に、多孔質基材の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて、１２０℃で所定時間の熱処理工程を複数回繰り返すことによって、多孔質基材の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成した。

次に、Ｎｉ^２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理することによって、ＬＤＨからなるイオン伝導体６を形成した。これにより、イオン伝導体６と支持体５とを備える電解質膜４が形成された。そして、この電解質膜４を１２０℃で熱プレスすることで、厚さ５０μｍで面積２０ｃｍ^２の電解質膜４を形成した。

次に、第１触媒層２１及び第１ガス拡散層２２を有するカソード２を形成した。詳細には、第１ガス拡散層２２として厚さ２７０μｍで面積５ｃｍ^２のカーボンペーパーを準備した。そして、このカーボンペーパーに対して凹凸形状を有する金型を用いてプレスし、カーボンペーパーの第１主面に凹凸形状を形成した。なお、このときのプレス条件は、１０ＭＰａ、１５０℃、３分とした。また、実施例１〜３、比較例１〜３において、カーボンペーパーの凹凸形状を変更するために、それぞれ異なる金型でプレスした。

続いて、第１触媒層２１として、第１触媒と第１吸着材とを混合したペースト状混合物を準備した。そして、そのペースト状混合物をカーボンペーパーの第１主面に塗布することによって、厚さ３００μｍのカソード２を形成した。なお、各実施例及び比較例における第１触媒層２１の第１触媒の材質は、Ｐｔ／Ｃであり、第１吸着材の材質はスルホンアルカリ基化したイオン伝導体である。

以上のようにして形成された各実施例及び比較例のカソード２において、第２界面長さＬ２に対する、第１界面長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）は、表１の通りである。なお、この割合（Ｌ１／Ｌ２）は、後述する耐久性の評価が終わった後に算出した。

次に、第２触媒層３１及び第２ガス拡散層３２を有するアノード３を形成した。詳細には、第２触媒と第２吸着材とを混合したペースト状混合物を作製した。そして、このペースト状混合物を、第２拡散層３２として準備した厚さ２７０μｍで面積５ｃｍ^２のカーボンペーパー上に塗布することによって厚さ３００μｍのアノード３を形成した。なお、各実施例及び比較例における第２触媒層３１の材質は、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃであり、第２吸着材の材質はスルホンアルカリ基化したイオン伝導体である。また、アノード３のカーボンペーパーには、金型によって凹凸形状を形成していない。

以上のように形成したカソード２、電解質膜４、及びアノード３を積層し、６ＭＰａ、１２０℃、１．５分の条件で熱プレスすることによって、実施例１〜３及び比較例１〜３に係る膜電極接合体１０を作製した。そして、実施例１〜３及び比較例１〜３の各膜電極接合体１０を、第１セパレータ１１と第２セパレータ１２とで挟むことによって、固体アルカリ形燃料電池１００を作製した。なお、各実施例及び比較例において、割合（Ｌ１／Ｌ２）や第１触媒層２１の材質以外は、基本的に同じ構成としている。

（評価方法）
以上のように各膜電極接合体１０に対して、以下の方法によって、電解質膜４の耐久性を評価した。

まず、第１セパレータ１１の第１流路１１１内にフル加湿した空気（利用率５０％）を供給し、第２セパレータ１２の第２流路１２１内にフル加湿した水素（利用率８０％）を供給した。そして、膜電極接合体１０の温度を９０℃とし、電圧０．５Ｖ（定電圧モード）で１時間後の膜電極接合体の１ｋＨｚ交流抵抗値を初期抵抗とする。なお、交流抵抗値は、日置電機株式会社のバッテリハイテスタＢＴ３５６２によって測定した。

そして、第１流路１１１内を流れる加湿空気にＣｒ^３＋イオン水を１００時間かけて０．０１ｍｍｏｌ送液した。１００時間経過後に送液を停止し、１時間経過後の膜電極接合体の１ｋＨｚ交流抵抗値を測定し、初期抵抗に対する抵抗の変化率を表１に示した。なお、表１における評価の項目において「◎」は、耐久時間が比較例１に対して抵抗上昇率が２０％以上改善していることを意味し、「〇」は抵抗上昇率が比較例１に対して１０％以上改善していることを意味する。なお、導入するＣｒ^３＋イオン水の量は電極面積当たりで適宜修正することが好ましい。

表１に示すように、実施例１〜３は、比較例１〜３に比べて、耐久性が向上していることが分かる。これは、実施例１〜３のカソード２において、割合（Ｌ１／Ｌ２）を１．０７以上にしたためであると考えられる。

（試験Ｂ）
試験Ｂでは、電解質膜４として、高分子電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を使用した。詳細には、５ミル厚のＮａｆｉｏｎ１１５を使用した。なお、電解質膜４の面積は、試験Ａと同様に２０ｃｍ^２とした。

この電解質膜４上に、上記試験Ａと同様の方法でカソード２及びアノード３を形成し、比較例４〜６、及び実施例４〜６を作成した。なお、第２界面長さＬ２に対する、第１界面長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）は、表２の通りである。

表２に示すように、実施例４〜６は、比較例４〜６に比べて、耐久性が向上していることが分かる。これは、実施例４〜６のカソード２において、割合（Ｌ１／Ｌ２）を１．０７以上にしたためであると考えられる。

４ 電解質膜
１０ 膜電極接合体
２１ 第１触媒層
２２ 第１ガス拡散層
３１ 第２触媒層
２２ 第２ガス拡散層

Claims (5)

1. 電解質膜と、
   第１触媒、及び陽イオン交換能を有する第１吸着材を含み、前記電解質膜上に配置される第１触媒層と、
   前記第１触媒層上に配置される第１ガス拡散層と、
   を備え、
   前記第１触媒層は、前記電解質膜と対向する面の全体が前記電解質膜と接し、前記第１ガス拡散層と対向する面の全体が前記第１ガス拡散層と接しており、
   前記第１触媒層と前記第１ガス拡散層との界面の長さである第１界面長さＬ１は、前記第１触媒層と前記電解質膜との界面の長さである第２界面長さＬ２よりも長く、
   前記第２界面長さＬ２に対する、前記第１界面長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）は、１．０７以上である、
   膜電極接合体。
   
2. 前記第１吸着材は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する、
   請求項１に記載の膜電極接合体。
   
3. 第２触媒、及び陽イオン交換能を有する第２吸着材を含み、前記第１触媒層と反対側において前記電解質膜上に配置される第２触媒層と、
   前記第２触媒層上に配置される第２ガス拡散層と、
   をさらに備える、請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
   
4. 前記第２吸着材は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する、
   請求項３に記載の膜電極接合体。
   
5. 前記第２触媒層と前記電解質膜との界面の長さである第５界面長さＬ５に対する、前記第２触媒層と前記第２ガス拡散層との界面の長さである第４界面長さＬ４の割合（Ｌ４／Ｌ５）は、前記第２界面長さＬ２に対する、前記第１界面長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）よりも小さい、
   請求項３又は４に記載の膜電極接合体。

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