JP6963706B2 - 膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体に関するものである。

燃料電池は、複数の膜電極接合体と、複数のセパレータとを有している。膜電極接合体は、電解質膜、アノード及びカソードを有している。複数の膜電極接合体は、セパレータを介してスタックされている。このようにスタックされた複数の膜電極接合体は、ボルトなどの金属部材によって固定されている。また、各膜電極接合体には、金属製のガス供給配管を介して、燃料又は酸化剤が供給される。

特開２０１５−１３３３３７号公報

燃料電池が長時間運転されるに伴い、燃料電池に用いられる各金属部材から、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＴｉ^２＋などの多価の陽イオンが溶出される。このような陽イオンがアノード又はカソードを通過して電解質膜に到達すると、電解質膜のイオン交換性能が低下するという問題がある。この問題に対して、電解質膜のイオン交換性能を長時間維持させる、すなわち、電解質膜の耐久性を向上させることが要望されている。

本発明の課題は、電解質膜の耐久性を向上させることにある。

本発明のある側面に係る膜電極接合体は、電解質膜と、第１触媒層と、第１ガス拡散層と、少なくとも一つの第１吸着部と、を備えている。第１触媒層は、電解質膜上に配置される。第１ガス拡散層は、第１触媒層上に配置される。第１吸着部は、第１ガス拡散層の内部に配置される。第１吸着部は、陽イオン交換を有する。

この構成の膜電極接合体を用いれば、電解質膜の耐久性を向上させることができる。すなわち、この膜電極接合体は、第１ガス拡散層の内部に第１吸着部が配置されている。この第１吸着部は、陽イオン交換能を有している。このため、金属部材から溶出されてきたＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、又はＴｉ^２＋などの陽イオンは、第１ガス拡散層を流れる間に第１吸着部に吸着される。この結果、電解質膜に到達する陽イオンの量を低減することができ、電解質膜のイオン交換能が低下するまでの期間を長くすることができる。この結果、電解質膜の耐久性を向上させることができる。

好ましくは、第１吸着部は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する。

好ましくは、膜電極接合体は、複数の第１吸着部を備える。複数の第１吸着部は、互いに間隔をあけて配置される。

好ましくは、第１吸着部は、第１触媒層と間隔をあけて配置される。

好ましくは、第１ガス拡散層は、第１中央部と、第１中央部を囲む第１外周部と、を有する。

好ましくは、第１吸着部は、第１中央部の内部に配置され、第１外周部の内部に配置されていない。

好ましくは、第１中央部における第１吸着部の含有率は、第１外周部における第１吸着部の含有率よりも大きい。

好ましくは、第１中央部における第１吸着部と第１触媒層との距離は、第１外周部における第１吸着部と第１触媒層との距離よりも大きい。

好ましくは、膜電極接合体は、第２触媒層と、第２ガス拡散層とをさらに備える。第２触媒層は、第１触媒層と反対側において電解質膜上に配置される。第２ガス拡散層は、第２触媒層上に配置される。

好ましくは、膜電極接合体は、少なくとも一つの第２吸着部をさらに備える。第２吸着部は、第２ガス拡散層の内部に配置される。第２吸着部は、陽イオン交換能を有する。

好ましくは、第２吸着部は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する。

好ましくは、膜電極接合体は、複数の第２吸着部を備えている。複数の第２吸着部は、互いに間隔をあけて配置される。

好ましくは、第２吸着部は、第２触媒層と間隔をあけて配置される。

好ましくは、第２ガス拡散層は、第２中央部と、第２中央部を囲む第２外周部と、を有する。

好ましくは、第２吸着部は、第２中央部の内部に配置され、第２外周部の内部に配置されていない。

好ましくは、第２中央部における第２吸着部の含有率は、第２外周部における第２吸着部の含有率よりも大きい。

好ましくは、第２中央部における第２吸着部と第２触媒層との距離は、第２外周部における第２吸着部と第２触媒層との距離よりも大きい。

本発明によれば、電解質膜の耐久性を向上させることができる。

燃料電池の断面図。 膜電極接合体のカソード側の拡大断面図。 膜電極接合体のアノード側の拡大断面図。 変形例に係る膜電極接合体のカソード側の拡大断面図。 変形例に係る膜電極接合体のアノード側の拡大断面図。 第１ガス拡散層の平面図。 切断方法を説明するための第１ガス拡散層の平面図。 切断方法を説明するための別の実施形態における第１ガス拡散層の平面図。 撮影箇所を説明するための膜電極接合体の断面図。 第２ガス拡散層の平面図。

以下、本実施形態に係る膜電極接合体１０を図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る膜電極接合体１０を用いた固体アルカリ形燃料電池１００の構成を示す断面図である。なお、固体アルカリ形燃料電池１００は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。

（固体アルカリ形燃料電池１００）
図１に示すように、固体アルカリ形燃料電池１００は、膜電極接合体１０、第１セパレータ１１、及び第２セパレータ１２を備えている。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池１００がスタックされる。詳細には、複数の膜電極接合体１０が第１及び第２セパレータ１１、１２を介してスタックされる。

（膜電極接合体１０）
膜電極接合体１０は、カソード２、アノード３、及び電解質膜４を備える。膜電極接合体１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード３： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（カソード２）
カソード２は、電解質膜４の第１面４１側（図１の上面側）に配置されている。カソード２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、カソード２には、第１セパレータ１１の第１流路１１１を介して酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード２の気孔率は特に制限されない。カソード２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

図２に示すように、カソード２は、第１触媒層２１と、第１ガス拡散層２２と、複数の第１吸着部２３と、を有している。第１触媒層２１は、電解質膜４上に配置されている。詳細には、第１触媒層２１は、電解質膜４の第１面４１上に配置されている。第１触媒層２１は、平面視において、矩形状である。第１触媒層２１の厚さは、例えば、５〜５０μｍ程度である。

第１触媒層２１は、酸素還元反応に対する触媒活性を有している。すなわち、第１触媒層２１は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する触媒を含んでいる。なお、第１触媒層２１に含まれる触媒は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒であればよく、特に限定されない。第１触媒層２１に含まれるカソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

第１ガス拡散層２２は、第１触媒層２１上に配置されている。第１ガス拡散層２２は、平面視において、矩形状である。第１ガス拡散層２２は、第１触媒層２１よりも厚い。第１ガス拡散層２２の厚さは、例えば、５０〜１５０μｍ程度である。

第１ガス拡散層２２は、第１セパレータ１１の第１流路１１１内を流れる酸化剤を拡散して第１触媒層２１に供給する。第１ガス拡散層２２は、電気伝導性を有する。第１ガス拡散層２２は、集電部材としても機能する。

第１ガス拡散層２２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトなどの導電性多孔質材料によって構成することができる。第１ガス拡散層２２には、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、又はグラファイトなどの導電性材料と、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）などの撥水性材料と、を含むマイクロポーラス層が形成されていてもよい。

第１吸着部２３は、第１ガス拡散層２２の内部に配置されている。各第１吸着部２３は、互いに間隔をあけて配置されている。詳細には、各第１吸着部２３は、第１ガス拡散層２２の面方向において、互いに間隔をあけて配置される。また、第１吸着部２３は、第１触媒層２１と間隔をあけて配置されていることが好ましい。なお、第１吸着部２３と第１触媒層２１とは接触していてもよい。

第１吸着部２３は、陽イオン交換能を有している。好ましくは、第１吸着部２３は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する。なお、第１吸着部２３は、多価の陽イオンに対してのみイオン交換能を有し、１価の陽イオンに対してはイオン交換能を有していなくてもよい。

第１吸着部２３は、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、又はＴｉ^２＋などの陽イオンを吸着する。第１吸着部２３は、例えば、後述する電解質膜４のイオン伝導体によって構成することができる。その他に、第１吸着部２３は、スルホン酸基、あるいはカルボン酸基を有する陽イオン交換樹脂などによって構成されていてもよい。

上述したようなカソード２は、次のように作製する。まず、第１ガス拡散層２２を準備する。次に、第１ガス拡散層２２に対して濡れ性を有し、且つエタノール及びＩＰＡ成分を含む触媒ペーストを、第１ガス拡散層２２に塗布する。そして、この第１ガス拡散層２２に塗布した触媒ペーストを、窒素気流中で乾燥させることで、第１吸着部２３を含有する第１ガス拡散層２２を得ることができる。

続いて、この第１ガス拡散層２２の第１主面上に、第１ガス拡散層２２に対して撥水性を有し且つ水を主溶媒とする触媒ペーストを塗布することなどによって、第１触媒層２１を形成する。このようにすることによって、第１吸着部２３を有するカソード２を得ることができる。

（アノード３）
図１に示すように、アノード３は、電解質膜４の第２面４２側（図１の下面側）に配置されている。アノード３は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード３には、第２セパレータ１２の第２流路１２１を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード３は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード３の気孔率は特に制限されない。アノード３の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

燃料は、アノード３において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９９重量％であり、好ましくは３０〜９９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

図３に示すように、アノード３は、第２触媒層３１と、第２ガス拡散層３２と、複数の第２吸着部３３とを有している。第２触媒層３１は、電解質膜４上に配置されている。詳細には、第２触媒層３１は、電解質膜４の第２面４２上に配置されている。すなわち、第２触媒層３１は、第１触媒層２１と反対側において電解質膜４上に配置されている。第２触媒層３１は、平面視において、矩形状である。第２触媒層３１の厚さは、例えば、５〜５０μｍ程度である。

第２触媒層３１は、燃料の酸化反応に対する触媒活性を有している。すなわち、第２触媒層３１は、燃料の酸化反応に対する触媒活性を有する触媒を含んでいる。なお、第２触媒層３１に含まれる触媒は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒であればよく、特に限定されない。第２触媒層３１に含まれるアノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード３及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

第２ガス拡散層３２は、第２触媒層３１上に配置されている。第２ガス拡散層３２は、平面視において、矩形状である。第２ガス拡散層３２は、第２触媒層３１よりも厚い。第２ガス拡散層３２の厚さは、例えば、５０〜１５０μｍ程度である。

第２ガス拡散層３２は、第２セパレータ１２の第２流路１２１内を流れる燃料を拡散して第２触媒層３１に供給する。第２ガス拡散層３２は、電気伝導性を有する。第２ガス拡散層３２は、集電部材としても機能する。

第２ガス拡散層３２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトなどの導電性多孔質材料によって構成することができる。第２ガス拡散層３２には、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、又はグラファイトなどの導電性材料と、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）などの撥水性材料と、を含むマイクロポーラス層が形成されていてもよい。

第２吸着部３３は、第２ガス拡散層３２の内部に配置されている。各第２吸着部３３は、互いに間隔をあけて配置されている。詳細には、各第２吸着部３３は、第２ガス拡散層３２の面方向において、互いに間隔をあけて配置される。また、第２吸着部３３は、第２触媒層３１と間隔をあけて配置されていることが好ましい。なお、第２吸着部３３と第２触媒層３１とは接触していてもよい。

第２吸着部３３は、陽イオン交換能を有している。好ましくは、第２吸着部３３は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する。なお、第２吸着部３３は、多価の陽イオンに対してのみイオン交換能を有し、１価の陽イオンに対してはイオン交換能を有していなくてもよい。

第２吸着部３３は、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＴｉ^２＋などの陽イオンを吸着する。第２吸着部３３は、例えば、後述する電解質膜４のイオン伝導体によって構成することができる。その他に、第２吸着部３３は、スルホン酸基、あるいはカルボン酸基を有する陽イオン交換樹脂などによって構成されていてもよい。

上述したようなアノード３は、上述したカソード２と同様の方法によって作製することができる。

（電解質膜４）
図１に示すように、電解質膜４は、カソード２とアノード３との間に配置される。電解質膜４は、カソード２及びアノード３のそれぞれに接続される。電解質膜４は、イオン伝導性を有する。電解質膜４は、膜状であって、第１面４１と第２面４２とを有している。第１面４１と第２面４２とは、互いに逆側を向いている。電解質膜４の第１面４１側にはカソード２が配置されており、第２面４２側にはアノード３が配置されている。

電解質膜４は、イオン伝導体を含んでいる。このイオン伝導体は、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）伝導性を有する。イオン伝導体の水酸化物イオン伝導度は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましいが、特に制限されず高ければ高いほど望ましい。

本実施形態に係るイオン伝導体は、フッ素系高分子樹脂である。イオン伝導体は、主鎖と、側鎖とを有する。

主鎖は、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）を含む。主鎖は、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない。主鎖の骨格は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって構成することができる。主鎖の骨格とは、炭素数が最大となる高分子内の炭素鎖を意味する。

側鎖は、主鎖に連なる。側鎖は、主鎖から枝分かれしている。側鎖は、スルホンアルカリ基（-ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基）を末端に含む。スルホンアルカリ基は、スルホン酸基（-ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）の水素イオン（Ｈ^＋）がアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）に置換された構成を有する。アルカリ金属（Ｍ）としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、及びＮＨ_４からなる群から選ばれた１種以上を用いることができる。スルホンアルカリ基は、スルホン酸基の水素イオンをアルカリ金属イオンにカチオン交換することによって得られる。側鎖は、カルボキシアルカリ基（-ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基）を末端に含んでいても良い。カルボキシアルカリ基は、カルボキシル基（-ＣＯＯ⁻Ｈ^＋）の水素イオン（Ｈ^＋）がアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）に置換された構成を有する。イオン伝導体の製造方法については後述する。

このようなスルホンアルカリ基が導入されることによって、イオン伝導体はアルカリ性環境下において、高いイオン伝導性を発現する。

なお、イオン伝導体が有する全ての側鎖のうち少なくとも一つの側鎖がスルホンアルカリ基を有していれば、イオン伝導体は、アルカリ性環境下において、高いイオン伝導性を発現することができる。イオン伝導性を向上させるには、イオン伝導体が有する全ての側鎖のうち５０％以上の側鎖がスルホンアルカリ基を有していることが好ましく、８０％以上の側鎖がスルホンアルカリ基を有していることがより好ましく、全ての側鎖がスルホンアルカリ基を有していることが特に好ましい。

イオン伝導体の構造は、下記一般式（１）によって表すことができる。

一般式（１）において、Ｍは上述したアルカリ金属であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。一般式（１）において、ｘ及びｙは整数であり、ｘは５以上１４以下とすることができ、ｙは１０００とすることができる。一般式（１）において、ｐは０以上３以下の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１以上１２以下の整数である。

（イオン伝導体の製造方法）
次に、電解質膜４を構成するイオン伝導体の製造方法について説明する。

まず、パーフルオロスルホン酸ポリマーを準備する。パーフルオロスルホン酸ポリマーは、フッ素系高分子樹脂である。具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、Ｃ−Ｆ結合からなる疎水性のパーフルオロカーボン骨格と、スルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料である。パーフルオロスルホン酸ポリマーの側鎖は、スルホン酸基を末端に含む。これにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、プロトン伝導性を発現する。

パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社）などの市販品を用いてもよい。

パーフルオロスルホン酸ポリマーの構造は、下記一般式（２）によって表すことができる。

一般式（２）において、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。一般式（２）において、ｘ及びｙは整数であり、ｘは５以上１４以下とすることができ、ｙは１０００とすることができる。一般式（２）において、ｐは０以上３以下の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１以上１２以下の整数である。

次に、所望のアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性溶液を準備する。アルカリ性溶液が含有するアルカリ金属イオンは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、及びＮＨ_４からなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属（Ｍ）のイオンである。従って、アルカリ性溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、炭酸カリウム、又は炭酸水素カリウムなどを用いることができる。アルカリ性溶液におけるアルカリ金属イオンの濃度は、後述するカチオン交換が十分行われる程度であればよく特に制限されないが、例えば、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

次に、アルカリ性溶液を用いて、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ処理を施す。このアルカリ処理では、パーフルオロスルホン酸ポリマーをアルカリ性溶液に浸漬してもよいし、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ性溶液を含浸させてもよいし、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ性溶液を塗布してもよい。アルカリ処理は、室温（例えば、１０〜３０℃）で行うことができる。

このアルカリ処理によって、パーフルオロスルホン酸ポリマーが有する側鎖の末端に位置するスルホン酸基（-ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）の水素イオン（Ｈ^＋）をアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）にカチオン置換する。その結果、上記一般式（１）によって表されるイオン伝導体が製造される。

（第１及び第２セパレータ１１、１２）
図１に示すように、第１及び第２セパレータ１１、１２は、膜電極接合体１０を厚さ方向（ｚ軸方向）の両側から挟むように配置されている。第１セパレータ１１は、カソード２に酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤を供給するように構成されている。第１セパレータ１１は、第１流路１１１を有している。第１流路１１１は、カソード２と対向している。この第１流路１１１には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。

第２セパレータ１２は、アノード３に水素原子（Ｈ）を含む燃料を供給するように構成されている。第２セパレータ１２は、第２流路１２１を有している。第２流路１２１は、アノード３と対向している。この第２流路１２１には、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。例えば、第２流路１２１には、メタノールが供給される。

複数の膜電極接合体１０が第１及び第２セパレータ１１，１２を介してスタックされている場合は、第１セパレータ１１は、第１流路１１１が形成される面とは反対側の面に第２流路が形成されている。また、第２セパレータ１２は、第２流路１２１が形成される面とは反対側の面に第１流路が形成されている。

第１及び第２セパレータ１１，１２は、例えば、金属製である。具体的には、第１及び第２セパレータ１１，１２は、Ｔｉ、ＳＵＳ３１６、又はＳＵＳ３２９などによって構成されている。第１及び第２セパレータ１１，１２は、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、又はＴｉ^４＋などの陽イオンを溶出する金属によって構成されている。

第１セパレータ１１と膜電極接合体１０との間には、第１シール部材１３ａが配置されている。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と膜電極接合体１０との間の密着性を向上させて、酸化剤が外部へ漏出することを防止する。第２セパレータ１２と膜電極接合体１０との間には、第２シール部材１３ｂが配置されている。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と膜電極接合体１０との間の密着性を向上させて、燃料が外部へ漏出することを防止する。

第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂは、環状であり、膜電極接合体１０の電解質膜４の外周部に当接している。第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂとして、例えば、Ｏリング、ゴムシートなどを例示することができる。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と一体的に構成されていてもよい。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と一体的に構成されていてもよい。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
上記実施形態では、第１触媒層２１からの距離に関して、各第１吸着部２３は、隣り合う第１吸着部２３と略同じであるが、各第１吸着部２３の位置はこれに限定されない。例えば、図４に示すように、第１触媒層２１からの距離Ｄ１について、各第１吸着部２３は、隣り合う第１吸着部２３と異なっていてもよい。なお、第１吸着部２３と第１触媒層２１との距離Ｄ１は、特に限定されるものではないが、例えば、５〜３０μｍ程度とすることができる。図５に示すように、各第２吸着部３３も同様に、第２触媒層３１からの距離について、隣り合う第２吸着部３３と異なっていてもよい。この第２吸着部３３と第２触媒層３１との距離Ｄ２も、特に限定されるものではないが、例えば、５〜３０μｍ程度とすることができる。

変形例２
図６に示すように、第１ガス拡散層２２は、第１中央部２２ａと、第１外周部２２ｂとに分けることができる。第１外周部２２ｂは、第１中央部２２ａを囲むように配置されている。なお、第１外周部２２ｂの幅Ｗ１は、第１ガス拡散層２２の長辺の長さＬ１の５％とすることができる。

第１吸着部２３は、第１中央部２２ａの内部のみに配置され、第１外周部２２ｂの内部に配置されていなくてもよい。

また、第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３の含有率が、第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３の含有率よりも大きくなるように、カソード２は構成されていてもよい。

第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３の含有率、及び第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３の含有率は、例えば、次のように測定することができる。

まず、図４に示すような切断面を３つ形成する。詳細には、図７に示すように、第１ガス拡散層２２の中心Ｃを通り、第１流路１１１が延びる方向に沿って切断した第１切断面Ｃ１を形成する。また、この第１切断面Ｃ１と平行となるように切断した第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３を形成する。

なお、第１切断面Ｃ１と第２切断面Ｃ２との距離ｄ１は、第１切断面Ｃ１と第３切断面Ｃ３との距離ｄ２と同じであり、これらの距離ｄ１及びｄ２は、第１ガス拡散層２２の第１寸法ｄ０の２５％とする。ここで、第１ガス拡散層２２の第１寸法ｄ０とは、第１ガス拡散層２２の中心Ｃを通り、第１切断面Ｃ１と直交する方向に延びる寸法を意味する。なお、図８に示すように、平面視が矩形状でない場合、例えば、円形状のような場合であっても同様の方法で各切断面Ｃ１〜Ｃ３を形成する。

以上により、図９に示すような切断面Ｃ１〜Ｃ３が形成される。次に、各切断面Ｃ１〜Ｃ３における第１ガス拡散層２２の第１中央部２２ａ及び一対の第１外周部２２ｂを、第１触媒層２１と第１ガス拡散層２２との境界を含むようにＳＥＭによって５００倍に拡大して撮影する。

詳細には、第１切断面Ｃ１における第１ガス拡散層２２の第１中央部２２ａにおいて、中央部と、中央部から距離ｄ３だけ離れた２箇所の合計３視野を撮影する。なお、距離ｄ３は、各切断面における第１ガス拡散層２２の第２寸法ｄ４の２５％とする。ここで、第１ガス拡散層２２の第２寸法ｄ４とは、各切断面における第１ガス拡散層２２の長手方向の寸法を意味する。

第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３でも、第１切断面Ｃ１と同様に、第１ガス拡散層２２の第１中央部２２ａにおいて３視野撮影する。このようにして撮影した第１中央部２２ａの各撮影視野において、第１吸着部２３を構成する元素の元素マッピングを行うことで第１吸着部２３の含有率を算出する。そして、各視野の第１吸着部２３の含有率の平均値を、第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３の含有率とすることができる。

また、第１切断面Ｃ１における第１ガス拡散層２２の両端部に位置する一対の第１外周部２２ｂにおいて、各第１外周部２２ｂのｘ軸方向の中央部を撮影する。すなわち、第１切断面Ｃ１において、第１外周部２２ｂを２視野分撮影する。第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３でも、第１切断面Ｃ１と同様に、第１外周部２２ｂを２視野分撮影する。

このようにして撮影した第１外周部２２ｂの各撮影視野において、第１吸着部２３を構成する元素の元素マッピングを行うことで第１吸着部２３の含有率を算出する。そして、各視野の第１吸着部２３の含有率の平均値を、第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３の含有率とすることができる。

変形例３
第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３と第１触媒層２１との距離Ｄ１が、第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３と第１触媒層２１との距離Ｄ１よりも大きくなるように、各第１吸着部２３を配置することができる。なお、この距離Ｄ１は、上記第１吸着部２３の含有率を測定する際に撮影した画像を用いて測定することができる。距離Ｄ１は、それぞれ測定した値の平均値とすることができる。

変形例４
図１０に示すように、第２ガス拡散層３２は、第２中央部３２ａと、第２外周部３２ｂとに分けることができる。第２外周部３２ｂは、第２中央部３２ａを囲むように配置されている。なお、第２外周部３２ｂの幅Ｗ２は、第２ガス拡散層３２の長辺の長さＬ２の５％とすることができる。

第２吸着部３３は、第２中央部３２ａの内部のみに配置され、第２外周部３２ｂの内部に配置されていなくてもよい。

また、第２中央部３２ａにおける第２吸着部３３の含有率が、第２外周部３２ｂにおける第２吸着部３３の含有率よりも大きくなるように、カソード２は構成されていてもよい。

第２中央部３２ａにおける第２吸着部３３の含有率、及び第２外周部３２ｂにおける第２吸着部３３の含有率は、例えば、次のように測定することができる。

まず、図５に示すような切断面を３つ形成する。この３つの切断面は、例えば、第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３の含有率、及び第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３の含有率を測定するために作成した切断面Ｃ１〜Ｃ３と同じである。

次に、各切断面Ｃ１〜Ｃ３における第２ガス拡散層３２の第２中央部３２ａ及び一対の第２外周部３２ｂを、第２触媒層３１と第２ガス拡散層３２との境界を含むようにＳＥＭによって５００倍に拡大して撮影する。

詳細には、図９に示すように、第１切断面Ｃ１における第２ガス拡散層３２の第２中央部３２ａにおいて、中央部と、中央部から距離ｄ５だけ離れた２箇所の合計３視野を撮影する。なお、距離ｄ５は、各切断面における第２ガス拡散層３２の寸法ｄ６の２５％とする。ここで、第２ガス拡散層３２の寸法ｄ６とは、各切断面における第２ガス拡散層３２の長手方向の寸法を意味する。

第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３でも、第１切断面Ｃ１と同様に、第２ガス拡散層３２の第２中央部３２ａにおいて３視野撮影する。このようにして撮影した第２中央部３２ａの各撮影視野において、第２吸着部３３を構成する元素の元素マッピングを行うことで第２吸着部３３の含有率を算出する。そして、各視野の第２吸着部３３の含有率の平均値を、第２中央部３２ａにおける第２吸着部３３の含有率とすることができる。

また、第１切断面Ｃ１における第２ガス拡散層３２の両端部に位置する一対の第２外周部３２ｂにおいて、各第２外周部３２ｂのｘ軸方向の中央部を撮影する。すなわち、第１切断面Ｃ１において、第２外周部３２ｂを２視野分撮影する。第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３でも、第１切断面Ｃ１と同様に、第２外周部３２ｂを２視野分撮影する。

このようにして撮影した第２外周部３２ｂの各撮影視野において、第２吸着部３３を構成する元素の元素マッピングを行うことで第２吸着部３３の含有率を算出する。そして、各視野の第２吸着部３３の含有率の平均値を、第２外周部３２ｂにおける第２吸着部３３の含有率とすることができる。

変形例５
第２中央部３２ａにおける第２吸着部３３と第２触媒層３１との距離Ｄ２が、第２外周部３２ｂにおける第２吸着部３３と第２触媒層３１との距離Ｄ２よりも大きくなるように、各第２吸着部３３を配置することができる。なお、この距離Ｄ２は、上記第２吸着部３３の含有率を測定する際に撮影した画像を用いて測定することができる。距離Ｄ２は、それぞれ測定した値の平均値とすることができる。

変形例６
上記実施形態では、アノード３は、複数の第２吸着部３３を有しているが、この構成に限定されない。例えば、アノード３は、第２吸着部３３を有していなくてもよい。

変形例７
上記実施形態では、カソード２が本発明の第１触媒層及び第１ガス拡散層の一例である第１触媒層２１及び第１ガス拡散層２２を有しているがこれに限定されない。例えば、アノード３が本発明の第１触媒層及び第１ガス拡散層の一例である第１触媒層２１及び第１ガス拡散層２２を有していてもよい。

変形例８
電解質膜４は、イオン伝導体に加えて、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）をさらに含んでいてもよい。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

このように電解質膜４がＬＤＨを含む場合、イオン伝導体はＬＤＨどうしを結着する。また、イオン伝導体は、電解質膜４とカソード２及びアノード３それぞれとの密着性を向上させる役割も果たす。

変形例９
第１吸着部２３は、酸素還元反応に対する触媒活性を有していてもよい。詳細には、第１吸着部２３は、吸着材と触媒とを含んでいる。第１吸着部２３に含まれる吸着材は、上述した陽イオン交換能を有する。一方、第１吸着部２３に含まれる触媒は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する。なお、第１吸着部２３に含まれる触媒の材料は、例えば、第１触媒層２１の触媒として説明した材料のいずれかとすることができる。好ましくは、第１吸着部２３の触媒の材料は、第１触媒層２１の触媒の材料と同じである。また、第１吸着部２３の触媒は、第１触媒層２１の触媒と同様に、カーボンなどの担体に担持されていることが好ましい。なお、第２吸着部３３も、上記第１吸着部２３と同様に、酸素還元反応に対する触媒活性を有していてもよい。

変形例１０
上記実施形態では、本発明に係る燃料電池を固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る燃料電池が適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、プロトン伝導膜を用いた固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池にも適用することができる。

４ 電解質膜
１０ 膜電極接合体
２１ 第１触媒層
２２ 第１ガス拡散層
２３ 第１吸着部
３１ 第２触媒層
３２ 第２ガス拡散層
３３ 第２吸着部

Claims (16)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜上に配置される第１触媒層と、
   前記第１触媒層上に配置される第１ガス拡散層と、
   陽イオン交換能を有し、前記第１ガス拡散層の内部に配置される少なくとも一つの第１吸着部と、
   を備え、
   前記第１ガス拡散層は、第１中央部と、前記第１中央部を囲む第１外周部と、を有し、
   前記第１中央部における前記第１吸着部と前記第１触媒層との距離は、前記第１外周部における前記第１吸着部と前記第１触媒層との距離よりも大きい、
   膜電極接合体。
   
2. 前記第１吸着部は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する、
   請求項１に記載の膜電極接合体。
   
3. 複数の前記第１吸着部を備え、
   前記複数の第１吸着部は、互いに間隔をあけて配置される、
   請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
   
4. 前記第１吸着部は、前記第１触媒層と間隔をあけて配置される、
   請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体。
   
5. 前記第１吸着部は、前記第１中央部の内部に配置され、前記第１外周部の内部に配置されていない、
   請求項１から４のいずれかに記載の膜電極接合体。
   
6. 前記第１中央部における前記第１吸着部の含有率は、前記第１外周部における前記第１吸着部の含有率よりも大きい、
   請求項１から４のいずれかに記載の膜電極接合体。
   
7. 前記第１触媒層と反対側において前記電解質膜上に配置される第２触媒層と、
   前記第２触媒層上に配置される第２ガス拡散層と、
   をさらに備える、請求項１から６のいずれかに記載の膜電極接合体。
   
8. 陽イオン交換能を有し、前記第２ガス拡散層の内部に配置される少なくとも一つの第２吸着部、
   をさらに備える、請求項７に記載の膜電極接合体。
   
9. 前記第２吸着部は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する、
   請求項８に記載の膜電極接合体。
   
10. 複数の前記第２吸着部を備え、
    前記複数の第２吸着部は、互いに間隔をあけて配置される、
    請求項８又は９に記載の膜電極接合体。
    
11. 前記第２吸着部は、前記第２触媒層と間隔をあけて配置される、
    請求項８から１０のいずれかに記載の膜電極接合体。
    
12. 前記第２ガス拡散層は、第２中央部と、前記第２中央部を囲む第２外周部と、を有する、
    請求項８から１１のいずれかに記載の膜電極接合体。
    
13. 前記第２吸着部は、前記第２中央部の内部に配置され、前記第２外周部の内部に配置されていない、
    請求項１２に記載の膜電極接合体。
    
14. 前記第２中央部における前記第２吸着部の含有率は、前記第２外周部における前記第２吸着部の含有率よりも大きい、
    請求項１２に記載の膜電極接合体。
    
15. 前記第２中央部における前記第２吸着部と前記第２触媒層との距離は、前記第２外周部における前記第２吸着部と前記第２触媒層との距離よりも大きい、
    請求項１２から１４のいずれかに記載の膜電極接合体。
    
16. 電解質膜と、
    前記電解質膜上に配置される第１触媒層と、
    前記第１触媒層上に配置される第１ガス拡散層と、
    陽イオン交換能を有し、前記第１ガス拡散層の内部に配置される少なくとも一つの第１吸着部と、
    前記第１触媒層と反対側において前記電解質膜上に配置される第２触媒層と、
    前記第２触媒層上に配置される第２ガス拡散層と、
    陽イオン交換能を有し、前記第２ガス拡散層の内部に配置される少なくとも一つの第２吸着部と、
    を備え、
    前記第２ガス拡散層は、第２中央部と、前記第２中央部を囲む第２外周部と、を有し、
    前記第２中央部における前記第２吸着部と前記第２触媒層との距離は、前記第２外周部における前記第２吸着部と前記第２触媒層との距離よりも大きい、
    膜電極接合体。
    
    

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