JP6963704B2 - 膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体に関するものである。

燃料電池は、膜電極接合体と、一対のセパレータとを有している。膜電極接合体は、電解質膜、アノード及びカソードを有している。アノードに燃料、カソードに酸化剤が供給されることによって、燃料電池は発電する。

特開２０１５−１３３３３７号公報

カソードに供給される酸化剤としては、一般的に空気が用いられる。このカソードに供給される空気は、アンモニア、硫化アンモニウム、又はジメチルスルフィドなどの触媒毒を含んでいる。燃料電池の使用に伴い、触媒毒によってカソード触媒の性能が低下してしまうという問題がある。この問題に対して、カソード触媒の性能が低下するまでの期間を長くする、すなわち、カソードの耐久性を向上させることが要望されている。

本発明の課題は、カソードの耐久性を向上させることにある。

本発明のある側面に係る膜電極接合体は、電解質膜と、第１触媒層と、第１ガス拡散層と、少なくとも一つの第１吸着部と、を備えている。第１触媒層は、電解質膜上に配置される。第１触媒層は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する。第１ガス拡散層は、第１触媒層上に配置される。第１吸着部は、第１ガス拡散層の内部に配置される。第１吸着部は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する触媒を含んでいる。

この構成の膜電極接合体を用いれば、カソードの耐久性を向上させることができる。すなわち、この膜電極接合体は、第１ガス拡散層の内部に第１吸着部が配置されている。この第１吸着部は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する触媒を含んでいる。このため、第１触媒層に空気を供給する場合において、その空気中に含まれる触媒毒は、第１ガス拡散層を流れる間に第１吸着部の触媒に吸着される。この結果、第１触媒層に到達する触媒毒の量を低減することができ、第１触媒層の触媒活性が低下するまでの期間を長くすることができる。この結果、カソードの耐久性を向上させることができる。

好ましくは、膜電極接合体は、複数の第１吸着部を備える。複数の第１吸着部は、互いに間隔をあけて配置される。

好ましくは、第１吸着部は、第１触媒層と間隔をあけて配置される。

好ましくは、第１ガス拡散層は、第１中央部と、第１中央部を囲む第１外周部と、を有する。

好ましくは、第１吸着部は、第１中央部の内部に配置され、第１外周部の内部に配置されていない。

好ましくは、第１中央部における第１吸着部の含有率は、第１外周部における第１吸着部の含有率よりも大きい。

好ましくは、第１中央部における第１吸着部と第１触媒層との距離は、第１外周部における第１吸着部と第１触媒層との距離よりも大きい。

好ましくは、膜電極接合体は、第２触媒層と、第２ガス拡散層とをさらに備える。第２触媒層は、第１触媒層と反対側において電解質膜上に配置される。第２触媒層は、燃料の酸化反応に対する触媒活性を有する。第２ガス拡散層は、第２触媒層上に配置される。

好ましくは、膜電極接合体は、少なくとも一つの第２吸着部をさらに備える。第２吸着部は、第２ガス拡散層の内部に配置される。第２吸着部は、燃料の酸化反応に対する触媒活性を有する触媒を含んでいる。

好ましくは、膜電極接合体は、複数の第２吸着部を備えている。複数の第２吸着部は、互いに間隔をあけて配置される。

好ましくは、第２吸着部は、第２触媒層と間隔をあけて配置される。

好ましくは、第２ガス拡散層は、第２中央部と、第２中央部を囲む第２外周部と、を有する。

好ましくは、第２吸着部は、第２中央部の内部に配置され、第２外周部の内部に配置されていない。

好ましくは、第２中央部における第２吸着部の含有率は、第２外周部における第２吸着部の含有率よりも大きい。

好ましくは、第２中央部における第２吸着部と第２触媒層との距離は、第２外周部における第２吸着部と第２触媒層との距離よりも大きい。

本発明によれば、カソードの耐久性を向上させることができる。

燃料電池の断面図。 膜電極接合体のカソード側の拡大断面図。 膜電極接合体のアノード側の拡大断面図。 膜電極接合体の拡大断面図。 変形例に係る膜電極接合体のカソード側の拡大断面図。 変形例に係る膜電極接合体のアノード側の拡大断面図。 第１ガス拡散層の平面図。 切断方法を説明するための第１ガス拡散層の平面図。 切断方法を説明するための別の実施形態における第１ガス拡散層の平面図。 撮影箇所を説明するための膜電極接合体の断面図。 第２ガス拡散層の平面図。 変形例に係る電解質の拡大断面図。

以下、本実施形態に係る膜電極接合体１０を図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る膜電極接合体１０を用いた固体アルカリ形燃料電池１００の構成を示す断面図である。なお、固体アルカリ形燃料電池１００は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。

（固体アルカリ形燃料電池１００）
図１に示すように、固体アルカリ形燃料電池１００は、膜電極接合体１０、第１セパレータ１１、及び第２セパレータ１２を備えている。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池１００がスタックされる。詳細には、複数の膜電極接合体１０が第１及び第２セパレータ１１、１２を介してスタックされる。

（膜電極接合体１０）
膜電極接合体１０は、カソード２、アノード３、及び電解質膜４を備える。膜電極接合体１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード３： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（カソード２）
カソード２は、電解質膜４の第１面４１側（図１の上面側）に配置されている。カソード２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、カソード２には、第１セパレータ１１の第１流路１１１を介して酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード２の気孔率は特に制限されない。カソード２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

図２に示すように、カソード２は、第１触媒層２１と、第１ガス拡散層２２と、複数の第１吸着部２３と、を有している。第１触媒層２１は、電解質膜４上に配置されている。詳細には、第１触媒層２１は、電解質膜４の第１面４１上に配置されている。第１触媒層２１は、平面視において、矩形状である。第１触媒層２１の厚さは、例えば、５〜５０μｍ程度である。

第１触媒層２１は、酸素還元反応に対する触媒活性を有している。すなわち、第１触媒層２１は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する触媒を含んでいる。なお、第１触媒層２１に含まれる触媒は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒であればよく、特に限定されない。第１触媒層２１に含まれるカソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

第１ガス拡散層２２は、第１触媒層２１上に配置されている。第１ガス拡散層２２は、平面視において、矩形状である。第１ガス拡散層２２は、第１触媒層２１よりも厚い。第１ガス拡散層２２の厚さは、例えば、５０〜１５０μｍ程度である。

第１ガス拡散層２２は、第１セパレータ１１の第１流路１１１内を流れる酸化剤を拡散して第１触媒層２１に供給する。第１ガス拡散層２２は、電気伝導性を有する。第１ガス拡散層２２は、集電部材としても機能する。

第１ガス拡散層２２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトなどの導電性多孔質材料によって構成することができる。第１ガス拡散層２２には、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、又はグラファイトなどの導電性材料と、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）などの撥水性材料と、を含むマイクロポーラス層が形成されていてもよい。

第１吸着部２３は、第１ガス拡散層２２の内部に配置されている。各第１吸着部２３は、互いに間隔をあけて配置されている。詳細には、各第１吸着部２３は、第１ガス拡散層２２の面方向において、互いに間隔をあけて配置される。また、第１吸着部２３は、第１触媒層２１と間隔をあけて配置されていることが好ましい。なお、第１吸着部２３と第１触媒層２１とは接触していてもよい。

第１吸着部２３は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する触媒を含んでいる。なお、第１吸着部２３の触媒の材料は、例えば、第１触媒層２１の触媒として説明した材料のいずれかとすることができる。好ましくは、第１吸着部２３の触媒の材料は、第１触媒層２１の触媒の材料と同じである。また、第１吸着部２３の触媒は、第１触媒層２１の触媒と同様に、カーボンなどの担体に担持されていることが好ましい。

上述したようなカソード２は、次のように作製する。まず、第１ガス拡散層２２を準備する。次に、第１ガス拡散層２２に対して濡れ性を有し、且つエタノール及びＩＰＡ成分を含む触媒ペーストを、第１ガス拡散層２２に塗布する。そして、この第１ガス拡散層２２に塗布した触媒ペーストを、窒素気流中で乾燥させることで、第１吸着部２３を含有する第１ガス拡散層２２を得ることができる。

続いて、この第１ガス拡散層２２の第１主面上に、第１ガス拡散層２２に対して撥水性を有し且つ水を主溶媒とする触媒ペーストを塗布することなどによって、第１触媒層２１を形成する。このようにすることによって、第１吸着部２３を有するカソード２を得ることができる。

（アノード３）
図１に示すように、アノード３は、電解質膜４の第２面４２側（図１の下面側）に配置されている。アノード３は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード３には、第２セパレータ１２の第２流路１２１を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード３は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード３の気孔率は特に制限されない。アノード３の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

燃料は、アノード３において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９９重量％であり、好ましくは３０〜９９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

図３に示すように、アノード３は、第２触媒層３１と、第２ガス拡散層３２と、複数の第２吸着部３３とを有している。第２触媒層３１は、電解質膜４上に配置されている。詳細には、第２触媒層３１は、電解質膜４の第２面４２上に配置されている。すなわち、第２触媒層３１は、第１触媒層２１と反対側において電解質膜４上に配置されている。第２触媒層３１は、平面視において、矩形状である。第２触媒層３１の厚さは、例えば、５〜５０μｍ程度である。

第２触媒層３１は、燃料の酸化反応に対する触媒活性を有している。すなわち、第２触媒層３１は、燃料の酸化反応に対する触媒活性を有する触媒を含んでいる。なお、第２触媒層３１に含まれる触媒は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒であればよく、特に限定されない。第２触媒層３１に含まれるアノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード３及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

第２ガス拡散層３２は、第２触媒層３１上に配置されている。第２ガス拡散層３２は、平面視において、矩形状である。第２ガス拡散層３２は、第２触媒層３１よりも厚い。第２ガス拡散層３２の厚さは、例えば、５０〜１５０μｍ程度である。

第２ガス拡散層３２は、第２セパレータ１２の第２流路１２１内を流れる燃料を拡散して第２触媒層３１に供給する。第２ガス拡散層３２は、電気伝導性を有する。第２ガス拡散層３２は、集電部材としても機能する。

第２ガス拡散層３２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトなどの導電性多孔質材料によって構成することができる。第２ガス拡散層３２には、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、又はグラファイトなどの導電性材料と、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）などの撥水性材料と、を含むマイクロポーラス層が形成されていてもよい。

第２吸着部３３は、第２ガス拡散層３２の内部に配置されている。各第２吸着部３３は、互いに間隔をあけて配置されている。詳細には、各第２吸着部３３は、第２ガス拡散層３２の面方向において、互いに間隔をあけて配置される。また、第２吸着部３３は、第２触媒層３１と間隔をあけて配置されていることが好ましい。なお、第２吸着部３３と第２触媒層３１とは接触していてもよい。

第２吸着部３３は、燃料の酸化反応に対する触媒活性を有する触媒を含んでいる。なお、第２吸着部３３の触媒の材料は、例えば、第２触媒層３１の触媒として説明した材料のいずれかとすることができる。好ましくは、第２吸着部３３の触媒の材料は、第２触媒層３１の触媒の材料と同じである。また、第２吸着部３３の触媒は、第２触媒層３１の触媒と同様に、カーボンなどの担体に担持されていることが好ましい。

上述したようなアノード３は、上述したカソード２と同様の方法によって作製する。

（電解質膜４）
図１に示すように、電解質膜４は、カソード２とアノード３との間に配置される。電解質膜４は、カソード２及びアノード３のそれぞれに接続される。電解質膜４は、イオン伝導性を有する。電解質膜４は、膜状であって、第１面４１と第２面４２とを有している。第１面４１と第２面４２とは、互いに逆側を向いている。電解質膜４の第１面４１側にはカソード２が配置されており、第２面４２側にはアノード３が配置されている。

図４は、電解質膜４の断面を拡大して示す模式図である。電解質膜４は、支持体５と、イオン伝導体６とを有する。

支持体５は、イオン伝導体６を支持するように構成されている。詳細には、支持体５は、三次元網目構造を有する多孔質基材によって構成されている。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。なお、支持体５を構成する多孔質基材は、三次元網目構造を有していなくてもよい。

支持体５は、連続孔５ａを形成する。連続孔５ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、支持体５の外表面に露出している。連続孔５ａには、イオン伝導体６が含浸されている。

支持体５は、金属材料、セラミックス材料、及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。

支持体５を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、支持体５の放熱効率を向上させることができるとともに、支持体５内の温度分布を低減させることができる。三次元網目構造を有する限り、支持体５の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。

また、支持体５が金属材料によって構成される場合、支持体５の表面には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などによって構成することができる。支持体５をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部４ｂ，４ｃが、絶縁膜として機能するため、支持体５の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

支持体５を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

支持体５を構成する高分子材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等、ポリフッ化ビニリデン）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。支持体５をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、気孔率を高めながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される支持体５としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

支持体５の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。支持体５の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

支持体５の断面における連続孔５ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、支持体５に支持体としての強度を付与しつつ、イオン伝導体６の緻密度を向上させることができる。連続孔５ａの平均内径とは、支持体５の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔５ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔５ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔５ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔５ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔５ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜８０％とすることができ、好ましくは１５〜７５％、より好ましくは２０〜７０％である。これらの範囲内とすることによって、支持体５に支持体としての強度を確保しつつ、イオン伝導体６の緻密度を向上させることができる。連続孔５ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図４では図示されていないが、支持体５は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、支持体５の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は支持体５の表面に開口する開気孔であって、各細孔にはイオン伝導体６が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔５ａ→支持体５内の細孔→連続孔５ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔５ａ→支持体５内の細孔→第２膜状部４ｃ、或いは、第１膜状部４ｂ→支持体５内の細孔→第２膜状部４ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部４ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質膜４全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

イオン伝導体６は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、イオン伝導体６は、カソード２側からアノード３側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。イオン伝導体６の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体６の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

イオン伝導体６は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

電解質膜４は、複合部４ａ、第１膜状部４ｂ、及び第２膜状部４ｃを有する。複合部４ａは、支持体５とイオン伝導体６とを有する。第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃは、イオン伝導体６を有しているが、支持体５を有していない。

複合部４ａは、第１膜状部４ｂと第２膜状部４ｃとの間に配置される。イオン伝導体６は、支持体５内において、支持体５に支持されている。詳細には、イオン伝導体６は、支持体５の連続孔５ａ内に配置される。イオン伝導体６は、支持体５の連続孔５ａ内に含浸されており、支持体５と一体化している。このように、イオン伝導体６を支持体５で支持することによって、イオン伝導体６の強度を向上できるため、イオン伝導体６を薄くすることができる。その結果、電解質膜４の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、イオン伝導体６は、支持体５の連続孔５ａの略全域に広がる。ただし、電解質膜４が第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃの少なくとも一方を有さない場合、イオン伝導体６は、支持体５の一部にのみ含浸されていてもよい。

ここで、複合部４ａにおいて、電解質膜４は、その内部に形成された複数の閉気孔６１を有する。このような閉気孔６１が形成されるため、固体アルカリ形燃料電池１００の作動中にイオン伝導体６の含水状況の変動に起因する電解質膜４の体積変化を緩和させることができる。これにより、電解質膜４とカソード２との界面、又は／及び電解質膜４とアノード３との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、カソード２又は／及びアノード３から電解質膜４が剥離したり、電解質膜４自体が変形したりすることを抑制できる。

さらに、閉気孔６１が複合部４ａの内部に形成されることで、複合部４ａに柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１００内の温度分布に起因して、カソード２と電解質膜４との界面、又は／及び、アノード３と電解質膜４との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード２又は／及びアノード３から電解質膜４が剥離したり、或いは、電解質膜４自体が変形したりすることを抑制できる。

閉気孔６１は、支持体５から離れている。すなわち、閉気孔６１は、複合部４ａの内部に閉じこめられており、連続孔５ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔６１が支持体５に直接接触する場合に比べて、電解質膜４に体積変化や変形が生じた場合に、支持体５、複合部４ａ及び閉気孔６１の三者で作られる角部を起点として、複合部４ａが支持体５から剥離することを抑制できる。

各閉気孔６１の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔６１の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部４ａの柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔６１の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。

各閉気孔６１の平均円相当径は、電解質膜４の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔６１の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔６１の円相当径とは、電解質膜４の断面において、閉気孔６１と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔６１は、複合部４ａの柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔６１の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

第１膜状部４ｂは、複合部４ａのカソード２側に連なる。第１膜状部４ｂは、膜状に形成される。第１膜状部４ｂのイオン伝導体６は、複合部４ａのイオン伝導体６と一体的に形成される。

第２膜状部４ｃは、複合部４ａのアノード３側に連なる。第２膜状部４ｃは、膜状に形成される。第２膜状部４ｃのイオン伝導体６は、複合部４ａのイオン伝導体６と一体的に形成される。第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

（電解質膜４の製造方法）
電解質膜４の作製方法は特に限定されないが、イオン伝導体６をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（４）で作製することができる。

（１）支持体５を用意する。

（２）支持体５の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、支持体５の表面全体からＬＤＨを成長させるには、支持体５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、支持体５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に支持体５を浸漬させる。

（４）原料水溶液中で支持体５を水熱処理して、ＬＤＨを支持体５上及び支持体５中に形成させることによって、イオン伝導体６を形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することでイオン伝導体６内に閉気孔６１を形成させることができる。ＬＤＨは支持体５の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、支持体５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、支持体５の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔６１を支持体５から離すことができる。

（第１及び第２セパレータ１１、１２）
図１に示すように、第１及び第２セパレータ１１、１２は、膜電極接合体１０を厚さ方向（ｚ軸方向）の両側から挟むように配置されている。第１セパレータ１１は、カソード２に酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤を供給するように構成されている。第１セパレータ１１は、第１流路１１１を有している。第１流路１１１は、カソード２と対向している。この第１流路１１１には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。

第２セパレータ１２は、アノード３に水素原子（Ｈ）を含む燃料を供給するように構成されている。第２セパレータ１２は、第２流路１２１を有している。第２流路１２１は、アノード３と対向している。この第２流路１２１には、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。例えば、第２流路１２１には、メタノールが供給される。

複数の膜電極接合体１０が第１及び第２セパレータ１１，１２を介してスタックされている場合は、第１セパレータ１１は、第１流路１１１が形成される面とは反対側の面に第２流路が形成されている。また、第２セパレータ１２は、第２流路１２１が形成される面とは反対側の面に第１流路が形成されている。

第１セパレータ１１と膜電極接合体１０との間には、第１シール部材１３ａが配置されている。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と膜電極接合体１０との間の密着性を向上させて、酸化剤が外部へ漏出することを防止する。第２セパレータ１２と膜電極接合体１０との間には、第２シール部材１３ｂが配置されている。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と膜電極接合体１０との間の密着性を向上させて、燃料が外部へ漏出することを防止する。

第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂは、環状であり、膜電極接合体１０の電解質膜４の外周部に当接している。第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂとして、例えば、Ｏリング、ゴムシートなどを例示することができる。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と一体的に構成されていてもよい。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と一体的に構成されていてもよい。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
上記実施形態では、第１触媒層２１からの距離に関して、各第１吸着部２３は、隣り合う第１吸着部２３と略同じであるが、各第１吸着部２３の位置はこれに限定されない。例えば、図５に示すように、第１触媒層２１からの距離Ｄ１について、各第１吸着部２３は、隣り合う第１吸着部２３と異なっていてもよい。なお、第１吸着部２３と第１触媒層２１との距離Ｄ１は、特に限定されるものではないが、例えば、５〜３０μｍ程度とすることができる。図６に示すように、各第２吸着部３３も同様に、第２触媒層３１からの距離Ｄ２について、隣り合う第２吸着部３３と異なっていてもよい。この第２吸着部３３と第２触媒層３１との距離Ｄ２も、特に限定されるものではないが、例えば、５〜３０μｍ程度とすることができる。

変形例２
図７に示すように、第１ガス拡散層２２は、第１中央部２２ａと、第１外周部２２ｂとに分けることができる。第１外周部２２ｂは、第１中央部２２ａを囲むように配置されている。なお、第１外周部２２ｂの幅Ｗ１は、第１ガス拡散層２２の長辺の長さＬ１の５％とすることができる。

第１吸着部２３は、第１中央部２２ａの内部のみに配置され、第１外周部２２ｂの内部に配置されていなくてもよい。

また、第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３の含有率が、第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３の含有率よりも大きくなるように、カソード２は構成されていてもよい。

第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３の含有率、及び第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３の含有率は、例えば、次のように測定することができる。

まず、図５に示すような切断面を３つ形成する。詳細には、図８に示すように、第１ガス拡散層２２の中心Ｃを通り、第１流路１１１が延びる方向に沿って切断した第１切断面Ｃ１を形成する。また、この第１切断面Ｃ１と平行となるように切断した第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３を形成する。

なお、第１切断面Ｃ１と第２切断面Ｃ２との距離ｄ１は、第１切断面Ｃ１と第３切断面Ｃ３との距離ｄ２と同じであり、これらの距離ｄ１及びｄ２は、第１ガス拡散層２２の第１寸法ｄ０の２５％とする。ここで、第１ガス拡散層２２の第１寸法ｄ０とは、第１ガス拡散層２２の中心Ｃを通り、第１切断面Ｃ１と直交する方向に延びる寸法を意味する。なお、図９に示すように、平面視が矩形状でない場合、例えば、円形状のような場合であっても同様の方法で各切断面Ｃ１〜Ｃ３を形成する。

以上により、図１０に示すような切断面Ｃ１〜Ｃ３が形成される。次に、各切断面Ｃ１〜Ｃ３における第１ガス拡散層２２の第１中央部２２ａ及び一対の第１外周部２２ｂを、第１触媒層２１と第１ガス拡散層２２との境界を含むようにＳＥＭによって５００倍に拡大して撮影する。

詳細には、第１切断面Ｃ１における第１ガス拡散層２２の第１中央部２２ａにおいて、中央部と、中央部から距離ｄ３だけ離れた２箇所の合計３視野を撮影する。なお、距離ｄ３は、各切断面における第１ガス拡散層２２の第２寸法ｄ４の２５％とする。ここで、第１ガス拡散層２２の第２寸法ｄ４とは、各切断面における第１ガス拡散層２２の長手方向の寸法を意味する。

第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３でも、第１切断面Ｃ１と同様に、第１ガス拡散層２２の第１中央部２２ａにおいて３視野撮影する。このようにして撮影した第１中央部２２ａの各撮影視野において、第１吸着部２３を構成する元素の元素マッピングを行うことで第１吸着部２３の含有率を算出する。そして、各視野の第１吸着部２３の含有率の平均値を、第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３の含有率とすることができる。

また、第１切断面Ｃ１における第１ガス拡散層２２の両端部に位置する一対の第１外周部２２ｂにおいて、各第１外周部２２ｂのｘ軸方向の中央部を撮影する。すなわち、第１切断面Ｃ１において、第１外周部２２ｂを２視野分撮影する。第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３でも、第１切断面Ｃ１と同様に、第１外周部２２ｂを２視野分撮影する。

このようにして撮影した第１外周部２２ｂの各撮影視野において、第１吸着部２３を構成する元素の元素マッピングを行うことで第１吸着部２３の含有率を算出する。そして、各視野の第１吸着部２３の含有率の平均値を、第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３の含有率とすることができる。

変形例３
第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３と第１触媒層２１との距離Ｄ１が、第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３と第１触媒層２１との距離Ｄ１よりも大きくなるように、各第１吸着部２３を配置することができる。なお、この距離Ｄ１は、上記第１吸着部２３の含有率を測定する際に撮影した画像を用いて測定することができる。距離Ｄ１は、それぞれ測定した値の平均値とすることができる。

変形例４
図１１に示すように、第２ガス拡散層３２は、第２中央部３２ａと、第２外周部３２ｂとに分けることができる。第２外周部３２ｂは、第２中央部３２ａを囲むように配置されている。なお、第２外周部３２ｂの幅Ｗ２は、第２ガス拡散層３２の長辺の長さＬ２の５％とすることができる。

第２吸着部３３は、第２中央部３２ａの内部のみに配置され、第２外周部３２ｂの内部に配置されていなくてもよい。

また、第２中央部３２ａにおける第２吸着部３３の含有率が、第２外周部３２ｂにおける第２吸着部３３の含有率よりも大きくなるように、カソード２は構成されていてもよい。

第２中央部３２ａにおける第２吸着部３３の含有率、及び第２外周部３２ｂにおける第２吸着部３３の含有率は、例えば、次のように測定することができる。

まず、図６に示すような切断面を３つ形成する。この３つの切断面は、例えば、第１中央部２２ａにおける第１吸着部２３の含有率、及び第１外周部２２ｂにおける第１吸着部２３の含有率を測定するために作成した切断面Ｃ１〜Ｃ３と同じである。

次に、各切断面Ｃ１〜Ｃ３における第２ガス拡散層３２の第２中央部３２ａ及び一対の第２外周部３２ｂを、第２触媒層３１と第２ガス拡散層３２との境界を含むようにＳＥＭによって５００倍に拡大して撮影する。

詳細には、図１０に示すように、第１切断面Ｃ１における第２ガス拡散層３２の第２中央部３２ａにおいて、中央部と、中央部から距離ｄ５だけ離れた２箇所の合計３視野を撮影する。なお、距離ｄ５は、各切断面における第２ガス拡散層３２の寸法ｄ６の２５％とする。ここで、第２ガス拡散層３２の寸法ｄ６とは、各切断面における第２ガス拡散層３２の長手方向の寸法を意味する。

第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３でも、第１切断面Ｃ１と同様に、第２ガス拡散層３２の第２中央部３２ａにおいて３視野撮影する。このようにして撮影した第２中央部３２ａの各撮影視野において、第２吸着部３３を構成する元素の元素マッピングを行うことで第２吸着部３３の含有率を算出する。そして、各視野の第２吸着部３３の含有率の平均値を、第２中央部３２ａにおける第２吸着部３３の含有率とすることができる。

また、第１切断面Ｃ１における第２ガス拡散層３２の両端部に位置する一対の第２外周部３２ｂにおいて、各第２外周部３２ｂのｘ軸方向の中央部を撮影する。すなわち、第１切断面Ｃ１において、第２外周部３２ｂを２視野分撮影する。第２切断面Ｃ２及び第３切断面Ｃ３でも、第１切断面Ｃ１と同様に、第２外周部３２ｂを２視野分撮影する。

このようにして撮影した第２外周部３２ｂの各撮影視野において、第２吸着部３３を構成する元素の元素マッピングを行うことで第２吸着部３３の含有率を算出する。そして、各視野の第２吸着部３３の含有率の平均値を、第２外周部３２ｂにおける第２吸着部３３の含有率とすることができる。

変形例５
第２中央部３２ａにおける第２吸着部３３と第２触媒層３１との距離Ｄ２が、第２外周部３２ｂにおける第２吸着部３３と第２触媒層３１との距離Ｄ２よりも大きくなるように、各第２吸着部３３を配置することができる。なお、この距離Ｄ２は、上記第２吸着部３３の含有率を測定する際に撮影した画像を用いて測定することができる。距離Ｄ２は、それぞれ測定した値の平均値とすることができる。

変形例６
上記実施形態では、アノード３は、複数の第２吸着部３３を有しているが、この構成に限定されない。例えば、アノード３は、第２吸着部３３を有していなくてもよい。

変形例７
上記実施形態では、電解質膜４の支持体５は、多孔質基材によって構成されているが、支持体５はこれに限定されない。例えば、電解質膜４の支持体５は、バインダであってもよい。例えば、図１２に示すように、バインダとして構成されている支持体５は、イオン伝導体６の構成粒子間に配置されている。この支持体５は、イオン伝導体６の各構成粒子同士を結着する。例えば、支持体５は、ＬＤＨ粒子同士を結着することによって、電解質膜４の形状を維持する。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、又はエチレン−アクリル酸共重合体などを挙げることができる。

変形例８
上記実施形態では、電解質膜４は、複合部４ａ、第１膜状部４ｂ、及び第２膜状部４ｃを有することとしたが、複合部４ａのみを有していてもよい。すなわち、電解質膜４は、第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃの少なくとも一方を備えていなくてよい。

変形例９
上記実施形態では、電解質膜４は、支持体５と、イオン伝導体６とを有していたが、この構成に限定されない。例えば、電解質膜４は、イオン伝導体６のみを有していてもよい。この場合、イオン伝導体６は、フッ素系高分子樹脂とすることができる。イオン伝導体は、主鎖と、側鎖とを有する。

主鎖は、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）を含む。主鎖は、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない。主鎖の骨格は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって構成することができる。主鎖の骨格とは、炭素数が最大となる高分子内の炭素鎖を意味する。

側鎖は、主鎖に連なる。側鎖は、主鎖から枝分かれしている。側鎖は、スルホンアルカリ基（-ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基）を末端に含む。スルホンアルカリ基は、スルホン酸基（-ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）の水素イオン（Ｈ^＋）がアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）に置換された構成を有する。アルカリ金属（Ｍ）としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、及びＮＨ_４からなる群から選ばれた１種以上を用いることができる。スルホンアルカリ基は、スルホン酸基の水素イオンをアルカリ金属イオンにカチオン交換することによって得られる。側鎖は、カルボキシアルカリ基（-ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基）を末端に含んでいても良い。カルボキシアルカリ基は、カルボキシル基（-ＣＯＯ⁻Ｈ^＋）の水素イオン（Ｈ^＋）がアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）に置換された構成を有する。イオン伝導体の製造方法については後述する。

このようなスルホンアルカリ基が導入されることによって、イオン伝導体は、アルカリ性環境下において、高いイオン伝導性を発現する。

なお、イオン伝導体が有する全ての側鎖のうち少なくとも一つの側鎖がスルホンアルカリ基を有していれば、イオン伝導体は、イオン伝導性を発現することができる。イオン伝導性を向上させるには、イオン伝導体が有する全ての側鎖のうち５０％以上の側鎖がスルホンアルカリ基を有していることが好ましく、８０％以上の側鎖がスルホンアルカリ基を有していることがより好ましく、全ての側鎖がスルホンアルカリ基を有していることが特に好ましい。

イオン伝導体の構造は、下記一般式（１）によって表すことができる。

一般式（１）において、Ｍは上述したアルカリ金属であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。一般式（１）において、ｘ及びｙは整数であり、ｘは５以上１４以下とすることができ、ｙは１０００とすることができる。一般式（１）において、ｐは０以上３以下の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１以上１２以下の整数である。

（イオン伝導体の製造方法）
次に、電解質膜４を構成するイオン伝導体の製造方法について説明する。

まず、パーフルオロスルホン酸ポリマーを準備する。パーフルオロスルホン酸ポリマーは、フッ素系高分子樹脂である。具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、Ｃ−Ｆ結合からなる疎水性のパーフルオロカーボン骨格と、スルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料である。パーフルオロスルホン酸ポリマーの側鎖は、スルホン酸基を末端に含む。これにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、プロトン伝導性を発現する。

パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社）などの市販品を用いてもよい。

パーフルオロスルホン酸ポリマーの構造は、下記一般式（２）によって表すことができる。

一般式（２）において、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。一般式（２）において、ｘ及びｙは整数であり、ｘは５以上１４以下とすることができ、ｙは１０００とすることができる。一般式（２）において、ｐは０以上３以下の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１以上１２以下の整数である。

次に、所望のアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性溶液を準備する。アルカリ性溶液が含有するアルカリ金属イオンは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、及びＮＨ_４からなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属（Ｍ）のイオンである。従って、アルカリ性溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、炭酸カリウム、又は炭酸水素カリウムなどを用いることができる。アルカリ性溶液におけるアルカリ金属イオンの濃度は、後述するカチオン交換が十分行われる程度であればよく特に制限されないが、例えば、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

次に、アルカリ性溶液を用いて、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ処理を施す。このアルカリ処理では、パーフルオロスルホン酸ポリマーをアルカリ性溶液に浸漬してもよいし、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ性溶液を含浸させてもよいし、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ性溶液を塗布してもよい。アルカリ処理は、室温（例えば、１０〜３０℃）で行うことができる。

このアルカリ処理によって、パーフルオロスルホン酸ポリマーが有する側鎖の末端に位置するスルホン酸基（-ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）の水素イオン（Ｈ^＋）をアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）にカチオン置換する。その結果、上記一般式（１）によって表されるアルカリ性溶液中にて高いイオン伝導性を示すようになる。

変形例１０
第１吸着部２３は、陽イオン交換能を有していてもよい。好ましくは、第１吸着部２３は、多価の陽イオンに対してイオン交換能を有する。なお、第１吸着部２３は、多価の陽イオンに対してのみイオン交換能を有し、１価の陽イオンに対してはイオン交換能を有していなくてもよい。第１吸着部２３は、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^２＋、及びＮｉ^２＋などを吸着する。

詳細には、第１吸着部２３は、吸着材と触媒とを含んでいる。第１吸着部２３に含まれる吸着材は、陽イオン交換能を有する。なお、第１吸着部２３に含まれる吸着材の材料は、例えば、変形例５において説明した電解質膜４のイオン伝導体によって構成することができる。その他に、第１吸着部２３に含まれる吸着材は、パラジウム、又はニッケルなどによって構成することもできる。なお、第２吸着部３３も、上記第１吸着部２３と同様に、陽イオン交換能を有していてもよい。

変形例７
上記実施形態では、本発明に係る燃料電池を固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る燃料電池が適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、プロトン伝導膜を用いた固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池にも適用することができる。

４ 電解質膜
１０ 膜電極接合体
２１ 第１触媒層
２２ 第１ガス拡散層
２３ 第１吸着部
３１ 第２触媒層
３２ 第２ガス拡散層
３３ 第２吸着部

Claims (14)

1. 電解質膜と、
   酸素還元反応に対する触媒活性を有し、前記電解質膜上に配置される第１触媒層と、
   前記第１触媒層上に配置される第１ガス拡散層と、
   酸素還元反応に対する触媒活性を有する触媒を含み、前記第１ガス拡散層の内部に配置される少なくとも一つの第１吸着部と、
   を備え、
   前記第１ガス拡散層は、第１中央部と、前記第１中央部を囲む第１外周部と、を有し、
   前記第１中央部における前記第１吸着部と前記第１触媒層との距離は、前記第１外周部における前記第１吸着部と前記第１触媒層との距離よりも大きい、
   膜電極接合体。
   
2. 複数の前記第１吸着部を備え、
   前記複数の第１吸着部は、互いに間隔をあけて配置される、
   請求項１に記載の膜電極接合体。
   
3. 前記第１吸着部は、前記第１触媒層と間隔をあけて配置される、
   請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
   
4. 前記第１吸着部は、前記第１中央部の内部に配置され、前記第１外周部の内部に配置されていない、
   請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体。
   
5. 前記第１中央部における前記第１吸着部の含有率は、前記第１外周部における前記第１吸着部の含有率よりも大きい、
   請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体。
   
6. 燃料の酸化反応に対する触媒活性を有し、前記第１触媒層と反対側において前記電解質膜上に配置される第２触媒層と、
   前記第２触媒層上に配置される第２ガス拡散層と、
   をさらに備える、請求項１から５のいずれかに記載の膜電極接合体。
   
7. 燃料の酸化反応に対する触媒活性を有する触媒を含み、前記第２ガス拡散層の内部に配置される少なくとも一つの第２吸着部、
   をさらに備える、請求項６に記載の膜電極接合体。
   
8. 複数の前記第２吸着部を備え、
   前記複数の第２吸着部は、互いに間隔をあけて配置される、
   請求項７に記載の膜電極接合体。
   
9. 前記第２吸着部は、前記第２触媒層と間隔をあけて配置される、
   請求項７又は８に記載の膜電極接合体。
   
10. 前記第２ガス拡散層は、第２中央部と、前記第２中央部を囲む第２外周部と、を有する、
    請求項７から９のいずれかに記載の膜電極接合体。
    
11. 前記第２吸着部は、前記第２中央部の内部に配置され、前記第２外周部の内部に配置されていない、
    請求項１０に記載の膜電極接合体。
    
12. 前記第２中央部における前記第２吸着部の含有率は、前記第２外周部における前記第２吸着部の含有率よりも大きい、
    請求項１０に記載の膜電極接合体。
    
13. 前記第２中央部における前記第２吸着部と前記第２触媒層との距離は、前記第２外周部における前記第２吸着部と前記第２触媒層との距離よりも大きい、
    請求項１０から１２のいずれかに記載の膜電極接合体。
    
14. 電解質膜と、
    酸素還元反応に対する触媒活性を有し、前記電解質膜上に配置される第１触媒層と、
    前記第１触媒層上に配置される第１ガス拡散層と、
    酸素還元反応に対する触媒活性を有する触媒を含み、前記第１ガス拡散層の内部に配置される少なくとも一つの第１吸着部と、
    燃料の酸化反応に対する触媒活性を有し、前記第１触媒層と反対側において前記電解質膜上に配置される第２触媒層と、
    前記第２触媒層上に配置される第２ガス拡散層と、
    燃料の酸化反応に対する触媒活性を有する触媒を含み、前記第２ガス拡散層の内部に配置される少なくとも一つの第２吸着部と、
    を備え、
    前記第２ガス拡散層は、第２中央部と、前記第２中央部を囲む第２外周部と、を有し、
    前記第２中央部における前記第２吸着部と前記第２触媒層との距離は、前記第２外周部における前記第２吸着部と前記第２触媒層との距離よりも大きい、
    膜電極接合体。
    

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