JP7041315B1 - 電気化学セル用電解質、及び電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】電極との界面抵抗を低減するとともに燃料透過性を抑制する。【解決手段】電気化学セル用電解質４は、第１電解質層４１と第２電解質層４２とを備える。第１電解質層４１は、セラミックスによって構成される第１イオン伝導体４１１、及び樹脂製の第１支持体４１２を有する。第１支持体４１２は、第１イオン伝導体４１１を支持する。第２電解質層４２は、セラミックスによって構成される第２イオン伝導体４２１、及び樹脂製の第２支持体４２２を有する。第２支持体４２２は、第２イオン伝導体４２１を支持する。第１支持体４１２の含有量に対する第１イオン伝導体４１１の含有量の割合は、第２支持体４２２の含有量に対する第２イオン伝導体４２１の含有量の割合よりも高い。【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学セル用電解質、及び電気化学セルに関するものである。

電気化学セルは、電極と、電解質とを有している。電解質は、例えばイオン伝導性のセラミックスによって構成されるものがある。このイオン伝導性のセラミックスは、バインダなどによって支持されている。このように構成された電解質上に電極が配置されている。

特開２０１５－１３３３３７号公報

本発明者らが鋭意検討した結果、電解質をイオン伝導性のセラミックスによって構成した場合、セラミックスの割合を高くすることによって、電解質と電極との界面抵抗が低減する一方で、電解質内における気孔の割合が大きくなり、その結果、メタノールなどの燃料が電解質を透過するおそれがあることを見出した。

そこで本発明の課題は、電極との界面抵抗を低減するとともに燃料透過性を抑制することができる電気化学セル用電解質を提供することにある。

本発明の第１側面に係る電気化学セル用電解質は、電気化学セルに用いられる。この電気化学セル用電解質は、第１電解質層と第２電解質層とを備える。第１電解質層は、第１イオン伝導体及び第１支持体を有する。第１イオン伝導体は、セラミックスによって構成される。第１支持体は、樹脂によって構成される。第２電解質層は、第２イオン伝導体、及び第２支持体を有する。第２イオン伝導体は、セラミックスによって構成される。第２支持体は、樹脂によって構成される。第１支持体の含有量に対する第１イオン伝導体の含有量の割合は、第２支持体の含有量に対する第２イオン伝導体の含有量の割合よりも高い。

上述した構成によれば、第２電解質層に比べて、第１電解質層は、支持体の含有量に対するイオン伝導体の含有量の割合が高い。このため、第２電解質層のみを有する電解質に比べて、本発明に係る電解質は、第１電解質層上に配置された電極との界面の抵抗を低減することができる。また、第１電解質層に比べて、第２電解質層は、支持体の含有量に対するイオン伝導体の含有量の割合が低い。すなわち、第２電解質層は、第１電解質層に比べて、イオン伝導体の含有量に対する支持体の含有量の割合が高い。このため、第１電解質層のみを有する電解質に比べて、本発明に係る電解質は、メタノールなどの燃料の透過を第２電解質によって抑制することができる。このように、本発明に係る電気化学セル用電解質は、電極との界面抵抗を低減するとともに燃料透過性を抑制することができる。なお、含有量の割合は、後述するように、面積の割合によって算出することができる。

好ましくは、電気化学セル用電解質は、第３電解質層をさらに備える。第３電解質層は、第３イオン伝導体及び第３支持体、を有する。第３イオン伝導体は、セラミックスによって構成される。第３支持体は、樹脂によって構成される。第２電解質層は、第１電解質層と第３電解質層との間に配置される。第３支持体の含有量に対する第３イオン伝導体の含有量の割合は、第２支持体の含有量に対する第２イオン伝導体の含有量の割合よりも高い。

この構成によれば、この電解質の両面に電極を形成した場合、第１電解質層及び第３電解質層上に電極を形成することができる。第１及び第３電解質層は、第２電解質層に比べて、支持体の含有量に対するイオン伝導体の含有量の割合が高いため、電解質と各電極との界面抵抗を低減することができる。

好ましくは、第１支持体の含有量に対する第１イオン伝導体の含有量の割合は、第３支持体の含有量に対する第３イオン伝導体の含有量の割合よりも高い。

好ましくは、第１支持体の含有量に対する第１イオン伝導体の含有量の割合は、第３支持体の含有量に対する第３イオン伝導体の含有量の割合よりも低い。

好ましくは、第１電解質層は、前記第３電解質層よりも厚い。

好ましくは、第１電解質層は、前記第３電解質層よりも薄い。

好ましくは、第１イオン伝導体、第２イオン伝導体、及び第３イオン伝導体は、互いに同じ材料によって構成される。

好ましくは、第１支持体、第２支持体、及び第３支持体は、互いに同じ材料によって構成される。

好ましくは、第１イオン伝導体及び第２イオン伝導体は、互いに同じ材料によって構成される。

好ましくは、第１支持体及び第２支持体は、バインダである。

好ましくは、第１支持体及び第２支持体は、互いに同じ材料によって構成される。

好ましくは、第１支持体及び第２支持体は、ポリフッ化ビニリデンによって構成される。

好ましくは、第１電解質層は、第２電解質層よりも厚い。

好ましくは、第２電解質層は、第１電解質層よりも厚い。

本発明の第２側面に係る電気化学セルは、第１電極と、第２電極と、上記いずれかの電解質と、を備える。電解質は、第１電極と第２電極との間に配置される。

本発明によれば、電極との界面抵抗を低減するとともに燃料透過性を抑制することができる。

固体アルカリ形燃料電池の断面図。 電解質の拡大断面図。 変形例に係る固体アルカリ形燃料電池の断面図。 変形例に係る第１電解質層の拡大断面図。 実施例１における電解質層の断面を示すSEM写真。 実施例２における電解質層の断面を示すSEM写真。

以下、本発明に係る電解質を用いた電気化学セルの一例である固体アルカリ形燃料電池１００の実施形態について図面を参照しつつ説明する。固体アルカリ形燃料電池１００は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。

（固体アルカリ形燃料電池１００）
図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１００は、カソード２（第１電極の一例）、アノード３（第２電極の一例）、及び電解質４を備える。また、固体アルカリ形燃料電池１００は、第１セパレータ１１と、第２セパレータ１２と、を備えている。カソード２、アノード３、及び電解質４は、燃料電池用接合体１０を構成する。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池１００がスタックされる。詳細には、複数の燃料電池用接合体１０が第１及び第２セパレータ１１、１２を介してスタックされる。

（第１及び第２セパレータ１１、１２）
第１及び第２セパレータ１１、１２は、燃料電池用接合体１０を厚さ方向（ｚ軸方向）の両側から挟むように配置されている。第１セパレータ１１は、カソード２に酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤を供給するように構成されている。第１セパレータ１１は、第１流路１１１を有している。第１流路１１１は、カソード２と対向している。この第１流路１１１には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。

第２セパレータ１２は、アノード３に水素原子（Ｈ）を含む燃料を供給するように構成されている。第２セパレータ１２は、第２流路１２１を有している。第２流路１２１は、アノード３と対向している。この第２流路１２１には、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。例えば、第２流路１２１には、メタノールが供給される。

複数の燃料電池用接合体１０が第１及び第２セパレータ１１，１２を介してスタックされている場合は、第１セパレータ１１は、第１流路１１１が形成される面とは反対側の面に第２流路が形成されている。また、第２セパレータ１２は、第２流路１２１が形成される面とは反対側の面に第１流路が形成されている。

（燃料電池用接合体１０）
燃料電池用接合体１０は、カソード２、アノード３、及び電解質４を備える。燃料電池用接合体１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ^－→６ＯＨ^－
・アノード３： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ^－→６ｅ^－＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（カソード２）
カソード２は、電解質４の第１面４０１側（図１の上面側）に配置されている。詳細には、カソード２は、電解質４の第１電解質層４１上に配置されている。カソード２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、カソード２には、第１セパレータ１１の第１流路１１１を介して酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード２の気孔率は特に制限されない。カソード２の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。

カソード２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１～５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物を電解質４上に塗布して乾燥させることによりカソード２を形成することができる。

（アノード３）
アノード３は、電解質４の第２面４０２側（図１の下面側）に配置されている。詳細には、アノード３は、電解質４の第３電解質層４３上に配置されている。アノード３は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード３には、第２セパレータ１２の第２流路１２１を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード３は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード３の気孔率は特に制限されない。アノード３の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。

燃料は、アノード３において水酸化物イオン（ＯＨ^－）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５－トリアジン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５－トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１～９０重量％であり、好ましくは１～３０重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード３は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード３及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード３の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物を電解質４上に塗布して乾燥させることによりアノード３を形成することができる。

（電解質４）
電解質４は、カソード２とアノード３との間に配置される。電解質４は、カソード２及びアノード３のそれぞれに接続される。電解質４は、イオン伝導性を有する。本実施形態では、電解質４は、水酸化物イオン伝導性を有する。電解質４は、膜状である。電解質４は、第１電解質層４１、第２電解質層４２、及び第３電解質層４３を有している。第２電解質層４２は、第１電解質層４１と第３電解質層４３との間に配置されている。第１電解質層４１、第２電解質層４２、及び第３電解質層４３は、この順で積層されている。

電解質４の厚さｔは、例えば、１０～６０μｍ程度である。そのうち、第１電解質層４１の厚さｔ１及び第３電解質層４３の厚さｔ３は、例えば、それぞれ４～２０μｍ程度である。また、第２電解質層４２の厚さｔ２は、例えば、２～２０μｍ程度である。

第１～第３電解質層４１～４３の厚さｔ１～ｔ３の測定方法は、次の通りである。まず、図１に示すような、電解質４の中央近傍を通る切断面（ｘｚ面）を作成する。そして、その切断面において、電解質４の両端部の任意の点と、中央部の任意の点とで、第１電解質層４１の厚さを測定し、その平均値を第１電解質層４１の厚さｔ１とすることができる。同様の方法で、第２電解質層４２の厚さｔ２、第３電解質層４３の厚さｔ３、及び電解質４の厚さｔも算出することができる。なお、第１電解質層４１、第２電解質層４２、及び第３電解質層４３の境界は、ＦＥ－ＳＥＭによる反射電子像のコントラスト差から判断することができる。

第１電解質層４１の厚さｔ１及び第３電解質層４３の厚さｔ３の少なくとも一方は、第２電解質層４２の厚さｔ２よりも厚くすることができる。例えば、第２電解質層４２の厚さｔ２に対する、第１電解質層４１の厚さｔ１の割合（ｔ１／ｔ２）を、１．１～２．０とすることができる。同様に、第２電解質層４２の厚さｔ２に対する、第３電解質層４３の厚さｔ３の割合（ｔ３／ｔ２）を、１．１～２．０とすることができる。

第２電解質層４２の厚さｔ２を、第１電解質層４１の厚さｔ１及び第３電解質層４３の厚さｔ３の少なくとも一方よりも厚くしてもよい。例えば、第１電解質層４１の厚さｔ１に対する、第２電解質層４２の厚さｔ２の割合（ｔ２／ｔ１）を、１．１～２．０とすることができる。同様に、第３電解質層４３の厚さｔ３に対する、第２電解質層４２の厚さｔ２の割合（ｔ２／ｔ３）を、１．１～２．０とすることができる。

図２は、電解質４の断面を拡大して示す模式図である。図２に示すように、第１電解質層４１は、第１イオン伝導体４１１と、第１支持体４１２とを有している。第２電解質層４２は、第２イオン伝導体４２１と、第２支持体４２２とを有している。第３電解質層４３は、第３イオン伝導体４３１と、第３支持体４３２とを有している。

第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１は、イオン伝導性を有している。第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１は、例えば、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、電解質４は、主に第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１によって、カソード２側からアノード３側に水酸化物イオン（ＯＨ^－）を伝導する。

第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１は、互いに同じ材料によって構成することができる。第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１は、セラミックスによって構成されている。詳細には、第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックスによって構成することができる。好ましくは、第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１は、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）によって構成することができる。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ－の例としてはＣＯ_３ ^２－及びＯＨ^－が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１－ｘ－ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

第１支持体４１２は、第１イオン伝導体４１１を支持するように構成されている。第２支持体４２２は、第２イオン伝導体４２１を支持するように構成されている。第３支持体４３２は、第３イオン伝導体４３１を支持するように構成されている。

詳細には、第１、第２、及び第３支持体４１２、４２２、４３２は、バインダである。第１支持体４１２は、第１イオン伝導体４１１を構成する各構成粒子間に配置されている。第１支持体４１２は、第１イオン伝導体４１１の各構成粒子同士を決着することによって、第１イオン伝導体４１１を支持している。このように、第１支持体４１２が第１イオン伝導体４１１を支持することによって、第１電解質層４１の形状を維持している。同様に、第２支持体４２２は第２イオン伝導体４２１の各構成粒子同士を決着しており、第３支持体４３２は第３イオン伝導体４３１の各構成粒子同士を決着している。

第１、第２、及び第３支持体４１２、４２２、４３２は、樹脂によって構成されている。第１支持体４１２、第２支持体４２２、及び第３支持体４３２は、互いに同じ材料によって構成されている。

第１、第２、及び第３支持体４１２、４２２、４３２を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、又はエチレン－アクリル酸共重合体などを挙げることができる。

第１電解質層４１において、第１支持体４１２の含有量（ＣＳ１）に対する第１イオン伝導体４１１の含有量（ＣＩ１）の割合（ＣＩ１／ＣＳ１）は、例えば、１．１～２．３程度である。第２電解質層４２において、第２支持体４２２の含有量（ＣＳ２）に対する第２イオン伝導体４２１の含有量（ＣＩ２）の割合（ＣＩ２/ＣＳ２）は、例えば、０．４～１．０程度である。第３電解質層４３において、第３支持体４３２の含有量（ＣＳ３）に対する第３イオン伝導体４３１の含有量（ＣＩ３）の割合（ＣＩ３/ＣＳ３）は、例えば、１．１～２．３程度である。

なお、第１支持体４１２の含有量（ＣＳ１）、第１イオン伝導体４１１の含有量（ＣＩ１）、第２支持体４２２の含有量（ＣＳ２）、第２イオン伝導体４２１の含有量（ＣＩ２）、第３支持体４３２の含有量（ＣＳ３）、及び第３イオン伝導体４３１の含有量（ＣＩ３）は、次の方法によって求めることができる。

まず、日本電子株式会社のクロスセクションポリッシャを用いて、イオンミリング加工処理によって電解質４の断面を作製する。そして、反射電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって電解質４の断面画像を取得する。反射電子像では、イオン伝導体４１１，４２１，４３１と支持体４１２，４２２，４３２と気孔の明暗差が異なり、イオン伝導体４１１，４２１，４３１が“灰白色”、支持体４１２，４２２，４３２が“灰色”、気孔が“黒色”で表示される。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。この反射電子像のコントラストから、イオン伝導体４１１，４２１，４３１、支持体４１２，４２２，４３２、及び気孔を同定することができる。

そして、反射電子像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析し、解析画像において第１支持体４１２の合計面積に対する第１イオン伝導体４１１の合計面積の割合を算出する。このように算出される割合を、第１支持体４１２の含有量に対する第１イオン伝導体４１１の含有量の割合とすることができる。同様に、第２支持体４２２の合計面積に対する第２イオン伝導体４２１の合計面積の割合を算出したものを、第２支持体４２２の含有量に対する第２イオン伝導体４２１の含有量の割合とすることができる。また、第３支持体４３２の合計面積に対する第３イオン伝導体４３１の合計面積の割合を算出したものを、第３支持体４３２の含有量に対する第３イオン伝導体４３１の含有量の割合とすることができる。

第１支持体４１２の含有量（ＣＳ１）に対する第１イオン伝導体４１１の含有量（ＣＩ１）の割合（ＣＩ１／ＣＳ１）は、第２支持体４２２の含有量（ＣＳ２）に対する第２イオン伝導体４２１の含有量（ＣＩ２）の割合（ＣＩ２/ＣＳ２）よりも高い。また、第３支持体４３２の含有量（ＣＳ３）に対する第３イオン伝導体４３１の含有量（ＣＩ３）の割合（ＣＩ３/ＣＳ３）は、第２支持体４２２の含有量（ＣＳ２）に対する第２イオン伝導体４２１の含有量（ＣＩ２）の割合（ＣＩ２/ＣＳ２）よりも高い。

例えば、第１支持体４１２の含有量（ＣＳ１）に対する第１イオン伝導体４１１の含有量（ＣＩ１）の割合（ＣＩ１／ＣＳ１）は、第２支持体４２２の含有量（ＣＳ２）に対する第２イオン伝導体４２１の含有量（ＣＩ２）の割合（ＣＩ２/ＣＳ２）の１．１～５．４倍程度とすることができる。第３支持体４３２の含有量（ＣＳ３）に対する第３イオン伝導体４３１の含有量（ＣＩ３）の割合（ＣＩ３/ＣＳ３）は、第２支持体４２２の含有量（ＣＳ２）に対する第２イオン伝導体４２１の含有量（ＣＩ２）の割合（ＣＩ２/ＣＳ２）の１．１～５．４倍程度とすることができる。

第１支持体４１２の含有量（ＣＳ１）に対する第１イオン伝導体４１１の含有量（ＣＩ１）の割合（ＣＩ１／ＣＳ１）は、第３支持体４３２の含有量（ＣＳ３）に対する第３イオン伝導体４３１の含有量（ＣＩ３）の割合（ＣＩ３/ＣＳ３）よりも低い。この構成によれば、例えば、一般的に樹脂の割合が少ないカソード２との接着性を向上させることができる。

なお、第１電解質層４１は、実質的に第１イオン伝導体４１１及び第１支持体４１２のみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。同様に、第２電解質層４２は、実質的に第２イオン伝導体４２１及び第２支持体４２２のみによって構成されており、その他の物質の密度は無視できる程度である。また、第３電解質層４３は、実質的に第３イオン伝導体４３１及び第３支持体４３２のみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。

電解質４は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、第１電解質層４１を形成する。詳細には、上述したような第１支持体４１２を構成する材料を有機溶媒によって溶かして、第１支持体４１２の溶解液を作成する。そして、この溶解液中に、上述した第１イオン伝導体４１１を構成する材料を入れて、第１電解質層４１のペーストを作成する。そして、このペーストを剥離フィルム上に成膜し、ペーストを乾燥させた後、剥離フィルムを剥離して第１電解質層４１を形成する。

次に、第１電解質層４１と同様に第２電解質層４２のペーストを作成し、このペーストを第１電解質層４１上に成膜し乾燥させることによって、第１電解質層４１上に第２電解質層４２を形成する。そして、第１電解質層４１と同様に第３電解質層４３のペーストを作成し、このペーストを第２電解質層４２上に成膜し乾燥させることによって、第２電解質層４２上に第３電解質層４３を形成する。以上により、第１～第３電解質層４１～４３を有する電解質４を形成することができる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
上記実施形態では、第１～第３電解質層４１～４３は、水酸化物イオン伝導性を有していたが、第１～第３電解質層４１～４３のイオン伝導性はこれに限定されない。例えば、第１～第３電解質層４１～４３は、プロトン伝導性を有していてもよいし、酸素イオン伝導性を有していてもよい。

変形例２
上記実施形態では、電解質４は、第１～第３電解質層４１～４３を有する３層構成となっているが、電解質４の構成はこれに限定されない。例えば、電解質４は、第３電解質層４３を有していなくてもよい。すなわち、図３に示すように、電解質４は、第１及び第２電解質層４１，４２の２層構成であってもよい。

変形例３
上記実施形態では、第１支持体４１２は、バインダであるが、第１支持体４１２の構成はこれに限定されない。例えば、図４に示すように、第１支持体４１２は、樹脂製の多孔質基材であってもよい。この場合、第１支持体４１２は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。第１支持体４１２は、連続孔４１２ａを形成する。連続孔４１２ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、第１支持体４１２の外表面に露出している。連続孔４１２ａには、第１イオン伝導体４１１が含浸されている。

第１支持体４１２の材質は、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等、ポリフッ化ビニリデン）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

なお、第２支持体４２２、及び第３支持体４３２も同様に、樹脂製の多孔質基材とすることができる。

変形例４
第１電解質層４１の厚さｔ１は、第２電解質層４２の厚さｔ２と実質的に同じであってもよい。また、第３電解質層４３の厚さｔ３は、第２電解質層４２の厚さｔ２と実質的に同じであってもよい。

変形例５
上記実施形態では、第１電解質層４１は第３電解質層４３と同じ厚さであったが、電解質４の構成はこれに限定されない。例えば、第１電解質層４１の厚さｔ１は、第３電解質層４３の厚さｔ３よりも大きくすることができる。もしくは、第１電解質層４１の厚さｔ１は、第３電解質層４３の厚さｔ３よりも小さくすることもできる。

変形例６
第１支持体４１２の含有量（ＣＳ１）に対する第１イオン伝導体４１１の含有量（ＣＩ１）の割合（ＣＩ１／ＣＳ１）は、第３支持体４３２の含有量（ＣＳ３）に対する第３イオン伝導体４３１の含有量（ＣＩ３）の割合（ＣＩ３/ＣＳ３）よりも高くしてもよい。

変形例７
上記実施形態では、本発明に係る電気化学セル用電解質を固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る電気化学セル用電解質が適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池にも適用することができる。

また、上記実施形態では、水酸化物イオンをキャリアとする固体アルカリ形燃料電池１００について説明したが、プロトンをキャリアとする燃料電池であってもよい。この場合、第１、第２、及び第３イオン伝導体４１１、４２１、４３１は、プロトン伝導性を有するセラミックスによって構成することができる。

プロトン伝導性を有するセラミックスとしては、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物などを用いることができる。このような金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などを用いることができる。

以下の実施例は、支持体の含有量に対するイオン伝導体の含有量の割合を大きくすることによって、電解質層内における気孔の割合が大きくなることを示すためのものである。

まず、ＰＶＤＦを有機溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンによって溶かして、支持体の溶解液を作成した。そして、この溶解液中に、イオン伝導体を構成する材料であるＬＤＨを入れて、電解質層のペーストを作成した。

そして、このペーストを剥離フィルム上に成膜し、ペーストを乾燥させた後、剥離フィルムを剥離して電解質層を形成した。

以上の製造方法によって、実施例１及び２の電解質層を形成した。なお、支持体の含有量に対するイオン伝導体の含有量の割合は、実施例１では５０ｖｏｌ％であり、実施例２では７０ｖｏｌ％である。なお、実施例１及び２の電解質層は、支持体の含有量に対するイオン伝導体の含有量の割合以外は、基本的に同じ製造方法で製造した。

図５は、実施例１における電解質層の断面を示すＳＥＭ写真であり、図６は、実施例２における電解質層の断面を示すＳＥＭ写真である。

図５及び図６から明らかなように、支持体の含有量に対するイオン伝導体の含有量の割合を大きくすることによって、電解質層内における気孔の割合が大きくなることが分かった。

２ カソード
３ アノード
４ 電解質
４１ 第１電解質層
４１１ 第１イオン伝導体
４１２ 第１支持体
４２ 第２電解質層
４２１ 第２イオン伝導体
４２２ 第２支持体
４３ 第３電解質層
４３１ 第３イオン伝導体
４３２ 第３支持体

Claims (15)

1. 電気化学セルに用いられる電解質であって、
   セラミックスによって構成される第１イオン伝導体、及び樹脂によって構成される第１支持体、を有する第１電解質層と、
   セラミックスによって構成される第２イオン伝導体、及び樹脂によって構成される第２支持体、を有する第２電解質層と、
   を備え、
   前記第１支持体の含有量に対する前記第１イオン伝導体の含有量の割合は、前記第２支持体の含有量に対する前記第２イオン伝導体の含有量の割合よりも高い、
   電気化学セル用電解質。
   
2. セラミックスによって構成される第３イオン伝導体、及び樹脂によって構成される第３支持体、を有する第３電解質層をさらに備え、
   前記第２電解質層は、前記第１電解質層と前記第３電解質層との間に配置され、
   前記第３支持体の含有量に対する前記第３イオン伝導体の含有量の割合は、前記第２支持体の含有量に対する前記第２イオン伝導体の含有量の割合よりも高い、
   請求項１に記載の電気化学セル用電解質。
   
3. 前記第１支持体の含有量に対する前記第１イオン伝導体の含有量の割合は、前記第３支持体の含有量に対する前記第３イオン伝導体の含有量の割合よりも高い、
   請求項２に記載の電気化学セル用電解質。
   
4. 前記第１支持体の含有量に対する前記第１イオン伝導体の含有量の割合は、前記第３支持体の含有量に対する前記第３イオン伝導体の含有量の割合よりも低い、
   請求項２に記載の電気化学セル用電解質。
   
5. 前記第１電解質層は、前記第３電解質層よりも厚い、
   請求項２から４のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
   
6. 前記第１電解質層は、前記第３電解質層よりも薄い、
   請求項２から４のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
   
7. 前記第１イオン伝導体、前記第２イオン伝導体、及び前記第３イオン伝導体は、互いに同じ材料によって構成される、
   請求項２から６のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
   
8. 前記第１支持体、前記第２支持体、及び前記第３支持体は、互いに同じ材料によって構成される、
   請求項２から７のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
   
9. 前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、互いに同じ材料によって構成される、
   請求項１から８のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
   
10. 前記第１支持体及び前記第２支持体は、バインダである、
    請求項１から９のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
    
11. 前記第１支持体及び前記第２支持体は、互いに同じ材料によって構成される、
    請求項１から１０のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
    
12. 前記第１支持体及び前記第２支持体は、ポリフッ化ビニリデンによって構成される、
    請求項１から１１のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
    
13. 前記第１電解質層は、前記第２電解質層よりも厚い、
    請求項１から１２のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
    
14. 前記第２電解質層は、前記第１電解質層よりも厚い、
    請求項１から１２のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
    
15. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に配置される、請求項１から１４のいずれかに記載の電解質と、
    を備える、電気化学セル。

Images