JP6963648B2 - 電気化学セル用触媒層の製造方法、及び触媒層 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セル用触媒層の製造方法、及び触媒層に関するものである。

燃料電池は、電解質膜と、一対の電極とを有している。各電極は、触媒層と拡散層とを有している。触媒層は、例えば、担持触媒、層状複水酸化物、及び結着材を有している（特許文献１）。担持触媒、層状複水酸化物、及び結着材を溶媒とともに混合して触媒スラリーを形成する。そして、この触媒スラリーを拡散層又は電解質膜上に塗布することによって、触媒層が形成される。または、触媒スラリーを転写シート上に塗布した後に拡散層又は電解質膜上に転写することによって、触媒層が形成される。

特開２０１２−０９９２６６号公報

上述したような触媒層において、担持触媒をより効率的に利用したいという要望がある。そこで、本発明の課題は、より効率的に担持触媒を利用することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、従来のように担持触媒、イオン伝導体、及びバインダを混合して触媒スラリーを形成すると、担持触媒を有効利用できないことを見出した。詳細には、担持触媒が凝集してアグロメレートを形成し、このアグロメレートを覆うようにバインダが形成される。このため、アグロメレートの内部に配置される担持触媒が有効に利用されていないという問題を見出した。本発明は、この知見に基づいてさらに検討を重ねることにより完成したものである。

すなわち、本発明の第１側面に係る電気化学セル用触媒層の製造方法は、電気化学セルに用いられる電気化学セル用触媒層の製造方法である。この電気化学セル用触媒層の製造方法は、第１工程、第２工程、及び第３工程を含む。第１工程では、担持触媒を準備する。第２工程では、担持触媒に、イオン伝導性を有するイオン伝導体の前駆体を担持させる。第３工程では、担持触媒に担持された前駆体からイオン伝導体を生成する。

上記製造方法では、まず、担持触媒上にイオン伝導体の前駆体を担持させてイオン伝導体を生成している。このため、担持触媒がアグロメレートを形成しても、アグロメレート内に配置された担持触媒からイオン伝導体を介してイオンを伝導させることができる。この結果、従来では有効に利用できていなかったアグロメレート内の担持触媒を有効に利用することができ、ひいては、より効率的に担持触媒を利用することができる。

好ましくは、イオン伝導体は、層状複水酸化物である。

好ましくは、第３工程において、前駆体に対して水熱合成を行うことによってイオン伝導体を生成する。

好ましくは、電気化学セル用触媒層の製造方法は、第４工程をさらに含む。第４工程では、第３工程によって得られた生成物にバインダを混合させる。

好ましくは、バインダは、イオン伝導体と同じ極性の溶液中において、イオン伝導性を有する。例えば、バインダのイオン伝導度は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。

好ましくは、バインダは、イオン伝導体と同じ極性のイオン伝導性を有する。

本発明の第２側面に係る触媒層は、電気化学セルの触媒層である。この触媒層は、担持触媒のアグロメレートと、イオン伝導体とを備える。イオン伝導体は、担持触媒上に形成される。イオン伝導体は、アグロメレートの内部からアグロメレートの外部までのイオン経路を構成する。

好ましくは、触媒層は、アグロメレートを覆うように配置されるバインダをさらに備える。

好ましくは、バインダは、イオン伝導体と同じ極性の溶液中において、高いイオン伝導性を有する。例えば、バインダのイオン伝導度は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。

好ましくは、バインダは、イオン伝導体と同じ極性のイオン伝導性を有する。

好ましくは、イオン伝導体は、層状複水酸化物である。

好ましくは、イオン伝導体は、表面伝導性を有する。

好ましくは、イオン伝導体は、板状結晶である。

本発明によれば、より効率的に担持触媒を利用することができる。

燃料電池の断面図。 第１触媒層の拡大概略図。 第２触媒層の拡大概略図。

以下、本実施形態に係る燃料電池用触媒層の製造方法（電気化学セル用触媒層の製造方法の一例）について説明する。図１は、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００の構成を示す断面図である。なお、固体アルカリ形燃料電池１００は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。

［固体アルカリ形燃料電池１００］
図１に示すように、固体アルカリ形燃料電池１００（電気化学セルの一例）は、膜電極接合体１０、第１セパレータ１１、及び第２セパレータ１２を備えている。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池１００がスタックされる。詳細には、複数の膜電極接合体１０が第１及び第２セパレータ１１、１２を介してスタックされる。

［膜電極接合体１０］
膜電極接合体１０は、カソード２、アノード３、及び電解質膜４を備える。膜電極接合体１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード３： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

［カソード２］
カソード２は、電解質膜４の第１面４１側（図１の上面側）に配置されている。カソード２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、カソード２には、第１セパレータ１１の第１流路１１１を介して酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード２の気孔率は特に制限されない。カソード２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

カソード２は、第１触媒層２１（触媒層の一例）と、第１拡散層２２とを有している。第１触媒層２１は、電解質膜４上に配置されている。第１触媒層２１は、平面視において、矩形状である。第１触媒層２１の厚さは、例えば、５〜５０μｍ程度である。

図２に示すように、第１触媒層２１は、第１担持触媒５ａ（担持触媒の一例）、第１イオン伝導体６ａ（イオン伝導体の一例）、及び第１バインダ７ａ（バインダの一例）を有している。第１担持触媒５ａは、互いに凝集して第１アグロメレート５０ａ（アグロメレートの一例）を構成している。第１担持触媒５ａの粒子径は、例えば、２０〜５０ｎｍ程度とすることができる。第１担持触媒５ａの粒子径は、例えば、ＦＥ−ＳＥＭによって測定することができる。第１アグロメレート５０ａの直径は、例えば、０．５〜２μｍ程度とすることができる。第１アグロメレート５０ａの直径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計によって測定することができる。

第１担持触媒５ａは、第１担体５１ａと、第１触媒５２ａとを有している。第１触媒５２ａは、第１担体５１ａに担持されている。第１担体５１ａは、例えば、カーボン、酸化スズ、又は酸化チタンなどによって構成される。好ましくは、第１担体５１ａはカーボンである。

第１触媒５２ａは、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒であればよく、特に限定されない。第１触媒５２ａの例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード２における第１触媒５２ａの担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

第１担持触媒５ａの好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）などが挙げられる。

第１イオン伝導体６ａは、第１担持触媒５ａ上に形成されている。第１イオン伝導体６ａは、イオン伝導性を有する。本実施形態では、第１イオン伝導体６ａは、水酸化物イオン伝導性を有する。第１イオン伝導体６ａの水酸化物イオン伝導度は、１．０×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。第１イオン伝導体６ａは、第１アグロメレート５０ａの内部から第１アグロメレート５０ａの外部までのイオン経路を構成している。第１イオン伝導体６ａの粒子径は、例えば、２０〜５０ｎｍ程度である。第１イオン伝導体６ａの粒子径は、例えば、ＳＥＭによって測定することができる。

第１イオン伝導体６ａは、板状結晶とすることができる。第１イオン伝導体６ａは、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

第１バインダ７ａは、第１担持触媒５ａ同士を決着している。第１バインダ７ａは、第１担持触媒５ａの第１アグロメレート５０ａを覆うように配置されている。例えば、第１バインダ７ａは、第１アグロメレート５０ａ内には配置されていない。

第１バインダ７ａは、第１イオン伝導体６ａと同じ極性の溶液中で、イオン伝導性を有する。第１バインダ７ａは、好ましくは、水酸化物イオン伝導性を有する。第１バインダ７ａの水酸化物イオン伝導度は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましいが、特に制限されず高ければ高いほど望ましい。

第１バインダ７ａは、例えば、フッ素系高分子樹脂によって構成されている。第１バインダ７ａは、主鎖と、側鎖とを有する。

主鎖は、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）を含む。主鎖は、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない。主鎖の骨格は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって構成することができる。主鎖の骨格とは、炭素数が最大となる高分子内の炭素鎖を意味する。

側鎖は、主鎖に連なる。側鎖は、主鎖から枝分かれしている。側鎖は、スルホンアルカリ基（-ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基）を末端に含む。スルホンアルカリ基は、スルホン酸基（-ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）の水素イオン（Ｈ^＋）がアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）に置換された構成を有する。アルカリ金属イオン（Ｍ^＋）としては、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれた１種以上を用いることができる。スルホンアルカリ基は、スルホン酸基の水素イオンをアルカリ金属イオンにカチオン交換することによって得られる。側鎖は、カルボキシアルカリ基（-ＣＯＯ⁻Ｍ^＋基）を末端に含んでいても良い。カルボキシアルカリ基は、カルボキシル基（-ＣＯＯ-Ｈ+）の水素イオン（Ｈ^＋）がアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）に置換された構成を有する。第１バインダ７ａの製造方法については後述する。

このようなスルホンアルカリ基が導入されることによって、第１バインダ７ａは、アルカリ性環境下において、高いイオン伝導性を発現する。

なお、第１バインダ７ａが有する全ての側鎖のうち少なくとも一つの側鎖がスルホンアルカリ基を有していれば、第１バインダ７ａはアルカリ性環境下において、高いイオン伝導性を発現することができる。イオン伝導性を向上させるには、第１バインダ７ａが有する全ての側鎖のうち５０％以上の側鎖がスルホンアルカリ基を有していることが好ましく、８０％以上の側鎖がスルホンアルカリ基を有していることがより好ましく、全ての側鎖がスルホンアルカリ基を有していることが特に好ましい。

第１バインダ７ａの構造は、下記一般式（１）によって表すことができる。

一般式（１）において、Ｍは上述したアルカリ金属であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。一般式（１）において、ｘ及びｙは整数であり、ｘは５以上１３．５以下とすることができ、ｙは１０００とすることができる。一般式（１）において、ｐは０以上３以下の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１以上１２以下の整数である。

次に、第１バインダ７ａの製造方法について説明する。

まず、パーフルオロスルホン酸ポリマーを準備する。パーフルオロスルホン酸ポリマーは、フッ素系高分子樹脂である。具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、Ｃ−Ｆ結合からなる疎水性のパーフルオロカーボン骨格と、スルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料である。パーフルオロスルホン酸ポリマーの側鎖は、スルホン酸基を末端に含む。これにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、プロトン伝導性を発現する。

パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社）などの市販品を用いてもよい。

パーフルオロスルホン酸ポリマーの構造は、下記一般式（２）によって表すことができる。

一般式（２）において、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。一般式（２）において、ｘ及びｙは整数であり、ｘは５以上１３．５以下とすることができ、ｙは１０００とすることができる。一般式（２）において、ｐは０以上３以下の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１以上１２以下の整数である。

次に、所望のアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性溶液を準備する。アルカリ性溶液が含有するアルカリ金属イオンは、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属（Ｍ）のイオンである。従って、アルカリ性溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、炭酸カリウム、又は炭酸水素カリウムなどを用いることができる。アルカリ性溶液におけるアルカリ金属イオンの濃度は、後述するカチオン交換が十分行われる程度であればよく特に制限されないが、例えば、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

次に、アルカリ性溶液を用いて、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ処理を施す。このアルカリ処理では、パーフルオロスルホン酸ポリマーをアルカリ性溶液に浸漬してもよいし、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ性溶液を含浸させてもよいし、パーフルオロスルホン酸ポリマーにアルカリ性溶液を塗布してもよい。アルカリ処理は、室温（例えば、１０〜３０℃）で行うことができる。

このアルカリ処理によって、パーフルオロスルホン酸ポリマーが有する側鎖の末端に位置するスルホン酸基（-ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）の水素イオン（Ｈ^＋）をアルカリ金属イオン（Ｍ^＋）にカチオン置換する。その結果、上記一般式（１）によって表される第１バインダ７ａが製造される。

図１に示すように、第１拡散層２２は、第１触媒層２１上に配置されている。第１拡散層２２は、平面視において、矩形状である。第１拡散層２２は、第１触媒層２１よりも厚い。第１拡散層２２の厚さは、例えば、５０〜１５０μｍ程度である。

第１拡散層２２は、第１セパレータ１１の第１流路１１１内を流れる酸化剤を拡散して第１触媒層２１に供給する。第１拡散層２２は、電気伝導性を有する。第１拡散層２２は、集電部材としても機能する。

第１拡散層２２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトなどの導電性多孔質材料によって構成することができる。第１拡散層２２には、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、又はグラファイトなどの導電性材料と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性材料と、を含むマイクロポーラス層が形成されていてもよい。

［アノード３］
アノード３は、電解質膜４の第２面４２側（図１の下面側）に配置されている。アノード３は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード３には、第２セパレータ１２の第２流路１２１を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード３は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード３の気孔率は特に制限されない。アノード３の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

燃料は、アノード３において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９９重量％であり、好ましくは３０〜９９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード３は、第２触媒層３１（触媒層の一例）と、第２拡散層３２とを有している。第２触媒層３１は、電解質膜４上に配置されている。第２触媒層３１は、平面視において、矩形状である。第２触媒層３１の厚さは、例えば、５〜２０μｍ程度である。

図３に示すように、第２触媒層３１は、第２担持触媒５ｂ（担持触媒の一例）、第２イオン伝導体６ｂ（イオン伝導体の一例）、及び第２バインダ７ｂ（バインダの一例）を有している。第２担持触媒５ｂは、互いに凝集して第２アグロメレート５０ｂ（アグロメレートの一例）を構成している。第２担持触媒５ｂの粒子径は、例えば、２０〜５０ｎｍ程度とすることができる。第２担持触媒５ｂの粒子径は、上記第１担持触媒５ａと同様の方法で測定することができる。第２アグロメレート５０ｂの直径は、例えば、０．５〜２μｍ程度とすることができる。第２アグロメレート５０ｂの直径は、上記第１アグロメレート５０ａと同様の方法で測定することができる。

第２担持触媒５ｂは、第２担体５１ｂと、第２触媒５２ｂとを有している。第２触媒５２ｂは、第２担体５１ｂに担持されている。第２担体５１ｂは、例えば、カーボン、酸化スズ、又は酸化チタンなどによって構成される。好ましくは、第２担体５１ｂはカーボンである。

第２触媒５２ｂは、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。第２触媒５２ｂの例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。

第２担持触媒５ｂの好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

第２イオン伝導体６ｂは、第２担持触媒５ｂ上に形成されている。第２イオン伝導体６ｂは、イオン伝導性を有する。本実施形態では、第２イオン伝導体６ｂは、水酸化物イオン伝導性を有する。第２イオン伝導体６ｂの水酸化物イオン伝導度は、１．０×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。第２イオン伝導体６ｂは、第２アグロメレート５０ｂの内部から第２アグロメレート５０ｂの外部までのイオン経路を構成している。第２イオン伝導体６ｂの粒子径は、例えば、２０〜５０ｎｍ程度である。第２イオン伝導体６ｂの粒子径は、上記第１イオン伝導体６ａと同様の方法で測定することができる。

第２イオン伝導体６ｂは、板状結晶とすることができる。第２イオン伝導体６ｂは、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、上記第１イオン伝導体６ａと同様に層状複水酸化物が好適である。

第２バインダ７ｂは、第２担持触媒５ｂ同士を決着している。第２バインダ７ｂは、第２担持触媒５ｂの第２アグロメレート５０ｂを覆うように配置されている。例えば、第２バインダ７ｂは、第２アグロメレート５０ｂ内には配置されていない。

第２バインダ７ｂは、第２イオン伝導体６ｂと同じ極性のイオン伝導性を有する。第２バインダ７ｂは、好ましくは、水酸化物イオン伝導性を有する。第２バインダ７ｂの水酸化物イオン伝導度は、第１バインダ７ａの水酸化物イオン伝導度と同様とすることができる。第２バインダ７ｂは、例えば、上述した第１バインダ７ａと同様の材料を用いることができる。

第２拡散層３２は、第２触媒層３１上に配置されている。第２拡散層３２は、平面視において、矩形状である。第２拡散層３２は、第２触媒層３１よりも厚い。第２拡散層３２の厚さは、例えば、５０〜２００μｍ程度である。

第２拡散層３２は、第２セパレータ１２の第２流路１２１内を流れる燃料を拡散して第２触媒層３１に供給する。第２拡散層３２は、電気伝導性を有する。第２拡散層３２は、集電部材としても機能する。

第２拡散層３２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトなどの導電性多孔質材料によって構成することができる。第２拡散層３２には、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、又はグラファイトなどの導電性材料と、フッ素系樹脂（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等）などの撥水性材料と、を含むマイクロポーラス層が形成されていてもよい。

［第１触媒層２１の製造方法］
次に、第１触媒層２１の製造方法（電気化学セル用触媒層の製造方法）について説明する。第１触媒層２１の製造方法は、以下に示す第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程を含む。

まず、第１工程において、第１担持触媒５ａを準備する。第１担持触媒５ａは、上述したように、第１担体５１ａと第１触媒５２ａとを有している。

次に、第２工程において、第１工程Ｓ１で準備した第１担持触媒５ａに、第１イオン伝導体６ａの前駆体を担持させる。第１イオン伝導体６ａとして層状複水酸化物を用いる場合は、共沈法によって、第１担持触媒５ａに第１イオン伝導体６ａの前駆体を担持させることができる。

詳細には、まず、中間層を構成する陰イオンを含む水溶液を準備し、この水溶液中に第１担持触媒５ａの粉末を投入する。この水溶液に対して、水酸化物基本層を構成する２価金属イオン及び３価金属イオンを含む金属塩水溶液を滴下し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は尿素などを滴下する。そして、この混合水溶液をろ過して洗浄することによって、層状複水酸化物の前駆体が担持された第１担持触媒５ａの粉末が得られる。

なお、上述した共沈法ではなく、逐次担持法によって、第１担持触媒５ａに層状複水酸化物の前駆体を担持させてもよい。この場合、まず、中間層を構成する陰イオンを含む水溶液を準備し、この水溶液中に第１担持触媒５ａの粉末を投入する。この水溶液に対して、水酸化物基本層を構成する２価金属イオン及び３価金属イオンのどちらか一方を含む金属塩水溶液を滴下するとともに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は尿素を添加する。この混合水溶液をろ過して洗浄することによって、２価金属イオン及び３価金属イオンのどちらか一方の水酸化物が担持された第１担持触媒５ａが得られる。

次に、この２価金属イオン及び３価金属イオンのどちらか一方の水酸化物が担持された第１担持触媒５ａを、水酸化物基本層を構成する２価金属イオン及び３価金属イオンのどちらか他方を含む金属塩水溶液中に投入する。そして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は尿素などを滴下する。そして、この混合水溶液をろ過して洗浄することによって、層状複水酸化物の前駆体が担持された第１担持触媒５ａの粉末が得られる。

続いて、第３工程において、第１担持触媒５ａに担持された層状複水酸化物の前駆体から層状複水酸化物（イオン伝導体の一例）を生成する。例えば、層状複水酸化物の前駆体に対して水熱合成を行うことによって層状複水酸化物を生成する。

詳細には、第２工程によって得られた、層状複水酸化物の前駆体が担持された第１担持触媒５ａの粉末を尿素水溶液に投入する。そして、この水溶液中において水熱合成を行う。

例えば、２０〜２００℃で、好ましくは５０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃で水熱合成を行う。また、水熱処理時間は、１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは５時間以上とする。このときの温度及び時間を調整することによって、第１イオン伝導体６ａの大きさを調整することができる。

第４工程では、第３工程によって得られた生成物にバインダ７を混合させる。詳細には、まず、第３工程によって得られた水熱合成生成物をろ過及び洗浄し、窒素によって乾燥させる。そして、乾燥後の材料を粉砕機などによって解砕し、所定の大きさのメッシュを通して、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度の粉末を得る。そして、この粉末に対して、バインダ７を混合させて触媒層用スラリーを形成する。

そして、この触媒層用スラリーを第１拡散層２２又は電解質膜４上に塗布し、熱処理することによって第１触媒層２１が形成される。

第２触媒層３１は、上述した第１触媒層２１と実質的に同様の方法によって触媒層スラリーを形成し、その職場位相用スラリーを第２拡散層３２又は電解質膜４上に塗布し、熱処理することによって形成される。

［変形例］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
第１及び第２イオン伝導体６ａ、６ｂの材料は上述したものに限定されない。例えば、第１及び第２イオン伝導体６ａ、６ｂの材料として、ＮａＣｏＯ_４、又はＳｎＰ_２Ｏ_７（Ｓｂ、Ｍｏドープ）などを用いることができる。

変形例２
第１及び第２バインダ７ａ、７ｂの材料は上述したものに限定されない。例えば、第１及び第２バインダ７ａ、７ｂの材料として、カルボキシアルカリ基を有する別のバインダを用いることができる。

変形例３
上記実施形態では、電気化学セルの一例として固体アルカリ形燃料電池を説明したが、電気化学セルは固体アルカリ形燃料電池に限定されない。例えば、電気化学セルは、プロトン伝導膜を用いた固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池であってもよい。

５ａ 第１担持触媒
５ｂ 第２担持触媒
６ａ 第１イオン伝導体
６ｂ 第２イオン伝導体
７ａ 第１バインダ
７ｂ 第２バインダ
２１ 第１触媒層
３１ 第２触媒層
５０ａ 第１アグロメレート
５０ｂ 第２アグロメレート

Claims (13)

1. 電気化学セルに用いられる触媒層の製造方法であって、
   担持触媒を準備する第１工程と、
   前記担持触媒に、イオン伝導性を有するイオン伝導体の前駆体を担持させる第２工程と、
   前記担持触媒に担持された前記前駆体からイオン伝導体を生成する第３工程と、
   を含む、電気化学セル用触媒層の製造方法。
   
2. 前記イオン伝導体は、層状複水酸化物である、
   請求項１に記載の電気化学セル用触媒層の製造方法。
   
3. 前記第３工程において、前記前駆体に対して水熱合成を行うことによって前記イオン伝導体を生成する、
   請求項１又は２に記載の電気化学セル用触媒層の製造方法。
   
4. 前記第３工程によって得られた生成物にバインダを混合させる第４工程、
   をさらに含む、
   請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用触媒層の製造方法。
   
5. 前記バインダは、前記イオン伝導体と同じ極性の溶液中において、イオン伝導性を有する、
   請求項４に記載の電気化学セル用触媒層の製造方法。
   
6. 前記バインダは、前記イオン伝導体と同じ極性のイオン伝導性を有する、
   請求項４又は５に記載の電気化学セル用触媒層の製造方法。
   
7. 電気化学セルの触媒層であって、
   担持触媒のアグロメレートと、
   前記担持触媒上に形成され、前記アグロメレートの内部から前記アグロメレートの外部までのイオン経路を構成するイオン伝導体と、
   を備え、
   前記イオン伝導体は、層状複水酸化物である、
   触媒層。
   
8. 前記イオン伝導体は、板状結晶である、
   請求項７に記載の触媒層。
   
9. 電気化学セルの触媒層であって、
   担持触媒のアグロメレートと、
   前記担持触媒上に形成され、前記アグロメレートの内部から前記アグロメレートの外部までのイオン経路を構成するイオン伝導体と、
   を備え、
   前記イオン伝導体は、板状結晶である、
   触媒層。
   
10. 前記イオン伝導体は、層状複水酸化物である、
    請求項９に記載の触媒層。
    
11. 前記アグロメレートを覆うように配置されるバインダをさらに備える、
    請求項７から１０のいずれかに記載の触媒層。
    
12. 前記バインダは、前記イオン伝導体と同じ極性の溶液中において、イオン伝導性を有する、
    請求項１１に記載の触媒層。
    
13. 前記バインダは、前記イオン伝導体と同じ極性のイオン伝導性を有する、
    請求項１１又は１２に記載の触媒層。
    

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