WO2014002756A1 - イオン伝導体およびこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents

イオン伝導体およびこれを用いた電気化学デバイス Download PDF

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WO2014002756A1
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metal
cation
polymer resin
electrode
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純 川治
水上　貴彰
大剛 小野寺
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株式会社 日立製作所
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Definitions

  • the present invention relates to an ionic conductor and an electrochemical device using the ionic conductor.
  • the ion conductor is used not only as an ion adsorbent but also as an electrolyte material for electrochemical devices, particularly fuel cells and secondary cells.
  • a fuel cell is a device that converts chemical energy directly into electrical energy.
  • Reducing substances such as hydrogen, methanol, ethanol, and hydrazine as fuel, and oxidizing gases such as air and oxygen as oxidants are supplied to the fuel electrode (anode) and air electrode (cathode), respectively.
  • oxidizing gases such as air and oxygen as oxidants are supplied to the fuel electrode (anode) and air electrode (cathode), respectively.
  • the electron which arises by the oxidation-reduction reaction which advances on the catalyst contained in an electrode layer is taken out, and it makes it electrical energy.
  • Fuel cells can be divided into solid polymer type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, etc., depending on the electrolyte membrane material and operating temperature.
  • a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity represented by perfluorosulfonic acid resin, sulfonated aromatic hydrocarbon resin, etc. is used to oxidize hydrogen on the anode side and oxygen on the cathode side.
  • a polymer-polymer fuel cell (PEFC) that generates electricity by reduction is known as a battery that can generate power at a relatively low temperature and has a high output density.
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • DMFC is active type (forced supply of fuel and air), semi-active type (forced supply of either fuel or air), passive type (natural supply of fuel or air) depending on the fuel and air supply method And so on.
  • the power generation of PEFC and DMFC is performed by a membrane-electrode assembly (MEA) having a structure in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode and a cathode.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the catalyst electrode layers of the anode and the cathode are mixed with a catalyst metal, an electron conductor supporting the catalyst metal, and a polymer resin having proton conductivity (proton conductive resin).
  • Proton conductive resins are also called ionomers and binders, and their roles include binding between electronic conductors and efficiently transferring protons reacted on the catalytic metal to the electrolyte membrane. .
  • the proton conductive resin in the catalyst electrode layer is also similarly perfluoroalkyl sulfone.
  • Acid polymers are used.
  • Pt alloy fine particles are widely used as the catalyst metal used in the membrane electrode assembly described above. This is because the acid dissociation coefficient (pKa) is coated with a binder containing a sulfonic acid having a value of 1 or less, exhibits high catalytic activity under so-called strongly acidic conditions, and has excellent solubility resistance even under acidic conditions. It is given as a reason.
  • an anion exchange membrane that uses an electrolyte having a quaternary amine group such as a trimethylamine group as an example, makes the inside of the fuel cell an alkaline atmosphere, and uses hydroxide ions (OH ⁇ ) as carriers.
  • Anion-exchange Membrane Fuel Cell is attracting attention.
  • AMFC since the inside of the electrode has a basic atmosphere, it can be expected that sufficient solubility is maintained even in transition metals such as nickel, iron, and cobalt. In addition, since many catalyst materials exhibit higher activity in a basic atmosphere than in an acidic atmosphere, they are expected as low-cost, high-efficiency fuel cells.
  • the anion exchange resin easily absorbs carbon dioxide present in the air, and as a result, carbonate ions are present in the anion exchange resin, which is a main cause of decreasing the ionic conductivity. Further, when carbonate ions are mixed into the electrolyte resin in the electrode, the ion path in the electrode is reduced, making it difficult to effectively use the catalyst.
  • Patent Document 1 discloses a fuel cell system configured to electrolyze water using an external power source and introduce generated OH ⁇ ions into the membrane in order to periodically remove carbonate ions in the electrolyte membrane in AMFC. is suggesting. However, OH - amount corresponding to generator, because that would reduce the efficiency of the fuel cell, such accessory is desirably not as much as possible. On the other hand, anion conductive electrolyte materials have also been studied.
  • Patent Document 2 a perfluoroalkyl polymer having a sulfonic acid group (sulfonate group) is modified with a molecule containing a plurality of amine groups such as ethylenediamine, and both are fixed by using an ionic bond between the sulfonic acid group and the amine group.
  • amine groups such as ethylenediamine
  • no clear countermeasure has been proposed for neutralization of amine groups by the aforementioned carbonate ions.
  • the modifying molecules may elute into water during use.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 report a fuel cell using a layered double hydroxide (LDH) as an anion conductive electrolyte material.
  • Patent Document 5 discloses a fuel cell electrode containing a double hydroxide containing a divalent metal ion such as magnesium or nickel and a trivalent metal ion such as aluminum.
  • the inorganic anionic species type and OH which is inserted between the layers of double hydroxides layered - discloses the relevance of the conductive, contain carbonate ions to anionic species in this Even in this case, it has been confirmed that it exhibits relatively high anion conductivity, and it has been reported that OH 2 ⁇ ions are conducted even in an environment where carbon dioxide exists. Further, an electrolyte membrane and an electrode catalyst layer using LDH are also disclosed.
  • LDH used in Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 is powdery and has poor binding properties.
  • an electrode is prepared without adding a special binder. With this configuration, LDH may be lost during long-term power generation. Further, since LDH and catalyst particles are bound at points, it is difficult to secure a continuous ion conduction path.
  • a fluorine-based binder is used for producing an electrolyte membrane using LDH.
  • LDH exhibits high ionic conductivity under conditions where water is contained between layers, and the ionic conductivity is lowered because water disappears in a low humidified atmosphere.
  • Non-Patent Document 1 LDH and a quaternary amine polymer as a binder are used for the electrode catalyst layer. As described above, since this polymer has a reduced ionic conductivity in the presence of CO 2 , it is continuously used. It is difficult to secure a simple ion conduction path.
  • an ionic conductor capable of realizing an ionic conductor exhibiting high anion conductivity even in an environment where CO 2 or carbonate ions are present and having excellent binding properties and water retention, and electrochemistry using the ionic conductor
  • the purpose is to provide a device.
  • the present inventors paid attention to the layered double hydroxide as a material exhibiting high anion conductivity even in the presence of carbonate ions, and arranged a polymer resin around it in order to improve its binding property and water retention.
  • the present inventors have intensively studied ionic conductors and found that the problems described above can be solved by controlling the type of polymer resin and the step of compounding the resin and the double hydroxide, and have reached the present invention.
  • An ionic conductor which is one embodiment according to the present invention is an ionic conductor composed of a composite of a metal double hydroxide and a polymer resin, and the metal double hydroxide is [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + and the polymer resin contains a cation exchange group.
  • an ion conductor that exhibits high OH ⁇ conductivity even in the presence of carbon dioxide and carbonate ions and has excellent binding properties can be provided, and the performance of an electrochemical device using the ion conductor can be improved. It is.
  • An ionic conductor which is one embodiment according to the present invention is an ionic conductor composed of a composite of a metal double hydroxide and a polymer resin, and the metal double hydroxide is [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + , and the polymer resin includes a cation exchange group.
  • the composition of the cation [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + will be described. It is a mixture of a divalent metal ion species (M 2+ ) and a trivalent metal ion (M 3+ ), and the mass fraction of the trivalent metal ion relative to the total metal ion is expressed as x (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • This is a configuration in which 2 moles of hydroxide ions are coordinated with respect to 1 mole of the metal ion species.
  • x is 0, that is, all are divalent metal ions
  • the charge of the metal double hydroxide is zero, but when x is greater than 0, the presence of trivalent ions causes the metal double hydroxide to The charge is positive. Therefore, the above composition can be confirmed by the metal composition and the crystal structure.
  • the fact that the polymer resin contains a cation exchange group means that the main chain or side chain in the polymer contains a cation exchange group.
  • the cation exchange group include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxyl group.
  • the acid dissociation constant (pKa of the cation exchange group) is particularly preferred.
  • pKa of the cation exchange group is particularly preferred.
  • excellent anion conductivity is exhibited.
  • An ionic conductor which is one embodiment according to the present invention is an ionic conductor made of a composite of a metal hydroxide and a polymer resin, and the metal oxide is [M 2+ 1-x M 3 + x (OH) 2 ] x + , and a covalent bond is formed between the polymer resin and the metal oxide.
  • the polymer resin is firmly bonded around the LDH formed by forming the metal double hydroxide in a layered structure, the binding property between the particles is excellent.
  • the silane bond is a bond formed between the silanol group contained in the organic polymer and the surface of the metal oxide, and a silicon atom, an oxygen atom, and a metal atom are supplied and bonded (Si—OM; M is Metal atom).
  • the metal double hydroxide when the crystallite diameter of the metal double hydroxide dispersed in the polymer resin is 10 nm or less, the amount of interface with the polymer increases. Therefore it is desirable.
  • the metal double hydroxide when this ionic conductor is used for the electrode catalyst layer, the metal double hydroxide can enter the inside of the catalyst aggregate having pores with a size of several tens of nanometers. This is desirable because an OH - conduction path is ensured.
  • An ionic conductor is a composite of a polymer resin containing a metal cation and a cation exchange group, the valence of the metal cation is 2 or more, and the ionic conductor is a cation exchange. It contains a group and conducts hydroxide.
  • polyvalent cations ionically bound to the cation exchange groups OH - becomes conductive sites. In this configuration, OH - preferably the density of the conductive parts increases.
  • the polymer resin contains one of a phosphate group and a carboxyl group as a cation exchange group, it is desirable because the alkalinity of the binding site with the polyvalent metal cation is increased.
  • the divalent cation constituting the metal oxide is at least one of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , and Ra 2+.
  • the trivalent cation contains at least one of Al 3+ and La 3+ , it is desirable because OH ⁇ is easy to conduct.
  • the ion conductor which is one of the embodiments according to the present invention can be produced through the following steps (1) and (2).
  • (1) A step of coordinating divalent and trivalent metal cations to a polymer resin having a cation exchange group.
  • (2) A step of forming a double hydroxide cation around the cation exchange group by alkali treatment.
  • the electrode catalyst layer in which the catalyst for electrochemical reaction is bound using the ion conductor which is one of the embodiments according to the present invention is not affected by carbonate ions, and thus becomes a stable and highly efficient electrode.
  • the electrolyte membrane which is one of the embodiments according to the present invention is characterized by including the above-described ion conductor. In this configuration, not affected by the carbonate ion, OH - it can be used as conducting electrolyte membrane.
  • a membrane electrode assembly which is one of the embodiments according to the present invention is a membrane electrode assembly for a fuel cell formed by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane, and includes at least an anode, a cathode, and a solid polymer electrolyte membrane.
  • One is characterized by including the ionic conductor of the present invention.
  • OH - is used as the fuel cell, and its conductivity is not easily affected by carbonate ions, and the binding property of the ionic conductor, which is an electrolyte, is high. I can do it.
  • a member for supplying fuel a series of members for supplying fuel introduced by a pump or the like to the gas diffusion layer through the separator, and as a member for supplying air (oxygen), a blower or the like is used.
  • FIG. 1 shows a series of members that supply air (oxygen) introduced by the above to a diffusion layer through a separator.
  • air oxygen
  • hydrogen gas hydrogen gas
  • alcohol such as methanol and ethanol
  • nitrogen-containing compounds such as hydrazine and ammonia can be used as the fuel.
  • Fuel is electrochemically oxidized at the anode, oxygen is reduced at the cathode, and a difference in electrical potential occurs between the electrodes.
  • a load is applied as an external circuit between the two electrodes, ion migration occurs in the electrolyte, and electric energy is extracted from the external load.
  • various fuel cells have high expectations for large power generation systems, small distributed cogeneration systems, electric vehicle power supply systems, and the like, and practical development is actively being developed.
  • the electrode catalyst layer which is one embodiment of the present invention used in the air electrode, further an anode of the bath containing the microorganisms that emits electrons when metabolizing organics therebetween OH - conducting liquid or present
  • An microbial cell using an electrolyte membrane which is one of the embodiments of the invention, and comprising a gas diffusion layer, a member for supplying air (oxygen), and a current collecting member uses OH ⁇ as a carrier.
  • the conductivity is not easily affected by carbonate ions, and the binding property of the ionic conductor as an electrolyte is high, so that a fuel cell capable of stable power generation over a long period can be obtained.
  • a member for supplying fuel a series of members for supplying fuel introduced by a pump or the like to the gas diffusion layer through the separator, and as a member for supplying air (oxygen), a blower or the like is used.
  • 1 shows a series of members that supply air (oxygen) introduced by the above to a diffusion layer through a separator.
  • the fuel an organic compound that can be metabolized by microorganisms, such as glucose, can be used.
  • An electrode system that supplies air to an electrode catalyst layer that is one embodiment of the present invention is used as a positive electrode, and an electrode system in which an electrochemical reaction of a metal / metal cation such as lithium, magnesium, or aluminum reversibly proceeds is a negative electrode used, during which OH - using an electrolyte membrane, which is one of conductive liquid or embodiments of the present invention, a gas diffusion layer, and a member for supplying air (oxygen), by using the current collecting member configured metal - air batteries, OH as a carrier - become those using, its conductivity hardly affected by carbonate ion, further, because high binding property of the ion conductor is an electrolyte, stability over time Secondary battery that can be charged / discharged smoothly.
  • a metal / metal cation such as lithium, magnesium, or aluminum
  • a member for supplying fuel a series of members for supplying fuel introduced by a pump or the like to the gas diffusion layer through the separator, and as a member for supplying air (oxygen), a blower or the like is used.
  • 1 shows a series of members that supply air (oxygen) introduced by the above to a diffusion layer through a separator.
  • FIG. 1 shows an example of a cell configuration of a fuel cell using a membrane electrode assembly.
  • 101 is a separator
  • 103 is an anode catalyst layer
  • 102 is an anode diffusion layer
  • 104 is a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity
  • 105 is a cathode catalyst layer
  • 106 is a cathode diffusion layer
  • 107 is a gasket.
  • the separator 101 has electronic conductivity.
  • the material is a dense graphite plate, a carbon plate formed by molding a carbon material such as graphite or carbon black with a resin, a metal such as stainless steel or titanium, or a corrosion resistance and heat resistance thereof. It is desirable to use a material coated with an excellent conductive paint or precious metal plating.
  • a structure in which the anode catalyst layer 103, the cathode catalyst layer 105, and the solid polymer electrolyte membrane 104 are integrated is referred to as a membrane-electrode assembly (Membrane-Electrode-Assembly).
  • the catalyst layer and the diffusion layer may be integrated.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a catalyst using carbon black as a carrier as the catalyst according to this example.
  • the catalyst has a structure in which catalytic metal particles 202 are supported on carbon black.
  • Carbon black forms a carbon structure 203 in which carbon primary particles 201 of 20 to 40 nm are gathered in a bead shape.
  • the pores formed in the structure 203 are called primary pores 204 and have the same size as the carbon primary particles. Specifically, it is 40 nm or less, and it is known that most of the catalytic metal particles are present in the primary pores.
  • pores having a size in the range of 40 nm to 1000 nm exist between the carbon structures 203, and these are referred to as secondary pores 205.
  • an electrolyte hereinafter referred to as an electrode electrolyte for conducting carrier ions is disposed on the catalyst surface.
  • a carrier ions OH - are those with the anion exchange type fuel cell electrolyte membrane, an ion conductor which can be used in the electrode electrolyte.
  • the present embodiment will be described with reference to FIGS.
  • a metal double hydroxide cation 300 represented by [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + and a cation exchange group are used as an OH ⁇ conductor excellent in CO 2 resistance.
  • a composite of the polymer resin 310 is used. In such a configuration, an ionic bond is generated between the metal double hydroxide cation 300 and the cation exchange group in the polymer resin 310.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the interface.
  • the divalent metal constituting the metal double hydroxide cation represented by x + includes Be 2+ and Mg 2+ , which are alkaline earth metals. , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ra 2+ , transition metals that can be divalent cations, Fe 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Co 2+, and the like.
  • Examples of the trivalent metal cation include Al 3+ , Fe 3+ , Co 3+ , and Mn 3+ .
  • the abundance ratio x of the trivalent metal cation can range from 0 to 1. x is large, the valence of the total cations is increased, OH - while desirable for conducting site increases, while when too large homogeneous double hydroxide is less likely to be formed. The range is preferably between 0.1 and 0.5, more preferably between 0.2 and 0.4.
  • the cation conductive polymer resin used in FIG. 3 may be a high molecular weight substance containing a phosphate group or a carboxyl group.
  • polymers having phosphoric acid groups include sulfonated engineering plastic electrolytes such as phosphonated polyetheretherketone, phosphonated polyethersulfone, phosphonated acrylonitrile, butadiene, styrene, phosphonated polysulfide, and phosphonated polyphenylene.
  • Phosphoalkylation engineers such as alkylated polyetheretherketone, phosphoalkylated polyethersulfone, phosphoalkylated polyetherethersulfone, phosphoalkylated polysulfone, phosphoalkylated polysulfide, phosphoalkylated polyphenylene, phosphoalkylated polyetherethersulfone
  • a plastic electrolyte can be used.
  • one in which a phosphonic acid is coordinated to a side chain of an aliphatic hydrocarbon can be used.
  • a polymer having a carboxyl group a polymer obtained by modifying the above-mentioned engineering plastic with a carboxyl group can be used.
  • carboxylic acid coordinated to the side chain of an aliphatic hydrocarbon, carboxymethyl cellulose, or the like can be used.
  • Carboxymethylcellulose usually swells greatly with water, and its aqueous solution becomes transparent.
  • it when it is combined with [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + , It becomes insoluble and can be used for electrolyte membranes and electrode electrolytes.
  • the catalyst used in the electrode catalyst layer according to the present embodiment may be any metal as long as it promotes a fuel oxidation reaction and an oxygen reduction reaction, such as platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, Examples include ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, titanium, or alloys thereof.
  • a composite oxide having one metal element of the above metal and having a perovskite structure, a spinel structure, a pyrochlore structure, or the like can be used. From the viewpoint of the amount of material resources and cost, an electrode catalyst layer suitable for mass diffusion can be obtained when the material is other than platinum.
  • palladium, nickel, iron, cobalt, tungsten and the like are desirable.
  • materials other than platinum there is a concern about metal dissolution in the solid polymer electrolyte, but dissolution resistance can be improved by using the ion conductor of the present invention for the electrode electrolyte.
  • a desirable membrane electrode assembly can be obtained.
  • a PtRu alloy catalyst is often used for the anode and a Pt catalyst is often used for the cathode, and these are supported on carbon black.
  • the particle size of the metal serving as a catalyst is usually 2 to 30 nm.
  • the catalyst metal according to this example is desirably supported on a carbon material having a large specific surface area.
  • the specific surface area increases, so that the activity per unit weight increases.
  • the specific surface area of the carbon black used is preferably selected from the range of 10 to 1000 m 2 / g. If the specific surface area is too small, the effect of adding carbon black will not be obtained so much. If the specific surface area is too large, there will be many pores formed on the surface of the carbon black, and catalyst particles will enter the pores and become fine. This is because the catalyst particles that have entered the pores are less likely to contribute to the reaction during battery operation.
  • carbon black such as ketjen black, furnace black, channel black, acetylene black, fibrous carbon such as carbon nanotubes, activated carbon, graphite, etc. can be used, and these should be used alone or in combination. Can do.
  • ketjen black having a large specific surface area is desirable for increasing the activity of the catalyst electrode layer.
  • the electrode catalyst layer includes the ionic conductor of the present invention in order to appropriately control the electrode structure or to further improve the ionic conductivity in the catalyst layer.
  • an ionic conductor can be added.
  • examples of such an ion conductor include a polymer having an anion exchange group such as a quaternary amine group.
  • the electrolyte membrane according to the present invention other electrolyte polymers can be added in addition to those formed only by the ion conductor of the present invention.
  • the electrolyte polymer include a polymer having an anion exchange group such as a quaternary amine group.
  • a structure including a porous substrate in the electrolyte membrane can also be used.
  • a porous resin substrate can be used as a material for the porous substrate according to the present embodiment.
  • the material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins, polyimide resins, and polytetrafluoroethylene resins.
  • the electrolyte membrane contains a material that can capture or decompose hydrogen peroxide radicals.
  • radical scavenger is a hindered phenol radical scavenger.
  • hindered phenol radical scavenger examples include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythrityl-tetrakis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, N, N′-hexamethylenebis (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5- Di-
  • the amount of radical scavenger and radical decomposer added in the present invention is not particularly limited, but the total amount of radical scavenger and radical decomposer added is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer electrolyte material. To 50 parts by weight is preferred. If the total addition amount is less than 1 part by weight, the durability against hydrogen peroxide radicals is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the bondability between the electrolyte in the outer peripheral part and the electrolyte membrane of the frame body is unfavorable.
  • a layered double hydroxide composed of [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + is present as particles in the vicinity of the ion exchange group of the polymer resin.
  • the particle size of the layered double hydroxide at this time is desirably as small as possible. This is because, as the particle size is reduced, the contact interface between the particle and the polymer resin is increased, and the conductivity of OH ⁇ conducted through the interface is increased.
  • it is desirable that the particle size is smaller than the pores inside the catalyst carrier aggregate shown in FIG. 2 because it can enter the inside of the pores and secure an ion path to the vicinity of the catalyst. Desirable crystal grain size is 1-100 nm, particularly preferably 3-40 nm, and more preferably 3-10 nm.
  • the produced ionic conductor is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and this is mixed with a catalyst and, if necessary, an additive substance.
  • a method of forming a paste and drying it to form a thin film electrode having an arbitrary shape include a method of forming a paste and drying it to form a thin film electrode having an arbitrary shape.
  • a metal cation is added, and the ion conductor of the present invention can be formed in the paste by alkali treatment.
  • a paste in which a polymer resin having a catalyst and a cation exchange group is mixed in advance is prepared, dried to prepare an electrode, then impregnated with an aqueous solution containing a metal cation, and then subjected to an alkali treatment. .
  • the obtained ionic conductor is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and this is applied to a flat substrate and dried.
  • an appropriate solvent such as a benzyl alcohol, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether sulfate, benzyl ether sulfate, benzyl ether sulfate, benzyl-sulfate, a varnish in which a polymer resin having a cation exchange group is dispersed and dissolved is coated on a flat substrate, dried to obtain a film, and immersed in an aqueous solution containing a metal cation.
  • the ionic conductor of the present invention can also be formed inside the film by alkali treatment.
  • the solvent that can be used for the catalyst paste and the varnish for the electrolyte membrane is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the ion conductor and does not poison the catalyst after washing.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, n-propanol, iso-propanol, t-butyl alcohol, etc.
  • Alcohols and highly polar solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone can be used. Alternatively, a mixture of two or more of these can be used.
  • the surface of the layered double hydroxide particles composed of [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + and the polymer resin are covalently bonded.
  • a strong adhesive substance can be provided on the surface without impairing ion conduction in the particles, and it can be used for an electrolyte membrane or an electrode electrolyte.
  • the above-mentioned anions are inserted between the layers of the layered double hydroxide particles in FIG. 4, and charge compensation is performed.
  • a silane bond (MO—Si: M is a metal atom) can be exemplified. This is a covalent bond between an oxygen atom on the surface of the layered double hydroxide and a silicon atom bonded to the polymer resin.
  • a membrane electrode assembly which is a form of an embodiment of the present invention can be formed by laminating an electrode catalyst layer containing an ion conductor having the structure shown in FIGS. 3 to 4 and a solid polymer electrolyte membrane.
  • the manufactured membrane electrode assembly includes the ion conductor according to the embodiment of the present invention is observed by observing a cross section of the obtained membrane electrode assembly with a scanning electron microscope (SEM), and forming a layered structure therein. What is necessary is just to confirm whether the particle
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the inorganic solid in the ionic conductor is composed of [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + is determined by X-ray diffraction analysis (XRD) crystal structure analysis, inductively coupled plasma emission analysis ( It can be confirmed through evaluation of metal ratio composition by ICP) and identification of interlayer anions using Fourier transform infrared spectroscopic analysis (FT-IR).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • ICP inductively coupled plasma emission analysis
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopic analysis
  • the polymer electrolyte in the ion conductor is composed of a polymer containing a cation exchange group is determined based on the molecular structure, functionality and functionality using nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). It can be confirmed by group identification.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • inorganic solid particles containing a cation composed of [M 2 + 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + are bound with a polymer resin, and a polymer having a cation exchange group OH at the interface by introducing a resin - to allow conductivity.
  • CO is also good OH in 2 and environments carbonate ions coexist - maintaining conductivity, which the performance of the electrochemical device can be improved using the electrolyte.
  • an inexpensive and electrochemically base metal can be used as the catalyst metal, so that an inexpensive membrane electrode assembly can be provided.
  • the present embodiment will be described in more detail. However, the present embodiment is not limited to the embodiment disclosed herein.
  • Example 3 For the electrolyte membrane A obtained in (1-4), the electrode catalyst layer obtained in (2-2) is on the anode side, and the electrode catalyst layer obtained in (4-2) is on the cathode side. Placed and thermocompression bonded.
  • the hot pressing temperature was 120 ° C. and the pressing pressure was 80 kg / cm 2.
  • the pressed membrane electrode assembly was washed with a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with ultrapure water, and dried.
  • the electrode size was 30 mm ⁇ 30 mm.
  • Example 1 LDH complexed with carboxyl group polymer (5-1) 3.63 g of carboxymethylcellulose sodium salt (hereinafter CMC) was dispersed in water and made up to a volume of 25 mL.
  • CMC carboxymethylcellulose sodium salt
  • reaction product obtained is diluted with water to 500 mL, centrifuged, the supernatant is discarded, the precipitate is washed with water, 500 mL of water is added, and the centrifugation is performed again. did. This treatment was repeated until the pH of the supernatant became 8 or less, and then the precipitate was dried at 80 ° C. to obtain a white powder substance E.
  • LDH-E obtained in (5-6) was insoluble in water, N-methyl-2pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), etc., but during mixing of water and NMP Dispersed.
  • the dispersion liquid was cast on a glass substrate and dried to obtain an electrolyte membrane E.
  • Example 2 LDH complexed with carboxyl group polymer and sodium carbonate (6-1) 3.63 g of carboxymethylcellulose sodium salt (hereinafter CMC) and 0.795 g of sodium carbonate were dispersed in water, and the volume was adjusted to 25 mL.
  • the reaction product obtained is diluted with water to 500 mL, centrifuged, the supernatant is discarded, the precipitate is washed with water, 500 mL of water is added, and the centrifugation is performed again. did. This treatment was repeated until the pH of the supernatant became 8 or less, and then the precipitate was dried at 80 ° C. to obtain a white powder substance F.
  • the reaction solution was put in ethanol to precipitate a polymer, and the deposited precipitate was pulverized with a mixer and washed with ethanol to obtain a phosphomethylated polyethersulfone.
  • the acid equivalent of the phosphomethyl group was 1.3 mmol / g.
  • polymer G Hereinafter referred to as polymer G.
  • the alkaline reaction solution obtained in (7-4) was placed in a fluorine resin container with a lid, sealed with an aluminum jacket, and heat-treated in a thermostatic bath at 80 ° C. for 18 hours.
  • polymer H sulfomethylated polyethersulfone
  • the number average molecular weight of this polymer was 90,000, and the sulfone group equivalent was 1.4 mmol / g.
  • the electrode catalyst layer obtained in (2-2) is arranged on the anode side, and the electrode catalyst layer is arranged on the cathode side in (9-2). Then, thermocompression bonding was performed.
  • the hot pressing temperature was 120 ° C. and the pressing pressure was 80 kg / cm 2.
  • the pressed membrane electrode assembly was washed with a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with ultrapure water, and dried.
  • the electrode size was 30 mm ⁇ 30 mm.
  • Membrane electrode assembly for alkaline DMFC using an electrolyte containing LDH complexed with a Pd / C catalyst and a carboxyl group polymer] (10-1) Carbon black 1.0 g, 1.11 g PdCl 2, 0.48 g formaldehyde and 1000 ml pure water are mixed, and 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution is added while heating and stirring. By gradually adding dropwise, the pH was maintained at 8, and palladium was reduced and deposited on the carbon black and supported. Thereafter, the reaction solution was filtered, thoroughly washed with pure water, and then dried at 80 ° C. in the air to obtain a catalyst having Pd particles supported on carbon black (Pd / C catalyst).
  • the electrode catalyst layer obtained in (10-2) is arranged on the anode side, and in (9-2), the electrode catalyst layer is arranged on the cathode side. Then, thermocompression bonding was performed.
  • the hot pressing temperature was 120 ° C. and the pressing pressure was 80 kg / cm 2 .
  • the pressed membrane electrode assembly was washed with a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with ultrapure water, and dried.
  • the electrode size was 30 mm ⁇ 30 mm.
  • Non-Patent Document 1 potential measurement with a water vapor concentration cell proposed in Non-Patent Document 1 or the like was used. This is to determine whether the carrier of the ion conductor is an anion or a cation according to the sign of the potential when a catalyst metal such as Pt is placed on both sides of the electrolyte membrane and the relative humidity of the air in contact with both sides is different. It is. Pt is sputtered on both sides of the electrolyte membranes of the comparative examples and examples, and is sandwiched between carbon plates provided with a flow path for supplying humidified air. Air having a relative humidity of 70% and a relative humidity of 0% is supplied to both sides. The sign of the electromotive force was compared.
  • Comparative Example 1 The ionic conductivity of Comparative Example 1 is high in an Ar atmosphere without CO 2 mixing, but decreases to nearly 1/10 in a CO 2 mixing atmosphere.
  • Comparative Example 3 and Examples 1 to 3 in which the layered double hydroxide is used as the conductive group high ionic conductivity is maintained even in a CO 2 mixed atmosphere.
  • the examples of the present invention are highly resistant to CO 2 .
  • Example 3 Compared to Comparative Example 3, the ionic conductivities of Examples 1 to 3 were equivalent or higher. This, OH in the particles - not only conductivity, OH at the interface by conjugating a polymer - said to result conduction is promoted. OH in LDH creation Example 2 In the particle carbonate ions introduced during - it can be said that due to high conductivity, was higher overall conductivity. Moreover, in the comparative example 3, the ionic conductivity falls in low humidification conditions. This is thought to be because water necessary for ionic conduction has escaped. On the other hand, it can be said that in Examples 1 to 3 containing a carboxyl group polymer having high water absorption, high ionic conduction is achieved even under low humidification conditions because of high water retention. In particular, in Example 3 using a phosphoric acid polymer having high water retention, ionic conductivity equivalent to high humidification conditions was obtained.
  • Table 2 shows the PEFC power generation test results using Comparative Examples 2 and 4 and Example 4.
  • the anode supply gas is fixed to hydrogen, and the cathode supply gas is humidified oxygen, humidified air, and methanol mixed air.
  • Humidified oxygen is supplied from a pressurized cylinder, and its purity is 99.5% or more.
  • Comparative Example 2 containing a polymer having a quaternary amino group in the electrode the generated voltage is good under pure oxygen conditions, but the performance is extremely lowered under humid air and methanol-mixed air conditions. It is considered that carbon dioxide is mixed in the humidified air, and this is contained in the electrode as carbonate ions, so that the OH ⁇ ion conductivity in the electrode is lowered and the overvoltage is increased.
  • Example 4 including LDH as an ion conductor, although the performance change due to each gas is small, the power generation performance is generally low. This is considered because the contact area between the catalyst and the ion conductor is small because the ion conductor contained in the electrode is only LDH powder, and the amount of catalyst that can be used effectively is small.
  • Example 4 including a composite of a layered double hydroxide cation and a carboxyl group-containing polymer, the power generation performance is higher than others, and the performance can be maintained relatively even under conditions where carbonate ions are easily mixed. Recognize.
  • Table 3 shows DMFC power generation test results of Example 5 and Comparative Example 6 using Pd as an anode catalyst.
  • the power generation potential of Example 5 including a composite of a layered double hydroxide cation and a carboxyl group-containing polymer is higher. Since the cathodes have the same specifications, this difference in generated voltage can be considered as a difference in anode potential.
  • DMFC methanol is oxidized formic acid or carbonate ions formed at the anode, in the electrode OH - impairing the conductivity, but the anode potential power voltage is expected to drop as to result increased, adverse effects due to the occurrence anionic Example 5 Since the anode potential is kept low, it can be interpreted as a high power generation potential.
  • Pt / C or Pd / C is used as a catalyst.
  • this can be changed to another metal catalyst, and includes nickel, cobalt, iron, tungsten, and the like. The same effect can be obtained as a catalyst.
  • FIG. 5 shows an example in which a membrane electrode assembly which is one embodiment of the present invention is mounted on a portable information terminal as an example of a fuel cell power generation system.
  • This portable information terminal has a folding structure in which two parts are connected by a hinge 507 that also serves as a holder for the fuel cartridge 506.
  • 1 part has the part which incorporated the display apparatus 501 and the antenna 502 with which the touchscreen type input device was integrated.
  • One part is a fuel cell 503, a processor, a volatile and nonvolatile memory, a power control unit, a fuel cell and secondary battery hybrid control, a main board 504 mounted with electronic devices and electronic circuits such as a fuel monitor, and a lithium ion secondary. It has a portion where a battery 505 is mounted.
  • the portable information terminal thus obtained is an inexpensive information terminal because the output of the fuel cell 503 is high and the catalyst in the fuel cell can be made of an inexpensive non-platinum material. Furthermore, since it is not easily affected by carbon dioxide generated in the air or by power generation, filters for eliminating the influence are unnecessary, and can be used as a small and lightweight device.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a lithium-air secondary battery using the ion conductor of the present invention.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of a microbial fuel cell using the ion conductor of the present invention.
  • the microorganisms 702 in the anode electrode take out the energy when the organic molecules in the fuel aqueous solution 703 are metabolized as electrons, and the oxygen reduction reaction proceeds at the air electrode.
  • the ion conductor of the present invention in the anion conductive electrolyte membrane 704 and the cathode catalyst electrode layer 705 used for the air electrode in the figure, there is no performance degradation due to carbon dioxide taken from the air electrode, and the air electrode reaction A microbial battery with low overvoltage can be obtained.
  • the catalyst used for the air electrode can be an inexpensive non-platinum material, an inexpensive battery can be obtained.

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Abstract

　本発明は、アニオン伝導電解質を用いた電気化学デバイスにおいて、イオン伝導体として、層状覆水酸化物を形成するカチオン種とカチオン交換基を有する高分子樹脂を複合化させ、二酸化炭素や炭酸イオンが混入しても高いＯＨ-伝導性を示す電解質をえるためのイオン伝導体の構造、その構成材料、その製造方法、およびこれを用いた燃料電池を提供するものである。　本発明は、金属水酸化物と高分子樹脂の複合物からなるイオン伝導体において、前記金属酸化物が［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+の組成で表されるカチオンを含み、前記高分子樹脂がカチオン交換基を含むことを特徴とする。

Description

イオン伝導体およびこれを用いた電気化学デバイス
　本発明は、イオン伝導体およびこれを用いた電気化学デバイスに関するものである。
　イオン伝導体は、イオン吸着物としてだけではなく、電気化学デバイス、特に燃料電池や二次電池の電解質材料として用いられる。
　燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。
　燃料としての水素，メタノール、エタノール、ヒドラジンなどの還元性物質と、酸化剤としての空気，酸素などの酸化性ガスとを、それぞれ燃料極（アノード），空気極（カソード）に供給する。そして、電極層に含まれる触媒上で進行する酸化還元反応によって生じる電子を取り出し、電気エネルギーとするものである。
　燃料電池は、電解質膜の材料や作動温度などによって、固体高分子型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型などにわけることができる。
　この中で、パーフルオロスルホン酸系樹脂，スルホン化芳香族炭化水素系樹脂などに代表されるプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、アノード側で水素を酸化し、カソード側で酸素を還元することで発電を行う固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell；ＰＥＦＣ）は、比較的低温で発電でき、出力密度の高い電池として知られている。
　また、燃料として水素の代わりに液体であるメタノール，メタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell；ＤＭＦＣ）も、近年になって脚光を浴びている。ＤＭＦＣは、燃料，空気の供給方法によって、アクティブタイプ（燃料，空気を強制的に供給），セミアクティブタイプ（燃料，空気の一方を強制的に供給），パッシブタイプ（燃料，空気を自然供給）などに分類される。
　ＰＥＦＣ，ＤＭＦＣの発電は、アノードとカソードで固体高分子電解質膜をはさんだ構成の膜電極接合体（Membrane-Electrode Assembly；ＭＥＡ）で行われる。アノードおよびカソードの触媒電極層は、触媒金属，触媒金属が担持された電子伝導体，プロトン伝導性を有する高分子樹脂（プロトン導電性樹脂）が混在している。
　プロトン伝導性樹脂は、アイオノマー，バインダとも呼ばれ、その役割としては、電子伝導体間を結着させることや、触媒金属上で反応したプロトンを効率よく電解質膜へと移動させることなどが挙げられる。
　ＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用されるプロトン伝導性を有する電解質膜としては、前記のスルホン酸基を有するポリマーが用いられているため、触媒電極層中のプロトン伝導性樹脂にも、同様にパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーが用いられている。
前述の膜電極接合体に用いられる触媒金属としては広くＰｔ合金微粒子が用いられる。これは酸解離係数（ｐＫａ）が１以下のスルホン酸を含んだバインダに被覆された、いわゆる強酸性条件下で、高い触媒活性を示し、かつ、酸性条件下でも耐溶解性に優れる、ことが理由としてあげられる。
近年、Ｐｔよりも安価な金属材料を用いた触媒研究が進められているが、強酸性条件下での耐溶解性が高いという観点で、その材料は貴金属に限定される。Ｐｔをはじめとする貴金属は資源量に限りがあり、大量普及に向けた課題となっている。
　これに対して、近年、非貴金属触媒の開発が進められ、さらに、非貴金属触媒でも十分な溶解性、触媒活性が確保できる燃料電池が検討されている。
このような燃料電池としては、トリメチルアミン基を一例とする４級アミン基を有する電解質などを用いて、燃料電池内をアルカリ雰囲気とし、水酸化物イオン（ＯＨ-）をキャリアとして利用するアニオン交換膜形燃料電池（Anion-exchange Membrane Fuel Cell；AMFC）が注目を集めている。
　ＡＭＦＣでは、電極内が塩基性雰囲気であるために、ニッケルや鉄、コバルトなどの遷移金属においても十分な溶解性が保持されることが期待できる。また、酸性雰囲気に比べて塩基性雰囲気の方が高い活性を示す触媒材料も多いことから、低コスト、高効率の燃料電池として期待されている。
　ただし、アニオン交換樹脂は、空気中に存在する二酸化炭素を吸収しやすく、結果として、アニオン交換樹脂内に炭酸イオンが存在し、イオン伝導度を低下させる主因となる。また、電極内の電解質樹脂に炭酸イオンが混入すると、電極内のイオンパスが少なくなり、触媒の有効活用が困難となる。
　さらに、燃料にメタノール水溶液やエタノール水溶液を用いた場合、アノード反応でギ酸イオンや炭酸イオンが生成し、電極内の電解質樹脂の水酸化物イオン伝導性を大きく損なう原因となる。
　特許文献１では、ＡＭＦＣにおける電解膜中の炭酸イオンを定期的に除去するために、外部電源を用いて水を電気分解し、発生したＯＨ-イオンを膜内に導入する構成の燃料電池システムを提案している。しかし、ＯＨ-発生装置の分だけ、燃料電池の効率を低下させることとなるため、このような補機は極力ないことが望ましい。
一方、アニオン伝導性電解質材料についても検討がなされている。
　特許文献２では、スルホン酸基（スルホナト基）を有するパーフルオロアルキルポリマーにエチレンジアミンなどの複数のアミン基を含んだ分子を修飾し、スルホン酸基とアミン基のイオン結合を利用して両者を固定し、その他のアミン基を用いてＯＨ-伝導経路を形成できることを報告している。ただし、この発明においても、前述の炭酸イオンによるアミン基の中和に対する明確な対策は打ち出されてない。また、使用中に修飾分子が水中に溶出することも懸念される。
　また、特許文献３および非特許文献１では、アニオン伝導性電解質材料として、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）を用いた燃料電池について報告されている。特許文献５ではマグネシウムやニッケルなどの二価の金属イオンとアルミニウムなどの三価の金属イオンを含んだ複水酸化物を含んだ燃料電池電極について開示されている。同様に、非特許文献１では、層状の複水酸化物の層間に挿入される無機アニオン種の種類とＯＨ-伝導性の関連性について開示しており、この中でアニオン種に炭酸イオンを含んだ場合においても比較的高いアニオン伝導性を示すことが確認されており、二酸化炭素が存在する環境でもＯＨ-イオンを伝導することが報告されている。また、このＬＤＨを用いた電解質膜や電極触媒層についても開示されている。
特開２０１０－１８２５８９号公報 特開２０１０－０４５０２４号公報 特開２０１０－１１３８８９号公報
Solid State Ionics 192 (2011) 185、Advanced Materials 22, 4401 (2010)
　しかし、特許文献３および非特許文献１で用いるＬＤＨは、粉末状であり、それ自身の結着性が乏しい。これを解決するために、特許文献３では、特別な結着剤を添加せず電極を作成しており、この構成では長期発電中にＬＤＨが欠落する可能性がある。また、ＬＤＨと触媒粒子が点で結着しているため、連続したイオン伝導経路を確保することは難しい。また、非特許文献１では、ＬＤＨを用いた電解質膜の作成にあたり、フッ素系の結着剤を用いているが、この構成では粒子間のイオン伝導性確保が難しい。また、ＬＤＨは層間に水を含むような条件で高いイオン伝導性を示し、低加湿雰囲気では水が消失するためイオン伝導度が下がる。疎水性の高いフッ素系の結着剤を用いることで水が抜けやすくなり、イオン伝導度を下げる一因となる。さらに非特許文献１では、電極触媒層にＬＤＨと結着剤としての４級アミンポリマーを用いているが、前述のとおり、このポリマーはＣＯ2存在下でのイオン伝導度が下がるため、連続的なイオン導電経路は確保しにくい。
　以上のように、これまでのアニオン伝導体を用いた膜電極接合体に関する公知技術においては、耐ＣＯ2性が高く、かつ、アニオン伝導の連続性や電極結着性も実用レベルに向上させることが困難であった。
　以上では、燃料電池に着目して課題を述べたが、リチウムをはじめとする金属およびそのイオンを負極に、空気極を正極に用いた金属-空気電池や、微生物の代謝反応をアノードで進行させ、空気極をカソードとした微生物電池において、アニオン伝導性電解質を用いる場合にも、同様の課題が存在する。
　本発明では、ＣＯ2あるいは炭酸イオンが存在する環境においても高いアニオン伝導性を示し、かつ、結着性や保水性に優れたイオン伝導体を実現できるイオン伝導体、およびこれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者等は、炭酸イオン共存化においても高いアニオン伝導性を示す材料として層状複水酸化物に着目し、その結着性、保水性を高めるために、その周囲に高分子樹脂を配置したイオン伝導体について鋭意検討し、高分子樹脂の種類や樹脂と複水酸化物を複合化させる工程を制御することで、以上に述べた課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　本発明に係る実施態様の１つであるイオン伝導体は、金属複水酸化物と高分子樹脂の複合物からなるイオン伝導体であり、前記金属複水酸化物が［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+の組成で表されるカチオンを含み、前記高分子樹脂がカチオン交換基を含むことを特徴とする。
　本発明によって、二酸化炭素や炭酸イオン共存化でも高いＯＨ-伝導性を示し、かつ、結着性に優れたイオン伝導体を与えることができ、これを用いた電気化学デバイスの性能を向上させるものである。
　また、電極内のアルカリ雰囲気を高く保つことで、非貴金属触媒を用いることが可能となり、電気化学デバイスの低コスト化にも貢献できるものである。
本実施例で説明した燃料電池の概略断面図である。 電極触媒層内の模式図である。 本実施例に係るイオン伝導体の模式図である。 本実施例に係るイオン伝導体の模式図である。 本実施例に係る携帯情報端末の模式図である。 本実施例に係る金属―空気二次電池の断面模式図である。 本実施例に係る微生物電池の断面模式図である。
　本発明に係る実施態様の１つであるイオン伝導体は、金属複水酸化物と高分子樹脂の複合物からなるイオン伝導体であり、前記金属複水酸化物が［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+の組成で表されるカチオンを含み、前記高分子樹脂がカチオン交換基を含むことを特徴とするイオン伝導体である。
　ここで、カチオンの組成 ［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+について説明する。二価の金属イオン種（Ｍ2+）と三価の金属イオン（Ｍ3+）との混合物であり、全体の金属イオンに対する三価の金属イオンの物質量分率をｘ（0≦ｘ≦１）とする。この金属イオン種１モルに対し、水酸化物イオンが２モル配位された構成である。ｘが０、すなわち全てが二価の金属イオンである場合、金属複水酸化物の電荷はゼロとなるが、ｘが０よりも大きい場合、三価のイオンの存在により金属複水酸化物の電荷は正となる。そのため、金属組成と結晶構造により上記組成であることを確認することができる。
　また、高分子樹脂がカチオン交換基を含むということは、高分子内の主鎖あるいは側鎖にカチオン交換基を含むということである。カチオン交換基としては、スルホン酸基やリン酸基、カルボキシル基などを挙げることができるが、本発明にかかる実施態様の一つであるイオン伝導体において、特にカチオン交換基の酸解離定数（ｐＫａ）が２＜ｐＫａ＜７の範囲にあるような場合、優れたアニオン導電性を示す。
　この構成では、上記金属複水酸化物からなるカチオンとカチオン交換基を有する高分子樹脂の界面にはイオン結合が生じる。筆者らは、この界面が存在するとＯＨ-伝導性が発現することを確認した。この詳細なメカニズムについては定かではないが以下のように考えることができる。界面に水が存在する際、水がプロトンと水酸化物イオンに解離するが、ここで、プロトンはいわゆる弱酸性であるカチオン交換基に補足されやすく、一方、水酸化物イオンはアルカリ性の強い金属カチオン近傍にいるため移動度が増し、結果としてＯＨ-が伝導する。本発明のイオン伝導体では、連続したカチオン交換基近傍にこのような界面が多く形成されることによって、樹脂内にＯＨ-伝導性を付与することができる。また、この構成では、カチオン交換基を有する高分子樹脂には保水性があるため、ＯＨ-伝導に必要な水分子を多く樹脂内に取り持つことができ、比較的広い湿度範囲内でもＯＨ-伝導体として動作することができる。
　また、本発明に係る実施態様の１つであるイオン伝導体は、金属水酸化物と高分子樹脂の複合物からなるイオン伝導体であり、前記金属酸化物が［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+の組成で表されるカチオンを含み、さらに前記高分子樹脂と前記金属酸化物との間に共有結合が形成されていることを特徴とするものである。このような構成では金属複水酸化物が層状となって形成されるＬＤＨ周囲に高分子樹脂が強固に結合しているため、粒子間の結着性に優れた構成となる。
　さらに、前記高分子樹脂と前記金属酸化物の間にシラン結合が存在する場合、両者の結合がより強固となり望ましい。ここでシラン結合とは、有機高分子内に含まれるシラノール基と金属酸化物表面に形成される結合であり、シリコン原子と酸素原子、金属原子が供給結合する（Ｓｉ－Ｏ－Ｍ；Ｍは金属原子）ものである。
　本発明に係る実施態様である前述のイオン伝導体において、高分子樹脂内に分散している金属複水酸化物の結晶子径が１０ｎｍ以下である場合、高分子との間の界面量が増えるため望ましい。また、このイオン伝導体を電極触媒層に用いた場合、数十ｎｍの大きさの空孔を持つ触媒凝集体内部にも金属複水酸化物が侵入することができるようになり、触媒表面までのＯＨ-伝導経路が確保されるため望ましい。
　本発明に係る実施態様の一つであるイオン伝導体は、金属カチオンとカチオン交換基を含む高分子樹脂の複合物であり、金属カチオンの価数が２以上であり、イオン伝導体がカチオン交換基を含み、水酸化物を伝導することを特徴とするものである。ここでは、カチオン交換基にイオン結合した多価カチオンがＯＨ-伝導部位となる。この構成では、ＯＨ-伝導部位の密度が増加するため望ましい。
　さらに、高分子樹脂がカチオン交換基としてリン酸基、カルボキシル基のうち一つを含む場合、多価金属カチオンとの結合部位のアルカリ性が高まるため望ましい。
　本発明に係る実施態様である前述のイオン伝導体において、前記金属酸化物を構成する二価のカチオンがＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｒａ2+の少なくともひとつを含み、三価のカチオンが、Ａｌ3+、Ｌａ3+の少なくともひとつを含む場合、ＯＨ-が伝導しやすくなるため望ましい。
　本発明に係る実施態様の１つであるイオン伝導体は、以下の（１）、（２）の工程を経ることで作製できる。
（１）カチオン交換基を有する高分子樹脂に対し二価および三価の金属カチオンを配位させる工程。
（２）アルカリ処理によってカチオン交換基の周囲に複水酸化物カチオンを形成させる工程。
　本発明に係る実施態様の一つであるイオン伝導体を用いて電気化学反応の触媒を結着させた電極触媒層は、炭酸イオンの影響を受けないため、安定かつ高効率な電極となる。
本発明に係る実施態様の一つである電解質膜は、前述のイオン伝導体を含むことを特徴とするものである。この構成では、炭酸イオンの影響を受けない、ＯＨ-伝導電解質膜として利用できる。
　本発明に係る実施態様の一つである膜電極接合体は、固体高分子電解質膜を挟んで形成される燃料電池用の膜電極接合体であり、アノード、カソード、固体高分子電解質膜の少なくともひとつが本発明のイオン伝導体を含むことを特徴とするものである。
　本発明の実施態様の１つである膜電極接合体を発電部に用い、ガス拡散層，空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いて構成される燃料電池は、キャリアとしてＯＨ-を使用したものとなり、その伝導度は炭酸イオンの影響を受けにくく、さらに、電解質であるイオン伝導体の結着性も高いため、長期にわたり安定な発電が可能な燃料電池とすることが出来る。ここで、燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介してガス拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。なお、燃料は水素ガス、メタノール、エタノールなどのアルコールを用いることができる。さらに、燃料として、ヒドラジンやアンモニアなどの含窒素化合物を用いることができる。
　燃料はアノードで電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このために各種の燃料電池は、大型発電システム，小型分散型コージェネレーションシステム，電気自動車電源システム等に期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。本発明の実施態様の１つである電極触媒層を空気極に用い、さらに有機物を代謝する際に電子を放出する微生物を含んだ槽をアノードとし、その間をＯＨ-伝導性の液体、あるいは本発明の実施態様の１つである電解質膜を用い、ガス拡散層，空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いて構成される微生物電池は、キャリアとしてＯＨ-を使用したものとなり、その伝導度は炭酸イオンの影響を受けにくく、さらに、電解質であるイオン伝導体の結着性も高いため、長期にわたり安定な発電が可能な燃料電池とすることが出来る。ここで、燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介してガス拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。なお、燃料はグルコースなど、微生物が代謝可能な有機化合物を用いることができる。
　本発明の実施態様の１つである電極触媒層に空気を供給する電極系を正極に用い、リチウムやマグネシウム、アルミニウムなどの金属/金属カチオンの電気化学反応が可逆的に進行する電極系を負極に用い、その間をＯＨ-伝導性の液体、あるいは本発明の実施態様の１つである電解質膜を用い、ガス拡散層，空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いて構成される金属―空気電池は、キャリアとしてＯＨ-を使用したものとなり、その伝導度は炭酸イオンの影響を受けにくく、さらに、電解質であるイオン伝導体の結着性も高いため、長期にわたり安定な充電／放電が可能な二次電池とすることが出来る。ここで、燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介してガス拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。
　このように本発明の実施態様では、［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+で表されるカチオンとカチオン交換基をもつ高分子樹脂の界面を利用してＯＨ-伝導を促進することで、二酸化炭素や炭酸イオン共存化でも高いＯＨ-伝導性を示し、かつ、結着性に優れたイオン伝導体を与えることができ、これを用いた電気化学デバイスの性能を向上させるものである。　
以下に本発明による実施例について、図面を用いて記述する。
　図１に、膜電極接合体を用いた燃料電池のセル構成の一例を示す。
　図１において、１０１がセパレータ、１０３がアノード触媒層、１０２がアノード拡散層、１０４がプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、１０５がカソード触媒層、１０６がカソード拡散層、１０７がガスケットである。
　セパレータ１０１は、電子伝導性を有し、その材質としては、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成型したカーボンプレート，ステンレスやチタンなどの金属、あるいはそれを耐食性，耐熱性に優れた導電性塗料や貴金属めっきで被覆したものを用いることが望ましい。
　アノード触媒層１０３とカソード触媒層１０５および固体高分子電解質膜１０４を一体化したものを膜電極接合体（Membrane-Electrode-Assembly）と称す。この場合、触媒層と拡散層とが一体化していることもある。
　アノードおよびカソードに用いられる触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属粒子が、比表面積の高い電子伝導体の上に担持された構造を有するものが用いられる。電子伝導体としては、カーボンブラックが広く用いられる。
図２には、本実施例にかかる触媒として、カーボンブラックを担体とした触媒の模式図を示す。触媒はカーボンブラックの上に触媒金属粒子２０２が担持された構造を有する。
　カーボンブラックは、２０～４０ｎｍのカーボン一次粒子２０１が数珠状に集まったカーボン構造体２０３を形成している。その構造体２０３内に形成される細孔は一次細孔２０４と呼ばれ、カーボン一次粒子の大きさと同程度となる。具体的には、４０ｎｍ以下であり、触媒金属粒子の多くは一次細孔内に存在することが知られている。また、カーボン構造体２０３の間には４０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の大きさの細孔が存在し、これらは二次細孔２０５と称される。この構造体の周囲には、触媒表面にキャリアイオンを伝導するための電解質（以下、電極電解質）を配置させる。
　本実施例は、図１の燃料電池のうち、キャリアイオンをＯＨ-としたアニオン交換形燃料電池の電解質膜、電極電解質に使用することのできるイオン伝導体に関するものである。
図３から図４を用いて、本実施例について説明する。
図３では、耐ＣＯ2性に優れたＯＨ-伝導体として、［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+で表される金属複水酸化物カチオン３００とカチオン交換基を有する高分子樹脂３１０の複合体を用いている。このような構成では、金属複水酸化物カチオン３００と高分子樹脂３１０内のカチオン交換基の間にイオン結合が生じる。図３に、その界面の模式図を示す。カチオン交換基を適切に選択することにより、この界面においてプロトン（Ｈ+）よりもＯＨ-の伝導性を増すことができ、イオン伝導体全体としてＯＨ-を伝導できるようになる。
［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+で表される金属複水酸化物カチオンを構成する二価の金属としては、アルカリ土類金属であるＢｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｒａ2+の他に二価のカチオンとなりうる遷移金属、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+などを挙げることができる。また、三価の金属カチオンとしては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｍｎ3+を挙げることができる。三価の金属カチオンの存在比ｘは０から１の範囲を取りうる。ｘが多いとカチオン全体の価数が増大し、ＯＨ-伝導サイトが増大するため望ましい一方で、多すぎると均質な複水酸化物が形成されにくくなる。その範囲としては、０．１から０．５の間が望ましく、さらに望ましくは０．２から０．４の間が望ましい。
図３で用いるカチオン伝導性高分子樹脂としては、リン酸基やカルボキシル基を含む高分子量体であればよい。
　リン酸基を有するポリマーの例としては、ホスホン化ポリエーテルエーテルケトン，ホスホン化ポリエーテルスルホン，ホスホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン，ホスホン化ポリスルフィッド，ホスホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質や、ホスホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，ホスホアルキル化ポリエーテルスルホン，ホスホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，ホスホアルキル化ポリスルホン，ホスホアルキル化ポリスルフィッド，ホスホアルキル化ポリフェニレン，ホスホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のホスホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質を用いることができる。また、脂肪族の炭化水素の側鎖にホスホン酸が配位されたものを用いることができる。
　カルボキシル基を有するポリマーの例としては、上記のエンジニアリングプラスティックに対し、カルボキシル基を修飾したものを用いることができる。また、脂肪族の炭化水素の側鎖にカルボン酸が配位されたものやカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。カルボキシルメチルセルロースは、通常水に対し大きく膨張し、その水溶液は透明となるが、本発明で［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+と複合させたものでは、水に対して不溶となり、電解質膜や電極電解質に用いることができる。
　本実施例にかかる電極触媒層に用いられる触媒として、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム，チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。その他に、上記金属の１つの金属元素を有する、ペロブスカイト構造、スピネル構造、パイロクロア構造などとなる複合酸化物を用いることができる。材料の資源量、価格の観点からは、白金以外の材料であると大量普及に適した電極触媒層を得ることができる。特にパラジウムやニッケル、鉄、コバルト、タングステンなどが望ましい。白金以外の材料を用いる場合には、固体高分子電解質への金属溶解が懸念されるが、本発明のイオン伝導体を電極電解質に用いることで、耐溶解性を向上させることができる。
　白金を用いた場合においても、耐溶解性が増すため、望ましい膜電極接合体が得られる。白金系触媒を用いた場合、アノードにはＰｔＲｕ合金触媒が、カソードにはＰｔ触媒が用いられることが多く、これらがカーボンブラック上に担持された構成となる。触媒となる金属の粒径は、通常は２～３０nmである。
　本実施例にかかる触媒金属は、比表面積の大きなカーボン材料に担持されることが望ましい。触媒は微粒子化した方が、比表面積が増えるため、単位重量あたりの活性が高くなる。カーボンブラックに担持することで、触媒を凝集させること無く、微粒子として維持することができる。用いるカーボンブラックの比表面積は、１０～１０００ｍ2／ｇの範囲から選ばれることが望ましい。比表面積が小さすぎると、カーボンブラックを添加する効果があまり得られず、比表面積が大きすぎると、カーボンブラックの表面に形成されている細孔が多く、この細孔に触媒粒子が入り込み、細孔に入り込んだ触媒粒子は、電池作動時、反応に寄与しにくくなるためである。例えば、ケッチェンブラック，ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、あるいは、活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
　以上の中で大きな比表面積を有するケッチェンブラックを使用することが触媒電極層の活性増大に望ましい。
　電極触媒層には、上述の触媒と本発明のイオン導電体の他に、電極構造を適切に制御するため、あるいは、触媒層内のイオン伝導性をさらに向上させるため、本発明のイオン伝導体以外の他にイオン伝導体を加えることができる。このようなイオン伝導体としては、また、４級アミン基などのアニオン交換基を有するポリマーを挙げることができる。
本発明にかかる電解質膜としては、本発明のイオン伝導体のみで形成されるものの他に、その他の電解質ポリマーを加えることができる。電解質ポリマーとしては、４級アミン基などのアニオン交換基を有するポリマーを挙げることができる。
　また、電解質膜の強度や耐燃料透過性を向上させるために電解質膜中に多孔質基材を含めた構造にすることもできる。
　本実施例にかかる多孔質基材の材料としては、多孔質性の樹脂基材を用いることができる。その材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂やポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを挙げることができる。
　また、電解質膜の中には、過酸化水素ラジカルを捕捉、あるいは分解できる材料を含むことが望ましい。このような構成にすることで、電池反応で発生した過酸化水素が電解質膜内に侵入した際に、そのラジカルを捕捉、分解できるため、電解質膜の分解劣化を防ぐことができる。
　ラジカル捕捉剤の例としてヒンダートフェノール系のラジカル捕捉剤が挙げられる。ヒンダートフェノール系ラジカル捕捉剤としては、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ‐ｔ－ペンチルフェニル）エチル］‐４，６－ジ‐ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１－ジメチルエチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンなどが挙げられ、特に限定はされない。
また、ラジカル分解剤としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｂなどの金属カチオンあるいはこれら金属の酸化物粒子を用いることができる。
　本発明におけるラジカル捕捉剤およびラジカル分解剤の添加量については特に限定されるものではないが、ラジカル捕捉剤とラジカル分解剤の総添加量は、高分子電解質材料１００重量部に対して１重量部から５０重量部が好ましい。総添加量が１重量部未満では過酸化水素ラジカルに対する耐久性が不十分であり、５０重量部を越えると外周部の電解質と枠体との電解質膜との接合性が低下するため好ましくない。
　図３の構成では、［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+からなる層状複水酸化物が粒子として、高分子樹脂のイオン交換基近傍に存在している。このときの層状複水酸化物の粒子サイズとしては、できる限り小さいことが望ましい。これは、粒子サイズが小さくなることで、粒子と高分子樹脂との接触界面が増大し、その界面を伝導するＯＨ-の伝導度が増すためである。また、電極電解質として用いる場合、粒子サイズが図２に示した触媒担体凝集体内部の細孔よりも小さいと、細孔内部にまで進入でき、触媒近傍までのイオン経路が確保できるため望ましい。望ましい結晶粒子サイズとしては１－１００ｎｍ、特に望ましくは３－４０ｎｍ、さらに望ましくは３－１０ｎｍが望ましい。
　図３の構成のように、高分子樹脂のイオン交換基近傍に［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+からなる層状複水酸化物を形成させる方法としては、カチオン交換基を有する高分子樹脂を、二価および三価の金属カチオンを含んだ水溶液を含浸し、カチオン交換基に金属イオンを配位させた後、アルカリ処理によってカチオン交換基の周囲に水酸化物カチオンを形成する方法を挙げることができる。
　図３の構成のイオン伝導体を含んだ電極触媒層を製造する方法としては、作製したイオン伝導体を適切な溶媒に溶解あるいは分散し、これを触媒、必要に応じて添加物質と混合させ、ペースト状にし、これを乾燥させ、任意の形状の薄膜電極とする方法を挙げることができる。あるいは、触媒とカチオン交換基を持つ高分子樹脂をあらかじめ混合させたペーストを準備させた後、金属カチオンを加え、アルカリ処理によりペースト内で本発明のイオン伝導体を形成させることもできる。さらに、触媒とカチオン交換基を持つ高分子樹脂をあらかじめ混合させたペーストを準備、乾燥させ電極を作製した後、金属カチオンを含む水溶液を含浸し、その後アルカリ処理を施すことで形成することもできる。
　図３の構成のイオン伝導体を含んだ電解質膜を製造する方法としては、作製したイオン伝導体を適切な溶媒に溶解あるいは分散し、これを平板基板上に塗布、乾燥させることで得る方法を挙げることができる。その他の方法としては、カチオン交換基を持つ高分子樹脂を分散、溶解させたワニスを平板基板上に塗布、乾燥させることでフィルムを得、これを金属カチオンを含んだ水溶液に浸漬させた後、アルカリ処理によりフィルム内部で本発明のイオン伝導体を形成させることもできる。
　触媒ペーストや電解質膜用のワニスに用いることのできる溶媒としては、イオン伝導体を溶解、分散でき、洗浄後に触媒を被毒しないものであれば、特に限定されない。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、ｎ－プロパノール，ｉｓｏ－プロパノール，ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び１－メチル－２－ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができる。またはこれらの２つ以上を混合して使用することもできる。
　図４の構成は、［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+からなる層状複水酸化物粒子の表面と高分子樹脂が共有結合したものである。このような構成にすることにより、粒子内のイオン伝導を損ねることなく、表面に強固な接着物質を設けることができ、電解質膜や電極電解質に用いることができる。
図４における層状複水酸化物粒子の層間には、先述のアニオンが挿入され、電荷補償が行われている。
　図４における層状複水酸化物粒子表面と高分子樹脂の間に形成される共有結合としては、シラン結合（Ｍ－Ｏ－Ｓｉ：Ｍは金属原子）を挙げることができる。これは、層状複水酸化物表面の酸素原子と高分子樹脂に結合しているシリコン原子とが共有結合したものである。
　本発明の実施例の一形態である膜電極接合体は図３～４の構造を有するイオン伝導体を含んだ電極触媒層と固体高分子電解質膜の積層で形成できる。
　製造した膜電極接合体内に本発明の実施様態であるイオン伝導体が含まれているかどうかは、得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その中に層状複水酸化物からなる粒子が含まれているかどうかを確認すればよい。あるいは、膜電極接合体の薄片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて層状複水酸化物からなる粒子が存在するかどうかを確認することができる。観察された粒子の元素をＳＥＭやＴＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）やＳＴＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いてで組成のマッピングを行うことでより明確になる。
　イオン伝導体内の無機固体が［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+で構成されるかどうかは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）による結晶構造解析、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）による金属比組成評価、フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）を用いた層間アニオンの同定を経て確認することができる。
　イオン伝導体内の高分子電解質がカチオン交換基を含むポリマーから構成されるかどうかは、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）を用いた、分子構造、官能基同定により確認することができる。
　また、イオン伝導体と高分子樹脂の間に前述のシラン結合が含まれているかどうかは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認することができる。
　本実施例では、［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+で構成されるカチオンを含んだ無機固体粒子を高分子樹脂で結着し、さらにカチオン交換基を有する高分子樹脂を導入することでその界面でのＯＨ-伝導性を可能とする。結果として、ＣＯ2や炭酸イオンが共存する環境においても良好なＯＨ-伝導性を保ち、これを電解質に用いた電気化学デバイスの性能を向上させることができる。また、燃料電池に応用した場合、触媒金属に安価で電気化学的に卑な金属を用いることができるため、安価な膜電極接合体を提供することができる。
以下、本実施例をさらに詳しく説明するが、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
 [比較例１　４級アミン基を有する電解質薄膜の作成]
　（１－１）撹拌機， 温度計， 塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍＬの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３０ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），二硫化炭素２５０ｍＬを入れ、さらに５０ｍＬのクロロメチルメチルエーテルを加えた後、無水塩化すず（ＩＶ）１ｍＬと二硫化炭素２０ｍＬの混合溶液を滴下し、４６℃で１２０時間加熱撹拌した。次いで、該反応溶液をメタノール１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出した沈殿をミキサーで粉砕してメタノールで洗浄し、クロロメチル化ポリエーテルスルホンを得た。
　（１－２）撹拌機， 温度計， 塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍＬの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３０ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），二硫化炭素２５０ｍＬを入れ、さらに５０ｍＬのクロロメチルメチルエーテルを加えた後、無水塩化すず（ＩＶ）１ｍＬと二硫化炭素２０ｍＬの混合溶液を滴下し、４６℃で１２０時間加熱撹拌した。次いで、該反応溶液をメタノール１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出した沈殿をミキサーで粉砕してメタノールで洗浄し、クロロメチル化ポリエーテルスルホンを得た。
　（１－３）前記のクロロメチルポリエーテルスルホンをトリメチルアミンに浸漬し、１２時間加熱還流した。該反応溶液をエタノール中に入れ、ポリマーを析出させ、析出した沈殿をミキサーで粉砕してエタノールで洗浄した。その後ＫＯＨ水溶液に浸漬、水洗し、乾燥させることで、トリメチルアミン化ポリエーテルスルホンを得た。トリメチルアミノ基の塩基当量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。以降ポリマーＡと呼ぶ。
　（１－４）ポリマーＡをＮＭＰを用いて溶解し、これをガラス基板上にキャストし、４級アミン基を有する電解質膜Ａを作製した。
［比較例２ ４級アミン基を有する電解質を用いた膜電極接合体の作成］
　（２－１）プロパノールを主成分とする溶媒に、白金が７０重量％担持されたカーボンブラックと、トクヤマ製ＡＳ－４（５重量％)を、重量比で１：０.２となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌し、Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーとした。
　（２－２）（２－１）で得たＰｔ／Ｃスラリーをスプレーコーターに注入し、５重量％ＰＴＦＥ処理を施したカーボンペーパー（東レ、ＴＧＰ－Ｈ－０６０）上にスプレー塗布を行った。塗布量はＰｔ重量で１ｍｇ／ｃｍ２とした。電極面積は３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
　（２－３）（２－２）で得た電極触媒層を２枚用意し、（１－４）で得た電解質膜Ａの両面から挟み込み、熱圧着を実施した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。プレス後の膜電極接合体は０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液で洗浄後、超純水でリンス処理を施し、乾燥させた。電極サイズは３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
 [比較例３ Ｍｇ－Ａｌ系ＬＤＨの作成]
　（３－１）１００ｍＬのコニカルビーカーに硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ(ＮＯ３)２６Ｈ２Ｏ）を５．７７ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ３)３９Ｈ２Ｏ）を２．８１ｇ入れ、水で溶解、２５ｍＬに定容し、マグネシウム０．９Ｍ、アルミニウム０．３Ｍの水溶液Ａを得た。
　（３－２）１００ｍＬのコニカルビーカーに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を０．７９５ｇ入れ、２５ｇに定容し、０．３Ｍ炭酸ナトリウム水溶液Ｂを得た。
　（３－３）水溶液Ｂ２５ｍＬに水溶液Ａ２５ｍＬを滴下し、攪拌したものに対し、０．２ＭＮａＯＨを滴下し、ｐＨ＝１０になるようにした。
　（３－４）（３－３）で得たアルカリ性の反応溶液を、ふたつきのフッ素系樹脂容器に入れ、アルミジャケットで密閉し、８０℃の恒温槽にて１８時間加熱処理を施した。
　（３－５）得られた反応物を水で希釈し５００ｍＬとしたものを遠心分離処理し、上澄み液を捨て、沈殿物を水で洗浄しさらに５００ｍＬの水を加え、再度遠心分離処理を施した。この処理を上澄み液のｐＨが８以下になるまで繰り返した後、沈殿物を８０℃で乾燥し、白色の粉末物質Ｃを得た。
　（３－６）得られた粉末物質ＣをＩＣＰで分析したところ、ＡｌとＭｇが１：３の割合で含まれていることを確認した。また、ＸＲＤの結果より、[Ｍｇ2+ 0.67Ａｌ3+ 0.33（ＯＨ）2］0.33+（からなる層状複水酸化物が得られることを確認した。（００３）の回折ピークから算出される層間距離は（０．７８４ｎｍ）、シェラー式を用いて計算される結晶子サイズは約５０ｎｍであることを確認した。ＳＥＭで形状を観察したところ、１－１０μｍサイズの扁平粒子を確認した。ＦＴ－ＩＲ分析から層間に炭酸イオンが含まれていることを確認した。これをＬＤＨ-Ｃとする。
　（３－７）得られたＬＤＨ-Ｃについて、１０重量％の割合でポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粒子を添加し、成形機にて５００μｍ厚の電解質膜Ｃを作製した。
 [比較例４ Ｍｇ－Ａｌ系ＬＤＨを含んだ電解質を用いた膜電極接合体の作成]
　（４－１）プロパノールを主成分とする溶媒に、白金が７０重量％担持されたカーボンブラックと、（３－６）で得たＬＤＨ-Ｃを結着させるためのＰＶｄＦをそれぞれ１：０．２：０．０５の重量比で添加、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌後、分散機処理を施し、ＬＤＨ入りＰｔ／Ｃ触媒スラリーＤを作製した。
　（４－２）（４－１）で得たＰｔ／ＣスラリーＤをスプレーコーターに注入し、５重量％ＰＴＦＥ処理を施したカーボンペーパー（東レ、ＴＧＰ－Ｈ－０６０）上にスプレー塗布を行った。塗布量はＰｔ重量で１ｍｇ／ｃｍ２とした。電極面積は３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
　（４－３）（１－４）で得た電解質膜Ａに対し、（２－２）で得た電極触媒層をアノード側に、（４－２）で得た電極触媒層をカソード側に配置し、熱圧着を実施した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。プレス後の膜電極接合体は０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液で洗浄後、超純水でリンス処理を施し、乾燥させた。電極サイズは３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
［実施例１ カルボキシル基ポリマーと複合化したＬＤＨ］
　（５－１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下ＣＭＣ）３．６３ｇを水に分散、２５ｍＬに定容した。
　（５－２）（５－１）に対し、マグネティックスターラーで攪拌しながら、（３－１）で得たマグネシウムおよびアルミニウム入り水溶液Ａを２５ｍＬ添加した。この際、液中に樹脂が析出する様子が確認された。
　（５－３）攪拌を継続した状態で、０．２ＭＮａＯＨを滴下し、ｐＨを１０に調整した。
　（５－４）（５－３）で得たアルカリ性の反応溶液を、ふたつきのフッ素系樹脂容器に入れ、アルミジャケットで密閉し、８０℃の恒温槽にて１８時間加熱処理を施した。
　（５－５）得られた反応物を水で希釈し５００ｍＬとしたものを遠心分離処理し、上澄み液を捨て、沈殿物を水で洗浄しさらに５００ｍＬの水を加え、再度遠心分離処理を施した。この処理を上澄み液のｐＨが８以下になるまで繰り返した後、沈殿物を８０℃で乾燥し、白色の粉末物質Ｅを得た。
　（５－６）得られた粉末物質ＥをＩＣＰで分析したところ、ＡｌとＭｇが１：３の割合で含まれていることを確認した。また、ＸＲＤの結果より、[Ｍｇ2+ 0.67Ａｌ3+ 0.33（ＯＨ）2］0.33+からなる層状複水酸化物が得られることを確認した。（００３）の回折ピークから算出される層間距離は（０．８０８ｎｍ）、シェラー式を用いて計算される結晶子サイズは約５ｎｍであることを確認した。ＳＥＭで形状を観察したところ、１０－１００ｎｍサイズの扁平粒子を確認した。ＦＴ－ＩＲ分析から層間に炭酸イオンが含まれていることを確認した。また、ＮＭＲ分析から粉末物質Ｅ内にＣＭＣ骨格が存在することを確認した。これをＬＤＨ-Ｅとする。
　（５－７）（５－６）で得たＬＤＨ-Ｅは水、Ｎ－メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）などには不溶であったが、水とＮＭＰの混合中には分散した。この分散液をガラス基板上にキャストし、乾燥させることで電解質膜Ｅを得た。
［実施例２ カルボキシル基ポリマーと炭酸ナトリウムと複合化したＬＤＨ］
　（６－１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下ＣＭＣ）３．６３ｇと炭酸ナトリウム０．７９５ｇを水に分散、２５ｍＬに定容した。
　（６－２）（６－１）に対し、マグネティックスターラーで攪拌しながら、（３－１）で得たマグネシウムおよびアルミニウム入り水溶液Ａを２５ｍＬ添加した。この際、液中に樹脂が析出する様子が確認された。
　（６－３）攪拌を継続した状態で、０．２ＭＮａＯＨを滴下し、ｐＨを１０に調整した。
　（６－４）（６－３）で得たアルカリ性の反応溶液を、ふたつきのフッ素系樹脂容器に入れ、アルミジャケットで密閉し、８０℃の恒温槽にて１８時間加熱処理を施した。
　（６－５）得られた反応物を水で希釈し５００ｍＬとしたものを遠心分離処理し、上澄み液を捨て、沈殿物を水で洗浄しさらに５００ｍＬの水を加え、再度遠心分離処理を施した。この処理を上澄み液のｐＨが８以下になるまで繰り返した後、沈殿物を８０℃で乾燥し、白色の粉末物質Ｆを得た。
　（６－６）得られた粉末物質ＦをＩＣＰで分析したところ、ＡｌとＭｇが１：３の割合で含まれていることを確認した。また、ＸＲＤの結果より、[Ｍｇ2+ 0.67Ａｌ3+ 0.33（ＯＨ）2］0.33+から成る層状複水酸化物が得られることを確認した。（００３）の回折ピークから算出される層間距離は０．７８８ｎｍ、シェラー式を用いて計算される結晶子サイズは約５ｎｍであることを確認した。ＳＥＭで形状を観察したところ、１０－１００ｎｍサイズの扁平粒子を確認した。ＦＴ－ＩＲ分析から層間に炭酸イオンが含まれていることを確認した。また、ＮＭＲ分析から粉末物質Ｆ内にＣＭＣ骨格が存在することを確認した。これをＬＤＨ-Ｆとする。
　（６－７）（６－６）で得たＬＤＨ-Ｅは水、Ｎ－メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）などには不溶であったが、水とＮＭＰの混合中には分散した。この分散液をガラス基板上にキャストし、乾燥させることで電解質膜Ｆを得た。
［実施例３ リン酸基ポリマーと複合化したＬＤＨ］
　（７－１）（１－２）で得たクロロメチルポリエーテルスルホンをホスホン酸トリエチルエステルに浸漬し、１２時間加熱還流した。該反応溶液をエタノール中に入れ、ポリマーを析出させ、析出した沈殿をミキサーで粉砕してエタノールで洗浄し、ホスホメチル化ポリエーテルスルホンを得た。ホスホメチル基の酸当量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
以降ポリマーＧと呼ぶ。
　（７－２）（７－１）で得たポリマーＧを水とＮＭＰの混合溶媒に溶解させ、２５ｍＬに定容した。
　（７－３）（７－２）に対し、マグネティックスターラーで攪拌しながら、（３－１）で得たマグネシウムおよびアルミニウム入り水溶液Ａを２５ｍＬ添加した。この際、液中に樹脂が析出する様子が確認された。
　（７－４）攪拌を継続した状態で、０．２ＭＮａＯＨを滴下し、ｐＨを１０に調整した。
　（７－５）（７－４）で得たアルカリ性の反応溶液を、ふたつきのフッ素系樹脂容器に入れ、アルミジャケットで密閉し、８０℃の恒温槽にて１８時間加熱処理を施した。
　（７－６）得られた反応物を水で希釈し５００ｍＬとしたものを遠心分離処理し、上澄み液を捨て、沈殿物を水で洗浄しさらに５００ｍＬの水を加え、再度遠心分離処理を施した。この処理を上澄み液のｐＨが８以下になるまで繰り返した後、沈殿物を８０℃で乾燥し、白色の粉末物質Ｇを得た。
　（７－７）得られた粉末物質ＧをＩＣＰで分析したところ、ＡｌとＭｇが１：３の割合で含まれていることを確認した。また、ＸＲＤの結果より、[Ｍｇ2+ 0.67Ａｌ3+ 0.33（ＯＨ）2］0.33+の層状複水酸化物が得られることを確認した。（００３）の回折ピークから算出される層間距離は０．７８８ｎｍ、シェラー式を用いて計算される結晶子サイズは約５ｎｍであることを確認した。ＳＥＭで形状を観察したところ、１０－１００ｎｍサイズの扁平粒子を確認した。ＦＴ－ＩＲ分析から層間に炭酸イオンが含まれていることを確認した。また、ＮＭＲ分析から粉末物質Ｇ内にリン酸ポリマー骨格が存在することを確認した。これをＬＤＨ-Ｇとする。
　（７－８）（７－７）で得たＬＤＨ-Ｇは水、Ｎ－メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）などには不溶であったが、水とＮＭＰの混合中には分散した。この分散液をガラス基板上にキャストし、乾燥させることで電解質膜Ｇを得た。
［比較例５ スルホン酸基ポリマーと複合化したＬＤＨ］
　（８－１）（１－２）で得たクロロメチルポリエーテルスルホンを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍＬの４ツ口丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン６００ｍＬを加えた。これに、チオ酢酸カリウム９ｇとＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬの溶液を加え、８０℃に加熱し3時間加熱撹拌した。
反応液を水１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。その後、加熱乾燥してアセチルチオポリエーテルスルホンを得た。アセチルチオポリエーテルスルホンを同様に４ツ口丸底フラスコに入れ、さらに酢酸、過酸化水素水を加え、４５℃で加熱し4時間加熱した。その後、６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ入れ、攪拌した。ポリマーを濾過、洗浄し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン２０ｇ（以降ポリマーＨ）を得た。このポリマーの数平均分子量は９０，０００であり、スルホン基当量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
　（８－２）（８－１）で得たポリマーＨを水とＮＭＰの混合溶媒に溶解させ、２５ｍＬに定容した。
　（８－３）（８－２）に対し、マグネティックスターラーで攪拌しながら、（３－１）で得たマグネシウムおよびアルミニウム入り水溶液Ａを２５ｍＬ添加した。この際、液中に樹脂が析出する様子が確認された。
　（８－４）攪拌を継続した状態で、０．２ＭＮａＯＨを滴下し、ｐＨを１０に調整した。
　（８－５）（８－４）で得たアルカリ性の反応溶液を、ふたつきのフッ素系樹脂容器に入れ、アルミジャケットで密閉し、８０℃の恒温槽にて１８時間加熱処理を施した。
　（８－６）得られた反応物を水で希釈し５００ｍＬとしたものを遠心分離処理し、上澄み液を捨て、沈殿物を水で洗浄しさらに５００ｍＬの水を加え、再度遠心分離処理を施した。この処理を上澄み液のｐＨが８以下になるまで繰り返した後、沈殿物を８０℃で乾燥し、白色の粉末物質Ｈを得た。
　（８－７）得られた粉末物質ＨをＩＣＰで分析したところ、ＡｌとＭｇが１：３の割合で含まれていることを確認した。また、ＸＲＤの結果より、[Ｍｇ2+ 0.67Ａｌ3+ 0.33（ＯＨ）2］0.33+からなる層状複水酸化物が得られることを確認した。（００３）の回折ピークから算出される層間距離は０．８１５ｎｍ、シェラー式を用いて計算される結晶子サイズは約５ｎｍであることを確認した。ＳＥＭで形状を観察したところ、１０－１００ｎｍサイズの扁平粒子を確認した。ＦＴ－ＩＲ分析から層間に炭酸イオンが含まれていることを確認した。また、ＮＭＲ分析から粉末物質Ｈ内にリン酸ポリマー骨格が存在することを確認した。これをＬＤＨ-Ｈとする。
　（８－８）（８－７）で得たＬＤＨ-Ｈは水、Ｎ－メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）などには不溶であったが、水とＮＭＰの混合中には分散した。この分散液をガラス基板上にキャストし、乾燥させることで電解質膜Ｈを得た。
 [実施例４ カルボキシル基ポリマーと複合化したＬＤＨを含んだ電解質を用いた膜電極接合体の作成]
　（９－１）プロパノール、水、ＮＭＰを含む溶媒に、白金が７０重量％担持されたカーボンブラックと、（５－６）で得たＬＤＨ-Ｅを１：０．２の重量比で添加、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌後、分散機処理を施し、ＬＤＨ入りＰｔ／Ｃ触媒スラリーＩを作製した。
　（９－２）（９－１）で得たＰｔ／ＣスラリーＩをスプレーコーターに注入し、５重量％ＰＴＦＥ処理を施したカーボンペーパー（東レ、ＴＧＰ－Ｈ－０６０）上にスプレー塗布を行った。塗布量はＰｔ重量で１ｍｇ／ｃｍ2とした。電極面積は３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
　（９－３）（１－４）で得た電解質膜Ａに対し、（２－２）で得た電極触媒層をアノード側に、（９－２）で電極触媒層をカソード側に配置し、熱圧着を実施した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。プレス後の膜電極接合体は０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液で洗浄後、超純水でリンス処理を施し、乾燥させた。電極サイズは３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
［実施例５　Ｐｄ／Ｃ触媒、カルボキシル基ポリマーと複合化したＬＤＨを含んだ電解質を用いたアルカリ型ＤＭＦＣ用膜電極接合体］
　（１０－１）カーボンブラック１．０ｇと、１．１１ｇのＰｄＣｌ２と、０．４８ｇのホルムアルデヒドと、１０００ｍｌの純水を混合し、昇温、攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下することでｐＨを８に保持し、カーボンブラック上にパラジウムを還元、析出させ、担持した。その後、反応溶液をろ過、純水でよく洗浄した後、大気中、８０℃で乾燥することで、カーボンブラック上にＰｄ粒子が担持された触媒（Ｐｄ/Ｃ触媒）を得た。
　（１０－２）プロパノール、水、ＮＭＰを含む溶媒に、（１０－１）で得たＰｄ／Ｃ触媒と、（５－６）で得たＬＤＨ-Ｅを１：０．２の重量比で添加、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌後、分散機処理を施し、ＬＤＨ入りＰｄ／Ｃ触媒スラリーＪを作製した。
　（１０－３）（１０－２）で得たＰｄ／ＣスラリーＪをスプレーコーターに注入し、５重量％ＰＴＦＥ処理を施したカーボンペーパー（東レ、ＴＧＰ－Ｈ－０６０）上にスプレー塗布を行った。塗布量はＰｄ重量で１ｍｇ／ｃｍ２とした。電極面積は３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
　（１０－４）（１－４）で得た電解質膜Ａに対し、（１０－２）で得た電極触媒層をアノード側に、（９－２）で電極触媒層をカソード側に配置し、熱圧着を実施した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。プレス後の膜電極接合体は０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液で洗浄後、超純水でリンス処理を施し、乾燥させた。電極サイズは３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
［比較例６　Ｐｄ／Ｃ触媒、４級アミン基を有する電解質を用いたアルカリ型ＤＭＦＣ用膜電極接合体］
　（１１－１）プロパノールを主成分とする溶媒に、Ｐｄ/Ｃ触媒と、トクヤマ製ＡＳ－４（５重量％)を、重量比で１：０.２となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌し、Ｐｄ／Ｃ触媒スラリーとした。トクヤマ製ＡＳ－４は、４級アミン基を有する高分子電解質を含む。
　（１１－２）（１１－１）で得たＰｄ／ＣスラリーＫをスプレーコーターに注入し、５重量％ＰＴＦＥ処理を施したカーボンペーパー（東レ、ＴＧＰ－Ｈ－０６０）上にスプレー塗布を行った。塗布量はＰｄ重量で１ｍｇ／ｃｍ2とした。電極面積は３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
　（１１－３）（１－２）で得た電解質膜Ａに対し、（１１－２）で得た電極触媒層をアノード側に、（２－２）で得た電極触媒層をカソード側に配置し、熱圧着を実施した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。プレス後の膜電極接合体は０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液で洗浄後、超純水でリンス処理を施し、乾燥させた。
電極サイズは３０ｍｍ×３０ｍｍとした。
 [キャリアイオンの評価］
　比較例１、３、５および実施例１～３の電解質薄膜について、キャリアイオンの評価を実施した。評価には、非特許文献１などで提案されている水蒸気濃淡電池での電位測定を用いた。これは、Ｐｔなどの触媒金属を電解質膜の両面に配置し、その両面に接する空気の相対湿度に差を設けた際の電位の符号によってイオン伝導体のキャリアがアニオンかカチオンかを判別するものである。各比較例、実施例の電解質膜の両側にＰｔをスパッタ形成し、加湿空気を供給する流路を設けたカーボンプレートではさみ、その両側に相対湿度７０％、相対湿度０％の空気を供給し、その起電力の符号を比較した。
 [イオン伝導度の測定］
　比較例１、３、５および実施例１～３の電解質薄膜のイオン伝導度は、四端子法を用いて、面内方向の伝導度測定により計測した。試料は、湿度およびガス雰囲気制御可能なチャン場内に封入され、湿度５０％と１００％、Ｎ2雰囲気と１％ＣＯ2混入雰囲気でイオン伝導度を評価した。
 [燃料電池セルの作成]
　比較例２、４、６、実施例４から５で得た膜電極接合体に対し、電極外周にシールガスケットを貼り合わせ、その両側からカーボンからなるセパレータではさみこむことで燃料電池セルを作成した。
 [燃料電池セルのエージング（水素燃料）]
　比較例２、４と実施例４については、アノード、カソード側に相対湿度１００％の窒素ガスを２４時間以上供給した後、アノード側に加湿水素、カソード側に加湿酸素を供給し、電子負荷装置を用いて、電流をとりながらエージング処理を実施した。０．２５Ａ／ｃｍ２での電流密度におけるセル電圧が安定するのを待ち、エージングを終了した。その後、カソード側に流すガスを加湿酸素、加湿空気、メタノール混入空気に変えて、０．２５Ａ／ｃｍ２における発電電位を評価した。
 [燃料電池セルのエージング（メタノール燃料）]
　比較例６と実施例５については、アノード側に１ＭＫＯＨ、１Ｍメタノール混合水溶液を、カソード側に相対湿度１００％の窒素ガスを２４時間以上供給した後、アノード側に１Ｍメタノール、カソード側に加湿酸素を供給し、電子負荷装置を用いて、電流をとりながらエージング処理を実施した。０．１５Ａ／ｃｍ2での電流密度におけるセル電圧が安定するのを待ち、エージングを終了した。その後、０．１５Ａ／ｃｍ2における発電電位を評価した。
 [結果と考察]
　表１に比較例１、３、５および実施例１～３で得られる電解質膜の仕様と、水蒸気濃淡電池の平均的な起電力（ＥＭＦ）、各雰囲気条件下でのイオン伝導度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１において、比較例１、３、実施例１から３において水蒸気濃淡電池の起電力は負の値となった。比較例１のキャリアイオンはアニオンであることから、比較例３、実施例１から３のキャリアイオンもアニオンであることがわかる。一方、ＬＤＨとスルホン酸ポリマーを複合させた比較例５では起電力がゼロに近く、イオン伝導度もないことがわかった。これは両者のイオン結合が強固であり、局所的にも電荷が釣り合っているため、プロトンもアニオンも伝導しにくいためであると言える。一方、カチオン交換基に比較的弱酸であるリン酸基やカルボキシル基を設けると、ＯＨ-伝導が促進されることがわかる。
　比較例１のイオン伝導度は、ＣＯ2混入のないＡｒ雰囲気では高いものの、ＣＯ2混入雰囲気では１／１０近くまで減少する。一方、伝導基に層状複水酸化物を用いている、比較例３、実施例１から３では、ＣＯ2混入雰囲気でも高いイオン伝導度が保持されていることがわかる。これにより本発明の実施例はＣＯ2に対する耐性の高い電解質であると言える。
　比較例３に比べて、実施例１から３のイオン伝導度は同等以上であった。これは、粒子内のＯＨ-伝導だけではなく、ポリマーと複合させることでその界面でのＯＨ-伝導が促進された結果と言える。ＬＤＨ作成時に炭酸イオンも導入した実施例２では粒子内でのＯＨ-伝導性が高いため、全体での伝導度も高くなったと言える。また、比較例３では、低加湿条件においてイオン伝導度が下がっている。これはイオン伝導に必要な水が抜け出てしまったからと考えられる。これに対し、吸水性の高いカルボキシル基ポリマーを含んだ実施例１から３では保水性が高いために低加湿条件でも高いイオン伝導が達成されると言える。特に、保水性の高いリン酸ポリマーを用いた実施例３では高加湿条件と同等のイオン伝導度が得られている。
　表２には、比較例２、４と実施例４を用いたＰＥＦＣ発電試験結果を示す。この試験ではアノード供給ガスを水素に固定し、カソード供給ガスを加湿酸素、加湿空気、メタノール混入空気としている。加湿酸素は加圧ボンベより供給しておりその純度は９９．５％以上である。電極内に４級アミノ基を有するポリマーを含んだ比較例２では、純酸素条件では発電電圧は良好であるものの、加湿空気、メタノール混入空気条件では、極端に性能が低下する。加湿空気中には二酸化炭素が混入しており、これが炭酸イオンとして電極内に含まれることで電極内のＯＨ-イオン伝導度が低下し過電圧が増大したと考えられる。さらにメタノール混入ガスではメタノールが触媒上で酸化されギ酸イオンや炭酸イオンとなるため、イオン伝導低下が著しくなると考えられる。イオン伝導体としてＬＤＨを含んだ実施例４では、各ガスによる性能変化は小さいものの、全体的に発電性能が低い。これは、電極内に含まれるイオン伝導体がＬＤＨ粉末のみのため触媒とイオン伝導体との接触面積が小さく、有効に使用できる触媒量が少ないためと考えられる。一方、層状複水酸化物カチオンとカルボキシル基含有ポリマーの複合体を含んだ実施例４では、他と比べて発電性能が高く、かつ、炭酸イオンが混入しやすい条件でも比較的性能を保てることがわかる。
　表３には、Ｐｄをアノード触媒として用いた実施例５と比較例６のＤＭＦＣ発電試験結果を示す。電極内に４級アミノ基を有するポリマーを含んだ比較例６の発電性能に比べて、層状複水酸化物カチオンとカルボキシル基含有ポリマーの複合体を含んだ実施例５の発電電位は高い。カソードは同じ仕様であるため、この発電電圧の差は、それぞれのアノード電位の差と考えることができる。ＤＭＦＣアノードではメタノールが酸化されギ酸あるいは炭酸イオンが形成し、電極内のＯＨ-伝導度を損ね、アノード電位が上昇し結果として発電電圧が低くなると予想されるが、実施例５では発生アニオンによる悪影響を受けにくく、アノード電位が低く保たれるために、高発電電位になったと解釈できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　また、実施例４および５は、触媒としてＰｔ／ＣやＰｄ／Ｃを用いているが、これを他の金属触媒に変更することも可能であり、ニッケルやコバルト、鉄、タングステンなどを含んだ触媒としても同様の効果が得られる。
　本発明の実施態様のひとつである膜電極接合体を、燃料電池発電システムの一例として、携帯用情報端末に実装した例を図５に示す。
　この携帯用情報端末は、２つの部分を、燃料カートリッジ５０６のホルダーをかねたヒンジ５０７で連結された折たたみ式の構造をとっている。
　１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置５０１，アンテナ５０２を内蔵した部分を有する。
　１つの部分は、燃料電池５０３，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード５０４，リチウムイオン二次電池５０５を搭載した部分を有する。
このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池５０３の出力が高く、さらに燃料電池内の触媒を安価な非白金材料とすることができるため、安価な情報端末となる。さらに、空気中あるいは発電で発生する二酸化炭素の影響を受けにくいため、その影響を排除するためのフィルタ類が不要であり小型・軽量機器として使用することができる。
　図６には、本発明のイオン伝導体を用いたリチウム―空気二次電池の模式図を示す。図中のアニオン伝導性の電解質膜６０４や空気極に用いるカソード触媒電極層６０５内に本発明のイオン伝導体を用いることによって、空気極から取り込まれる二酸化炭素による性能低下がなく、空気極反応の過電圧の低いリチウム―空気二次電池を得ることができる。また、空気極に用いる触媒を安価な非白金材料とすることができるため、安価な電池とすることができる。
　図７には、本発明のイオン伝導体を用いた微生物燃料電池の模式図を示す。この電池ではアノード極内の微生物７０２が燃料水溶液中７０３の有機分子を代謝する際のエネルギーを電子として取り出し、空気極では酸素の還元反応が進行する。図中のアニオン伝導性の電解質膜７０４や空気極に用いるカソード触媒電極層７０５内に本発明のイオン伝導体を用いることによって、空気極から取り込まれる二酸化炭素による性能低下がなく、空気極反応の過電圧の低い微生物電池を得ることができる。また、空気極に用いる触媒を安価な非白金材料とすることができるため、安価な電池とすることができる。
１０１　セパレータ
１０２　アノード拡散層
１０３　アノード触媒層
１０４　固体高分子電解質膜
１０５　カソード触媒層
１０６　カソード拡散層
１０７　ガスケット
２０１　電子伝導体（カーボン一次粒子）
２０２　触媒金属粒子
２０３　触媒粒子構造体
２０４　触媒粒子構造体内部の細孔 (一次細孔，<40 nm)
２０５　触媒粒子構造体間の細孔     (二次細孔，>40 nm)
２０６　電極電解質
３００、４００　層状複水酸化物粒子 
３１０、４１０　高分子樹脂 
３０１、４０１　水酸化物イオン 
３０２、４０２　二価金属イオン 
３０３、４０３　三価金属イオン 
３１１　カチオン交換基 
３１２、４１２　高分子主鎖 
４１１　シラン結合部位
５０１　表示装置
５０２　アンテナ
５０３　燃料電池
５０４　メインボード
５０５　リチウムイオン二次電池
５０６　燃料カートリッジ
５０７　ヒンジ
６０１　負極集電体 
６０２　負極 
６０３　電解液 
６０４　アニオン伝導性電解質膜 
６０５　カソード触媒電極層
６０６　カソードガス拡散層
６０７　ガスケット 
６０８　正極集電体 
７０１　アノード集電体 
７０２　微生物アノード電極 
７０３　燃料水溶液 
７０４　アニオン伝導性電解質膜 
７０５　カソード触媒電極層
７０６　カソードガス拡散層
７０７　ガスケット 
７０８　カソード用流路付き集電体 

Claims (20)

  1. 　金属複水酸化物と高分子樹脂の複合物からなるイオン伝導体において、
    　前記金属複水酸化物が［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+の組成で表されるカチオンを含み、
    　前記高分子樹脂がカチオン交換基を含むことを特徴とするイオン伝導体。
  2. 　請求項１に記載のイオン導電体において、
    　前記カチオン交換基の酸解離定数（ｐＫａ）が２＜ｐＫａ＜７の範囲であることを特徴とするイオン伝導体。
  3. 　請求項１に記載のイオン導電体において、
    　前記高分子樹脂の前記カチオン交換基としてリン酸基、カルボキシル基のうち少なくとも一つを含むことを特徴とするイオン伝導体。
  4. 　請求項１に記載のイオン伝導体において、
    　前記金属酸化物を構成する二価のカチオンがＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｒａ2+の少なくともひとつを含み、三価のカチオンが、Ａｌ3+、Ｌａ3+の少なくともひとつを含むことを特徴とするイオン伝導体。
  5. 　請求項１に記載のイオン伝導体において、
    　前記金属複水酸化物の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることを特徴とするイオン伝導体。
  6. 　金属複水酸化物と高分子樹脂の複合物からなるイオン伝導体において、
    　前記金属複水酸化物が［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+の組成で表されるカチオンを含み、
    　前記高分子樹脂と前記金属複水酸化物との間に共有結合が形成されていることを特徴とするイオン伝導体。
  7. 　請求項６に記載のイオン導電体において、
    　前記高分子樹脂と前記金属複水酸化物の間にシラン結合が存在することを特徴とするイオン伝導体。
  8. 　請求項６に記載のイオン伝導体において、
    　前記金属酸化物を構成する二価のカチオンがＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｒａ2+の少なくともひとつを含み、三価のカチオンが、Ａｌ3+、Ｌａ3+の少なくともひとつを含むことを特徴とするイオン伝導体。
  9. 　請求項６に記載のイオン伝導体において、
    　前記金属複水酸化物の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることを特徴とするイオン伝導体。
  10. 　金属カチオンと高分子樹脂の複合物からなるイオン伝導体において、
    　前記金属カチオンの価数が２以上であり、
    　イオン伝導体がカチオン交換基を含み、
    　水酸化物を伝導することを特徴とするイオン伝導体。
  11. 　請求項１０に記載のイオン導電体において、
    　前記高分子樹脂がリン酸基、カルボキシル基のうち少なくとも一つを含むことを特徴とするイオン伝導体。
  12. 　触媒粒子と請求項１に記載のイオン伝導体を含むことを特徴とする電極触媒層。
  13. 　請求項１に記載のイオン伝導体を含むことを特徴とするアニオン伝導性電解質膜。
  14. 　アノードとカソードが、固体高分子電解質膜を挟んで形成される燃料電池用の膜電極接合体において、
    　前記アノード、前記カソード、又は、前記固体高分子電解質膜の少なくともひとつが請求項１に記載のイオン伝導体を含むことを特徴とする膜電極接合体。
  15. 　請求項１４に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とするアニオン伝導型燃料電池。
  16. 　請求項１５に記載のアニオン伝導型燃料電池において、
    　燃料にメタノール、エタノール、ヒドラジンのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする燃料電池。
  17. 　触媒粒子と請求項１に記載のイオン伝導体を含む触媒電極層を空気極に用いることを特徴とする微生物燃料電池システム。
  18. 　活物質と請求項１に記載のイオン伝導体を含んだ金属－空気電池用電極層。
  19. 　活物質と請求項１に記載のイオン伝導体を含む電極層を備えたことを特徴とする金属－空気電池。
  20. 　［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+の組成で表されるカチオンを含む金属複水酸化物とカチオン交換基を含む高分子樹脂の複合物からなるイオン伝導体の作製方法であって、
    　カチオン交換基を有する高分子樹脂に対して二価および三価の金属カチオンを配位した後、アルカリ処理によってカチオン交換基の周囲に水酸化物カチオンを形成することを特徴とするイオン伝導体の作製方法。
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