JP2015050021A - 有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents
有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015050021A JP2015050021A JP2013180665A JP2013180665A JP2015050021A JP 2015050021 A JP2015050021 A JP 2015050021A JP 2013180665 A JP2013180665 A JP 2013180665A JP 2013180665 A JP2013180665 A JP 2013180665A JP 2015050021 A JP2015050021 A JP 2015050021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous membrane
- organic
- inorganic hybrid
- hybrid porous
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 296
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 53
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 22
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 7
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 119
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 43
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006369 KF polymer Polymers 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- YGSFNCRAZOCNDJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CC(C)=O YGSFNCRAZOCNDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜を製造するために用いられる有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】実施例品１乃至４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０によれば、それら有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性があることから、それら有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質膜１２の基材として用いた場合には、イオン伝導性のないポリマー多孔質膜２４を電解質膜１２の基材として用いた場合に比べて、電解質膜１２のイオン伝導性が高くなる。また、実施例品１乃至４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質膜１２の基材として用いることによって、電解質膜１２の強度を向上させることができる。すなわち、実施例品１乃至４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を用いることにより比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜１２を製造することができる。【選択図】図２
Description
本発明は、有機質のポリマー多孔質膜の表面が、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法に関する。
例えば特許文献１および特許文献２に示すように、燃料電池用の電解質膜では、たとえばその電解質膜を取り扱う際に必要な強度を持たせるために、有機質のポリマー多孔質膜を基材(フレーム)として使用し、プロトンのイオン伝導性高分子であるイオン交換ポリマーがそのポリマー多孔質膜の細孔の中に充填されることによって燃料電池用の電解質膜が作製される。
ところで、上記のようなポリマー多孔質膜を基材として用いる電解質膜では、ポリマー多孔質膜自体にはイオン伝導性がないため、それを用いて作製した電解質膜のイオン伝導性が比較的低くなるという問題があった。
これに対して、例えば特許文献３では、上記ポリマー多孔質膜を使用せずに無機質の層状複水酸化物(Layered Double Hydroxide)を用いて燃料電池の電解質膜を作製することが提案されている。このような電解質膜は、電解質膜がイオン伝導材料である層状複水酸化物から構成されているので、その電解質膜のイオン伝導性が、ポリマー多孔質膜を電解質膜の基材として用いるものに比べて高くなる。しかしながら、上記のような層状複水酸化物から構成される電解質膜は、柔軟性がないため、たとえば電解質膜を製造する際などにおいて機械的強度が不足するという問題があった。なお、上記層状複水酸化物は、例えば、基本層[Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ(ＯＨ)２]ｘ＋と中間層[Ａｎ− ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−とが層状に積み重ねられたものであり、共通化学式[Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ(ＯＨ)２]ｘ＋[Ａｎ− ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]ｘ−にて表される。ここで、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａｎ−は１価又は２価の陰イオンを示し、ｘは０．１〜０．８の範囲内にある数を示し、ｙは実数である。
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、比較的高いイオン伝導性および機械的強度を有する電解質膜を製造するために用いられる有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法を提供することにある。
本発明者は種々の解析や検討を重ねた結果、以下に示す事実に到達した。すなわち、有機質のポリマー多孔質膜の表面にアニオン伝導性がある層状複水酸化物をコーティングすると、その層状複水酸化物が表面にコーティングされたポリマー多孔質膜すなわち有機無機ハイブリッド多孔質膜自体に陰イオン伝導性が実質的に生じるという意外な事実を見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
前記目的を達成するための本発明の有機無機ハイブリッド多孔質膜の要旨とするところは、有機質のポリマー多孔質膜の表面が、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜であることにある。
本発明の有機無機ハイブリッド多孔質膜によれば、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜自体にイオン伝導性があることから、例えばその有機無機ハイブリッド多孔質膜を電解質膜の基材として用いた場合には、イオン伝導性のないポリマー多孔質膜を用いた場合に比べて、電解質膜のイオン伝導性が高くなる。また、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜を電解質膜の基材として用いることによって、電解質膜の強度を向上させることができる。すなわち、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜を用いることにより比較的高いイオン伝導性および機械的強度を有する電解質膜を製造することができる。
ここで、好適には、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜を用いて、イオン伝導ポリマーをその有機無機ハイブリッド多孔質膜の細孔に充填することによってアニオン交換膜型燃料電池用の電解質膜が作製される。このため、前記アニオン交換膜型燃料電池用の電解質膜のイオン伝導性および機械的強度が好適に向上する。
また、好適には、(a) 複数の金属塩が溶解された溶液を作製する溶液作製工程と、(b) 前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物を析出させる析出工程とを、含む製造方法により、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜が製造される。
上記有機無機ハイブリッド多孔質膜の製造方法によれば、前記溶液作製工程において複数の金属塩が溶解された溶液が作製され、前記析出工程において前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物が析出されることで、ポリマー多孔質膜の表面が層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜が得られ、その有機無機ハイブリッド多孔質膜を例えば電解質膜の基材として用いることによって、比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜を製造することができる。
また、好適には、前記ポリマー多孔質膜は、平均細孔径が２μｍ、気孔率が８６％程度のポリフッ化ビニリデン膜である。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。
図１は、本発明の一実施例の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０(図２参照)が基材として用いられた電解質膜１２を備える燃料電池１４の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、燃料電池１４は、例えば白金や遷移金属等を担持する触媒担持カーボンを電解質膜１２側の一面全体に支持したカーボンクロスから成り、導電性およびガス透過性を有するアノード(燃料極)１６およびカソード(空気極)１８が、電解質膜１２を介して対向した構造を有している。また、燃料電池１４には、アノード１６の電解質膜１２と接していない側に燃料室２０と、カソード１８の電解質膜１２と接していない側に酸化剤ガス室２２とが配置させられており、燃料室２０には例えば水素ガス(Ｈ２)等が供給され、酸化剤ガス室２２には例えば酸素(Ｏ２)を含む気体(空気)等が供給されている。
以上のように構成された燃料電池１４では、燃料電池１４に電流を印加すると、カソード１８において酸素含有ガス中の酸素と水(Ｈ２Ｏ)とが還元反応して水酸化物イオン(ＯＨ−)が生成され、その生成された水酸化物イオンがカソード１８から電解質膜１２を介してアノード１６に供給される。そして、アノード１４において、水酸化物イオン(ＯＨ−)が燃料と反応して水を生成し電子(ｅ−)を放出することにより発電が行われる。なお、燃料電池１４は、カソード１８での還元反応により生成された水酸化物イオン(ＯＨ−)が電解質膜１２であるアニオン交換膜(アルカリ電解質膜)を介してアノード１６へ移動し、燃料との酸化還元反応により発電するアニオン交換膜型燃料電池である。
図２は、電解質膜１２にその基材(骨材)として含まれる有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面を示す概念図である。図２に示すように、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、繊維状のポリマーが絡み合うことで連通細気孔が形成されることにより例えばＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン、Poly Vinylidene DiFluoride)膜等の比較的高いガス透過性を有する有機質のポリマー多孔質膜２４の表面に、例えばマグネシウムイオン(Ｍｇ２＋)等の２価の金属イオンと例えばアルミニウムイオン(Ａｌ３＋)等の３価の金属イオンとから成る無機質の層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされている。なお、ＰＶＤＦ膜は、５０ｎｍ〜５μｍ程度の平均細孔径と、３０〜９０％程度の気孔率とを有する。また、燃料電池１４の電解質膜１２は、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔１０ａ内に陰イオン伝導ポリマー例えばクロロメチル(ＣＭ)基と４級アンモニウム基(ＱＡ)とを連鎖上に有する芳香族系アニオン交換ポリマーや、芳香族環を持つ非架橋のブロック共重合体等が充填されることにより作製されたものである。また、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔１０ａに上記陰イオン伝導ポリマーを充填させる方法としては、例えば、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質モノマー溶液に浸漬し真空引きをして細孔１０ａ内にその電解質モノマー溶液を含浸させ、その後、その電解質モノマー溶液のモノマーを重合させる等の方法がある。
図３は、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０においてポリマー多孔質膜２４の表面にコーティングされた層状複水酸化物ＬＤＨの構造を模式的に示す図である。その図３に示すように、層状複水酸化物ＬＤＨは、ランダムに存在する二価または三価の金属イオン例えばマグネシウムイオン(Ｍｇ２＋)、アルミニウムイオン(Ａｌ３＋)等が水酸化物イオン(ＯＨ−)に囲まれた複数層の基本層２６と、それら複数層の基本層２６との間の層間に存在する例えば炭酸イオン(ＣＯ３ ２−)等の陰イオン２８および図示しない水分子から成る中間層３０とから構成されている。なお、本実施例の無機質の層状複水酸化物ＬＤＨは、上記基本層２６と中間層３０との層状構造が規則的に積み重ねられており、例えば、基本層２６が[Ｍｇ２＋ １−ｘＡｌ３＋ ｘ(ＯＨ)２]ｘ＋で表され、中間層３０が[ＣＯ３ ２− ｘ・ｙＨ２Ｏ]ｘ−で表される。
図４は、前述した有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の製造工程ＳＡ１乃至ＳＡ４を説明する工程図である。図４に示すように、先ず、溶液作製工程ＳＡ１において、硝酸マグネシウム６水和物(Ｍｇ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ)を例えば０．０３０ｍｏｌと、硝酸アルミニウム９水和物(Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ)を例えば０．０１５ｍｏｌと、尿素(Ｕｒｅａ、ＣＯ(ＮＨ２)２)を例えば０．４２０ｍｏｌとを精製水に溶かして、複数の金属塩例えば硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムが溶解された溶液が作製される。なお、上記溶液において、尿素と硝酸とのモル比すなわちＵｒｅａ／[ＮＯ３]は、４．０である。
次に、析出工程ＳＡ２において、溶液作製工程ＳＡ１で得られた溶液をポリ−テトラ−フルオロ−エチレンの容器に移し、その容器内の溶液中において比較的高い疎水性があるポリマー多孔質膜２４例えばＰＶＤＦ膜等を入れて、上記容器を密封してオーブンに入れて例えば９５℃で１２時間保持させる。これにより、上記溶液中のポリマー多孔質膜２４の表面に小片状の層状複水酸化物ＬＤＨが析出させられる。なお、析出工程ＳＡ２で使用されるポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜は比較的高い疎水性があるため、例えば上記溶液がＰＶＤＦ膜に浸透しない場合には、そのＰＶＤＦ膜を例えばエタノールで濡らしてから上記溶液に入れる。なお、上記ＰＶＤＦ膜は、例えば以下の表１に示す条件で作製されたものであり、高分子(ＰＶＤＦ)が溶媒に溶解された高分子溶液に高電圧を印加することで紡糸するエレクトロスピニング法により得られた繊維を例えば図２に示すように膜状に積層したものである。
［表１］
・高分子溶液
ポリマー： ＰＶＤＦ(株式会社クレハ、ＫＦポリマー W♯１１００)
溶媒： Acetone(アセトン)／ＤＭＦ(Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド) 重量比３：７
濃度： ２０ｗｔ．％
・エレクトロスピニング条件
装置： ＮＡＮＯＮ(株式会社メック)
電圧： ２０ｋＶ
流量： １ｍｌ／ｈｒ
ノズル： ２７Ｇ(テルモ注射針)
距離(ノズルからコレクター)：１５ｃｍ
膜厚み： ５〜２０μｍ
・高分子溶液
ポリマー： ＰＶＤＦ(株式会社クレハ、ＫＦポリマー W♯１１００)
溶媒： Acetone(アセトン)／ＤＭＦ(Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド) 重量比３：７
濃度： ２０ｗｔ．％
・エレクトロスピニング条件
装置： ＮＡＮＯＮ(株式会社メック)
電圧： ２０ｋＶ
流量： １ｍｌ／ｈｒ
ノズル： ２７Ｇ(テルモ注射針)
距離(ノズルからコレクター)：１５ｃｍ
膜厚み： ５〜２０μｍ
次に、洗浄工程ＳＡ３において、析出工程ＳＡ２によって表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされたポリマー多孔質膜２４すなわち有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が精製水で洗浄される。次に、乾燥工程ＳＡ４において、洗浄工程ＳＡ３で洗浄された有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が例えば８０度で乾燥される。これにより、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が得られる。
［実験Ｉ］
ここで、本発明者等が行った実験Ｉを説明する。なお、この実験Ｉは、前述した析出工程ＳＡ２によって、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされることを検証するための実験である。
ここで、本発明者等が行った実験Ｉを説明する。なお、この実験Ｉは、前述した析出工程ＳＡ２によって、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされることを検証するための実験である。
この実験Ｉでは、先ず、溶液作製工程ＳＡ１乃至乾燥工程ＳＡ４を経て図５に示す実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を製造した。そして、製造された実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜の表面に粒子が析出されたかを、ＦＥ−ＳＥＭ(電界放射型走査型電子顕微鏡、Field Emission Scanning Electron Microscope)によるＦＥＳＥＭ写真を用いて判定した。更に、ＰＶＤＦ膜の表面に析出された粒子が、層状複水酸化物ＬＤＨであるか否かをＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)およびＸ線回折(X-ray diffraction)により判定した。なお、図５に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、前述した溶液作製工程ＳＡ１乃至乾燥工程ＳＡ４を経て製造されたものである。また、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温時間が１２時間から２４時間に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温時間が１２時間から４８時間に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温温度が９５℃から１２０℃に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。
更に、上記実験Ｉでは、図５に示す比較例品１乃至比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を製造し、上記と同様に、製造された比較例品１乃至比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜の表面に粒子が析出されたかを、ＦＥ−ＳＥＭによるＦＥＳＥＭ写真を用いて判定した。なお、図５に示すように、比較例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、前述した析出工程ＳＡ２で処理される前のポリマー多孔質膜２４すなわちＰＶＤＦ膜である。また、比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して溶液作製工程ＳＡ１で作製された溶液において溶かされた尿素(Ｕｒｅａ)が０．４２０ｍｏｌから０．２１０ｍｏｌに変更すなわち上記溶液中のＵｒｅａ／[ＮＯ３]のモル比が４．０から２．０に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して溶液作製工程ＳＡ１で作製された溶液において溶かされた尿素(Ｕｒｅａ)が０．４２０ｍｏｌから０．３１５ｍｏｌに変更すなわち上記溶液中のＵｒｅａ／[ＮＯ３]のモル比が４．０から３．０に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温時間が１２時間から６時間に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。
以下、図６乃至図３２を用いて上記実験Ｉの結果を示す。図６および図７の比較例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０すなわちポリマー多孔質膜２４のＦＥＳＥＭ写真に示すように、析出工程ＳＡ２の処理前のＰＶＤＦ膜においてファイバーの表面は滑らかであった。また、図８および図９の比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面は、図６および図７に示す処理前のＰＶＤＦ膜と略同じであり、比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子が析出しなかった。また、図１０および図１１の比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面は、図６および図７に示す処理前のＰＶＤＦ膜と略同じであり、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子が析出しなかった。また、図１２および図１３の比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面は、図６および図７に示す処理前のＰＶＤＦ膜と略同じであり、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子が析出しなかった。
また、図１４および図１５の実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６および図７に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状(小片状)の粒子が略均一に析出されていた。また、図１６および図１７の実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６および図７に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状の粒子が略均一に析出されていた。なお、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に析出された鱗片状の粒子は、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に析出された鱗片状の粒子より小さい。また、図１８および図１９の実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６および図７に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状の粒子が略均一に析出されていた。また、図２０および図２１の実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６および図７に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状の粒子が略均一に析出されていた。
図２２および図２７は、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。また、図２３および図２８は、図２２、図２７で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に含まれる元素Ｍｇ、Ａｌの原子比(Ａｔ．％)を示す図である。図２４および図２９は、図２２、図２７で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に存在するＭｇ元素の分布を示す図である。図２５および図３０は、図２２、図２７で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に存在するＡｌ元素の分布を示す図である。図２６および図３１は、図２２、図２７で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に存在する複数の元素の強度(カウント数)を示す図である。なお、図２３乃至図２６、図２８乃至図３１は、図２２、図２７に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を、ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)によって元素分析や組成分析したものである。
図２２乃至図２６に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に析出された鱗片状の粒子の主な成分は、層状複水酸化物ＬＤＨに含まれるＭｇおよびＡｌであることが分かった。また、図２４および図２５に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＭｇとＡｌとの二種類の元素がＰＶＤＦ膜のファイバー全体に均一に分散していることが観察された。また、図２７乃至図３１に示すように、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に析出された鱗片状の粒子の主な成分は、層状複水酸化物ＬＤＨに含まれるＭｇおよびＡｌであることが分かった。また、図２９および図３０に示すように、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＭｇとＡｌとの二種類の元素がＰＶＤＦ膜のファイバー全体に均一に分散していることが観察された。
図３２に示すように、比較例品１の析出工程ＳＡ２が行われていないＰＶＤＦ膜のＸＲＤパターンは、２０度付近に２箇所回折ピークが観測されており、層状複水酸化物ＬＤＨのＸＲＤパターンは、１０度付近、２４度付近、３５度付近、４０度付近、４８度付近に回折ピークが観測されている。また、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＸＲＤパターンは、１０度付近、２０度付近に２箇所、２４度付近、３５度付近、４０度付近、４８度付近に回折ピークが観測されており、ＰＶＤＦ膜由来の回折ピーク以外に、層状複水酸化物ＬＤＨに帰属する回折ピークが観測された。このため、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜のファイバーの表面に均一に成長した鱗片状の粒子は、層状複水酸化物ＬＤＨから成る粒子であることが分かった。また、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＸＲＤパターンは、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に、１０度付近、２０度付近に２箇所、２４度付近、３５度付近、４０度付近、４８度付近に回折ピークが観測されており、ＰＶＤＦ膜由来の回折ピーク以外に、層状複水酸化物ＬＤＨに帰属する回折ピークが観測された。このため、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜のファイバーの表面に均一に成長した鱗片状の粒子は、層状複水酸化物ＬＤＨから成る粒子であることが分かった。なお、図示していないが、実施例品１、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に、前述したＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)およびＸ線回折(X-ray diffraction)から、実施例品３および実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜のファイバーの表面に均一に成長した鱗片状の粒子は、層状複水酸化物ＬＤＨから成る粒子であった。
図６乃至図３２の上記実験Ｉの結果によれば、比較例品１乃至比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、そのＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされなかったが、実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、そのＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた。このため、析出工程ＳＡ２によって、ポリマー多孔質膜２４の表面に鱗片状の層状複水酸化物ＬＤＨが析出されたと考えられる。
また、図６乃至図３２の上記実験Ｉの結果によれば、比較例品２、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされなかったが、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた。このため、析出工程ＳＡ２において、ＰＶＤＦ膜を入れる溶液に溶かされた尿素を０．４２０ｍｏｌ以上またはその溶液中のＵｒｅａ／［ＮＯ３］のモル比を４．０以上にすることによって、好適にＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨをコーティングさせることができると考えられる。
また、図６乃至図３２の上記実験Ｉの結果によれば、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされなかったが、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた。このため、析出工程ＳＡ２において、保持時間を１２時間以上にすることによって、好適にＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨをコーティングさせることができると考えられる。
［実験II］
ここで、本発明者等が行った実験IIを説明する。なお、この実験IIは、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が、イオン伝導性を有することを検証するための実験である。
ここで、本発明者等が行った実験IIを説明する。なお、この実験IIは、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が、イオン伝導性を有することを検証するための実験である。
この実験IIでは、先ず、前述した実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０をそれぞれ用いて、図３３に示すように、一対の金電極３２および３４をその有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の両面に取り付けた。そして、交流インピーダンスアナライザー法で、環境温度８０℃における相対湿度８０%の時の上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率をそれぞれ測定した。なお、上記実験IIにおいて、上記有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の環境制御は、ＥＳＰＥＣ社製(Ｊａｐａｎ)ＳＨ−２２１の小型環境試験器を使用し、上記有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率の測定は、Solartron Analytical社製(ＵＫ)Solartron 1260 lmpedance/gain-phase analyzerの電気特性評価装置を使用した。
以下、図３４を用いて上記実験IIの結果を示す。図３４に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率は、１．２×１０−６[Ｓ／ｃｍ]であり、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性を有していることが分かった。また、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率は、１．１×１０−８[Ｓ／ｃｍ]であり、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性を有していることが分かった。なお、図示していないが、実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にも、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に、イオン伝導性を有していた。
図３４の上記実験IIの結果によれば、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、イオン伝導性を有していた。このため、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面が、層状複水酸化物ＬＤＨの粒子でコーティングされることによって、そのポリマー多孔質膜２４の表面が層状複水酸化物ＬＤＨの粒子でコーティングされた有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、イオン伝導性を有すると考えられる。
図３４の上記実験IIの結果によれば、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率は、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜のイオン伝導率より高かった。また、前述したように図１４乃至図１７から実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０においてＰＶＤＦ膜の表面にコーティングされた層状複水酸化物ＬＤＨの粒子の大きさは、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０における層状複水酸化物ＬＤＨの粒子に比べて小さかった。このため、ＰＶＤＦ膜の表面にコーティングされた層状複水酸化物ＬＤＨの粒子の大きさが小さい程、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率が高くなると考えられる。
本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０によれば、それら実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性があることから、それら実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質膜１２の基材として用いた場合には、イオン伝導性のないポリマー多孔質膜２４を電解質膜１２の基材として用いた場合に比べて、その電解質膜１２のイオン伝導性が高くなる。また、実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質膜１２の基材として用いることによって、電解質膜１２の強度を向上させることができる。すなわち、実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を用いることにより比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜１２を製造することができる。
また、本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０によれば、それら実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を用いて、イオン伝導ポリマーをその有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔１０ａに充填することによってアニオン交換膜型燃料電池１４用の電解質膜１２が作製される。このため、アニオン交換膜型燃料電池１４用の電解質膜１２のイオン伝導性および強度が好適に向上する。
本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の製造方法によれば、溶液作製工程ＳＡ１において複数の金属塩例えば硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムが溶解された溶液が作製され、析出工程ＳＡ２において前記溶液中においてＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４を入れそのポリマー多孔質膜２４の表面に小片状の層状複水酸化物ＬＤＨが析出されることで、ポリマー多孔質膜２４の表面が層状複水酸化物ＬＤＨの粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が得られ、その有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を例えば電解質膜１２の基材として用いることによって、比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜１２を製造することができる。
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４の表面にコーティングされた無機質の層状複水酸化物ＬＤＨの基本層２６は、マグネシウムイオン(Ｍｇ２＋)およびアルミニウムイオン(Ａｌ３＋)を有していたが、そのマグネシウムイオンに代えてマグネシウムイオン以外の２価の金属イオン例えば鉄イオン(Ｆｅ２＋)、亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)、カルシウムイオン(Ｃａ２＋)、リチウムイオン(Ｌｉ２＋)、ニッケルイオン(Ｎｉ２＋)、コバルトイオン(Ｃｏ２＋)、銅イオン(Ｃｕ２＋)等や、そのアルミニウムイオンに代えてアルミニウムイオン以外の３価の金属イオン例えば鉄イオン(Ｆｅ３＋)、マンガンイオン(Ｍｎ３＋)、コバルトイオン(Ｃｏ３＋)等が用いられても良い。更に、層状複水酸化物ＬＤＨの基本層２６は、２価の金属イオンおよび３価の金属イオンを１種類ずつ有するものだけに限定されるものではない。例えば、１価の金属イオンおよび２価の金属イオンを１種類ずつ有するものであってもよいし、２価の金属イオンを１種類および４価の金属イオンを２種類有するものであってもよい。すなわち、互いに価数の異なる金属イオンを１種類以上ずつ有していればよい。なお、価数が互いに異なれば、同じ元素の金属イオンを含んでいてもよい。すなわち、本実施例の層状複水酸化物ＬＤＨは、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成るものであれば良い。また、本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、層状複水酸化物ＬＤＨの中間層３０に炭酸イオン(ＣＯ３ ２−)を有していたが、炭酸イオン以外の陰イオン例えば硝酸イオン(ＮＯ３ −)、水酸化物イオン(ＯＨ−)、塩化物イオン(Ｃｌ−)、臭化物イオン(Ｂｒ−)等が用いられても良い。
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
１０：有機無機ハイブリッド多孔質膜
１０ａ：細孔
１２：電解質膜
１４：燃料電池
２４：ポリマー多孔質膜
ＬＤＨ：層状複水酸化物
ＳＡ１：溶液作製工程
ＳＡ２：析出工程
１０ａ：細孔
１２：電解質膜
１４：燃料電池
２４：ポリマー多孔質膜
ＬＤＨ：層状複水酸化物
ＳＡ１：溶液作製工程
ＳＡ２：析出工程
Claims (3)
- 有機質のポリマー多孔質膜の表面が、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜。
- 請求項１の有機無機ハイブリッド多孔質膜を用いて、イオン伝導ポリマーを該有機無機ハイブリッド多孔質膜の細孔に充填することによって作製されたアニオン交換膜型燃料電池用の電解質膜。
- 請求項１に記載の有機無機ハイブリッド多孔質膜の製造方法であって、
複数の金属塩が溶解された溶液を作製する溶液作製工程と、
前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物を析出させる析出工程と
を含む有機無機ハイブリッド多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013180665A JP6155143B2 (ja) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | 有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013180665A JP6155143B2 (ja) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | 有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015050021A true JP2015050021A (ja) | 2015-03-16 |
| JP6155143B2 JP6155143B2 (ja) | 2017-06-28 |
Family
ID=52699882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013180665A Active JP6155143B2 (ja) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | 有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6155143B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016076357A (ja) * | 2014-10-03 | 2016-05-12 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 電池用電解質膜およびその製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004235051A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Toray Ind Inc | 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| JP2013120727A (ja) * | 2011-12-08 | 2013-06-17 | Noritake Co Ltd | アルカリ電解質および該電解質を備えた燃料電池 |
| JP2013191523A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Osaka Prefecture Univ | 全固体アルカリ燃料電池用電解質膜 |
| WO2013161516A1 (ja) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | 日本碍子株式会社 | リチウム空気二次電池 |
| WO2014002756A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 株式会社 日立製作所 | イオン伝導体およびこれを用いた電気化学デバイス |
-
2013
- 2013-08-30 JP JP2013180665A patent/JP6155143B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004235051A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Toray Ind Inc | 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| JP2013120727A (ja) * | 2011-12-08 | 2013-06-17 | Noritake Co Ltd | アルカリ電解質および該電解質を備えた燃料電池 |
| JP2013191523A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Osaka Prefecture Univ | 全固体アルカリ燃料電池用電解質膜 |
| WO2013161516A1 (ja) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | 日本碍子株式会社 | リチウム空気二次電池 |
| WO2014002756A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 株式会社 日立製作所 | イオン伝導体およびこれを用いた電気化学デバイス |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016076357A (ja) * | 2014-10-03 | 2016-05-12 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 電池用電解質膜およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6155143B2 (ja) | 2017-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Anion‐sorbent composite separators for high‐rate lithium‐ion batteries | |
| Indra et al. | Metal organic framework derived materials: progress and prospects for the energy conversion and storage | |
| Wan et al. | Key components and design strategy of the membrane electrode assembly for alkaline water electrolysis | |
| Ng et al. | Recent progress in layered transition metal carbides and/or nitrides (MXenes) and their composites: synthesis and applications | |
| US10297861B2 (en) | Anion conducting material and cell | |
| Nagaraju et al. | Hierarchical Ni–Co layered double hydroxide nanosheets entrapped on conductive textile fibers: a cost-effective and flexible electrode for high-performance pseudocapacitors | |
| Park et al. | A single-ion conducting covalent organic framework for aqueous rechargeable Zn-ion batteries | |
| Kim et al. | Novel catalytic effects of Mn 3 O 4 for all vanadium redox flow batteries | |
| Wu et al. | Defect Electrocatalysts and Alkaline Electrolyte Membranes in Solid‐State Zinc–Air Batteries: Recent Advances, Challenges, and Future Perspectives | |
| JP6243312B2 (ja) | 電池用電解質膜およびその製造方法 | |
| Kim et al. | 1D Building Blocks-Intermingled Heteronanomats as a Platform Architecture For High-Performance Ultrahigh-Capacity Lithium-Ion Battery Cathodes. | |
| US20180087163A1 (en) | Method for manufacturing of a porous electrode material | |
| JP6965392B2 (ja) | 亜鉛‐臭素電池用正極およびその製造方法 | |
| JP5953576B2 (ja) | 金属−空気二次電池用空気極触媒層 | |
| Xiao et al. | Preparation of core–shell structural single ionic conductor SiO2@ Li+ and its application in PVDF–HFP-based composite polymer electrolyte | |
| CN108602674A (zh) | 碳基纤维片及包含其的锂硫电池 | |
| JP5531602B2 (ja) | 電極活物質、電極および非水電解質二次電池 | |
| WO2009005164A1 (ja) | リチウム複合金属酸化物 | |
| JP2010027364A (ja) | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 | |
| Dong et al. | Neoteric polyimide nanofiber encapsulated by the TiO2 armor as the tough, highly wettable, and flame-retardant separator for advanced lithium-ion batteries | |
| Ahn et al. | Surface‐modified polyethylene separator with hydrophilic property for enhancing the electrochemical performance of lithium‐ion battery | |
| Zhang et al. | Electrospun porous Fe2O3 nanotubes as counter electrodes for dye‐sensitized solar cells | |
| Qiu et al. | Realizing long-life Zn anode by few-layer graphene ion-oriented interface | |
| KR20210133269A (ko) | 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 그리고 비수계 이차전지 | |
| Yan et al. | Based on the performance of hydrotalcite as anode material for a Zn–Ni secondary cell, a modification: PPY coated Zn–Al–LDH was adopted |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170307 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170516 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170605 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6155143 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |