JP5953576B2 - 金属−空気二次電池用空気極触媒層 - Google Patents

Description

本発明は、層状複水酸化物と触媒とを含んでなることを特徴とする金属-空気二次電池用空気極触媒層、該触媒層を有する空気極及び該空気極を備えた金属-空気二次電池に関する。

金属-空気二次電池は高い理論重量エネルギー密度を有するため、次世代の二次電池として期待されている。しかし、アルカリ電解液を用いる系では、空気中の二酸化炭素による炭酸塩の析出が問題となっている。そこで近年、電解液と空気極との界面に陰イオン交換膜を配置した固体高分子形空気極が提案されている(特許文献１)。

一方、本発明者らはイオン伝導体として層状複水酸化物(Layered Double Hydroxide；以下、「ＬＤＨ」ともいう)に着目してきた。これまでに層間にＣＯ₃ ^2-が挿入されたＭｇ-Ａｌ系ＬＤＨ及びＮｉ-Ａｌ系ＬＤＨが加湿下で高い水酸化物イオン(ＯＨ^-)伝導性を示すこと(特許文献２、非特許文献１)、また、アルカリ燃料電池の電極層にＬＤＨを混合させることで良好な三相界面を構築することができ、その結果として該アルカリ燃料電池の発電特性が向上すること(非特許文献２)を報告してきた。

国際公開第ＷＯ２００９/１０４５７０号 国際公開第ＷＯ２０１０/１０９６７０号

Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ.，２２(２０１０)４４０１ 窪ら，第５２回電池討論会講演要旨集，４Ｆ０６(２０１０)

特許文献１に記載の方法では、空気極と陰イオン交換膜との界面が固体-固体界面であるため、空気極内部で良好な三相界面の形成が困難であり、電池性能が低下する。
本発明者らは、特定のＬＤＨが水酸化物イオン伝導性に加え電子伝導性をも有し、よって金属-空気二次電池用空気極触媒層の材料として有用であることを見出した。

本発明は、層状複水酸化物：[Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂]^x+ [Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ]^x- (式中、Ｍ²⁺は二価金属イオンであり、Ｍ³⁺は三価金属イオンであり(ただし、Ｍ²⁺及びＭ³⁺の少なくとも一方は遷移金属イオンである)、Ａ^n-は陰イオン(ｎは１又は２)であり、０.１≦ｘ≦０.８；ｍ＞０である)と遷移金属元素を有する触媒とを含んでなることを特徴とする金属-空気二次電池用空気極触媒層を提供する。

本発明によれば、充放電特性に優れた金属-空気二次電池を実現できる空気極触媒層が提供される。

合成したα-ＭｎＯ₂のＸ線回折パターン(線源：ＣｕＫα)を示すグラフである。 合成したα-ＭｎＯ₂の走査型電子顕微鏡写真である。 各種空気極触媒層の酸素還元・発生反応活性の評価に用いた(半)電池の概略図である。 α-ＭｎＯ₂、Ｐｔ/Ｃ及びブラックカーボンをそれぞれ含む空気極触媒層の酸素還元・発生反応活性について擬定常分極測定により測定した結果を示すグラフである。縦軸は酸素還元・発生電流密度(ｍＡ/ｃｍ²)を表し、横軸はＨｇ/ＨｇＯ基準の電極電位(Ｖ)を表す。 合成したＮｉ-Ｆｅ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨのＸ線回折パターン(線源：ＣｕＫα)を示すグラフである。 Ｎｉ-Ｆｅ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨの走査型電子顕微鏡写真である。 ３種のＬＤＨについての陰イオン(ＯＨ^-)伝導性を示すグラフである。 Ｎｉ-Ｆｅ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨの電子伝導性について直流分極測定による測定結果を示すグラフである。 Ｐｔ/Ｃ、Ｐｔ/Ｃ＋Ｍｇ-Ａｌ ＬＤＨ、Ｐｔ/Ｃ＋Ｎｉ-Ａｌ ＬＤＨ、Ｐｔ/Ｃ＋Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨをそれぞれ含む空気極触媒層の酸素還元・発生反応活性について擬定常分極測定により測定した結果を示すグラフである。縦軸は酸素還元・発生電流密度(ｍＡ/ｃｍ²)を表し、横軸はＨｇ/ＨｇＯ基準の電極電位(Ｖ)を表す。 ＭｎＯ₂＋ブラックカーボン(図中「ＭｎＯ₂ ｏｎｌｙ」)及びＭｎＯ₂＋Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨ＋ブラックカーボン(図中「ＭｎＯ₂＋Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨ」)をそれぞれ含む空気極触媒層の酸素還元・発生反応活性について擬定常分極測定により測定した結果を示すグラフである。縦軸は酸素還元・発生電流密度(ｍＡ/ｃｍ²)を表し、横軸はＨｇ/ＨｇＯ基準の電極電位(Ｖ)を表す。 ＭｎＯ₂＋ブラックカーボン及びＭｎＯ₂＋Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨ＋ブラックカーボンをそれぞれ含む空気極触媒層を備えた二次電池の充放電特性を示すグラフである。縦軸は電位(Ｖ：標準水素基準)を表し、横軸は単位重量当りの充放電容量(ｍＡｈ/ｇ-ＭｎＯ₂)を表す。

＜空気極触媒層＞
本発明の金属-空気二次電池用空気極触媒層(以下、単に「触媒層」ともいう)は、層状複水酸化物：[Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂]^x+ [Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ]^x- (式中、Ｍ²⁺は二価金属イオンであり、Ｍ³⁺は三価金属イオンであり(ただし、Ｍ²⁺及びＭ³⁺の少なくとも一方は遷移金属イオンである)、Ａ^n-は陰イオン(ｎは１又は２)であり、０.１≦ｘ≦０.８；ｍ＞０である)と遷移金属元素を有する触媒とを含んでなることを特徴とする。

金属-空気二次電池用空気極の触媒層一般において、酸素還元・発生反応のために電子伝導パス及びイオン伝導パスが必要である。従来の触媒層においては、それぞれのパスを別の物質(カーボンのような電子伝導性の微粒子状物質及びＬＤＨのようなイオン伝導性物質)が担っていた。しかしながら、本発明の触媒層では、ＬＤＨが水酸化物イオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つので、両方のパスを担うことができる。

本発明において、「層状複水酸化物」(「ＬＤＨ」)とは、一般式：[Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂]^x+ [Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ]^x- (１)で表され、[Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂]の部分が、正に帯電した金属水酸化物層を構成し、層間スペースに水分子及び陰イオンＡ^n-が存在する層状構造を有する水酸化物である。

上記式(１)中、
Ｍ²⁺は二価金属イオンであり、Ｍ³⁺は三価金属イオンであり、Ｍ²⁺及びＭ³⁺の少なくとも一方は遷移金属イオンである。
本発明において、「遷移金属」とは、元素周期律表において３〜１２族(又は、３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ及び２Ｂ族)に属するものをいう。
層状複水酸化物中の遷移金属イオンは、好ましくは第４周期及び第５周期に属する金属、より好ましくは第４周期に属する金属(Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ)の二価又は三価イオンより選択される。
Ｍ²⁺は、好ましくはＮｉ²⁺、Ｆｅ²⁺又はＣｏ²⁺であり、より好ましくはＮｉ²⁺である。Ｍ³⁺は、好ましくはＦｅ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｉｎ³⁺又はＡｌ³⁺であり、より好ましくはＦｅ³⁺又はＴｉ³⁺であり、更に好ましくはＦｅ³⁺である。Ｍ²⁺及びＭ³⁺の両方が遷移金属イオンであることが好ましい。

Ａ^n-は陰イオン(ｎは１又は２)であり、好ましくはＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-及びＣＯ₃ ^2-からなる群より選択され、より好ましくはＣｌ^-、ＮＯ₃ ^-又はＣＯ₃ ^2-であり、より好ましくはＣｌ^-又はＣＯ₃ ^2-であり、最も好ましくはＣＯ₃ ^2-である。
ｘは、０.１以上０.８以下であり、好ましくは０.１以上０.５以下である。
ｍは、０より大きい実数であり、好ましくは０.１以上１.０以下である。

ＬＤＨの具体例として、[Ｎｉ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ _x(ＯＨ)₂][Ｃｌ^- _x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｎｉ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃ ^-)_x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｎｉ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｎｉ²⁺ _1-xＴｉ³⁺ _x(ＯＨ)₂][Ｃｌ^- _x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｎｉ²⁺ _1-xＴｉ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃ ^-)_x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｎｉ²⁺ _1-xＴｉ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｎｉ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ)₂][Ｃｌ^- _x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｎｉ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃ ^-)_x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｎｉ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｆｅ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ _x(ＯＨ)₂][Ｃｌ^- _x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｆｅ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃ ^-)_x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｆｅ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｆｅ²⁺ _1-xＴｉ³⁺ _x(ＯＨ)₂][Ｃｌ^- _x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｆｅ²⁺ _1-xＴｉ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃ ^-)_x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｆｅ²⁺ _1-xＴｉ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｆｅ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ)₂][Ｃｌ^- _x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｆｅ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃ ^-)_x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｆｅ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｃｏ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ _x(ＯＨ)₂][Ｃｌ^- _x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｃｏ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃ ^-)_x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｃｏ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ _x(ＯＨ)₂][ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｃｏ²⁺ _1-xＴｉ³⁺ _x(ＯＨ)₂][Ｃｌ^- _x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｃｏ²⁺ _1-xＴｉ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃ ^-)_x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｃｏ²⁺ _1-xＴｉ³⁺ _x(ＯＨ)₂][ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｃｏ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ)₂][Ｃｌ^- _x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｃｏ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃ ^-)_x・ｍＨ₂Ｏ]、[Ｃｏ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ)₂][(ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ](前記各式中、０.１≦ｘ≦０.８、ｍ＞０；好ましくは０.１≦ｘ≦０.５、０.１≦ｍ≦１.０；特にｘ＝０.２５、ｍ＝０.５)が挙げられる。

本発明に使用するＬＤＨの水酸化物イオン伝導率(３０℃、８０％ＲＨ)は、１×１０^-5Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-4Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-3Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましい。電子伝導率(室温)は、１×１０^-6Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^-6Ｓ/ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^-5Ｓ/ｃｍ以上であることが更に好ましい。

遷移金属元素を有する触媒とは、遷移金属若しくはその合金からなる触媒、又は遷移金属元素を含む酸化物(例えば、遷移金属の酸化物、(４〜１２族の)遷移金属と希土類金属(３族)及び/又はアルカリ土類金属(２族)とのペロブスカイト型、スピネル型又はパイクロア型酸化物)からなる触媒であって、空気極での酸素還元反応(Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→４ＯＨ^-)及び酸素発生反応(４ＯＨ^-→Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-)の両方に対する触媒(促進)活性を有するものをいう。
遷移金属元素を有する触媒中の遷移金属元素は、好ましくは第４周期のものより選択され、より好ましくはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択され、更に好ましくはＭｎである。

遷移金属元素を有する触媒としては、遷移金属酸化物からなる触媒が好ましく、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄及び酸化銅がより好ましく、マンガン酸化物が特に好ましい。マンガン酸化物の具体例は、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯである。
遷移金属元素を有する触媒は、微粒子であることが好ましい。体積平均粒径(一次粒径)は、例えば、１〜１００ｎｍである。
遷移金属元素を有する触媒と層状複水酸化物との比(重量比)は、例えば１：１〜１００、好ましくは１：１〜５０、より好ましくは１：２〜３０であり得る。

触媒層は、任意に結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、触媒層の作製に使用し得る公知のものを採用できるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素系樹脂を挙げることができる。結着剤の含有量は、触媒層の全重量に対して例えば１〜１０重量％であり得る。

触媒層の層厚は、例えば０.１〜５００μｍ、好ましくは１〜４００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍであり得る。

上記のように、本発明に係るＬＤＨは、水酸化物イオン伝導性と電子伝導性とを併せ持ち、両方のパスを担うことができるので、１つの実施形態において、本発明の触媒層は、遷移金属元素を有する触媒及びＬＤＨ以外に、微粒子状導電性材料を実質的に含まない。ここで、微粒子状導電性材料を「実質的に含まない」とは、触媒層の全重量に対して微粒子状導電性材料が１０重量％未満(好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満)であることをいう。また、導電性材料に関して「微粒子状」とは、体積平均粒径(一次粒径)が０.５μｍ未満であることをいう。
１つの具体的実施形態において、本発明の触媒層は、遷移金属元素を有する触媒とＬＤＨと任意に結着剤とからなる。

＜空気極＞
本発明の空気極は、上記で詳述した本発明に係る触媒層を有することを特徴とする。
触媒層以外の構成は、公知の空気極、特に金属-空気電池(特に二次電池)用の空気極の構成をいずれも採用し得る。
本発明の空気極は、集電体を備えていることが好ましい。集電体には、金属、導電性炭素材料や導電性高分子のような任意の公知の導電性材料を使用し得る。集電体の形状は、任意の形状であり得るが、通気性を有する形状、例えばメッシュ、グリッド、多孔質体であることが好ましい。集電体は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトであり得る。

本発明の空気極は、ガス拡散層を更に備えていてもよいが、前記集電体が通気性を有する形状である場合には該集電体がガス拡散層としても機能し得る。ガス拡散層は、撥水性が付与されていてもよい。撥水処理は、例えば、フッ素系樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン)を用いて行うことができる。

本発明の空気極はまた、触媒層における金属炭酸塩(例えばＫ₂ＣＯ₃)の析出を防止するために、触媒層の電解質側に電解質中の金属イオン(例えば、Ｌｉイオン、Ｋイオン、Ｎａイオン)を透過させない陰イオン交換体を備えていてもよい。陰イオン交換体としては、電池に使用し得る陰イオン(特にＯＨ^-)伝導性を有するもの(好ましくは、膜形態)のいずれも採用し得る。陰イオン交換体は、陰イオン交換基(例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基など)を有する高分子膜(前記特許文献１を参照)又は層状複水酸化物：[Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂]^x+ [Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ]^x- (式中、Ｍ²⁺は二価金属イオン(好ましくはＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺又はＺｎ²⁺、より好ましくはＭｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺又はＺｎ²⁺、特に好ましくはＭｇ²⁺)であり；Ｍ³⁺は三価金属イオン(好ましくはＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｃｏ³⁺又はＣｒ³⁺、より好ましくはＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺又はＣｒ³⁺、特に好ましくはＡｌ³⁺)であり；Ａ^n-は陰イオン(ｎは１又は２)であり(好ましくはＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-又はＣＯ₃ ^2-、より好ましくはＣｌ^-、ＮＯ₃ ^-又はＣＯ₃ ^2-、特に好ましくはＣＯ₃ ^2-である)；ｘ及びｍについては上記(１)のものと同様である)からなる陰イオン伝導性電解質膜(特に、分散液による塗膜；同一出願人名義の特願２０１２−５８９５０号を参照)であり得る。

＜金属-空気二次電池＞
本発明の金属-空気二次電池(以下、単に「空気二次電池」ともいう)は、上記で詳述した空気極を備えることを特徴とする。
１つの実施形態において、本発明の空気二次電池は、上記の空気極と電解質液と金属極とを備える。
空気極以外の構成は、公知の金属-空気二次電池の構成を採用し得る。
より具体的には、金属極には、金属イオンを吸蔵放出できるもの、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物を使用でき、好ましくは金属単体である。金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｚｎイオン、Ａｌイオン、Ｆｅイオンが挙げられるが、Ｚｎイオン及びＭｇイオンが好ましい。

電解質液としては、アルカリ性水系電解液、例えばアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用することができる。電解質液の濃度は、例えば０.１〜５０重量％であり得る。電解質液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化リチウム溶液が好ましく、水酸化カリウム溶液及び水酸化ナトリウム溶液がより好ましく、水酸化カリウム溶液が更に好ましい。

空気極と金属極との間にセパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、電池に使用し得る公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル等の多孔質膜、有機又は無機の織布又は不織布(例えば、ガラス繊維不織布)が挙げられる。

本発明の空気二次電池は、１つの電極接合体と一対のセパレータとからなるいわゆる単一セル構造であってもよいし、複数の単セルを直列に連結/積層したセルスタック構造であってもよい。

＜触媒層の製造方法＞
本発明の触媒層は、ＬＤＨと遷移金属元素を有する触媒、任意に結着剤、との混合物を支持体(集電体又はガス拡散層)上に圧着成形するか、又は前記混合物を溶媒中に分散させてなる分散液を支持体上に塗布して乾燥させることにより製造することができる。
ＬＤＨは、公知の方法、例えば共沈法、水熱法、再構築法により製造することができる。例えば、共沈法では、Ｍ²⁺及びＭ³⁺を含む金属塩水溶液と、Ａ^n-を含む水溶液を適切な条件(例えば、ｐＨ６〜１０)下に混合・撹拌することでＬＤＨの結晶が生成する。生成した結晶を熟成させ、濾過して、水洗後乾燥させることによって、ＬＤＨの粉体が得られる。ＬＤＨとして市販品のような既成のものを使用してもよい。
ＬＤＨは、粒子(粉体)のサイズが例えば０.１〜５μｍであり得る。

混合物の支持体表面上への圧着成形は当該分野において公知の方法を使用でき、例えばコールドプレス及び/又はホットプレスによる。
溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンであり得る。溶媒はまた、結着剤として使用する樹脂を溶解し得る有機溶剤であり得、例えば、アセトン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル-ピロリドンである。

分散液は、ＬＤＨと遷移金属元素を有する触媒、任意に結着剤、との混合物を溶媒に加え、公知の分散手段を用いて、分散させることにより調製することができる。
この分散液を、支持体上に塗布した後、室温で又は加熱(例えば、４０〜８０℃)により溶媒を蒸発させて乾燥させる。塗布は、スプレー法、ディップコーティング法などの公知の技法を用いて行うことができる。所望の膜厚が得られるまで、塗布・乾燥を繰り返してもよい。

１．α-ＭｎＯ₂の酸素還元・発生反応活性の評価
1.1．二酸化マンガンの合成
Ｆ.Ｃｈｅｎｇら(Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.，２２(２０１０)８９８−９０５)に記載の水熱法によりα-ＭｎＯ₂を合成した。
簡潔には、テフロン内筒型オートクレーブ内で、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ(０.４ｇ)及びＫＭｎＯ₄(１.０ｇ)を３０ｍＬの蒸留水中１４０℃にて２時間、水熱処理した。濾過後、蒸留水で洗浄し、８０℃にて６時間風乾させて、黒褐色固体(約０.５ｇ)を得た。
Ｘ線回折分析(線源：ＣｕＫα)により、この固体がα-ＭｎＯ₂であることが確証された(図１)。生成されたα-ＭｎＯ₂の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。

1.2．半電池の作製
α-ＭｎＯ₂の酸素還元・発生反応活性を評価するために、図３に示すような半電池を作製した。
簡潔には、α-ＭｎＯ₂とカーボンブラック(Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ)とを重量比１：２で混合し、水を加えてペースト化したのち、カーボンクロスに塗布して１.９ｍｇ/ｃｍ²のＭｎＯ₂を含む空気極触媒層を作製した。Ptの量が１.９ｍｇ/ｃｍ²となるようにＰｔ/Ｃ(２０重量％Ｐｔ/Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ)を塗布したカーボンクロスを用いた触媒層及びカーボンブラック(Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ)のみをカーボンクロスに塗布した触媒層も用いた。
それぞれの触媒層の電解質側に、金属炭酸塩(本実験例ではＫ₂ＣＯ₃)の析出を防止するために、陰イオン交換膜(ＡＨＡ；アストム製)を、反対側に空気極集電体/ガス拡散層として金グリッドを圧着した空気極(作用極：図２中「Ｗ.Ｅ.」と示す)を作製した。
電解質には１Ｍ水酸化カリウムを用い、Ｎｉプレート(電極面積：１ｃｍ²)を対電極(図中「Ｃ.Ｅ.」と示す)とし、インターケミ株式会社製、アルカリ参照電極(Ｈｇ/ＨｇＯ)を参照極(図中「Ｒ.Ｅ.」と示す)とした。

1.3．酸素還元・発生活性の評価
酸素還元・発生電流を、室温にてリニアスイープボルタンメトリー法(５ｍＶ/ｓ)で測定した。
図４に、α-ＭｎＯ₂、Ｐｔ/Ｃ及びブラックカーボンをそれぞれ含む空気極の酸素還元・発生反応に対する擬定常分極曲線を示す。
α-ＭｎＯ₂からなる触媒層を有する空気極はＰｔ/Ｃからなる触媒層を有する空気極と同じ開始電位を示し、同程度の酸素還元・発生電流を示した。
したがって、α-ＭｎＯ₂は、酸素還元・発生反応についてＰｔ/Ｃと同程度の活性を示す。

２．ＬＤＨの陰イオン伝導率及び電子伝導率の測定
2.1．層状複水酸化物の合成
Ｍｇ₃-Ａｌ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨ、Ｎｉ₃-Ａｌ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨ及びＮｉ₃-Ｆｅ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨ(上記式(１)中、それぞれ(Ｍ²⁺，Ｍ³⁺)＝(Ｍｇ²⁺,Ａｌ³⁺)、(Ｎｉ²⁺，Ａｌ³⁺)及び(Ｎｉ²⁺，Ｆｅ³⁺)、Ａ^n-＝ＣＯ₃ ^2-、ｘ＝０.２５)を共沈法により下記のとおり合成した。
Ｍｇ₃-Ａｌ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨの合成には、硝酸マグネシウム六水和物(Ｍｇ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、和光純薬、特級)と、硝酸アルミニウム九水和物(Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、和光純薬、特級)を用いた。先ず、蒸留水２００ｇにＭｇ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ ７.７ｇ、Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ ３.８ｇを溶解し、８０℃で１時間攪拌した。この混合溶液を、炭酸ナトリウム(Ｎａ₂ＣＯ₃、和光純薬、特級)の水溶液(０.３Ｍ濃度)中に、２Ｍ ＮａＯＨでｐＨを１０に維持しながら撹拌下に滴下した。得られた沈殿物を８０℃において１７時間保持した。その後、沈殿物を濾過、洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させることにより、平均一次粒径約５０〜２００ｎｍであるＭｇ₃-Ａｌ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨ(以下、「Ｍｇ-Ａｌ ＬＤＨ」)を得た。

Ｎｉ₃-Ａｌ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨの合成には、硝酸ニッケル六水和物(Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、和光純薬、特級)と、硝酸アルミニウム九水和物(Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、和光純薬、特級)を用い、上記と同様にして、平均一次粒径約５０〜２００ｎｍであるＮｉ₃-Ａｌ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨ(以下、「Ｎｉ-Ａｌ ＬＤＨ」)を得た。
Ｎｉ₃-Ｆｅ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨの合成には、硝酸ニッケル六水和物(Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、和光純薬、特級)と、硝酸鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、和光純薬、特級)を用い、上記と同様にして、平均一次粒径約５０〜２００ｎｍであるＮｉ₃-Ｆｅ ＣＯ₃ ^2- ＬＤＨ(以下、「Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨ」)を得た。
得られた生成物(沈殿物)が所望のＬＤＨであることは、Ｘ線回折分析(線源：ＣｕＫα)により確証した。代表例として、図５に、Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨのＸ線回折パターンを示す。また、図６に、Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨの走査型電子顕微鏡写真を示す。

2.2．水酸化物イオン(ＯＨ^-)伝導率の測定
それぞれの粉末状の試料をコールドプレスによりペレット状にし、両面に金スパッタすることにより電極を形成した。銀ペーストを用いて金線を固定しリード線とした。また、測定にはソーラトロン社製インピーダンスアナライザーを用い、常温下、周波数１０Ｈｚ〜８ＭＨｚ、電圧５０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導率を算出した。
結果を図７に示す。
Ｎｉ-Ａｌ ＬＤＨは、１０^-2Ｓ/ｃｍオーダーの、Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨ及びＭｇ-Ａｌ ＬＤＨは、１０^-3Ｓ/ｃｍオーダーの高い水酸化物イオン伝導性を示す。

2.3．電子伝導率の測定
それぞれの粉末状の試料をコールドプレスによりペレット状にし、このペレットの両面にステンレス板を押し当てることにより電極とした。両面の電極間に０.１Ｖの直流を印加した場合の、電流値の経時変化を測定し、一定となった電流値から抵抗を求め、電子伝導率を算出した。
直流分極の測定例を、Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨについて図８に示す。
各ＬＤＨについて算出した電子伝導率を下記表に示す。

Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨ及びＮｉ-Ａｌ ＬＤＨは５×１０^-6Ｓ/ｃｍ以上の良好な電子伝導率を示し、特にＮｉ-Ｆｅ ＬＤＨは５×１０^-5Ｓ/ｃｍ以上の非常に良好な電子伝導率を示した。一方、Ｍｇ-Ａｌ ＬＤＨは、１×１０^-6Ｓ/ｃｍ未満の低い電子伝導率を示した。

３．Ｐｔ/Ｃを含む触媒層の酸素還元・発生反応活性に対するＬＤＨ混合の効果
3.1．半電池の作製
ＬＤＨと触媒(Ｐｔ/Ｃ)とを混合してなる触媒層の酸素還元・発生反応活性を評価するために、触媒層以外は、上記と同様に図３に示すような半電池を作製した。
触媒層には、Ｐｔ/Ｃのみ、Ｐｔ/Ｃ＋Ｍｇ-Ａｌ ＬＤＨ、Ｐｔ/Ｃ＋Ｎｉ-Ａｌ ＬＤＨ及びＰｔ/Ｃ＋Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨ (後者３つについては、Ｐｔ/Ｃ：ＬＤＨ＝１：１)を用いた。

3.2．酸素還元・発生活性の評価
酸素還元・発生電流は上記と同様に測定した。
図９に、ぞれぞれの触媒層の酸素還元・発生反応に対する擬定常分極曲線を示す。
Ｐｔ/ＣとＬＤＨとを混合してなる触媒層は、Ｐｔ/Ｃ単独の触媒層より良好な酸素還元・発生活性を示した。また、Ｐｔ/ＣとＬＤＨとの混合物からなる触媒層については、ＬＤＨの電子伝導率が高くなるに従い、より良好な酸素還元・発生活性を示し、Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨを混合したものが最も高い活性を示した。

４．α-ＭｎＯ₂を含む触媒層の酸素還元・発生反応活性に対するＬＤＨ混合の効果
4.1．半電池の作製
ＬＤＨと触媒(α-ＭｎＯ₂)とを混合してなる触媒層の酸素還元・発生反応活性を評価するために、触媒層以外は、上記と同様に図３に示すような半電池を作製した。
触媒層には、ＭｎＯ₂＋カーボンブラック(重量比１：２)及びＭｎＯ₂＋Ｎｉ-Ｆｅ ＬＤＨ＋カーボンブラック (１：１０：２)を用いた

4.2．酸素還元・発生活性の評価
酸素還元・発生電流は上記と同様に測定した。
図１０に、それぞれの触媒層の酸素還元・発生反応に対する擬定常分極曲線を示す。
ＭｎＯ₂を触媒として含む触媒層において、ＬＤＨを混合することで、酸素還元・発生反応の促進が観察された。

擬定常分極測定結果(図９及び１０)より、触媒としてＰｔ/Ｃ又はＭｎＯ₂を含むいずれの触媒層においても、より高い電子伝導性を有するＬＤＨを混合したものがより大きな酸素還元電流を示すことがわかった。これは、高い水酸化物イオン伝導性に加え、高い電子伝導性を有するＬＤＨ(特にＮｉ-Ｆｅ系ＬＤＨ)がより良好な三相界面を形成し、各電極反応が促進されたためと考えられる。

５．α-ＭｎＯ₂を含む触媒層の充放電特性に対するＬＤＨ混合の効果
5.1．空気二次電池の作製
α-ＭｎＯ₂を含む触媒層の充放電特性に対するＬＤＨ混合の効果を評価するために、ＭｎＯ₂とＮｉ-Ｆｅ ＬＤＨとカーボンブラックとの混合物(１：１０：２)からなる触媒層及びＭｎＯ₂＋カーボンブラック(１：２)からなる触媒層をそれぞれ備える空気二次電池を作製した。作製した空気二次電池の構成の概略は、図３に示すものと同様である。ただし、Ｚｎプレート(電極面積：１ｃｍ²)を対電極とした。

5.2．充放電特性の評価
このように作製した空気二次電池において、充放電試験(温度：２５℃、電流密度：０.０２５ｍＡ/ｃｍ²)により、使用した空気極の可逆性について評価した。
図１１に充放電測定結果を示す。ＭｎＯ₂を触媒として含む触媒層において、ＬＤＨを混合することで、酸素還元・発生反応の際の過電圧が低減し、充放電ともエネルギー効率がＭｎＯ₂の単位重量当りの容量(ｍＡｈ/ｇ-ＭｎＯ₂)が約２０％アップする(容量６０ｍＡｈ/ｇ時の電圧)ことがわかった。よって、ＬＤＨと触媒とを混合して形成される触媒層を含む空気極は、空気二次電池において、効率的な充放電を可能にする。

以上の結果から、本発明の触媒層により、充放電特性に優れた金属-空気二次電池を実現できる。

上記の実施形態および実施例は、本発明の理解を容易にするために例示として記載されたものであって、本発明は本明細書又は添付図面に記載された具体的な構成及び配置のみに限定されるものではない。本明細書に記載した具体的構成、手段、方法及び装置は、本発明の要旨を逸脱することなく、当該分野において公知の他の多くのものと置換可能である。

Claims (9)

1. 層状複水酸化物：[Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂]^x+ [Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ]^x- (式中、Ｍ²⁺は二価金属イオンであり、Ｍ³⁺は三価金属イオンであり(ただし、Ｍ²⁺及びＭ³⁺の少なくとも一方は遷移金属イオンである)、Ａ^n-は陰イオン(ｎは１又は２)であり、０.１≦ｘ≦０.８；ｍ＞０である)と遷移金属元素を有する触媒(ただし、前記層状複水酸化物がＭ ²⁺ ＝Ｎｉ ²⁺ 及びＭ ³⁺ ＝Ａｌ ³⁺ のものである場合には、Ｌａ _0.7 Ｓｒ _0.3 ＣｏＯ ₃ ではない)とを含んでなることを特徴とする金属-空気二次電池用空気極触媒層。
2. Ｍ²⁺及びＭ³⁺の両方が遷移金属イオンである請求項１に記載の空気極触媒層。
3. Ｍ²⁺がＮｉ²⁺、Ｆｅ²⁺若しくはＣｏ²⁺であり、及び/又はＭ³⁺がＦｅ³⁺若しくはＴｉ³⁺である請求項１又は２に記載の空気極触媒層。
4. Ｍ²⁺がＮｉ²⁺である請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気極触媒層。
5. Ｍ³⁺がＦｅ³⁺である請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気極触媒層。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気極触媒層を有することを特徴とする金属-空気二次電池用空気極。
7. 触媒層の一方の面に、陰イオン交換体を更に備える請求項６に記載の空気極。
8. 請求項６又は７に記載の空気極と電解質液と金属極とを備えることを特徴とする金属-空気二次電池。
9. 電解質液がアルカリ電解質液である請求項８に記載の電池。