JP2007213851A - 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】添加剤の効果を確保しつつ、添加剤の効果を長時間にわたり持続させるのに有利な燃料電池用膜電極接合体を提供することを課題とする。
【解決手段】燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）は、アノード用ガス拡散層１０１、アノード用触媒層１０２、イオン伝導体膜１０３、カソード用触媒層１０４、カノード用ガス拡散層１０５を厚み方向に順に積層して形成されている。過酸化水素水分解剤等の添加剤は、アノード用ガス拡散層１０１およびカソード用ガス拡散層１０５のうちの少なくとも一方に配置されている。
【選択図】図９

Description

本発明は耐久性向上の添加剤を有する燃料電池用膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）および燃料電池に関する。

従来、燃料電池用膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層、アノード用触媒層、高分子系のイオン伝導体膜、カソード用触媒層、カソード用ガス拡散層を厚み方向に順に積層して形成されている。アノード用触媒層は、触媒と高分子系のイオン伝導材料と導電物質とを含み、次のアノード反応を生成する。カソード用触媒層は、触媒と高分子系のイオン伝導材料と導電物質とを含み、次のカソード反応を生成する。
アノード反応：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード反応：２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ

上記したアノード反応およびカソード反応からなる発電反応により、電気エネルギが取り出される。発電反応により酸化剤極であるカソードにおいて水（Ｈ₂Ｏ）が生成される。このとき、副反応として過酸化水素水が生成されるおそれがある。過酸化水素水は金属と接触すると、ラジカルを形成するおそれがある。ラジカルは、アノード用触媒層およびカソード用触媒層に含まれているイオン伝導材料（アイオノマー）、更には、イオン伝導体膜自体を攻撃するおそれがある。

この場合、触媒層に含まれているイオン伝導材料、更には、イオン伝導体膜の機能低下が進行するおそれがある。そこで、イオン伝導体材料やイオン伝導体膜の機能低下を抑えるべく、酸化防止剤やキレート試薬といった耐久性向上用の添加剤をアノード用触媒層やカソード用触媒層の内部に含有させることが行われている（特許文献１）。

更に、上記した耐久性向上用の添加剤を含む保護層を、アノード用触媒層とイオン伝導体膜との界面と、カソード用触媒層とイオン伝導体膜との界面とに配置させた膜電極接合体が開発されている（特許文献２）。このものによれば、耐久性向上用の添加剤がイオン伝導体膜に直接触れるため、イオン伝導体膜自体の保護性を高めることができるとされている。
国際公開（ＰＣＴ−ＷＯ）２００４−０２３５７６号パンフレット 特開２００５−１９０７５２号公報

燃料電池によれば、添加剤の効果を長時間にわたり持続させることが要望されている。しかしながら上記した特許文献に係る技術は、持続性の面では必ずしも充分ではない。添加剤の効果を長時間にわたり持続させることができれば、燃料電池の発電運転を長時間にわたりより安定的に行うことができる。このため産業界では、添加剤の効果を長時間にわたり持続的に持続させることが要請されている。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、添加剤の効果を確保しつつ、添加剤の効果を長時間にわたり持続させるのに有利な燃料電池用膜電極接合体および燃料電池を提供することを課題とする。

本発明者は燃料電池用膜電極接合体について鋭意開発を進めている。発電反応が生成する触媒層やイオン伝導体膜に添加剤が直接的に接触する頻度を抑えれば、発電に伴う添加剤の短時間における急激な溶出が抑制され、添加剤の効果を確保しつつ長時間にわたり持続させるのに有利であることを知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。

即ち、様相１に係る燃料電池用膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層、アノード用触媒層、イオン伝導体膜、カソード用触媒層、カソード用ガス拡散層を厚み方向に順に積層した燃料電池用膜電極接合体において、イオン伝導体膜の耐久性を向上させる添加剤は、アノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方に配置されていることを特徴とする。

様相２に係る燃料電池は、様相１に係る膜電極接合体と、膜電極接合体の一方に配置された燃料用セパレータと、膜電極接合体の他方に配置された酸化剤用セパレータとを具備していることを特徴とする。

本発明によれば、添加剤は、アノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方に配置されている。このため発電運転の開始前の段階では、触媒層やイオン伝導体膜に添加剤が直接的に接触する頻度が抑制されている。このため燃料電池を発電運転させたとしても、短時間おける添加剤の急激な溶出が抑制される。故に、添加剤の効果を確保しつつ、酸性雰囲気となり易いアノード用触媒層およびカソード用触媒層から添加剤を遠ざけることができる。従って、添加剤が短時間に急激に溶出されることが抑制される。このため添加剤の効果を長時間にわたり持続させることができる。

また、発電反応が発生する触媒層の内部に添加剤が直接混合されていると、触媒層のイオン伝導性および電子伝導性が低下するおそれがある。添加剤は一般的にはイオン伝導性も電子伝導性も有していないので、触媒層に存在する添加剤によって触媒層のイオン伝導性および電子伝導性が低下するためである。更に、触媒層と添加剤とが直接接触する頻度が高いと、親水性の増大によるフラッディングが発生するおそれがある。添加剤は一般的には親水性であるためである。この点本発明によれば、前述したように、添加剤は触媒層の内部ではなく、アノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方に配置されている。このため、触媒層の内部に添加剤はない。故に、添加剤と触媒層とが直接接触する頻度がないか、あるいは、抑えられている。従って、触媒層のイオン伝導性および電子伝導性の低下のおそれが解消または低減され、更に、親水性の増大によるフラッディングが発生するおそれが解消または低減される。

本発明によれば、添加剤はアノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方に配置されている。このため添加剤の効果を確保しつつ、添加剤の効果を長時間にわたり持続させるのに有利となる。

また本発明によれば、添加剤と触媒層とが直接接触する頻度がないか、あるいは、抑えられているため、触媒層のイオン伝導性および電子伝導性の低下のおそれが解消または低減され、更に、親水性の増大によるフラッディングが発生するおそれが解消または低減される。

本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層、アノード用触媒層、イオン伝導体膜、カソード用触媒層、カソード用ガス拡散層を厚み方向に順に積層して形成されている。アノード用ガス拡散層は燃料を透過でき且つ集電性を有するように、ガス透過性および導電性を有するものである。アノード用触媒層は、触媒とイオン伝導体成分と導電物質とを主要成分として有する。

カソード用ガス拡散層は、酸化剤を透過でき且つ集電性を有するように、ガス透過性および導電性を有するものである。カソード用触媒層は、触媒とイオン伝導体成分と導電物質とを主要成分として有する。触媒としては、白金等の白金族金属や白金族元素の合金が例示される。導電物質としては炭素系材料を採用でき、カーボンブラック、カーボン繊維、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール等が例示される。触媒層に含まれているイオン伝導体成分、イオン伝導体膜としては、炭化水素系の電解質ポリマー、パ−フルオロフッ素系の電解質ポリマーが例示される。

添加剤は、イオン伝導体膜の機能低下を抑制させたり、触媒層のイオン伝導体成分の機能低下を抑制させるものである。添加剤としては、過酸化水素水分解剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤等が例示される。過酸化水素水分解剤は、ラジカル生成を抑制する。ラジカル捕捉剤はラジカルを減少または消滅させるものである。酸化防止剤は自らが犠牲的に酸化することにより対象物の酸化を防止する。

酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、金属不活性剤などがある。

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオクスアスピロ（５，５）ウンデカン］ジメチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ／−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチルレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等を例示できる。

フェノール系酸化防止剤としては、１，１’−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−第３ブチルフェノール）、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ＢＨＴ等の他、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン等を例示できる。

アミン系酸化防止剤としては、フェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミ ン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、フェノチアジン、ジフェニルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン）、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等を例示できる。

リン系酸化防止剤としては、トリエチルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、有機ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ） −２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジフォスファイト等、チオエーテル系として、４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル） チオジプロピオネート、トリノリルフェニルホスファイト等を例示できる。

イオウ系酸化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンアデカスタブ、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ドデシルメルカプタン、メルカプトベンゾイミダゾール、ジステアリルチオジプロピオネート等を例示できる。

金属不活性剤としては、２，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジフェニルオキサミド等を例示できる。

本発明によれば、前述したように、添加剤は、アノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層のうちの一方または双方に配置されている。この場合、好ましくは、アノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方のうち触媒層に対向する側には、添加剤を含有しないか内部よりも添加剤濃度が少ない被覆層が設けられている形態が採用される。この場合、添加剤の効果を確保しつつ、酸性雰囲気となり易い触媒層から添加剤を被覆層により遠ざけることができる。なお、燃料電池の発電運転を開始しない前には被覆層は添加剤を含有してないかあるいは微小であるが、発電運転に伴い、次第に溶出した添加剤が被覆層側に移行することがある。

本発明によれば、アノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、導電物質と添加剤とを含浸させたカーボン基材で形成されている形態が例示される。この場合、ガス拡散層の表面側における添加剤濃度は、ガス拡散層の内部における添加剤濃度よりも低いことが好ましい。

本発明によれば、アノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、導電物質と耐久性向上の添加剤とを含む第１流動塗布剤を多孔質のカーボン基材に塗布する第１工程と、導電物質を含みかつ耐久性向上の添加剤を含まない第２流動塗布剤を、第１流動塗布剤を塗布した面に塗布する第２工程とを含む工程により形成できる。これにより添加剤をアノード用ガス拡散層の内部、カソード用ガス拡散層の内部に配置するのに有利となる。第１流動塗布剤および第２流動塗布剤は撥水剤を含むことができる。撥水剤としては、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が例示される。

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。

（１）触媒層の製造方法について説明する。

白金をカーボン微粒子に担持させた白金担持カーボン（Ｔ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属製、Ｐｔ６７質量％）１０ｇと、イオン伝導体であるイオン交換樹脂液（ＳＳ−１１００／０５、５重量％、旭化成製）８２．５ｇと、イオン交換水３４ｇとを用意した。これらをサンドミル（混合器）にて１時間分散させて第１触媒ペースト（第１流動塗布剤）を形成した。得られた第１触媒ペーストをポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）膜１３（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法にて塗布した。これにより触媒層１（触媒担持質量１．０２ｍｇＰｔ／ｃｍ²）をもつ触媒シート１０（図１参照）を作製した。

また、白金担持カーボン（Ｔ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属製、Ｐｔ６７質量％）１０ｇと、イオン交換樹脂液（ＳＳ−１１００／０５、５重量％ 旭化成製）と、添加剤としてのセリウム化合物である酸化セリウム（ＣｅＯ₂、和光純薬製、特級、粒径０．２μｍ）０．７０６ｇと、イオン交換水３４ｇとを用意した。これらをサンドミルにて１時間分散させて第２触媒ペースト（第２流動塗布剤）を形成した。得られた第２触媒ペーストをＰＴＦＥ膜２３（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法にて塗布した。これにより触媒層２（触媒担持質量１．０４ｍｇＰｔ／ｃｍ²）をもつ触媒シート２０（図２参照）を作製した。

（２）ガス拡散層の製造方法について説明する。

まず、１００ｇのカーボンブラック（導電物質，バルカンＸＣ−７２Ｒ、キャボット製）を３５０ｇの水に混入して混合物を形成した。この混合物を攪拌機を用いて１０分間攪拌してから、ＰＴＦＥ（撥水剤）の含有濃度が６０質量％のディスパジョン原液（ダイキン工業株式会社、商品名 ＲＯＬＹＦＬＯＮ Ｄ１グレード）を１２５ｇ添加し、更に１０分間攪拌してカーボンインク３を作製した。

図３（Ａ）に示すように、このカーボンインク３をドクターブレード法にてカーボンペーパ（カーボン基材、東レ株式会社製、トレカＴＧＰ−０６０、厚さ１８０μｍ）の片側の面に、固形分が８ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布した。次に８０℃の温度に保った乾燥炉で余分な水分を蒸発させた後、焼結温度３９０℃の窒素雰囲気においてそのカーボンペーパを６０分間保持し、ＰＴＦＥを焼結し、撥水カーボンペーパを作製し、これをガス拡散層４とした（図３（Ｂ）参照）。ガス拡散層４のうちカーボンインク３を塗布した側を塗布面４ｗとする。

また１００ｇのカーボンブラック（導電物質、バルカンＸＣ−７２Ｒ、キャボット製）を３５０ｇの水に混入して混合物を形成した。攪拌機を用いてこの混合物を１０分間攪拌してから、ＰＴＦＥの含有濃度が６０質量％のディスパジョン原液（ダイキン工業株式会社、商品名 ＲＯＬＹＦＬＯＮ Ｄ１グレード）を１２５ｇ、添加剤として、セリウム化合物である酸化セリウム（ＣｅＯ₂、和光純薬製、特級、粒径０．２μｍ）１７．５ｇを添加し、更に１０分間攪拌した。これにより酸化セリウムを含有するカーボンインク５を作製した。

図４（Ａ）に示すように、このカーボンインク５をドクターブレード法にてカーボンペーパ（カーボン基材、東レ株式会社製、トレカＴＧＰ−０６０、厚さ１８０μｍ）の片側の塗布面に、固形分が６ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布した。次に、８０℃の温度に保った乾燥炉で余分な水分を蒸発させた。その後、図４（Ｂ）に示すように、カーボンペーパのうちカーボンインク５を塗布した塗布面に、酸化セリウムを含有しない前記カーボンインク３をドクターブレードにて固形分が２ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布した。次に、焼結温度３９０℃の窒素雰囲気において６０分間保持し、ＰＴＦＥを焼結し、撥水カーボンペーパを作製し、それをガス拡散層６とした（図４（Ｃ）参照）。ガス拡散層６のうちカーボンインク５，３を塗布した側を塗布面６ｗとする。

ここで、ＭＥＡで発電させる前の段階では、即ち、ＭＥＡが実質的に未使用の段階では、図４（Ｃ）に示すように、ガス拡散層６の内部に、添加剤として酸化セリウムを含有する添加剤含有層６ｃが形成されていると考えられる。図４（Ｃ）において、添加剤含有層６ｃの厚みは模式的に示されている。また、酸化セリウムを含有しないカーボンインク３は、ガス拡散層６の塗布面６ｗ側において、被覆層６ｆ（被覆部分）を形成しているものと考えられる。この被覆層６ｆは、上記した添加剤が含まれていないか、上記した添加剤の割合が添加剤含有層６ｃよりもかなり少ない。図４（Ｃ）に示すように、この被覆層６ｆは添加剤含有層６ｃを被覆している。

本実施例によれば、その後、上記した触媒層１（酸化セリウムを含有せず）の触媒シート１０、触媒層２（酸化セリウムを含有している）の触媒シート２０、上記したガス拡散層４（酸化セリウムを含有せず）、ガス拡散層６（酸化セリウムを含有している）を所定の面積（面積１３ｃｍ²）にて裁断した。

（３）比較例１のＭＥＡ
図５は比較例１のＭＥＡを模式的に示す。この場合、添加剤である酸化セリウムを含有する上記した触媒層２をアノード側触媒層とした。酸化セリウムを含有していない上記した触媒層１をカソード側触媒層とした。即ち、図５に示すように、イオン伝導体膜８（ゴア３０−ＩＩＩ−Ｂ：ジャパンゴアテックス、厚み３０μｍ）の一方の面に触媒層１を隣接させると共に、イオン伝導体膜８の他方の面に触媒層２を隣接させた。そして、これらを１５０℃で１０ＭＰａで１分間、厚み方向にホットプレスした。次に、前記したＰＴＦＥ膜１３，２３を剥離させた。その後、ガス拡散層４をこれの塗布面４ｗが触媒層１、２を覆うように両側にそれぞれ配置した。更に、１４０℃で８ＭＰａで３分間、厚み方向にホットプレスし、比較例１のＭＥＡを作製した（図５参照）。比較例１のＭＥＡによれば、アノード側の触媒層２が酸化セリウムを含有する。

（４）比較例２のＭＥＡ
図６は比較例２のＭＥＡを模式的に示す。この場合、酸化セリウムを含有していない上記した触媒層１をアノード側触媒層とした。酸化セリウムを含有する上記した触媒層２をカソード側触媒層とした。即ち、図６に示すようにイオン伝導体膜８（ゴア３０−ＩＩＩ−Ｂ：ジャパンゴアテックス、厚み３０μｍ）の一方の面に触媒層２を隣接させる共に、イオン伝導体膜８の他方の面に触媒層１を隣接させた。そして、１５０℃で１０ＭＰａで１分間、厚み方向にホットプレスした。次に、ＰＴＦＥ膜１３，２３を剥離させた。その後、ガス拡散層４をこれの塗布面４ｗが触媒層１、２を覆うようにそれぞれ両側にそれぞれ配置した。更に、１４０℃で８ＭＰａで３分間ホットプレスし、比較例２のＭＥＡを作製した（図６参照）。比較例２のＭＥＡによれば、カソード側の触媒層２が酸化セリウムを含有する。

（５）実施例１のＭＥＡ
図７は実施例１のＭＥＡを模式的に示す。この場合、酸化セリウムを含有していない上記した触媒層１をアノード側触媒層とした。同様に、酸化セリウムを含有していない上記した触媒層１をカソード側触媒層とした。即ち、図７に示すように、イオン伝導体膜８（ゴア３０−ＩＩＩ−Ｂ：ジャパンゴアテックス、厚み３０μｍ）の一方の面に触媒層１を隣接させると共に、他方の面に別の触媒層１を隣接させた。そして、１５０℃で１０ＭＰａで１分間、厚み方向にホットプレスした。次に、触媒層１に付着しているＰＴＦＥ膜１３を剥離させた。その後、ガス拡散層４をこれの塗布面４ｗがアノード側の触媒層１を覆うように配置した。ガス拡散層６をこれの塗布面６ｗがカソードの触媒層１を覆うように配置した。更に、１５０℃で１１０ＭＰａで１分間、厚み方向にホットプレスし、実施例１のＭＥＡを作製した（図７参照）。実施例１のＭＥＡによれば、カソード側のガス拡散層６の添加剤含有層６ｃが酸化セリウムを含有するが、触媒層１は酸化セリウムを含有しない。

図７に模式的に示すように、カソード側のガス拡散層６のうち、添加剤が含まれていない被覆層６ｆがカソード側触媒層１に対面している。このため、カソード側のガス拡散層６の表面６ｓ₁側（ガス拡散層６のうちアノード側触媒層１に対面する側）における添加剤濃度は、内部（添加剤含有層６ｃ）における添加剤濃度よりも低く設定されている。このため添加剤の効果を確保しつつも、添加剤をＭＥＡの発電反応部分から被覆層６ｆの厚み相当ぶん遠ざけることができる。

（６）実施例２のＭＥＡ
図８は実施例２のＭＥＡを模式的に示す。酸化セリウムを含有していない上記した触媒層１をアノード側触媒層とした。同様に、酸化セリウムを含有していない触媒層１をカソード側触媒層とした。即ち、図８に示すように、イオン伝導体膜８（ゴア３０−ＩＩＩ−Ｂ：ジャパンゴアテックス、厚み３０μｍ）の一方の片面に触媒層１を隣接させると共に、イオン伝導体膜８の他方の片面に別の触媒層１を隣接させた。そして、１５０℃で１０ＭＰａで１分間、厚み方向にホットプレスした。次に、触媒層１に付着しているＰＴＦＥ膜１３を剥離させた。その後、酸化セリウムを含有するガス拡散層６をこれの塗布面６ｗがアノード側の触媒層１を覆うように配置した。

また、図８に示すように、酸化セリウムを含有していないガス拡散層４をこれの塗布面４ｗがカソード側の触媒層１を覆うように配置した。更に、１５０℃で１１０ＭＰａで１分間、厚み方向にホットプレスし、実施例２のＭＥＡを作製した（図８参照）。実施例２のＭＥＡによれば、アノード側のガス拡散層６の添加剤含有層６ｃが酸化セリウムを含有するが、触媒層１は酸化セリウムを含有していない。

図８に模式的に示すように、アノード側のガス拡散層６によれば、添加剤が含まれていない被覆層６ｆがアノード側触媒層１に対面している。このため、アノード側のガス拡散層６の表面６ｓ₂側（ガス拡散層６のうちアノード側触媒層１に対面する側）における添加剤濃度は、内部（添加剤含有層６ｃ）における添加剤濃度よりも低く設定されていると言える。このため添加剤の効果を確保しつつも、添加剤をＭＥＡの発電反応部分から被覆層６ｆの厚み相当ぶん遠ざけることができる。

（７）発電試験およびその評価
上記した各比較例および各実施例のＭＥＡを下記の条件で単セルにてそれぞれ１００時間発電した。発電条件としては次のようである。
セル温度：７５℃
燃料：純水素、水素利用率（Ｕｆ）＝９０％、湿度（Ｈｆ）＝ＲＨ３９％
酸化剤：空気、酸素利用率（Ｕｏｘ）＝９０％、湿度（Ｈｏｘ）＝ＲＨ５８％
電流密度：０．２６アンペア／ｃｍ²

上記した発電試験における水素側（アノード側）および空気側（カソード側）の生成水すべてを採取した。生成水についてＩＣＰ分析装置を用いて、生成水に含まれているセリウム（Ｃｅ）の濃度を測定し、溶出Ｃｅ量を求めた。

試験結果を表１に示す。表１に示すように、比較例１，比較例２では試験時間における溶出Ｃｅ量がかなり多かった。このように比較例１，比較例２では、添加剤が発電反応に伴い短時間に急激に溶出してしまうため、添加剤の効果を長時間にわたり持続させる持続性は充分ではない。その理由としては、発電反応が直接発生する触媒層１，２自体に添加剤が含有されているためと推察される。

これに対して、カソード側のガス拡散層６に添加剤を含有させた実施例１と、アノード側のガス拡散層６に添加剤を含有させた実施例２とでは、試験時間における溶出Ｃｅ量がかなり少なかった。このように実施例１および実施例２では、添加剤が触媒層１，２自体に含有されていないため、発電反応が発生したとしても、添加剤が短時間のうちに急激に溶出せず、時間をかけてゆっくりと溶出する。このため実施例１および実施例２では、添加剤の効果が長時間にわたり連続的に持続され、添加剤の効果の持続性が良好に確保される。即ち、発電反応が直接発生する触媒層（酸性雰囲気となり易い）に添加剤が含まれておらず、ガス透過および集電を目的とするガス拡散層に含まれているためである。

なかでも実施例２では、溶出Ｃｅ量が最も少なく、添加剤の効果の長時間にわたる持続性が最も確保される。カソード側は発電反応により水を生成するため、カソードのガス拡散層に添加剤を含有する実施例１の方が実施例２よりも、添加剤が溶出しやすいためであると推察される。このことから、添加剤の効果を長時間にわたり持続させるためには、添加剤は、触媒層の内部に含有させるのではなく、アノード側のガス拡散層および／またはカソード側のガス拡散層に含有させることが好ましいといえる。殊に、実施例２のようにアノード側のガス拡散層に含有させることが好ましいといえる。

更に説明を加える。図７に示す実施例１によれば、添加剤は、ＭＥＡの使用前では主としてカソード側のガス拡散層６の添加剤含有層６ｃに含有されている。この添加剤は発電運転に伴い微量ずつ次第に溶出する。添加剤は、発電反応で生成した生成水によってＭＥＡの全体に拡散していき、ＭＥＡの全体のイオン伝導体成分の耐久性を向上させる機能をもつ。即ち、添加剤はカソード側からイオン伝導体膜８を透過し、アノード側触媒層１、アノード側のガス拡散層４にも移行し、これらの耐久性を向上させ得る。

また図８に示す実施例２によれば、添加剤は、ＭＥＡの使用前では主としてアノード側のガス拡散層６の添加剤含有層６ｃに含有されている。このように添加剤をアノード側のガス拡散層６に含有させているときには、次の作用効果も期待できる。即ち、発電反応においてアノード側においてプロトン（Ｈ⁺）が発生し、プロトン（Ｈ⁺）がアノード側からイオン伝導体膜８を透過してカソードに移行する。このとき、プロトン（Ｈ⁺）は、水分子をカソード側に向けて連れ移動させる。このため発電運転中では、水をアノード側からイオン伝導体膜８を透過させてカソード側に移行させる現象が発生している（電気浸透現象）。従って、ＭＥＡの発電運転時間が長くなるにつれて、アノード側のガス拡散層６の添加剤含有層６ｃに含有されている添加剤は、微量ずつ次第に溶出し、アノード側触媒層１、イオン伝導体膜８を透過し、カソードに向けて矢印Ｘ１方向に次第に分散していきやすいものと考えられる。即ち、実施例２によれば、図８に示す矢印Ｘ１方向に向かう水の浸透現象を利用して添加剤の分散性、拡散性を高めることができ、ＭＥＡ全体のイオン伝導体部分の耐久性を長時間にわたり持続させるのに有利となる。

更に、前記した実施例１，２によれば、比較例１，２に比べて、添加剤と触媒層１，２とが直接接触する頻度がないか、あるいは、抑えられている。このため触媒層１，２のイオン伝導性および電子伝導性の低下のおそれが解消または低減され、更に、親水性の増大によるフラッディングが発生するおそれが解消または低減される。

（適用例）
図９は適用例を模式的に示す。図９に示すように、膜電極接合体であるＭＥＡ１００は、アノード用ガス拡散層１０１、アノード用触媒層１０２、イオン伝導体膜１０３、カソード用触媒層１０４、カソード用ガス拡散層１０５を厚み方向に順に積層して形成されている。ＭＥＡ１００の厚み方向の一方の片側には、燃料ガスを流す凹溝状の流路２０１ａをもつ燃料用セパレータ２０１が設けられている。ＭＥＡ１００の厚み方向の他方の片側には，酸化剤ガスを流す凹溝状の流路２０２ａをもつ酸化剤用セパレータ２０２が設けられている。

アノード用ガス拡散層１０１および／またはカソード用ガス拡散層１０５は、添加剤（例えば過酸化水素水分解剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤）を有する。過酸化水素水分解剤やラジカル捕捉剤としては、希土類酸化物を含む希土類化合物、不定形酸化物を含む不定形化合物が挙げられる。具体的には酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。本例によれば、前述の記載から明らかなように、添加剤の効果を確保しつつ添加剤の効果を長時間にわたり持続させるのに有利となる。

更に本適用例によれば、添加剤は、アノード用ガス拡散層１０１および／またはカソード用ガス拡散層１０５の内部に含有されており、アノード用触媒層１０２およびカソード用触媒層１０４の内部には含有されていない。故に、添加剤とアノード用触媒層１０２が直接接触する頻度，添加剤とカソード用触媒層１０４とが直接接触する頻度がないか、あるいは、抑えられている。このためアノード用触媒層１０２，カソード用触媒層１０４におけるイオン伝導性および電子伝導性の低下のおそれが解消または低減され、更に、親水性の増大によるフラッディングが発生するおそれが解消または低減される。

なお、添加剤はアノード用ガス拡散層１０１およびカソード用ガス拡散層１０５のいずれか少なくとも一方に配合されていれば良い。同一又は同系の添加剤がアノード用ガス拡散層１０１およびカソード用ガス拡散層１０５の双方に配合されているとき、アノード用ガス拡散層１０１に配合されている添加剤の量をＷＡとし、カソード用ガス拡散層１０５に配合されている添加剤の量をＷＣとすると、表１に示す試験結果を考慮し、ＷＡ＞ＷＣ、ＷＡ＜ＷＣ、ＷＡ＝ＷＣ、ＷＡ≒ＷＣにできる。ＷＡ＞ＷＣであれば、添加剤の効果の迅速性を確保しつつ持続性が期待される。ＷＡ＜ＷＣであれば、添加剤の効果の持続性を確保しつつ迅速性が期待される。

（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
・イオン伝導体膜の耐久性を向上させる添加剤と導電物質とを含む第１流動塗布剤を多孔質のカーボン基材（例えばカーボンペーパなど）に塗布する第１工程と、導電物質を含みかつ前記耐久性向上の添加剤を含まない第２流動塗布剤を、前記第１流動塗布剤を塗布した面に塗布する第２工程とを含む工程により形成されていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。第１流動塗布剤および第２流動塗布剤は、ＰＴＦＥ等の撥水剤を含むことが好ましい。
・アノード用ガス拡散層、アノード用触媒層、イオン伝導体膜、カソード用触媒層、カソード用ガス拡散層を厚み方向に順に積層した燃料電池用膜電極接合体において、イオン伝導体膜の耐久性を向上させる添加剤は、アノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方に配置されており、当該ガス拡散層に担持されている添加剤の質量は、アノード用触媒層およびカソード用触媒層に担持されている添加剤の質量よりも多いことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。

本発明は例えば車両用、定置用、電気機器用、電子機器用、携帯用の燃料電池システムに利用できる。

触媒層１を示す構成図である。 触媒層２を示す構成図である。 （Ａ）（Ｂ）は添加剤を含まないガス拡散層４を形成する過程を示す構成図である。 （Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は添加剤を含むガス拡散層６を形成する過程を示す構成図である。 比較例１に係るＭＥＡを模式的に示す断面図である。 比較例２に係るＭＥＡを模式的に示す断面図である。 実施例１に係るＭＥＡを模式的に示す断面図である。 実施例２に係るＭＥＡを模式的に示す断面図である。 適用例に係る燃料電池の単セルを模式的に示す断面図である。

符号の説明

１００はＭＥＡ、１０１はアノード用ガス拡散層、１０２はアノード用触媒層、１０３はイオン伝導体膜、１０４はカソード用触媒層、１０５はカソード用ガス拡散層、２０１は燃料用セパレータ、２０２は酸化剤用セパレータを示す。

Claims (5)

1. アノード用ガス拡散層、アノード用触媒層、イオン伝導体膜、カソード用触媒層、カソード用ガス拡散層を厚み方向に順に積層した燃料電池用膜電極接合体において、
   前記イオン伝導体膜の耐久性を向上させる添加剤は、前記アノード用ガス拡散層および前記カソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方に配置されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
2. 請求項１において、前記添加剤は過酸化水素水分解剤、ラジカル捕捉剤または酸化防止剤であることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
3. 請求項１または２において、前記アノード用ガス拡散層および前記カソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方のうち前記触媒層に対向する側には、前記添加剤を含有しないか内部よりも添加剤濃度が少ない被覆層が設けられていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項において、前記アノード用ガス拡散層および前記カソード用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、
   導電性をもつ導電物質と前記耐久性向上の添加剤とを含む第１流動塗布剤を多孔質のカーボン基材に塗布する第１工程と、前記導電物質を含みかつ前記添加剤を含まない第２流動塗布剤を、前記第１流動塗布剤を塗布した面に塗布する第２工程とを含む工程により形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に係る膜電極接合体と、前記膜電極接合体の一方に配置された燃料用セパレータと、前記膜電極接合体の他方に配置された酸化剤用セパレータとを具備していることを特徴とする燃料電池。

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