DE112009001621T5

DE112009001621T5 - Polymerelektrolytmembran, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und feste Polymerbrennstoffzelle

Info

Publication number: DE112009001621T5
Application number: DE112009001621T
Authority: DE
Inventors: Shinya Toyota-shi Takeshita; Hiroshi Toyota-shi Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2029-06-11
Also published as: DE112009001621B4; JP2010027519A; CN102106030B; JP5092967B2; WO2010010763A1; US20110129760A1; CN102106030A; US9312556B2

Abstract

Polymerelektrolytmembran enthaltend in einem Polymerelektrolyten organische/anorganische Hybridpartikel, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels, der einen Radikalfänger darstellt, mit organischen Verbindungen modifiziert wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran mit einer guten chemischen Beständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung der Polymerelektrolytmembran. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine feste Polymerbrennstoffzelle umfassend eine solche Polymerelektrolytmembran.
Hintergrund
Eine feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle hat eine Struktur, die eine feste Polymerelektrolytmembran als einen Elektrolyten und Katalysatorelektrodenlagen umfasst, die an beiden Seiten dieser Membran gebunden sind. Solch eine feste Elektrolytmembran und Katalysatorelektrodenlagen, die die feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle zusammensetzen, werden im Allgemeinen unter Verwendung von Polymerelektrolytmaterialien mit Protonenleitfähigkeit gebildet. Als solche Polymerelektrolytmaterialien sind perfluorsulfonsäurebasierte Harze, wie beispielsweise Nafion (Marke: DuPont), breit angewendet worden.
Indessen werden fluoridbasierte und kohlenwasserstoffbasierte, als feste Polymerbrennstoffzellen verwendete Elektrolytmembranen dünner, wenn die Elektrolytpolymere wegen der OH Radikale verschlechtert werden, die während der Stromerzeugung generiert werden. Ein Mittel zur Unterdrückung solch einer Verschlechterung umfasst die Zugabe eines Radikalfängers, wie beispielsweise CeO₂ zu einer Katalysatorschicht oder einer Diffusionsschicht der Membranelektrolytanordnung (MEA), so dass der Widerstand der MEA gegenüber Radikalen verbessert wird. In diesem Fall migriert der zu der Katalysatorschicht oder zu der Diffusionsschicht hinzu gegebene Radikalfänger über die Zeit in die Membran.
Zum Beispiel offenbart die folgende JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2007-213851 A , dass für die Zwecke der Verbesserung der Haltbarkeit einer Polymerelektrolytmembran bevorzugt ein Wasserstoffperoxid zersetzendes Mittel, ein Radikalfänger oder Antioxidationsmittel in einer Diffusionsschicht enthalten ist.
Daneben gibt es Verfahren, die eine direkte Zugabe eines Radikalfänger zu einer Elektrolytmembran umfassen. Die Verfahren einer direkten Zugabe eines Radikalfängers zu einer Elektrolytmembran werden grob in Verfahren klassifiziert, die eine Zugabe nach der Membranherstellung über ein Ionenaustauschverfahren oder dergleichen umfassen, und Verfahren, die ein Mischen eines Elektrolytpolymeren mit einem Radikalfänger vor der Membranherstellung umfassen. Insbesondere dann, wenn ein Feststoff wie beispielsweise ein Oxid, hinzugegeben wird, sind die letzteren Verfahren erwünscht. Darüber hinaus wird, wenn die Membranherstellung durch ein Gießen durchgeführt wird, ein Radikalfänger zugegeben und vor dem Gießen mit einer Gießflüssigkeit gemischt. Wenn die Membranherstellung durch ein Schmelzgießen durchgeführt, wird ein Polymer vom -SO₂F-Typ, das eine Vorläuferstruktur eines Elektrolyten hat, mit einem Radikalfänger gemischt und dann wird die Hydrolyse nach dem Schmelzen und der Membranherstellung durchgeführt, wodurch das Polymer in ein Polymer vom -SO₃H-Typ umgewandelt wird, das Protonenleitung gewährleisten kann.
Im Falle eines Membranherstellungsverfahrens durch Schmelzen wird die Membranhydrolyse nach Zugabe eines Fängers durchgeführt. Im Falle eines Radikalfängers, wie beispielsweise CeO₂ oder Ag₂O, der relativ leicht in einer Säure löslich ist, gibt es das Problem, dass ein Teil oder das ganze Volumen eines solchen Radikalfängers in der Membran während der Säurebehandlung gelöst wird und dann aus der Membran fließt, so dass der Radikalfänger, der bereits bei Fertigstellung der Elektrolytmembran hinzugegeben worden sein sollte, während der Membranherstellung verloren geht. Im Ergebnis tritt das Problem auf, dass ausreichender Widerstand der Membran gegenüber Radikalen nicht gewährleistet werden kann.
Ein Radikalfänger sollte Radikale durch sich selbst oder in Form eines Kations davon deaktivieren, dass als Ergebnis der Auflösung davon generiert wird. Die Auflösung eines Radikalfängers selbst ist kein Problem. Tatsächlich herrscht im Inneren einer Elektrolytmembran eine saure Umgebung. Es wird angenommen, dass während des Betriebs einer Zelle aufgrund von externem Feuchtigkeitswasser oder erzeugtem Wasser ebenfalls saures Wasser in der Membran vorhanden ist, und ein Radikalfänger wird darin eluiert, um Kationen zu erzeugen, um somit Radikale zu deaktivieren. Ein Problem ist, dass ein Radikalfänger, von dem erwartet wird, dass er eluiert wird, und der während des Betriebs einer Zelle wirken soll, während der Membranherstellung wegen seiner Exposition gegenüber Säuren eluiert wird, so dass der Radikalfänger teilweise oder vollständig verloren geht. Daher ist es eine Aufgabe gewesen, ein Verfahren zu finden, das die Eluierung eines Radikalfängers aufgrund der Säure in einem Hydrolyseschritt unterdrückt, so dass eine ausreichende Ausübung der Funktionen des Radikalfängers ohne Probleme während des Betriebs einer Zelle ermöglicht wird, obwohl der Radikalfänger in der Membran sowohl während des Membranhydrolyseschritts als auch während des Betriebs der Zelle einer sauren Umgebung ausgesetzt ist.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich der obigen Probleme der herkömmlichen Techniken vollendet worden. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polymerelektrolytmembran mit einem guten Widerstand gegenüber Radikalen (chemische Beständigkeit) und eines Verfahrens zur Herstellung derselben. Dementsprechend ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung die Verbesserung der Haltbarkeit einer festen Polymerbrennstoffzelle.
Mittel zum Erreichen der Ziele
Die vorliegenden Erfinder haben ein Verfahren gefunden, das ein einheitliches und hohes Dispergieren eines Radikalfängers durch besondere Mittel in einem Polymerelektrolyt umfasst, so dass die vorliegende Erfindung ermöglicht wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung erstens eine Polymerelektrolytmembran, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Polymerelektrolyt organische/anorganische Hybridpartikel enthalten sind, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels, der einen Radikalfänger darstellt, mit organischen Verbindungen modifiziert ist.
Ein Radikalfänger ist in der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hochgradig dispergiert, ohne zu aggregieren, wenn dies verlichen wird mit einem Fall, in dem ein Radikalfänger einfach darin gemischt und dispergiert vorliegt. Somit ermöglicht es die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung, die Ausübung der Funktionen des Radikalfängers zu maximieren. In der vorliegenden Erfindung ist der Radikalfänger, wegen den organischen Verbindungen auf der Oberfläche, in dem Polymerelektrolyt, der die Matrix aufbaut, hochgradig mischbar, so dass es ermöglicht wird, den Radikalfänger in dem Polymerelektrolyt, ohne dessen Aggregation zu verursachen, hochgradig zu dispergieren.
Als anorganische Partikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden Metalloxidpartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm oder weniger bevorzugt und werden Metalloxidpartikel mit durchschnittlichen Partikelgrößen 100 nm oder weniger mehr bevorzugt. Insbesondere schließen bevorzugte Beispiel davon CeO₂ und Ag₂O-Partikel ein.
Die Zugabe von einem Radikalfänger zu einer Polymerelektrolytmembran verbessert auch die chemische Beständigkeit. Es gibt jedoch das Problem, dass einige Radikalfänger, wie beispielsweise eine Ce-Verbindung und eine Ag-Verbindung gelöst werden, so dass sie aus der Polymerelektrolytmembran heraus fließen, wenn eine Schwefelsäurebehandlung durchgeführt wird, um die Polymerelektrolytmembran zu protonieren, und somit gehen die Radikalfänger, die für die Fertigstellung der Polymerelektrolytmembran hinzugefügt werden sollten, während der Herstellung Polymerelektrolytmembran verloren. Eine Beschichtung einer Oberfläche eines Radikalfängers mit organischen Verbindungen, wie in der vorliegenden Erfindung, verhindert die Eluierung des Radikalfängers während der Säurebehandlung. In diesem Fall haben die organischen Verbindungen als sich opfernde Mittel selbst die Wirkung der Unterdrückung der Degradierung der Polymerelektrolytmembran, so dass die Zersetzung der Polymerelektrolytmembran zusammen mit dem Radikalfänger während der Stromerzeugung unterdrückt wird.
Beispiele der Rolle der organischen Verbindungen, die ein organisches/anorganisches Hybridpartikel zusammensetzen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen die Isolierung eines Radikalfängers aus einer Polymerelektrolytschicht ein, weisen in einer modifizierten Form eine hohe Affinität zu einem Polymerelektrolyten oder einem organischen Lösungsmittel während der Herstellung auf, und sind somit mit diesen mischbar. Insbesondere umfassen Beispiele von solchen organischen Verbindungen bevorzugt eine oder mehrere organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C3-20 und bevorzugt C5-10 fluorkohlenstoffbasiertem oder kohlenwasserstoffbasiertem Alkohol, Aldehyd, Carbonsäure, Amin, Thiol, Amid, Keton, Oxim, Säurechlorid, Enamin, Aminosäure, Peptid und Zucker. Solche organischen Verbindungen können fest auf einer solchen Oberfläche eines Metalloxids über eine chemische Bindung gebunden sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Etherverknüpfung, einer Esterverknüpfung, einer N-Atom vermittelten Bindung, einer S-Atom vermittelten Bindung, einer Metall-C-Bindung, einer Metall-C=Bindung und einer Metall-(C=O)-Bindung.
Durch die Kontrolle der Typen und Kettenlängen der organischen Verbindung auf der Oberfläche wird der Radikalfänger verflochten mit und assimiliert in den Molekülketten eines Polymerelektrolyten, so dass eine Immobilisierung des Radikalfängers mit dem Polymerelektrolyt ermöglicht wird und der Ausfluss des Radikalfängers während des Betriebs unterdrückt wird.
Organische/anorganische Hybridpartikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben bevorzugt verschiedene funktionelle Gruppen an deren organischen Verbindungen, so dass eine höhere Festigkeit des Polymerelektrolyten erreicht wird. Insbesondere werden funktionelle Gruppen wie beispielsweise Amidgruppen an den äußeren Enden der organischen Verbindungen der Oberfläche verwendet, so dass die organischen Verbindungen mit den funktionellen Gruppen der Molekülketten des Polymerelektrolyten vernetzt sind, und somit kann die Festigkeit des Polymerelektrolyten verstärkt werden.
Als ein Polymerelektrolyt, das die Polymerelektrolytmembranmatrix der vorliegenden Erfindung zusammensetzt, kann ein Polymerelektrolyt als Ausgangsmaterial verwendet werden, das bereits Protonenleitung aufweist. Alternativ kann ein Polymerelektrolytvorläufer als Ausgangsmaterial verwendet werden, der eine Protonenleitfähigkeit als Ergebnis einer nachprozessualen alkalischen Hydrolyse- und Säurebehandlung zeigt. In diesem Fall wird der Polymerelektrolytvorläufer einer nachprozessualen alkalischen Hydrolyse- und Säurebehandlung unterworfen und das Erhaltene kann als ein Polymerelektrolyt verwendet werden.
Beispiele von organischen/anorganischen Hybridpartikeln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in der eine Oberfläche eines anorganischen Partikels mit organischen Verbindungen modifiziert wird, umfassen Hybridpartikel, die aus der Umsetzung eines anorganischen Partikels mit organischen Verbindungen in einem Lösungsmittel durch superkritische oder subkritische Hydrothermalsynthese hergestellt werden, und jene werden hergestellt durch Herbeiführung einer Adsorption von organischen Verbindungen auf einer solchen Oberfläche eines anorganischen Partikels über elektrostatische Anziehung.
Zweitens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, das dadurch gekennzeichnet ist, das es das Mischen und Dispergieren von organischen/anorganischen Hybridpartikeln, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels, der einen Radikalfänger darstellt, mit organischen Verbindungen modifiziert wird, in einem Polymerelektrolyten oder einem Polymerelektrolytvorläufer, der durch alkalische Hydrolyse und Säurebehandlung Protonenleitfähigkeit zeigt, und dann die Herstellung einer Membran umfasst.
Wie oben beschrieben gilt für das Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung: Als obige anorganische Partikel werden Metalloxidpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 μm oder weniger bevorzugt; als obige organische Verbindungen werden eine oder mehrere organische Verbindungen bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C3-20-fluorkohlenwasserstoffbasiertem Alkohol, Aldehyd, Carbonsäure, Amin, Thiol, Amid, Keton, Oxim, Säurechlorid, Enamin, Aminosäure, Peptid und Zucker; bevorzugt haben die organischen Verbindungen ferner funktionelle Gruppen; ein bevorzugtes Beispiel des Polymerelektrolyten ist ein Polymerelektrolyt, der durch alkalische Hydrolyse- und Säurebehandlung eines Polymerelektrolytvorläufers hergestellt wird, der Protonenleitfähigkeit durch alkalische Hydrolyse und Säurebehandlung zeigt; ein bevorzugtes Beispiel von organischen/anorganische Hybridpartikeln, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels mit organischen Verbindungen modifiziert ist, wird durch Umsetzung eines solchen anorganischen Partikels mit organischen Verbindungen in einem Lösungsmittel durch superkritische oder subkritische Hydrothermalsynthese hergestellt.
Drittens betrifft die vorliegende Erfindung eine feste Polymerbrennstoffzelle mit der obigen Polymerelektrolytmembran.
Wirkung der Erfindung
Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung zeigt Erscheinungen und Wirkungen, die da sind: (1) ein Radikalfänger kann im Vergleich zu herkömmlichen Techniken feiner und einheitlicher in einem Polymerelektrolyten dispergiert werden, so dass eine Verbesserung der Gießfähigkeit, Qualitätsverbesserungen und eine stabile Widerstandsfähigkeit gegenüber Radikalen gewährleistet werden kann; (2) ein Radikalfänger kann in einem Polymerelektrolyten immobilisiert werden, wodurch ermöglicht wird, die Migration und Dissoziation des Radikalfängers in einem Polymerelektrolyten zu unterdrücken, um eine stabile Widerstandsfähigkeit gegenüber Radikalen zu gewährleisten und eine längere Lebensspanne zu realisieren; (3) eine höhere Festigkeit der Polymerelektrolytmembran unterdrückt das Auftreten von Kriechdehnungen und Rissen darin und eine mechanische Membranverschlechterung, wie beispielsweise Risse und Einrisse, die aus solchen Kriechdehnungen und Rissen resultieren. Daher kann die Stromerzeugungsleistung und Haltbarkeit einer festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle verbessert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen.
2 stellt eine schematische Darstellung dar, die ein organisches/anorganisches Hybridpartikel zeigt, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bei dem die Oberfläche eines anorganischen Partikels mit organischen Verbindungen modifiziert wird.
3 zeigt wie ein Radikalfänger mit den Molekularketten eines Polymerelektrolyten verflochten und darin assimiliert ist, und somit wird der Radikalfänger in dem Polymerelektrolyten immobilisiert.
4 zeigt, dass die funktionellen Gruppen, die an den externen Enden der organischen Verbindungen der Oberflächen verwendet werden, mit funktionellen Gruppen der Molekülketten eines Polymerelektrolyten vernetzt sind.
5 zeigt die Ergebnisse eines Festigkeitstests, der für Polymerelektrolytmembranen durchgeführt wird, der einen Radikalfänger enthält.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
1 zeigt herkömmliche Verfahren zu Herstellung von Polymerelektrolytmembranen. Ein Polymerelektrolytvorläufer (-SO₂F-Typ) und ein Radikalfänger werden in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und gemischt, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung. Der so erhaltene mit einem Radikalfänger gemischte Polymerelektrolyt wird einer Membranherstellung unterworfen. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran werden gezeigt, d. h. eine Elektrolytmembran, die einen Radikalfänger enthält. Ein Polymerelektrolytvorläufer wird einem Hydrolyseschritt unterworfen, so dass eine -SO₂F-Gruppe in eine -SO₃H-Gruppe umgewandelt wird. Die meisten Radikalfänger in der erhaltenen Radikalfänger enthaltenden Polymerelektrolytmembran (-SO₃H-Typ) sind anorganische Materialien. Wegen der schlechten Mischbarkeit mit dem Polymerelektrolyt, das heißt einem organischen Material und dem für die Herstellung verwendeten Dispersionslösungsmittel, können solche Radikalfänger aggregieren und die Dispergierbarkeit kann sinken.
2 zeigt eine schematische Darstellung, die organische/anorganische Hybridpartikel zeigt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels mit organischen Verbindungen modifiziert ist. Organische Verbindungen sind auf der Oberfläche eines Radikalfängers gebunden oder werden adsorbiert, wie beispielsweise CeO₂ und AgO₂. Die Beschichtung der Oberfläche eines Radikalfängers mit organischen Verbindungen ermöglicht die Unterdrückung der Aggregation und ermöglicht hohe Dispersion.
Durch die Steuerung des Typs und der Kettenlängen der organischen Verbindung der Oberfläche, wie in 3 gezeigt, wird auch eine Radikalfänger mit den Molekülketten des Polymerelektrolyten verflochten und damit assimiliert, so dass eine Immobilisierung des Radikalfängers mit dem Polymerelektrolyten ermöglicht wird und der Ausfluss des Radikalfängers während des Betriebs unterdrückt wird.
Darüber hinaus werden, wie in 4 gezeigt, funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Amidgruppen, an den äußeren Enden der organischen Verbindungen der Oberfläche verwendet, so dass die organischen Verbindungen mit den funktionellen Gruppen der Molekülketten eines Polymerelektrolyten vernetzt werden, und die Festigkeit des Polymerelektrolyten somit erhöht werden kann.
Es ist ferner gezeigt, dass die organischen Verbindungen der Oberfläche durch Radikale entfernt werden, so dass die Wirkungsweisen des Radikalfängers wirksam ausgeübt werden. Modifikationen der organischen Verbindungen, die chemisch schwächer sind als ein fluoriertes Rückgrad eines Elektrolytpolymeren, führen dazu, dass die Radikale die organischen Verbindungen vorzugsweise angreifen, und dann werden die Radikale inaktiviert. Im Ergebnis wird der Polymerelektrolyt geschützt. Sobald die Zersetzung der organischen Verbindungen an der Oberfläche voranschreitet, tritt ein Radikalfänger zum Vorschein und übt die ursprüngliche Wirkung des Widerstandes gegenüber Radikalen aus, so dass der Polymerelektrolyt geschützt wird.
Ein Polymerelektrolyt (Polymerelektrolyt vom H-Typ) mit Protonenleitfähigkeit, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist Sulfonsäuregruppen und dergleichen auf und zeigt seine eigene Protonenleitfähigkeit auch ohne Denaturierung davon in der Zeit nach dem Verfahren. Auf der anderen Seite hat ein Polymerelektrolytvorläufer (Polymerelektrolyt vom F-Typ), der ähnlich bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und Protonenleitfähigkeit durch alkalische Hydrolyse- und Säurebehandlung ausübt, Vorläufergruppen wie beispielsweise eine -SO₂F-Gruppe und eine -SO₂Cl-Gruppe, die in Protonen leitende Gruppen umgewandelt werden, wie beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, durch Hydrolyse und Umwandlung in eine Säureform nach Durchführung des Verfahrens.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Polymerelektrolytmembran als eine einzelne Membran verwendet werden oder kann hinsichtlich der Festigkeit und Haltbarkeit auch als eine Verbundpolymerelektrolytmembran verwendet werden, die durch Kombination einer porösen Membran mit einer Polymerelektrolytmembran hergestellt wird. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbundpolymerelektrolytmembran durch Kombination einer porösen Membran mit einem Polymerelektrolyten ist nicht besonders eingeschränkt und verschiedene bekannte Verfahren können hier angewendet werden. Falls die Verbundpolymerelektrolytmembran verwendet wird, kann die Dicke der festen Polymerelektrolytmembran verringert werden. Darüber hinaus kann ein Polymerfilm oder ein Polymerschichtsubstrat als ein Substrat einer Elektrolytmembran verwendet werden, so dass die Festigkeit der Elektrolytmembran verstärkt werden kann. Die Brennstoffzelle, die mit der festen Verbundpolymerelektrolytmembran bereitgestellt wird, ist somit hochgradig haltbar und kann eine verringerte Durchlässigkeit von Brennstoffgas und verbesserte Strom/Spannungscharakteristiken aufweisen.
Hiernach werden organische/anorganische Hybridpartikel erklärt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels mit organischen Verbindungen modifiziert ist.
Bezüglich der Feinpartikel, insbesondere der Nanopartikel, deren Nützlichkeit aufgrund von deren verschiedenen nützlichen Eigenschaften und Funktionen erwartet wird, sind viele Verfahren zur Synthese vorgeschlagen und entwickelt worden, einschließlich der superkritischen Synthese. Ein Verfahren zur Gewinnung der erhaltenen sehr feinen Partikel oder Nanopartikel und ein Verfahren zum Halten der feinen Partikel in einem dispergierten und stabilisierten Zustand ohne auch nur nach der Gewinnung deren Aggregation herbeizuführen, sind jedoch erforderlich. Wenn solche Partikel verwendet werden gibt es zusätzlich einen Bedarf, diese gut in einem Harz, Kunststoffen oder einem Lösungsmittel zu dispergieren. Insbesondere haben Nanopartikel und dergleichen, die in Wasser synthetisiert werden, oft hydrophile Oberflächen, so dass diese nicht leicht aus Wasser gewonnen werden können. Es gibt auch das Problem, dass solche Nanopartikel und dergleichen eine schlechte Mischbarkeit mit organischen Lösungsmitteln, Harzen und dergleichen aufweisen.
Um diesen Bedürfnissen zu genügen, sollten die Oberflächen der Nanopartikel mit organischen Substanzen gemäß jedem Zweck modifiziert sein. Ein Beispiel einer gewünschten Modifikation umfasst die Modifikation mit einem Polymer ähnlich einem Harz und die Modifikation über eine Bereitstellung derselben funktionellen Gruppe wie die des Lösungsmittels. Falls die Oberflächenmodifikation in Wasser durchgeführt werden kann, wird die Trennung und Gewinnung der Nanopartikel aus Wasser erleichtert. Bei der Modifikation der Nanopartikel, die in Wasser mit organischen Substanzen synthetisiert wurden, liegen Wasser und organische Substanzen wünschenswerter Weise in einer homogenen Phase vor. Modifizierer, die in diesem Fall verwendet werden können, sind jedoch auf amphiphile oberflächenaktive Substanzen oder einem niederen Alkohol oder dergleichen begrenzt, die ebenfalls in Wasser löslich sind. Die gewonnenen Nanopartikel können darüber hinaus, falls sie durch irgendeine Art von Verfahren zurück gewonnen werden, extrem leicht aggregieren. Nanopartikel können, sobald sie aggregiert sind, nicht mehr leicht dispergiert werden, auch nicht wenn ein Dispergiermittel verwendet wird. Zusätzlich wird die Oberflächenmodifikation solcher Nanopartikel äußerst schwer.
Beispiele von „Metall” in einem Metalloxid, das in einem Metalloxidfeinpartikel enthalten ist, das in der vorliegenden Erfindung als ein anorganisches Partikel in einem organischen/anorganischen Hybridpartikel bevorzugt verwendet wird, bei dem eine Oberfläche eines anorganischen Partikels mit organischen Verbindungen modifiziert wird, umfassen: Elemente der Familie VIII, wie beispielsweise Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt; Elemente der Familie IB, wie beispielsweise Cu, Ag und Au; Elemente der Familie IIB, wie beispielsweise Zn, Cd und Hg; Elemente der Familie IIIB, wie beispielsweise B, Al, Ga, In und Tl; Elemente der Familie IVB, wie beispielsweise Si, Ge, Sn und Pb; Elemente der Familie VB, wie beispielsweise As, Sb und Bi; Elemente der Familie VIB, wie beispielsweise Te und Po; und Elemente der Familien IA bis VIIA, wie beispielsweise Ce. Beispiel von Metalloxiden umfassen Oxide von Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn, Eu, Y, Nb, Ce, Ba und dergleichen. Weitere Beispiele von Oxiden umfassen SiO₂, TiO₂, ZnO₂, SnO₂, Al₂O₃, MnO₂, NiO, Eu₂O₃, Y₂O₃, Nb₂O₃, InO, ZnO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, ZrO₂, CeO₂, BaO·6Fe₂O₃, Al₅(Y + Tb)₃O₁₂, BaTiO₃, LiCoO₂, LiMn₂O₄, K₂O·6TiO₂, und AlOOH.
Organische Verbindungen, die hier verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie an Fluorkohlenstoff, Kohlenwasserstoff oder dergleichen an den Oberflächen der Feinpartikel binden oder Adsorption davon auf derselben bewirken. Beispiel von organischen Verbindungen umfassen organische Verbindungen, die die Bildung von starken Bindungen erlauben, wie beispielsweise einer Etherverknüpfung, einer Esterverknüpfung, einer N-Atom vermittelten Verbindung, einer S-Atom vermittelten Verbindung, einer Metall-C-Bindung, einer Metall-C=Bindung und einer Metall-(C=O)-Bindung.
Ein langkettiger Fluorkohlenstoff oder ein langkettiger Kohlenwasserstoff mit einer Kette mit einer Kohlenstoffzahl von drei oder mehr wird bevorzugt. Beispiele davon umfassen C3-20 lineare, verzweigte oder zyklische Fluorkohlenstoffe und Kohlenwasserstoffe. Sie können ein substituierter oder ein unsubstituierter Fluorkohlenstoff und Kohlenwasserstoff sein.
Beispiele von organischen Verbindungen umfassen Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carboxylsäuren, Ester, Amine, Thiole, Amide, Ketone, Oxime, Säurechloride, Enamine, Aminosäuren, Peptide und Zucker.
Beispiele von typischen organischen Verbindungen umfassen Pentanol, Pentanal, Pentansäure, Pentanamid, Pentanthiol, Hexanol, Hexanal, Hexansäure, Hexanamid, Hexanthiol, Heptanol, Heptanal, Heptansäure, Heptanamid, Heptanthiol, Octanol, Octanal, Octansäure, Octanamid, Octanthiol, Decanol, Decanal, Decansäure, Decanamid, Decanthiol, und Fluoride davon.
Beispiel von Kohlenwasserstoffgruppen umfassen eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine zyklische Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, und eine gesättigte oder ungesättigte heterozyklische Gruppe, die substituiert sein kann. Beispiele eines Substituenten umfassen eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogen, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine Ketongruppe, eine Formylgruppe, eine Ethergruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonylgruppe, -O-, -NH- und -S-.
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unten beschrieben.
[Beispiel 1]
Ein CeO₂ Sol (durchschnittliche Partikelgröße von 20 nm) wurde mit Decansäure (CH₃(CH₂)₈COOH) unter hoher Temperatur und unter hohem Druck durch eine Hydrothermalsynthese umgesetzt. CeO₂-Pulver wurde so hergestellt, bei dem die Oberfläche mit den organischen Verbindungen modifiziert wurde.
Das Erhaltene wurde in/mit einem nafionfluorbasierten Polymer (-SO₂F Typ) in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und gemischt. Nachfolgend wurde das Lösungsmittel entfernt und dann wurde ein Film mit einer Dicke von 30 µm durch Schmelzgießen (Polymervorläufer 1) hergestellt. Das Erhaltene wurde mit einer 1 N NaOH/DMSO und einer 1 N Schwefelsäure hydrolisiert, sodass eine Elektrolytmembran erhalten wurde (Polymerelektrolytmembran 1).
[Beispiel 2]
CeO₂ Sol (durchschnittliche Partikelgröße 20 nm) wurde mit Perfluorocytansäure (PFOA; C₇F₁₅COOH) unter hoher Temperatur und hohem Druck durch Hydrothermalsynthese umgesetzt. CeO₂ Pulver wurde so hergestellt, bei dem die Oberfläche mit der organischen Verbindung modifiziert war.
Das Erhaltene wurde in/mit einem nafionfluorbasierten Polymer (-SO₂F Typ) in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und gemischt. Nachfolgend wurde das Lösungsmittel entfernt und dann wurde ein Film mit einer Dicke von 30 µm durch Schmelzgießen hergestellt (Polymervorläufer 2). Das Erhaltene wurde mit einer 1 N NaOH/DMSO und einer 1 N Schwefelsäure hydrolysiert, sodass eine Elektrolytmembran erhalten wurde (Polymerelektrolytmembran 2).
[Beispiel 3]
CeO₂ Sol (durchschnittliche Partikelgröße 20 nm) wurde mit einem ε-Caprolactam (C₆H₁₁NO) unter hoher Temperatur und hohem Druck durch Hydrothermalsynthese umgesetzt. So wurde CeO₂-Pulver hergestellt, bei dem die Oberfläche mit der organischen Verbindung modifiziert war.
Das Erhaltene wurde in/mit einem nafionfluorbasierten Polymer (-SO₂F-Typ) in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und gemischt. Nachfolgend wurde das Lösungsmittel entfernt und dann wurde ein Film mit einer Dicke von 30 μm durch Schmelzgießen hergestellt (Polymervorläufer 3). Das Erhaltene wurde mit einer 1 N NaOH/DMSO und einer 1 N Schwefelsäure hydrolisiert, so dass eine Elektrolytmembran erhalten wurde (Polymerelektrolytmembran 3).
[Vergleichsbeispiel 1]
CeO₂ Sol (durchschnittliche Partikelgröße 20 nm) und ein nafionfluorbasiertes Polymer (-SO₂F-Typ) wurde in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und gemischt. Nachfolgend wurde das Lösungsmittel entfernt und dann wurde ein Film mit einer Dicke von 30 μm durch Schmelzgießen hergestellt (Polymervorläufer 4). Das Erhaltene wurde mit einer 1 N NaOH/DMSO und einer 1 N Schwefelsäure hydrolisiert, so dass eine Elektrolytmembran erhalten wurde (Polymerelektrolytmembran 4).
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein nafionfluorbasiertes Polymer (-SO₂F-Typ) wurde ein Schmelzgießen ohne irgendeine Zugabe unterworfen, so dass ein Film mit einer Dicke von 30 μm erhalten wurde. Das Erhaltene wurde mit einer 1 N NaOH/DMSO und einer 1 N Schwefelsäure hydrolisiert, so dass eine Elektrolytmembran erhalten wurde (Polymerelektrolytmembran 5).
Katalysatorschichten wurden in Polymerelektrolytmembranen 1 bis 5 überführt und dann wurde Kohlenstoffpapier als Diffusionsschicht verwendet, so dass MEAs hergestellt wurden (MEAs 1 bis 5).
[Bestimmung der Dispergierbarkeit]
Die Querschnitte des Polymervorläufers 1 und des Polymervorläufers 4 wurden unter einem Elektronenmikroskop beobachtet und hinsichtlich der Dispergierbarkeit der Radikalfänger in den Polymerelektrolyten verglichen. Im Falle des Polymervorläufers 1 wurden keine Aggregate beobachtet und die Größe all der Partikel betrug jeweils 100 nm oder weniger, während im Falle des Polymervorläufers 4 CeO₂-Aggregate mit maximalen Größen im Bereich von 2 bis 3 μm beobachtet wurden.
[Vergleich der Festigkeit durch den Reißfestigkeitstest]
Die Polymerelektrolytmembranen 1 bis 4 wurden in ihre Festigkeit durch einen Reißfestigkeitstest verglichen. 5 zeigt die Ergebnisse des Reißfestigkeitstests, der für Radikalfänger enthaltende Polymerelektrolytmembranen durchgeführt wurde. Wie in 5 gezeigt waren die Polymerelektrolytmembranen 1 bis 3 der Beispiele der vorliegenden Erfindung der Polymerelektrolytmembran 4 hinsichtlich der Reißfestigkeit überlegen.
[Evaluierung des Haltbarkeitstests]

Die MEAs 1 bis 5 wurden in einem Haltbarkeitstest (0,1 A/cm² ⇔ OC-Haltbarkeit) verglichen. Tabelle 1 unten zeigt die Ergebnisse des Haltbarkeitstests, der für die MEAs 1 bis 5 durchgeführt wurde. Tabelle 1

	Anfängliche Ausgangsspannung (V)	Ausgangsspannung (V) nach 1000 Stunden	Ausgangsspannung (V) nach 5000 Stunden
MEA (1)	0.80	0.79	0.76
MEA (2)	0.81	0.75	0.74
MEA (3)	0.80	0.78	0.74
MEA (4)	0.79	0.77	0.61
MEA (5)	0.82	0.45	-

Es ist verstanden worden, dass in den MEAs 1 bis 3 der Beispiele der vorliegenden Erfindung fast kein Abfall beobachtet wurde sowohl in der Ausgangsspannung nach 1000 Stunden als auch in der Ausgangsspannung nach 5000 Stunden.
[Bestimmung der Eluierung von CeO₂ bei Säurebehandlung]
Die Lösungen der Polymerelektrolytmembran 1 und der Polymerelektrolytmembran 4, die mit Säure behandelt wurden, wurden erhalten und dann wurden die Prozentzahlen von CeO₂, die mit Bezugnahme auf die zugegebenen Mengen eluiert wurden, durch eine ICP-Messung verglichen. Das Ergebnis betrug 0,01% im Falle der Polymerelektrolytmembran 1, während der Prozentsatz an CeO₂, der im Fall der Polymerelektrolytmembran 4 eluiert wurde, 34% betrug. Daher wurde die Wirkung der organischen Verbindungen für die Verhinderung der Eluierung von Radikalfängern nachgewiesen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Radikalfänger in einer Polymerelektrolytmembran hoch dispergiert werden, und eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Radikalen kann gewährleistet werden. Daher kann die Stromerzeugungsleistung und Haltbarkeit einer festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle verbessert werden.
Es wird eine Polymerelektrolytmembran mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Radikalen bereitgestellt. Eine Polymerelektrolytmembran ist dadurch gekennzeichnet, dass sie organische/anorganische Hybridpartikel enthält, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels, das einen Radikalfänger darstellt, mit organischen Verbindungen in einem Polymerelektrolyten modifiziert ist. Als die organischen/anorganischen Hybridpartikel, bei denen eine Oberfläche eines organischen Partikels mit organischen Verbindungen modifiziert ist, wird ein Radikalfänger bevorzugt, der durch Umsetzung von anorganischen Partikeln mit organischen Verbindungen in einem Lösungsmittel durch superkritische oder subkritische Hydrothermalsynthese hergestellt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2007-213851 A [0004]

Claims

Polymerelektrolytmembran enthaltend in einem Polymerelektrolyten organische/anorganische Hybridpartikel, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels, der einen Radikalfänger darstellt, mit organischen Verbindungen modifiziert wird.
Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das anorganische Partikel ein Metalloxidpartikel ist, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger aufweist.
Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei: die organischen Verbindungen eine oder mehrere organische Verbindungen darstellen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C3-20 fluorkohlenstoffbasiertem oder kohlenwasserstoffbasiertem Alkohol, Aldehyd, Carbonsäure, Amin, Thiol, Amid, Keton, Oxim, Säurechlorid, Enamin, Aminosäure, Peptid und Zucker; und organische Verbindungen auf der Oberfläche des anorganischen Partikels über eine Bindung binden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Etherverknüpfung, einer Esterverknüpfung, einer N-Atom vermittelten Bindung, einer S-Atom vermittelten Bindung, einer Metall-C-Bindung, einer Metall-C=Bindung und einer Metall(C=O)-Bindung.
Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die organischen Verbindungen in den organischen/anorganischen Hybridpartikeln, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels mit organischen Verbindungen modifiziert ist, ferner funktionelle Gruppen aufweisen.
Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polymerelektrolyt durch alkalische Hydrolyse und Säurebehandlung eines Polymerelektrolytvorläufers hergestellt wird, der eine Protonenleitung durch alkalische Hydrolyse und Säurebehandlung zeigt.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran umfassend: Mischen und Dispergieren von organischen/anorganischen Hybridpartikeln, bei denen eine Oberfläche eines anorganischen Partikels, das einen Radikalfänger darstellt, mit einer oder mehreren organischen Verbindungen modifiziert wird, in einem Polymerelektrolyt oder einem Polymerelektrolytvorläufer, der Protonenleitfähigkeit durch alkalische Hydrolyse und Säurebehandlung zeigt; Herstellung einer Membran.
Verfahren zu Herstellung einer Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 6, wobei das anorganische Partikel ein Metalloxidpartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm oder weniger ist.
Verfahren zu Herstellung einer Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die organischen Verbindungen eine oder mehrere organische Verbindungen darstellen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem C3-20 fluorkohlenstoffbasiertem oder kohlenwasserstoffbasiertem Alkohol, Aldehyd, Carbonsäure, Amin, Thiol, Amid, Keton, Oxim, Säurechlorid, Enamin, Aminosäure, Peptid und Zucker.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, bei denen die organischen Verbindungen ferner eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Polymerelektrolyt durch alkalische Hydrolyse- und Säurebehandlung eines Polymerelektrolytvorläufers hergestellt wird, der eine Protonenleitfähigkeit durch alkalische Hydrolyse und Säurebehandlung zeigt.
Feste Polymerbrennstoffzelle umfassend die Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.