DE102016100400A1

DE102016100400A1 - Käfigartiges elektrokatalysator-nanopartikel mit hoher stabilität und gastransporteigenschaften

Info

Publication number: DE102016100400A1
Application number: DE102016100400.6A
Authority: DE
Inventors: Anusorn Kongkanand
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2016-07-21
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: US11121379B2; JP2016154135A; CN105810961A; DE102016100400B4; CN105810961B; US20160211530A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von käfigartigen Elektrokatalysatorpartikeln für Brennstoffzellenanwendungen umfasst einen Schritt des Bildens modifizierter Partikel, die eine poröse SiO2-Hülle auf der Oberfläche von Platin-enthaltenden Partikeln haben. Die modifizierten Partikel werden einer Säurebehandlung oder einer elektrochemischen Oxidation unterzogen, um einen Teil des Platin-enthaltenden Partikels zu entfernen, um dadurch käfigartige Elektrokatalysatorpartikel herzustellen, die einen Abstand zwischen den Platin-enthaltenden Partikeln und ihrer SiO2-Hülle haben.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Serien-Nummer 62/103832, eingereicht am 15. Januar 2015, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
TECHNISCHES GEBIET
In wenigstens einer Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Brennstoffzellen-Katalysatorschichten.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen werden als elektrische Energiequelle in vielen Anwendungen verwendet. Brennstoffzellen werden insbesondere zur Verwendung in Automobilen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein üblicherweise verwendetes Brennstoffzellen-Design verwendet eine Festpolymerelektrolytmembran (”SPE”) oder Protonenaustauschmembran (”PEM”), um einen Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode bereitzustellen.
In Brennstoffzellen des Protonenaustauschmembran-Typs wird Wasserstoff der Anode als Brennstoff zugeführt und wird Sauerstoff der Kathode als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder Luft (ein Gemisch aus O₂ und N₂) sein. PEM-Brennstoffzellen haben typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”), bei der eine Festpolymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite hat. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle werden aus porösen leitfähigen Materialien, zum Beispiel gewebtem Graphit, graphitisierten Folien oder Kohlenstoffpapier, gebildet, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoffzuführungselektrode zugewandt ist, verteilt. Jede Elektrode hat fein verteilte Katalysatorpartikel (z. B. Platinpartikel), die auf Kohlenstoffpartikel getragen sind, um eine Oxidation von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen. Protonen fließen von der Anode durch die ionisch leitfähige Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser vereinigen, welches aus der Zelle ausgetragen wird. Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) angeordnet, die wiederum zwischen einem Paar nicht-poröser, elektrisch leitfähiger Elemente oder Platten, die als Strömungsfeldplatten bezeichnet werden, angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die darin zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über die Oberfläche der entsprechenden Anoden- und Kathodenkatalysatoren ausgebildet sind. Um effizient Elektrizität zu produzieren, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig sein, darf nicht elektrisch leitfähig sein und muss für Gas undurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Gruppen von vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln angeordnet, um hohe Level elektrischer Energie bereitzustellen.
Herkömmliche Brennstoffzellenkatalysatoren beinhalten Pt, Pt-Legierung oder Pt-Kern-Mantel-Nanopartikel, verteilt auf einem Träger mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Carbon-Black. Die in hohem Maße dispergierten bzw. verteilten Metallnanopartikel sind gegenüber Auflösung empfindlich. Außerdem führt die schwache Bindung zwischen den Metallnanopartikeln und dem Kohlenstoffträger zu Partikelkoaleszenz. Diese ergeben eine nicht-optimale Stabilität. Andererseits wird nahegelegt, dass ein direkter Kontakt von Ionomer mit der Pt-Oberfläche eine Erhöhung des Sauerstofftransportwiderstandes verursachen kann, was zu einem Spannungsverlust bei hohem Strom führt.
Dementsprechend besteht ein Bedarf für ein verbessertes Katalysator-Design zur Herstellung hochaktiver und stabiler Brennstoffzellenkatalysatoren.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung löst ein Problem oder mehrere Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen in wenigstens einer Ausführungsform von käfigartigen Elektrokatalysatorpartikeln, die zur Einarbeitung in Brennstoffzellenkatalysatorschichten geeignet sind. Jedes Elektrokatalysatorpartikel umfasst eine Metalloxidhülle, die einen zentralen Hohlraum definiert, wobei ein Platingruppenmetall-enthaltendes Partikel innerhalb des Hohlraums angeordnet ist. Charakteristischerweise hat die Metalloxidhülle einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 100 nm.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung der käfigartigen Elektrokatalysatorpartikel, die oben aufgeführt sind, bereitgestellt. Das Verfahren umfasst:

a) Umsetzen von Platingruppenmetall-enthaltenden Partikeln mit einer Absorptionslösung, wobei die Absorptionslösung eine Verbindung mit der Formel 1 und eine Verbindung mit der Formel 2 umfasst: X₁-R₂–M-(OR₁)_n 1 X₂-R₃-Y 2 worin: X₁ und X₂ jeweils unabhängig SH oder NH₂ sind; R₁ jeweils unabhängig C_1-6-Alkyl sind; M ein Metall ist, das ein Metalloxid bilden kann, z. B. Si, Al, Ti, W und dgl.; Y eine Gruppierung ist, die nicht mit der Verbindung mit der Formel 1 reagiert, z. B. CO₂H, CH₃, NH₂, Halogen und dgl.; n eine ganze Zahl ist, die die Zahl der OR₁-Gruppen, die an M gebunden sind, darstellt; R₂, R₃ jeweils unabhängig C_1-6-Alkylenyl sind;
b) Hydrolysieren-Lassen von M in der Verbindung mit der Formel 1, um modifizierte Partikel mit einer porösen Metalloxidhülle an der Oberfläche des Platingruppenmetall-enthaltenden Partikels zu bilden, und
c) Unterwerfen der modifizierten Partikel einer Säurebehandlung oder einer elektrochemischen Oxidation, um einen Teil der Platin-enthaltenden Partikel zu entfernen, um dadurch käfigartige Elektrokatalysatorpartikel herzustellen, die einen Abstand zwischen den Platingruppenmetall-enthaltenden Partikeln und ihrer Metalloxidhülle haben.

Wie oben ausgeführt wurde, sind die käfigartigen Elektrokatalysatorpartikel für Brennstoffzellenanwendungen geeignet. Außerdem können diese Partikel auch in jede Vorrichtung eingebaut werden, die Edelmetallkatalysatoren verwendet. Ein Beispiel einer solchen Vorrichtung ist ein Automobil-Abgaskatalysator. Die hohe Betriebstemperatur des Abgaskatalysators beschleunigt ein Partikelwachstum des Katalysatorpartikels und eine Leistungsverschlechterung. Das käfigartige Nanopartikel kann eine solche Verschlechterung abmildern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems, das eine Ausführungsform einer Kohlenstoff-beschichteten bipolaren Platte umfasst.
2 ist ein schematischer Querschnitt eines käfigartigen Elektrokatalysatorpartikels, das in eine Brennstoffzellen-Katalysatorschicht eingebaut werden kann.
3A stellt ein schematisches Fließdiagramm bereit, das die Bildung von käfigartigen Elektrokatalysatorpartikeln mit hoher Stabilität zeigt, und
3B ist eine Fortsetzung von 3.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es wird nun im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Modi zur Durchführung der Erfindung, die derzeit den Erfindern bekannt sind, bilden. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist zu verstehen, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, welche in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann. Daher sind spezifische hierin offenbarte Details nicht als limitierend zu interpretieren, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen beliebigen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis, um einem Fachmann zu lehren, die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise zu verwenden.
Außer in den Beispielen oder, wenn ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Mengen an Material oder Reaktionsbedingungen und/oder einer Verwendung angeben, als durch das Wort ”etwa” bei der Beschreibung des breitesten Rahmens der Erfindung modifiziert zu verstehen. Eine Durchführung innerhalb der numerischen Grenzen, die angegeben sind, ist im Allgemeinen bevorzugt. Wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, gilt auch: Prozentangaben, ”Teile von” und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt, impliziert, dass Gemische aus zwei oder mehr der Mitglieder der Gruppe oder der Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; eine Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Ausdrücken bezieht sich auf die Bestandteile zur Zeit der Zugabe zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung spezifiziert ist, und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen eines Gemisches, sobald sie gemischt sind, aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung findet auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin Anwendung und findet mutatis mutandis auf normale grammatikalische Variationen der anfangs definierten Abkürzung Verwendung, und, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik, wie sie vorher oder später für dieselbe Eigenschaft genannt wird, durchgeführt.
Es ist auch zu verstehen, dass diese Erfindung nicht auf die unten beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt wird, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen natürlich variieren können. Darüber hinaus ist die hierin verwendete Terminologie nur zum Zwecke der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestimmt und soll in keiner Weise beschränkend sein.
Es muss auch betont werden, die Singularform ”ein”, ”eine” und ”der”, ”die”, ”das” Pluralangaben mit umfasst, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes an. Beispielsweise soll eine Bezugnahme auf eine Komponente im Singular auch eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
Wenn in dieser Anmeldung Veröffentlichungen genannt sind, so werden die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme in die Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, zu dem diese Erfindung gehört, vollständiger zu beschreiben.
Der Ausdruck ”Alkylenyl” bedeutet verbrückende divalente Alkylreste, zum Beispiel Methylenyl und Ethylenyl. In einer Verfeinerung ist Alkylenyl-(CH₂)_n-, worin n 1 bis 10 oder 1 bis 4 ist.
Der Ausdruck ”Nanopartikel” bedeutet ein Partikel, das wenigstens eine Abmessung von weniger als 100 Nanometer hat.
Der Ausdruck ”Platingruppenmetall” bedeutet Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin.
Der Ausdruck ”Nicht-Edelmetall” bedeutet ein Metall, das kein Platingruppenmetall ist.
Was 1 betrifft, so wird ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle bereitgestellt, die eine Ausführungsform einer gepfropften porösen Membran eingebaut hat. Die Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle 10 umfasst eine ionenleitende Polymermembran 12, die zwischen Kathodenkatalysatorschicht 14 und Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Vorteilhafterweise umfasst eine oder umfassen beide der Kathodenkatalysatorschicht 14 und der Anodenkatalysatorschicht 16 die käfigartigen Elektrokatalysatorpartikel, die unten beschrieben werden. Zusammen ist die Kombination aus der ionenleitenden Membran 12, der Kathodenkatalysatorschicht 14 und der Anodenkatalysatorschicht 16 eine Metallelektrodenanordnung. Brennstoffzelle 10 umfasst auch Strömungsfeldplatten 18, 20, Gaskanäle 22 und 24 und Gasdiffusionsschichten 26 und 28. Typischerweise umfassen Gasdiffusionsschichten 26 und 28 jeweils mikroporöse Schichten 30, 30', die über einer Diffusionsmaterialseite in den Gasdiffusionsschichten angeordnet sind. Die mikroporösen Schichten 30, 30' sind mit Kathodenkatalysatorschicht 14 bzw. Anodenkatalysatorschicht 16 in Kontakt. Bei einer Verfeinerung sind Strömungsfeldplatten 18, 20 bipolare Platten. Typischerweise sind Strömungsfeldplatten elektrisch leitfähig und daher aus einem Metall, zum Beispiel Edelstahl, geformt. Bei einer anderen Verfeinerung sind die Strömungsfeldplatten aus einem elektrisch leitfähigen Polymer geformt. Wasserstoffionen werden durch Anodenkatalysatorschicht 16 erzeugt, wandern durch die ionenleitende Polymermembran 12, wo sie an Kathodenkatalysatorschicht 14 unter Bildung von Wasser reagieren. Dieser elektrochemische Prozess erzeugt einen elektrischen Strom durch eine Last, die an Strömungsfeldplatten 18 und 20 angeschlossen ist.
Was 2 betrifft, so wird ein schematischer Querschnitt eines käfigartigen Katalysatorpartikels, das durch die unten beschriebenen Verfahren gebildet wurde, bereitgestellt. Käfigartige Elektrokatalysatorpartikel 22 umfassen eine Metalloxidhülle 34, welche einen zentralen Hohlraum 36 definiert. Platingruppenmetall-enthaltende Partikel 38 sind innerhalb des zentralen Hohlraums 36 angeordnet. Metalloxidhülle 34 definiert eine Lücke bzw. einen Abstand 39 zwischen der Metalloxidhülle und dem Platingruppenmetall-enthaltenden Partikel. In einer Verfeinerung ist die Metalloxidhülle 34 aus Siliciumoxid (z. B. SiO₂), Aluminiumoxid oder Kombinationen davon geformt bzw. gebildet. Typischerweise hat die Metalloxidhülle 34 einen durchschnittlichen räumlichen Durchmesser (oder eine größte durchschnittliche Abmessung) von weniger als 100 nm. In einer Verfeinerung hat Metalloxidhülle 34 einen durchschnittlichen räumlichen Durchmesser (oder eine größte räumliche Abmessung) von etwa 1 bis 15 nm. In einer anderen Verfeinerung hat die Metalloxidhülle 34 einen durchschnittlichen räumlichen Durchmesser (oder eine größte durchschnittliche Abmessung) von etwa 5 bis 10 nm.
Da die Metalloxidhülle typischerweise einen durchschnittlichen räumlichen Durchmesser von weniger als 100 nm hat, sind die käfigartigen Elektrokatalysatorpartikel 32 üblicherweise auch Nanopartikel, die einen durchschnittlichen Durchmesser (oder eine größte durchschnittliche Abmessung) von weniger als 100 nm haben. In einer Verfeinerung sind käfigartige Elektrokatalysatorpartikel 32 Nanopartikel, die einen durchschnittlichen Durchmesser (oder eine größte durchschnittliche Abmessung) von etwa 1 bis 15 nm haben. In noch einer anderen Verfeinerung sind Platingruppenmetall-enthaltende Partikel 38 Nanopartikel, die einen durchschnittlichen räumlichen Durchmesser (oder eine größte durchschnittliche Abmessung) von etwa 2 bis 8 nm haben. In einer weiteren Verfeinerung hat der Abstand 39 einen durchschnittlichen Abstand zwischen Hülle 34 und Elektrokatalysatorpartikel 38 von etwa 0,1 bis 4 nm. In einer anderen Verfeinerung hat der Abstand 39 eine durchschnittliche Lücke zwischen Hülle 34 und Platingruppenmetall-enthaltenden Partikeln 38 von etwa 0,5 bis 2 nm. Diese Elektrokatalysatorpartikel können dann in Brennstoffzellen-Katalysatorschichten, die oben beschrieben wurden, durch Verfahren, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnologie bekannt sind, eingebaut werden. In vielen Anwendungen, zum Beispiel Brennstoffzellen, sind käfigartige Elektrokatalysatorpartikel 32 auf Substraten 42, zum Beispiel Kohlenstoffpartikel (z. B. Carbon-Black), getragen.
Bei einer Variante sind Platingruppenmetall-enthaltende Partikel 38 Platinlegierungspartikel. In einer Verfeinerung umfassen solche Platinlegierungen ein Nicht-Edelmetall, zum Beispiel Fe, Ni, Co, Cu und dergleichen. In einer Verfeinerung haben die Platin-enthaltenden Partikel die Formel P°M°_y, worin P° ein Platingruppenmetall ist (z. B. Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt)), M° ein Nicht-Edelmetall ist und y das Atomverhältnis zwischen P° und M° ist. In einer Verfeinerung liegt y im Bereich von 1 bis 18. In einer weiteren Verfeinerung ist P° Ru, Rh, Pd, Ir oder Pt. In einer Verfeinerung ist M° Fe, Ni, Co, Cu und dergleichen. Ein Beispiel einer besonders verwendbaren Platinlegierung ist Platin-Nickel-Legierung, zum Beispiel PtNi₃-Partikel. Andere Beispiele für Platingruppenmetall-Partikel sind PtCo-Partikel, PtCo₃-Partikel, PtCu₃-Partikel, PtZn₃-Partikel, PtFe₃-Partikel, PdNi₃-Partikel, PdFe₃-Partikel, PdRhFe₃-Partikel, PtPdRhNi₂ und dergleichen.
Was 3A und 3B betrifft, so ist schematisch ein Verfahren zur Herstellung von käfigartigen Elektrokatalysatorpartikeln veranschaulicht. In Schritt a) werden Platingruppenmetall-enthaltende Partikel 40 mit Absorptionslösung umgesetzt. In einer Verfeinerung sind Platingruppenmetall-enthaltende Partikel 40 Nanopartikel. In einer weiteren Verfeinerung sind Platingruppenmetall-enthaltende Partikel 40 Nanopartikel, die einen durchschnittlichen Durchmesser (oder eine größte durchschnittliche Abmessung) von weniger als oder gleich 100 nm haben. In noch einer anderen Verfeinerung sind Platingruppenmetall-enthaltende Partikel 40 Nanopartikel, die einen durchschnittlichen Durchmesser (oder eine größte durchschnittliche Abmessung) von etwa 1 bis 15 nm haben. In noch einer anderen Verfeinerung sind Platingruppenmetall-enthaltende Partikel 40 Nanopartikel, die einen durchschnittlichen Durchmesser (oder eine größte durchschnittliche Abmessung) von etwa 2 bis 10 nm haben. Beispiele für Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Alkohole, Toluol, Tetrahydrofuran und Kombinationen davon. In einer Verfeinerung umfasst die Absorptionslösung eine Verbindung mit Formel 1 und eine Verbindung mit Formel 2: X₁-R₂-M-(OR₁)_n 1 X₂-R₃-Y 2 worin:
X₁ und X₂ jeweils unabhängig SH oder NH₂ sind;
R₁ jeweils unabhängig C_1-6-Alkyl sind;
M ein Metall ist, das ein Metalloxid bildet, zum Beispiel Si, Al, Ti, W und dergleichen;
Y eine Gruppierung ist, die nicht mit der Verbindung mit der Formel 1 reagiert, zum Beispiel CO₂H, CH₃, NH₂, Halogen und dergleichen;
n eine ganze Zahl ist, die die Zahl der OR₁-Gruppen, die an M gebunden sind, darstellt. In einer Verfeinerung ist n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6. In einem Beispiel, wenn M für Si oder Ti steht, ist n 3, und wenn M für Al steht, ist n 2, und
R₂, R₃ sind jeweils unabhängig C_1-6-Alkylenyl. In einer besonders nützlichen Verfeinerung ist/sind X₁ und/oder X₂ SH. In einer anderen Verfeinerung ist M ein Platingruppenmetall.
In einer Verfeinerung werden Platingruppenmetall-enthaltende Partikel 40 auf Substraten 42, zum Beispiel Kohlenstoffpartikeln (z. B. Carbon-Black), getragen. In noch einer anderen Verfeinerung sind Platingruppenmetall-enthaltende Partikel Platinlegierungspartikel. In einer Verfeinerung haben die Platin-enthaltenden Partikel die Formel P°M°_x, worin P° ein Platingruppenmetall ist, M° ein Nicht-Edelmetall ist und x das Atomverhältnis zwischen P° und M° ist. In einer Verfeinerung liegt x im Bereich von 2 bis 20. In einer weiteren Verfeinerung steht P° für Ru, Rh, Pd, Ir oder Pt. In einer Verfeinerung ist M° Nickel (Ni) oder Kobalt (Co). Ein Beispiel einer besonders nützlichen Platinlegierung ist Platin-Nickel-Legierung, zum Beispiel PtNi₃-Partikel. Andere Beispiele für Platingruppenmetallpartikel sind PtCo-Partikel, PtCo₃-Partikel, PtCu₃-Partikel, PtZn₃-Partikel, PtFe₃-Partikel, PdNi₃-Partikel, PdFe₃-Partikel, PdRhFe₃-Partikel und dergleichen. Ein Beispiel einer Verbindung, die die Formel 1 hat, ist Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTS), während ein Beispiel einer Verbindung, die die Formel 2 hat, Mercaptopropionsäure (MPA) ist. Die Verbindungen mit Formel 1 und 2 adsorbieren an den Oberflächen der Platingruppenmetall-enthaltenden Partikel 40 unter Bildung einer adsorbierten Schicht 44 infolge ihrer starken Affinität. 3A zeigt dieses Phänomen für MPTS und MPA, die an eine PtNi₃-Oberfläche adsorbieren. In Schritt b) wird das Metall M (z. B. Silan) in der Verbindung mit der Formel 1 hydrolysieren gelassen, um modifizierte Partikel 49 zu bilden, die eine poröse Hülle 34 aus Metalloxid (SiO₂) an Oberflächen der Platingruppenmetall-enthaltenden Partikel haben. In Schritt c) werden die modifizierten Partikel dann einer Säurebehandlung oder elektrochemischen Oxidation unterworfen, um einen Teil der Platingruppenmetall-enthaltenden Partikel zu entfernen, wodurch käfigartige Elektrokatalysatorpartikel 32 erzeugt werden, die einen Abstand 39 zwischen den Platingruppenmetall-enthaltenden Partikeln oder deren Metalloxid(z. B. SiO₂)-Hülle 34 haben. Beispielsweise wird ein Bruchteil des Metalls M° aus den P°M°_x-Partikeln entfernt (z. B. wird Ni aus PtNi₃-Partikeln entfernt). In einer Verfeinerung sind die käfigartigen Elektrokatalysatorpartikel 32 Nanopartikel. Diese Elektrokatalysatorpartikel können dann in Brennstoffzellen-Katalysatorschichten eingebaut werden, und zwar nach Verfahren, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Brennstoffzellen-Technologie bekannt sind.
In einer Verfeinerung kann man funktionelle Gruppen an der Hülle mikromodifizieren, um zusätzliche Funktionen für die Katalysatoren bereitzustellen, zum Beispiel erhöhte Protonenleitfähigkeit und erhöhte Toleranz gegenüber Anionenkontamination. R-SH, das an der Hülle zurückbleibt, könnte zum Beispiel in R-SO₃H oder R-SO₂NHSO₂-R umgewandelt werden. Das R-SH kann in R-R-NH₂ umgewandelt werden. In dieser Verfeinerung kann R ein beliebiges von R₁, R₂ und R₃, wie oben ausgeführt wurde, sein. In einer anderen Verfeinerung kann das Pulver in Isopropanol mit einer hydrophoben ionischen Flüssigkeit (z. B. etwa 65 mg), zum Beispiel (7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en) (bis(perfluorethylsulfonyl(imid), (”[mtbd][beti]”), redispergiert werden. Eine Ultraschallbehandlung dieser Lösung baut die ionische Flüssigkeit in die Lücke bzw. den Abstand zwischen PtNi₃ und SiO₂-Hülle ein. Von diesem Katalyatortyp wurde gezeigt, dass er höhere Sauerstoffaktivität aufweist als einer ohne ionische Flüssigkeit.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann auf diesem Gebiet wird viele Varianten erkennen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und im Rahmen der Ansprüche liegen.
Herstellung von Pt-Legierungs-Nanopartikeln, die mit poröser Hülle eingekapselt sind
Ein Übergangsmetall-reiches Legierungs-Nanopartikel, getragen von bzw. geträgert an Carbon-Black, zum Beispiel PtNi₃/CB (20 Gew.-% Pt, 20 Gew.-% Ni, 60 Gew.-% Carbon-Black), wird für diese Herstellung verwendet. Etwa 5 g PtNi₃/CB, 1 M Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTS) und 1 M Mercaptopropionsäure (MPA) werden in 200 ml Toluollösung gemischt. Die Lösung wird über Nacht gerührt. Während dieses Prozesses werden die Thiole eine Selbstanordnungs-Adsorption an der PtNi₃-Oberfläche bilden. Die Suspension wird filtriert und mehrmals mit Ethanol gewaschen. Dann wird das Pulver in Ethanol-Wasser(5:1)-Gemisch redispergiert, um eine Silanhydrolyse zu ermöglichen, um eine poröse Siliciumdioxid-Hülle an dem PtNi₃-Partikel zu bilden. Gegebenenfalls wird 0,5 M Tetraethoxysilan (TEOS) zu dem Gemisch zugegeben, um die Dicke der SiO₂-Hülle zu erhöhen. Die Suspension wird filtriert und mehrmals mit Ethanol und Wasser gewaschen. Das Pulver wird in 0,5 M H₂SO₄-Lösung für einen Tag gerührt. Während dieses Prozesses werden etwa 90% Ni und das gesamte MPA aus der Probe entfernt. Dies schafft einen Hohlraum zwischen den Pt₃Ni-Partikeln und der porösen SiO₂-Hülle. Nach gründlichem Waschen und Trocknen ist das Pulver zur Tinten- und Elektrodenherstellung in einer herkömmlichen Art gebrauchsfertig.
Obgleich beispielhafte Ausführungsformen oben beschrieben wurden, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung beschreiben. Stattdessen sind die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke Ausdrücke der Beschreibung anstatt der Beschränkung, und es ist zu verstehen, dass verschiedene Veränderungen durchgeführt werden können, ohne dass vom Geist und Rahmen der Erfindung abgewichen wird. Allerdings können die Merkmale von verschiedenen Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Offenbarung zu bilden.

Claims

Käfigartiges Elektrokatalysatorpartikel, umfassend: eine Metalloxidhülle, die einen zentralen Hohlraum definiert, wobei die Metalloxidhülle einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 100 nm hat; ein Platingruppenmetall enthaltendes Partikel, das innerhalb des Hohlraums angeordnet ist.
Käfigartiger Elektrokatalysator nach Anspruch 1, wobei die Metalloxidschicht eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon umfasst.
Käfigartiger Elektrokatalysator nach Anspruch 1, wobei die Metalloxidhülle einen Abstand zwischen der Metalloxidhülle und dem Platingruppenmetall enthaltenden Partikel ausbildet.
Käfigartiger Elektrokatalysator nach Anspruch 1, wobei das Platingruppenmetall enthaltende Partikel eine Platinlegierung ist.
Käfigartiger Elektrokatalysator nach Anspruch 1, wobei das Platingruppenmetall enthaltende Partikel ein Platingruppenmetall umfasst.
Verfahren zur Bildung käfigartiger Elektrokatalysatorpartikel für Brennstoffzellen-Katalysatorschichten, wobei das Verfahren umfasst: a) Umsetzen von Platingruppenmetall enthaltenden Partikeln mit einer Absorptionslösung, wobei die Absorptionslösung eine Verbindung mit der Formel 1 und eine Verbindung mit der Formel 2 umfasst: X₁-R₂–M-(OR₁)_n 1 X₂-R₃-Y 2 worin: X₁ und X₂ jeweils unabhängig SH oder NH₂ sind; R₁ jeweils unabhängig C_1-6-Alkyl sind; M ein Metall ist, das ein Metalloxid bilden kann; Y eine Gruppierung ist, die nicht mit der Verbindung mit der Formel 1 reagiert; n eine ganze Zahl ist, die die Zahl der OR₁-Gruppen, die an M gebunden sind, darstellt; R₂, R₃ jeweils unabhängig C_1-6-Alkylenyl sind; b) Hydrolysieren-Lassen von M in der Verbindung mit der Formel 1, um modifizierte Partikel mit einer porösen Metalloxidhülle an der Oberfläche des Platingruppenmetall enthaltenden Partikels zu bilden, und c) Unterwerfen der modifizierten Partikel einer Säurebehandlung oder einer elektrochemischen Oxidation, um einen Teil der Platin enthaltenden Partikel zu entfernen, um dadurch käfigartige Elektrokatalysatorpartikel herzustellen, die einen Abstand zwischen den Platingruppenmetall-enthaltenden Partikeln und ihrer Metalloxidhülle haben.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei M für Si, Al, Ti oder W steht.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei, wenn M für Si oder Ti steht, n 3 ist, und wenn M für Al steht, n 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei Y für CO₂H, CH₃, NH₂ oder Halogen steht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei X₁ und X₂ jeweils SH sind.