CN103785380B - 一种高稳定性纳米金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定性纳米金催化剂及其制备方法。所述纳米金催化剂为Yolk-Shell结构，铂为壳、金为核，核与壳之间设有可允许金核移动的空隙。该高稳定性纳米金催化剂制备方法采用以二甲基甲酰胺、多元醇、无机银盐前驱体、无机铂盐前驱体、无机金盐前驱体、表面活性剂为反应原料，氨水、含卤素离子无机盐以及含铜无机盐为辅助剂，反应合成金/银/铂层状结构纳米颗粒，再通过硝酸腐蚀银，即可得到高稳定性的纳米金催化剂。本发明制备的无负载的纳米金粒子被多孔铂外壳所包裹，纳米金粒子不仅保持较高的活性和稳定性，而且也避免了载体对纳米金粒子的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种高稳定性纳米金催化剂及其制备方法，属于无机功能纳米材料技术领域。
背景技术
自上世纪80年代日本的Haruta教授发现负载在过渡金属氧化物上的金（Au）纳米颗粒对一氧化碳（CO）低温氧化表现出很高的催化活性以来(J.Catal.115,1989：301-309），金催化剂引起了人们的广泛关注。随后的研究发现，纳米金颗粒在很多重要的有机反应中表现出良好的催化活性和选择性，如醇、醛的氧化、不饱和键加氢反应、硅烷的氧化、丙烯环氧化等。与体相金相比，纳米金颗粒有较大的比表面积，因此它具有更好的催化活性。然而在反应过程中这些具有高比表面积的纳米金颗粒容易团聚而导致催化活性降低，如“裸金”纳米颗粒催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸钠，几分钟之内其活性即降到初始活性的25%（Angew.Chem.Int.Ed.43,2004：58125815）。目前人们解决纳米金颗粒团聚问题主要是通过把纳米金颗粒负载到炭黑或金属氧化物上，然而在这些负载型金催化剂中，众多因素都会引起催化剂结构变化并最终导致失活，例如催化剂的制备方法、衬底的性质、预处理条件及具体催化环境等。
Yolk-Shell（蛋黄壳）结构是一种新型的核壳结构，与传统的Core-Shell（核壳）结构相比，Yolk-Shell结构中的核与壳之间有一定的空隙，可以移动。因此如果能够制备出内核是纳米金颗粒，壳层是其他组分的多孔结构（如纳米多孔聚合物、金属、氧化物、碳材料等）的Yolk-Shell结构，多孔结构的外壳层一方面将有利于催化过程中的分子和物料传输，同时也能有效阻止内核纳米金颗粒之间的团聚，因而可以在不影响内核纳米金颗粒催化效果的前提下大幅度改善其催化稳定性。目前合成Yolk-Shell结构的方法主要有选择性刻蚀法（J.Mater.Chem.20,2010:1239-1246）、电置换反应（J.Am.Chem.Soc.126,2004:9399-9406）、瓶中造船法（ChemCatChem.5,2013:1287-1288）、奥斯特瓦尔德熟化（J.Am.Chem.Soc.127,2007:8406-8407）、柯肯达尔效应（J.Am.Chem.Soc.129,2007：1429-1433）及软模板辅助合成法（Adv.Mater.22，2010：516 520）等。然而上述方法大多需要多步的反应步骤，需要较高的反应温度和较长的反应时间，总体制备过程较复杂，不利于规模化生产，难以在工业生产中推广应用。尤其重要的是，传统的Yolk-Shell结构材料其壳层并不具有规则的相互贯通的微孔结构，因此在以分子和物料传输为基本特征的催化及其他相关应用领域难以充分发挥内核催化剂的性能。
因此，实现一种简便、快速、规模化生产壳层具有双连续贯通微孔结构的Yolk-Shell结构的纳米金催化材料就显得尤为重要。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种分散性好、催化效果好的高稳定性纳米金催化剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高稳定性纳米金催化剂，所述纳米金催化剂为Yolk-Shell结构，铂为壳、金为核，核与壳之间设有可允许金核移动的空隙，外壳结构的直径为20-300纳米，金核直径为10-250纳米，外壳具有双连续贯通多孔结构，外壳孔径为2-10纳米，外壳孔壁厚2-20纳米，且尺寸不大于催化剂颗粒直径的1/3。
本发明还提供一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法。
步骤如下：
（1）向多元醇或二甲基甲酰胺中依次加入表面活性剂、无机银盐前驱体、含卤素无机盐、含铜无机盐、氨水、无机金盐前驱体和无机铂盐前驱体，制得表面活性剂的浓度为0.0003～2摩尔/升、无机银盐前驱体的浓度为0.01～2摩尔/升、卤素无机盐的浓度为0.001～1毫摩尔/升、含铜无机盐的浓度为0.001～1毫摩尔/升、氨的浓度为0.01～2摩尔/升、无机金盐前驱体浓度为0.001～2摩尔/升、无机铂盐前驱体浓度为0.001～2摩尔/升的溶液，即为混合溶液A；
（2）将步骤（1）制得的混合溶液A在100～250℃的条件下反应50～1000分钟，分别经乙醇和水洗涤，离心分离后，制得金/银/铂层状结构纳米颗粒；
（3）将步骤（2）制得的金/银/铂层状结构纳米颗粒重新分散于水中，配制浓度为0.001～1摩尔/升的金/银/铂层状结构纳米颗粒的分散液，加入浓硝酸反应1～360分钟，再用氨水和水清洗并离心，得到沉淀物，即制得高稳定性纳米金催化剂。
所述步骤（1）混合溶液A中表面活性剂的浓度为0.0006～1摩尔/升，无机银盐前驱体浓度为0.02～1摩尔/升，含卤素无机盐的浓度为0.005～0.5毫摩尔/升、含铜无机盐的浓度为0.005～0.5毫摩尔/升，氨的浓度为0.1～1摩尔/升，无机金盐前驱体浓度为0.002～1摩尔/升，无机铂盐前驱体浓度为0.002～1摩尔/升。
所述步骤（1）中多元醇为乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
所述步骤（1）中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
所述步骤（1）中无机银盐前驱体为硝酸银、三氟甲磺酸银和醋酸银中的至少一种。
所述步骤（1）中含卤素无机盐为氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化铜、溴化钠、溴化锌、溴化钾、溴化铜、碘化钾和碘化钠中的至少一种。
所述步骤（1）中含铜无机盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和乙酸铜中的至少一种。
所述步骤（1）中无机金盐前驱体为氯金酸、氯金酸钾、硝酸金和氯化金中的至少一种。
所述步骤（1）中无机铂盐前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、硝酸铂和氯化铂中的至少一种。
所述步骤（1）中的氨水质量浓度为25%。
所述步骤（2）中，反应温度条件为100～200℃，反应时间为60～400分钟。
所述步骤（3）中加入浓硝酸的量为：每升分散液加入质量浓度为65％的浓硝酸1～500毫升，反应时间为1～120分钟。
有益效果：
1、本发明采用一步法合成金/银/铂层状结构纳米颗粒，再通过腐蚀制得高稳定性的Yolk-Shell（蛋黄壳）结构纳米金催化剂；该制备方法具有工艺简单，操作方便，重复性好，适宜于工业化生产；
2、本发明制备的无负载的纳米金粒子被多孔铂外壳所包裹，纳米金粒子不仅保持较高的活性和稳定性，而且也避免了载体对纳米金粒子的影响；
3、本发明所述的制备方法可通过调整无机金属盐前驱体的浓度和反应时间有效控制金纳米粒子催化剂的粒径尺度，以适应不同的催化反应体系。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的纳米金催化剂的25000倍透射电镜照片；
图2为本发明实施例1得到的纳米金催化剂的600000倍透射电镜照片；
图3为本发明实施例1得到的纳米金催化剂的能量散射图谱（EDS）成分分析结果；
图4为本发明实施例2得到的纳米金催化剂的透射电镜照片；
图5为本发明实施例3得到的纳米金催化剂的透射电镜照片；
图6为本发明实施例4得到的纳米金催化剂的透射电镜照片；
图7为本发明实施例5得到的纳米金催化剂的透射电镜照片；
图8为本发明实施例1中纳米金催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸钠的催化活性图；
其中：线1为制备的纳米金催化剂的催化活性；
线2为放置2个月的纳米金催化剂催化活性；
线3为放置2个月的纳米金催化剂重复利用7次后的催化活性。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
按顺序将1.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸银、3.2毫克氯化铜、720微升质量浓度为25％的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯铂酸溶于32毫升乙二醇中，制得混合溶液A；
将混合溶液A转移至反应釜中，然后置于烘箱内，在200℃下反应240分钟，停止加热后自然冷却至室温，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与乙醇100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与水100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀即得到金/银/铂层状结构纳米颗粒。
将上述金/银/铂层状结构纳米颗粒，重新分散于20毫升水中，得层状纳米颗粒分散液，然后加入20毫升65wt％的浓硝酸，反应10分钟，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀清水洗涤，13000转/分钟转速离心分离5分钟，取沉淀，即得高稳定性纳米金催化剂。
图1为制得的纳米金催化剂的25000倍透射电子显微镜图，由图可知所制备的材料大小均匀，尺寸在70-90nm；图2为制得的纳米金催化剂的600000倍透射电镜图，当对材料进行更大倍数观察发现，材料外壳层为双连续贯通多孔结构，孔尺寸为2-5nm；图3为制得的纳米金催化剂成分分析图谱，由图可知材料的成分包含金、铂元素。
将10毫克待测的催化剂分散到40毫升0.1摩尔/升的葡萄糖溶液中，控制溶液温度为50℃，用0.2摩尔/升的氢氧化钠溶液调节使溶液pH值恒定为9，以100毫升/分的流速通入氧气，每隔一小时取反应液测试纳米金催化剂的催化活性。
上述待测的催化剂分别为实施例1制备的高稳定性纳米金催化剂（图8中的“线1”）、放置两个月的实施例1制备的高稳定性纳米金催化剂（图8中的“线2”）和放置两个月的实施例1制备的高稳定性纳米金催化剂经重复使用7次后的催化剂（图8中的“线3”）。
经检测，放置两个月的实施例1制备的高稳定性纳米金催化剂重复利用7次其催化活性仍保持为初始活性的95%，5小时后，葡萄糖转化为葡萄糖酸钠的转化率为58%。因此，本发明制备的高稳定性纳米金催化剂具有良好的稳定性与活性。
实施例2
一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
按顺序将1.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸银、3.2毫克氯化铜、720微升质量浓度为25％的氨水、0.12克氯金酸、0.12克氯铂酸溶于32毫升乙二醇中，制得混合溶液A；
将混合溶液A转移至反应釜中，然后置于烘箱内，在200℃下反应240分钟，停止加热后自然冷却至室温，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与乙醇100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与水100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀即得到金/银/铂层状结构纳米颗粒。
将上述金/银/铂层状结构纳米颗粒，重新分散于40毫升水中，得层状纳米颗粒分散液，然后加入15毫升65wt％的浓硝酸，反应10分钟，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀清水洗涤，13000转/分钟转速离心分离5分钟，取沉淀，即得高稳定性纳米金催化剂。
图4为制得的纳米金的透射电子显微镜照片，从图4中可以看出催化剂尺寸在40-60nm。
实施例3
一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
按顺序将1.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸银、3.2毫克氯化铜、720微升质量浓度25%的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯铂酸溶于32毫升二甲基甲酰胺中，制得混合溶液A；
将混合溶液A转移至反应釜中，然后置于烘箱内，在160℃下反应240分钟，停止加热后自然冷却至室温，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与乙醇100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与水100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀即得到金/银/铂层状结构纳米颗粒。
将上述金/银/铂层状结构纳米颗粒，重新分散于40毫升水中，得层状纳米颗粒分散液，然后加入20毫升65wt％浓硝酸，反应10分钟，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀清水洗涤，13000转/分钟转速离心分离5分钟，取沉淀，即得高稳定性纳米金催化剂。
图5为制得的纳米金的透射电子显微镜照片，从图5中可以看出催化剂尺寸在40-60nm。
实施例4
一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
按顺序将1.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸银、3.2毫克氯化铜、720微升质量浓度25%的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯铂酸溶于32毫升二甲基甲酰胺中，制得混合溶液A；
将混合溶液A转移至反应釜中，然后置于烘箱内，在160℃下反应120分钟，停止加热后自然冷却至室温，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与乙醇100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与水100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀即得到金/银/铂层状结构纳米颗粒。
将上述金/银/铂层状结构纳米颗粒，重新分散于40毫升水中，得层状纳米颗粒分散液，然后加入20毫升65wt％浓硝酸，反应10分钟，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀清水洗涤，13000转/分钟转速离心分离5分钟，取沉淀，即得高稳定性纳米金催化剂。
图6为制得的纳米金的透射电子显微镜照片，从图6中可以看出催化剂尺寸在35-40nm。
实施例5
一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
按顺序将1.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸银、3.2毫克氯化铜、720微升质量浓度25%的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯铂酸溶于32毫升二甲基甲酰胺中，制得混合溶液A；
将混合溶液A转移至反应釜中，然后置于烘箱内，在160℃下反应400分钟，停止加热后自然冷却至室温，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与乙醇100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与水100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀即得到金/银/铂层状结构纳米颗粒。
将上述金/银/铂层状结构纳米颗粒，重新分散于40毫升水中，得层状纳米颗粒分散液，然后加入20毫升65wt％浓硝酸，反应10分钟，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀清水洗涤，13000转/分钟转速离心分离5分钟，取沉淀，即得用于液相催化的高稳定性纳米金催化剂。
图7为制得的纳米金的透射电子显微镜照片，从图7中可以看出催化剂尺寸在80-110nm。
实施例6
一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
按顺序将1.1克十六烷基三甲基氯化铵、0.4克硝酸银、3.2毫克氯化铜、720微升质量浓度为25％的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯铂酸溶于32毫升乙二醇中，制得混合溶液A；
将混合溶液A转移至反应釜中，然后置于烘箱内，在200℃下反应240分钟，停止加热后自然冷却至室温，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与乙醇100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与水100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀即得到金/银/铂层状结构纳米颗粒。
将上述金/银/铂层状结构纳米颗粒，重新分散于20毫升水中，得层状纳米颗粒分散液，然后加入20毫升65wt％的浓硝酸，反应10分钟，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀清水洗涤，13000转/分钟转速离心分离5分钟，取沉淀，即得高稳定性纳米金催化剂。
实施例7
一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
按顺序将1.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克醋酸银、3.2毫克氯化钠、3.2毫克硝酸铜、720微升质量浓度为25％的氨水、0.12克硝酸金、0.16克氯铂酸溶于32毫升乙二醇中，制得混合溶液A；
将混合溶液A转移至反应釜中，然后置于烘箱内，在200℃下反应240分钟，停止加热后自然冷却至室温，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与乙醇100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与水100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀即得到金/银/铂层状结构纳米颗粒。
将上述金/银/铂层状结构纳米颗粒，重新分散于20毫升水中，得层状纳米颗粒分散液，然后加入20毫升65wt％的浓硝酸，反应10分钟，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀清水洗涤，13000转/分钟转速离心分离5分钟，取沉淀，即得高稳定性纳米金催化剂。
实施例8
一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
按顺序将1.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸银、3.2毫克氯化铜、720微升质量浓度为25％的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯铂酸溶于32毫升戊二醇中，制得混合溶液A；
将混合溶液A转移至反应釜中，然后置于烘箱内，在200℃下反应240分钟，停止加热后自然冷却至室温，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与乙醇100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与水100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀即得到金/银/铂层状结构纳米颗粒。
将上述金/银/铂层状结构纳米颗粒，重新分散于20毫升水中，得层状纳米颗粒分散液，然后加入20毫升65wt％的浓硝酸，反应10分钟，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀清水洗涤，13000转/分钟转速离心分离5分钟，取沉淀，即得高稳定性纳米金催化剂。
实施例9
一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
按顺序将1.1克十六烷基三甲基氯化铵、0.4克醋酸银、3.2毫克氯化钠、3.2毫克硝酸铜、720微升质量浓度为25％的氨水、0.16克氯金酸钾、0.16克氯铂酸钾溶于32毫升戊二醇中，制得混合溶液A；
将混合溶液A转移至反应釜中，然后置于烘箱内，在200℃下反应240分钟，停止加热后自然冷却至室温，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与乙醇100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀与水100毫升混匀，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀即得到金/银/铂层状结构纳米颗粒。
将上述金/银/铂层状结构纳米颗粒，重新分散于20毫升水中，得层状纳米颗粒分散液，然后加入20毫升65wt％的浓硝酸，反应10分钟，13000转/分钟离心5分钟，取沉淀清水洗涤，13000转/分钟转速离心分离5分钟，取沉淀，即得高稳定性纳米金催化剂。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (9)
1.一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)向多元醇或二甲基甲酰胺中依次加入表面活性剂、无机银盐前驱体、含卤素无机盐、含铜无机盐、氨水、无机金盐前驱体和无机铂盐前驱体，混合后表面活性剂的浓度为0.0003～2摩尔/升、无机银盐前驱体的浓度为0.01～2摩尔/升、卤素无机盐的浓度为0.001～1毫摩尔/升、含铜无机盐的浓度为0.001～1毫摩尔/升、氨的浓度为0.01～2摩尔/升、无机金盐前驱体浓度为0.001～2摩尔/升、无机铂盐前驱体浓度为0.001～2摩尔/升的溶液，即为混合溶液A；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液A在100～250℃的条件下反应50～1000分钟，分别经乙醇和水洗涤，离心分离后，制得金/银/铂层状结构纳米颗粒；
(3)将步骤(2)制得的金/银/铂层状结构纳米颗粒重新分散于水中，配制浓度为0.001～1摩尔/升的金/银/铂层状结构纳米颗粒的分散液，加入浓硝酸反应1～360分钟，再用氨水和水清洗并离心，得到沉淀物，即制得高稳定性纳米金催化剂；
所述纳米金催化剂为Yolk-Shell结构，铂为壳、金为核，核与壳之间设有可允许金核移动的空隙，外壳结构的直径为20-300纳米，金核直径为10-250纳米，外壳具有双连续贯通多孔结构，外壳孔径为2-10纳米，外壳孔壁厚2-20纳米，且尺寸不大于催化剂颗粒直径的1/3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多元醇为乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机银盐前驱体为硝酸银。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含卤素无机盐为氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化铜、溴化钠、溴化锌、溴化钾、溴化铜、碘化钾和碘化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含铜无机盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机金盐前驱体为氯金酸、氯金酸钾、硝酸金和氯化金中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机铂盐前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、硝酸铂和氯化铂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入浓硝酸的量为：每升分散液加入质量浓度为65％的浓硝酸1～500毫升。
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